JP2004323949A

JP2004323949A - プレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯

Info

Publication number: JP2004323949A
Application number: JP2003123230A
Authority: JP
Inventors: Norio Yuki; 典夫結城; Toshiyuki Ono; 俊之小野; Takashi Shibata; 尚柴田; Shinji Tanaka; 田中　　慎二
Original assignee: Japan Steel Works Ltd; Nikko Metal Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Japan Steel Works Ltd; Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2004-11-18
Also published as: KR100606169B1; CN1276986C; CN1550563A; KR20040093439A

Abstract

【課題】ＳｉやＶａ族元素を含有したＦｅ−Ｎｉ系合金において、サイドエッチング量のばらつきを低減し、透過孔の形状を均一化したプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｎｉ：３４〜３８％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｓｉ：０．０３〜０．１０％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、不可避的不純物のうち、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｏ：０．００５％以下である厚み０．０５〜０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ系合金薄帯であって、表面から０．１μｍの深さまでの表層領域におけるＳｉ濃度の最大値が７％以下である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯に関し、特に、ＳｉやＶａ族元素を含有したプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、カラーブラウン管の電子ビームが素単位で区切って蛍光面の所定位置に宛てるため、透過孔を多数設けたシャドウマスクが用いられている。シャドウマスクに用いられる材料のうち、高精細用として、熱膨張の少ないＦｅ−Ｎｉ合金やこれにＣｏを添加したＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金（本発明では、これらを総称してＦｅ−Ｎｉ系合金という）がある。近年では、表示画像を従来にも増して高精細にするため、透過孔ピッチの狭小化（ファインピッチ化）が要求されており、このファインピッチ化に対応するべく２つの方法が提案されている。１つの方法はマスクを薄肉化することである。薄肉化することで、板厚方向のエッチングが容易になり、サイドエッチング量が低くなるため、ファインピッチ化が図れるからである。
【０００３】
ところで、一般にシャドウマスクは、ブラウン管の表面形状に合わせて金属板をプレス成形することにより製造されており、マスクの電子線透過面を球状に湾曲させることによりその形状を保っている。ところが、最近普及しつつある平面ブラウン管に対応したシャドウマスクを製造しようとすると、電子線透過面を平坦にする必要が生じ、マスクを従来のような湾曲形状にできず、マスク形状を保つことが困難となる。このことは薄肉化になるとより問題となる。そこで、材料自体の強度を高くすることが提案されており、この点からは，Ｆｅ−Ｎｉ合金よりも強度の高いＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金で有望である。
【０００４】
一方、薄肉化以外の方法として、透過孔をレジストでエッチング形成する際のエッチング精度に影響を与える要因を調整し、サイドエッチング量の低減や、各孔におけるサイドエッチング量のばらつきの低減を図り、これによりエッチング精度を高めファインピッチ化しようとする技術がある。この技術としては、マスク用薄板の最表層のＣ濃度を少なくしてレジスト密着力を向上させる技術（例えば、特許文献１及び２参照）、あるいは、エッチング前に行う整面処理を均一に行えるよう、薄板の最表層のＢ濃度を規定した技術（例えば、特許文献３参照）が報告されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３１６７７０号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２１６５０号公報
【特許文献３】
特開２００１−７３０８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の場合、Ｓｉ脱酸で溶解してなるＳｉ含有量の高い合金や、高強度化元素としてＶ、Ｎｂ等のＶａ族元素を添加した合金をシャドウマスクに用いると、サイドエッチング量のばらつきが増大し、透過孔形状が不均一になるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ＳｉやＶａ族元素を含有したＦｅ−Ｎｉ系合金においても、サイドエッチング量のばらつきを低減し、透過孔の形状均一化、ファインピッチ化を図ることができるプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討した結果、Ｓｉを含有したＦｅ−Ｎｉ系合金において、Ｓｉが表面に濃化するとエッチングが進行し易くなり、その濃度の差によりサイドエッチング量がばらつくことを突き止めた。そして、表層のＳｉ濃度を管理することにより、上記課題を解決できることを見出した。又、表層のＶａ族元素やＣｒ濃度もサイドエッチング量のばらつきに影響を与えることを見出し、その濃度を規定することとした。
【０００９】
つまり、上記した目的を達成するために、本発明のプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯は、質量％で、Ｎｉ：３４〜３８％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｓｉ：０．０３〜０．１０％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうち、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｏ：０．００５％以下である厚み０．０５〜０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ系合金薄帯であって、表面から０．１μｍの深さまでの表層領域におけるＳｉ濃度の最大値が７％以下であることを特徴とする。さらに質量％で、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａの群から選ばれる１種以上のＶａ族元素を合計で０．０５〜０．５％含有し、前記表層領域におけるＶａ族元素濃度を合計した最大値が０．３〜５％であることが好ましい。
【００１０】
又、本発明のプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯は、質量％で、Ｎｉ：３０〜３５％、Ｃｏ：２〜６％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｓｉ：０．０３〜０．１０％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうち、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｏ：０．００５％以下である厚み０．０５〜０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ系合金薄帯であって、表面から０．１μｍの深さまでの表層領域におけるＳｉ濃度の最大値が７％以下であることを特徴とする。さらに質量％で、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａの群から選ばれる１種以上のＶａ族元素を合計で０．０５〜０．５％含有し、前記表層領域におけるＶａ族元素濃度を合計した最大値が０．３〜５％であることが好ましい。
【００１１】
本発明のプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯においては、さらに質量％で、Ｃｒ：０．０３〜０．２０％を含み、前記表層領域におけるＣｒ濃度の最大値が０．５〜５％であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明は、Ｓｉを含有したＦｅ−Ｎｉ系合金において、レジストの密着性を左右するＳｉの表層濃度を規定値以下に管理することにより、サイドエッチング量のばらつきを抑制することを特徴とするものである。
ここで、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄帯は、より詳しくはＦｅ−Ｎｉ合金薄帯と、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金薄帯とを含み、いずれもプレス成形型シャドウマスクに適用される。プレス成形型シャドウマスクは、シャドウマスクの形状をプレスにより成形するものであり、マスクの電子線透過面に張力を負荷しないのでフラットテンションマスクとも称される。特に、平面ブラウン管等に用いられ、電子線透過面がほぼ平坦なプレス成形型フラットマスクに本発明を好適に適用することができる。
【００１４】
次に、本発明において各成分元素の含有量を規定した理由について説明する。ここで、成分元素の含有量とはマトリクス中における成分の含有量を示し、後述する表層領域における成分濃度と区別する。又、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１５】
Ｎｉは、合金薄帯中のオーステナイトを安定化させるのに必要な元素であり、又、合金の熱膨張係数を低減させるため、Ｆｅ−Ｎｉ合金の場合は３４〜３８％とする。３４％未満であっても、３８％を超えても熱膨張係数が大きくなるからである。又、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金の場合は、３０％未満であっても、３５％を超えても熱膨張係数が大きくなるため、３０〜３５％とする。
【００１６】
Ｃｏは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金においてＦｅ−Ｎｉ合金のＮｉの一部と置換されることによって熱膨張係数を小さくする元素であり、２〜６％とする。２％未満であると、Ｎｉの置換量が少ないため熱膨張係数の低減効果が無く、又、６％を超えても熱膨張係数の低減効果が飽和するとともにコストが高くなるからである。
【００１７】
Ｍｎは、熱間加工性と熱膨張係数の点から０．０１〜０．５％とする。０．０１％未満であると、Ｓ及びニッケル硫化物が粒界偏析して熱間加工性が劣化するからである。又、０．５％を超えると熱膨張係数が大きくなるとともに、多数析出したＭｎＳがシャドウマスクをエッチング形成する際に選択エッチングされ、エッチング処理面の凹凸が大きくなるからである。但し、Ｓの含有量が０．００２％を超える場合は、Ｍｎ含有量を０．２〜０．５％とすることが好ましい。
【００１８】
Ｓｉは、磁気特性と精錬時の脱酸効果の点から０．０３〜０．１０％とする。精錬の際にＳｉで脱酸する場合は、Ｓｉ含有量が少ないと溶湯の酸素濃度を低くすることができず、Ｓｉ含有量が０．０３％未満であると、磁気特性の向上効果と脱酸効果が見られなくなるからである。一方、Ｓｉ含有量が多い程磁気特性が向上するが、Ｓｉ含有量が０．１％を超えると、シャドウマスクをエッチング形成する際にスマットが多量に発生し、エッチングノズルやフィルター詰まりが起きやすくなるので、０．１％以下とする。
【００１９】
次に、不可避的不純物について説明する。
Ｃは、炭化物および炭窒化物を形成して上記エッチング処理面の凹凸を大きくするので、０．０１％以下とする。
Ｓは、熱間割れを生じたり、Ｍｎと結合してＭｎＳを形成し、上記エッチング処理面の凹凸を大きくするので、０．００５％以下、好ましくは０．００２％以下とする。
Ｎは、窒化物および炭窒化物を形成して上記エッチング処理面の凹凸を大きくするので、０．００５％以下とする。
Ｏは、粗大な酸化物を多数形成して上記エッチング処理面の凹凸を大きくするので、０．００５％以下とする。
【００２０】
次に、必要に応じて添加される添加元素について説明する。
Ｖａ族元素は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａであり、材料強度を向上させる元素である。本発明においては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａを単独で含有してもよく、又、２種以上を含有してもよい。そして、上記元素を単独で含有する場合はその含有量を、２種以上を含有する場合は合計の含有量を、０．０５〜０．５％とする。Ｖａ族元素の含有量が０．０５％未満であると材料強度の向上が十分でなく、０．５％を超えると熱膨張係数が大きくなることに加え、シャドウマスクをエッチング形成する際にスマットが多量に発生して、ノズルやフィルター詰まりを起こすとともに、スマットがエッチングされた新生面に付着するとエッチング速度が低下する場合があるからである。
Ｃｒは、サイドエッチング量のばらつきを抑制する元素であり、０．０３〜０．２０％の含有量とする。Ｃｒ含有量が０．０３％未満であると、サイドエッチング量のばらつき抑制効果が不充分となるからである。一方、Ｃｒ含有量が多いほどこの効果も顕著となるが、０．２０％を超えると熱膨張係数が大きくなるので、０．２０％以下とする。なお、マトリクス中のＣｒ含有量を上記範囲とすることで、表層領域におけるＣｒ濃度を以下の範囲に調整することができ、サイドエッチング量のばらつきを抑制できるようになる。
【００２１】
次に、表面から０．１μｍの深さまでの表層領域における、Ｓｉ、Ｖａ族元素、及びＣｒ濃度の規定理由について説明する。これらの元素は、合金の製造過程その他の原因により、表面近傍に濃化するものである。ここで、濃化とは、マトリクス中の成分が表面近傍に集まり、その結果としてマトリクス中に比べて表層の方が成分濃度が高くなることをいう。本発明は、このように表層に所定元素が濃化することにより、サイドエッチング量のばらつきに影響を与えることに着目したものである。
【００２２】
まず、表層領域におけるＳｉ濃度の最大値を７％以下とする。Ｓｉ濃度が７％を超えるとサイドエッチング量のばらつきが大きくなるからであり、その理由は、エッチングに用いるレジストと合金表面との接着性が低下するためと考えられる。なお、本発明において濃度の最大値とは、上記表層領域のいずれかの深さにおいて最も高い値を示した濃度をいう。又、表層領域におけるＳｉ濃度の下限は、マトリクス中のＳｉ含有量以上である。
【００２３】
又、Ｖａ族元素を添加した場合は、表層領域におけるＶａ族元素濃度を合計した最大値を０．３〜５％とするのが好ましい。最大値が０．３％未満であると、サイドエッチング量のばらつきを低減できない場合がある。一方、最大値が大きいほどサイドエッチング量のばらつきを抑制できるが、濃度が５％を超えるとシャドウマスクの黒化処理性が悪くなるため、５％以下とするのがよい。
【００２４】
Ｃｒを添加した場合、表層領域におけるＣｒ濃度の最大値を０．５〜５％とするのが好ましい。Ｃｒ濃度の下限と上限の限定理由は、それぞれＶａ族元素の場合と同様である。
【００２５】
表層領域における、Ｓｉ、Ｖａ族元素、及びＣｒ濃度の測定方法については特に限定されないが、測定精度や測定の迅速さの点から、ＧＤＳ（ＧｌｏｗＤｉｓｃｈａｒｇｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：グロー放電発光分光）を用いるのが好ましい。測定条件としては、例えば分析領域を直径４ｍｍ程度の円とすると、シャドウマスクの電子線透過孔に対して充分広い領域となる。
【００２６】
次に、表層領域における各元素の濃度を上記範囲に管理する方法について例示する。
Ｓｉ濃度の最大値を７％以下に低減する方法としては特に限定されないが、合金薄帯を最終厚み（０．０５〜０．３ｍｍ）に加工する際に行う連続焼鈍の露点を可能な限り低くする方法が最も有効である。この場合、連続焼鈍における加熱ゾーンのみならず冷却ゾーンの露点を−３５℃以下にすることが好ましい。なお、通常、連続焼鈍は水素やアンモニア分解ガス等の還元雰囲気下で行う。また、最終圧延の圧下率を大きくしたり、表面粗さの大きいロールを使用して圧延することで、表層におけるＳｉ濃化層の厚みを小さくすることも可能であるが、合金薄帯の表面を粗くしすぎるとエッチング精度が低下するので、これらの処理を過度に行うことは好ましくない。又、焼鈍後の薄帯を酸洗処理したり、アルカリ処理してＳｉ濃度を低減してもよい。
【００２７】
Ｖａ族元素濃度を合計した最大値を０．３〜５％に管理する方法としては、以下の方法を例示することができる。まず、５％以上に濃化した場合には、Ｓｉと同様に酸洗処理して５％以下とすることが有効である。又、濃度が０．３％未満である場合に、表面処理によってＶａ族元素濃度を高めることは工業的に困難であるので、焼鈍雰囲気を調製して濃度が０．３％未満にならないようにする必要がある。
【００２８】
Ｃｒ濃度の最大値を０．５〜５％に管理する方法としては、以下の方法を例示することができる。まず、最大値が５％を超えていた場合は、濃度を５％以下にするため、酸洗処理を行うことが有効である。一方、最大値が０．５％未満である場合は、濃度を０．５％以上に高めるため、合金薄帯を最終厚みに加工した後、この薄帯を０．２〜５％のクロム酸に浸漬すればよい。
【００２９】
本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金薄帯は、例えば次のようにして製造することができる。まず、上記組成のＦｅ−Ｎｉ系合金のインゴットを製造し、適宜熱処理後、熱間圧延と冷間圧延を行って所望厚みとする。さらに連続焼鈍（光輝焼鈍）と冷間圧延を数回行い、板厚０．０５〜０．３ｍｍの合金薄帯を製造する。そして、上記合金薄帯を適宜スリットしてシャドウマスク素材とし、この素材を脱脂、レジスト塗布、パターン焼付及び現像、エッチング処理した後、個々に剪断してシャドウマスク素材ユニットを得る。次に、シャドウマスク素材ユニットを還元性雰囲気等の非酸化性雰囲気で焼鈍、レベラー加工した後、プレスによりシャドウマスクに成形する。最後に、このシャドウマスクを脱脂後、大気又はＣＯ／ＣＯ_２ガス雰囲気中で黒化処理して表面に黒色酸化膜を形成する。
【００３０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
１．試料の製造
表１、２に示す組成の合金を真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）で溶製し、鍛造及び熱間圧延を施して３ｍｍ厚の材料を得た。さらに、光輝焼鈍と冷間圧延を繰り返して約０．１２ｍｍ厚の冷間圧延材とした。その後、この材料をスリットして所定板幅としたシャドウマスク素材を、還元性雰囲気中で焼鈍（水素中９００℃×３０分）してプレス成形性を付与し、所定寸法に切り出して試料に供した。
なお、表１に示す合金はＣｏを添加しないＦｅ−Ｎｉ合金であり、表２に示す合金はＣｏを添加したＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金である。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
２．表層領域の濃度の測定
上記試料の最表面から０．１μｍまでの深さの表層領域における、Ｓｉ、Ｖａ族元素、Ｃｒ濃度を、ＧＤＳ（ＧｌｏｗＤｉｓｃｈａｒｇｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：グロー放電発光分光装置）によって測定した。試料の測定面積は４ｍｍ直径の円とし、測定条件は、７００Ｖ、４０ｍＡとし、Ａｒ圧力を７５５Ｐａとした。又、２０秒間フラッシングして試料の０．２μｍ深さまで測定した。
【００３５】
３．サイドエッチング量の標準偏差の測定
１００μｍφのレジスト開口を通常のフォトリソグラフィで試料上に形成し、５０℃、５０ボーメの塩化第２鉄水溶液を０．３ＭＰａのスプレー圧で１分間試料にスプレーした。１００個のレジスト開口について、１開口当りの径を１００μｍφとみなしたときの円相当径と、上記スプレー後の実際の開口径を示すレジスト開口円相当径との差を算出し、この値に１／２を乗じた値をそれぞれ求め、求めた１００個の値についての標準偏差をサイドエッチング量の標準偏差とした。サイドエッチング量の標準偏差が１．５μｍ未満であるとサイドエッチング量のばらつきが少ないので、１．５μｍ未満を許容値とした。
【００３６】
４．平均熱膨張係数及び０．２％耐力の測定
上記試料について、常法により２５〜１５０℃における平均熱膨張係数を測定した。又、引張試験を行って０．２％耐力を測定した。平均熱膨張係数の許容値は、表１のＦｅ−Ｎｉ合金の場合で約２．６×１０^−６／℃以下とされるが、板厚０．２ｍｍ以上の場合は熱容量が大きくなるため、３．５×１０^−６／℃以下が許容値とされる。また、表２のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金の場合で約１．５×１０^−６／℃以下とされるが、板厚０．２ｍｍ以上の場合は熱容量が大きくなるため、２．０×１０^−６／℃以下が許容値とされる。又、０．２％耐力の許容値は、試料を８％水素−９２％窒素雰囲気中で８００℃×１５分間焼鈍後、室温で測定した値が２５０ＭＰａ以上とされる。
【００３７】
５．黒化膜均一性の評価
上記試料を脱脂後、大気雰囲気中で黒化処理して表面に黒色酸化膜を形成させ、その状態を目視判定した。黒化膜が均一に形成されたものを評価「○」、重なり部（例えば、シャドウマスクのスカート部のように、各試料を重ねて焼鈍すると雰囲気ガスとの接触が不十分になると想定される部分であって、実際に各試料を重ねて処理した部分）に色調差が見られたものを評価「△」、色調が不均一なものを評価「×」とした。
【００３８】
６．磁気シールド性の評価
試料を内径６ｍｍ、外径１０ｍｍのリング状にプレス打抜きし、８％水素−９２％窒素雰囲気中で８００℃×１５分間焼鈍後、複数の試料を厚み２ｍｍになるよう積層し、次に、この積層体を磁芯とするコイルを巻き、このコイル巻回体について最大磁場７９０Ａ／ｍで直流磁化曲線を測定し、その時の保磁力が５０Ａ／ｍ以下の場合を評価「○」、５０Ａ／ｍを超えたものを評価「×」とした。
【００３９】
７．エッチング孔形状の評価
上記サイドエッチング量の標準偏差の測定で作製したのと同様にして、試料上に１００μｍφのレジスト開口を形成し、２０個の開口（エッチング孔）を走査型電子顕微鏡で約５００倍の倍率で観察し、平均してエッチング孔形状が良好なものを評価「○」、エッチング処理した断面（壁面）の凹凸がやや生じたものを評価「△」、エッチング処理した断面（壁面）の凹凸が顕著なものを評価「×」とした。
【００４０】
８．加工性の評価
上記試料の製造時における熱間圧延で、耳割れ、ヘゲ疵などの表面欠陥が発生せず、さらに冷間圧延で表面に内質起因の欠陥が発生しなかったものを加工性良好とみなして評価「○」、いずれかの工程で表面欠陥が顕著に見られたものを評価「×」とした。
【００４１】
前記表１に示すＦｅ−Ｎｉ合金を用いた試料の評価結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
表３から明らかなように、本発明例（合金Ｎｏ．）１〜９は、サイドエッチング量の標準偏差が許容値以下であり、サイドエッチング量のばらつきが著しく低減されている。又、上記各試料は、平均熱膨張係数、０．２％耐力、黒化膜均一性、磁気シールド性、エッチング孔形状、加工性のいずれの指標も優れていた。本発明例（合金Ｎｏ．）１０〜１２は、黒化膜均一性の評価のみ劣っているが、他の評価が良好であるので実用上問題はなく、さらにサイドエッチング量の標準偏差が許容値以下であった。
【００４４】
一方、Ｎｉ含有量が３４％未満である比較例（合金Ｎｏ．）１３、及びＮｉ含有量が３８％を超えた比較例（合金Ｎｏ．）１４は、いずれも平均熱膨張係数が高くなった。又、表層領域のＳｉ濃度の最大値が７％を超えた比較例（合金Ｎｏ．）１５、１６は、サイドエッチング量の標準偏差が許容値を超えた。Ｍｎ含有量が０．０１％未満である比較例（合金Ｎｏ．）１７は、加工性に劣っている。Ｍｎ含有量が０．５％を超えた比較例（合金Ｎｏ．）１８は、磁気シールド性とエッチング孔形状の評価が劣っている。Ｓｉ含有量が０．０３％未満である比較例（合金Ｎｏ．）１９は、磁気シールド性に劣っている。Ｓｉ含有量が０．１％を超えた比較例（合金Ｎｏ．）２０は、エッチング孔形状の評価が劣っている。Ｃ含有量が０．０１％を超えた比較例（合金Ｎｏ．）２１、Ｏ含有量が０．００５％を超えた比較例（合金Ｎｏ．）２４は、いずれもエッチング孔形状の評価が劣っている。Ｓの含有量が０．００５％を超えた比較例（合金Ｎｏ．）２２は、磁気シールド性、エッチング孔形状、及び加工性の評価が劣っている。又、Ｎ含有量が０．００５％を超えた比較例（合金Ｎｏ．）２３は、磁気シールド性とエッチング孔形状の評価が劣っている。
【００４５】
以上のことから、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏの含有量を所定範囲に規定するとともに表層領域のＳｉ濃度の最大値を７％以下とした本発明は、磁気特性や材料強度を高めるためにＳｉやＶａ族元素を含有しているにも関わらず、サイドエッチング量のばらつきを低減することができた。
【００４６】
なお、表層領域のＶａ族元素濃度の最大値が５％を超えた本発明例（合金Ｎｏ．）１０、表層領域のＣｒ濃度の最大値が５％を超えた本発明例（合金Ｎｏ．）１１、１２は、黒化膜均一性の評価のみ他の本発明例に比べて劣った。このことから、本発明のＦｅ−Ｎｉ合金において、表層領域のＶａ族元素濃度及びＣｒ濃度の最大値を５％以下とするのが好ましいことがわかる。
【００４７】
同様に、前記表２に示すＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金を用いた試料の評価結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】

【００４９】
表４から明らかなように、本発明例（合金Ｎｏ．）２５〜３１は、サイドエッチング量の標準偏差が許容値以下であり、サイドエッチング量のばらつきが著しく低減されている。又、上記各試料は、平均熱膨張係数、０．２％耐力、黒化膜均一性、磁気シールド性、エッチング孔形状、加工性のいずれの指標も優れていた。本発明例（合金Ｎｏ．）３２、３３は、黒化膜均一性の評価のみが劣っているが、他の評価が良好であるので実用上問題はなく、さらにサイドエッチング量の標準偏差が許容値以下であった。
【００５０】
一方、Ｃｏ含有量が２％未満である比較例（合金Ｎｏ．）３４と、６％を超えた比較例（合金Ｎｏ．）３９は、いずれも平均熱膨張係数が高くなった。又、表層領域のＳｉ濃度の最大値が７％を超えた比較例（合金Ｎｏ．）３５、３６は、サイドエッチング量の標準偏差が許容値を超えた。Ｎｉの含有量が３０％未満である比較例（合金Ｎｏ．）３７と、３５％を超えた比較例（合金Ｎｏ．）３８は、いずれも平均熱膨張係数が高くなった。
【００５１】
以上のことから、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏの含有量を所定範囲に規定するとともに表層領域のＳｉの最大濃度を７％以下とする本発明は、磁気特性や材料強度を高めるためにＳｉやＶａ族元素を含有しているにも関わらず、サイドエッチング量のばらつきを低減することができた。
【００５２】
なお、表層領域のＶａ族元素濃度の最大値が５％を超えた本発明例（合金Ｎｏ．）３２、表層領域のＣｒ濃度の最大値が５％を超えた本発明例（合金Ｎｏ．）３３は、黒化膜均一性の評価のみ他の本発明例に比べて劣った。このことから、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金において、表層領域のＶａ族元素濃度及びＣｒ濃度の最大値を５％以下とするのが好ましいことがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯によれば、Ｓｉを含有した合金において、エッチングされ易いＳｉの表層濃度を低く管理することで、サイドエッチング量のばらつきを抑制してエッチング精度を向上させ、透過孔の形状均一化、ファインピッチ化を図ることができる。

Claims

質量％で、Ｎｉ：３４〜３８％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｓｉ：０．０３〜０．１０％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうち、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｏ：０．００５％以下である厚み０．０５〜０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ系合金薄帯であって、表面から０．１μｍの深さまでの表層領域におけるＳｉ濃度の最大値が７％以下であることを特徴とするプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯。
さらに質量％で、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａの群から選ばれる１種以上のＶａ族元素を合計で０．０５〜０．５％含有し、前記表層領域におけるＶａ族元素濃度を合計した最大値が０．３〜５％であることを特徴とする請求項１に記載のプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯。
質量％で、Ｎｉ：３０〜３５％、Ｃｏ：２〜６％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｓｉ：０．０３〜０．１０％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、前記不可避的不純物のうち、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ｏ：０．００５％以下である厚み０．０５〜０．３ｍｍのＦｅ−Ｎｉ系合金薄帯であって、表面から０．１μｍの深さまでの表層領域におけるＳｉ濃度の最大値が７％以下であることを特徴とするプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯。
さらに質量％で、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａの群から選ばれる１種以上のＶａ族元素を合計で０．０５〜０．５％含有し、前記表層領域におけるＶａ族元素濃度を合計した最大値が０．３〜５％であることを特徴とする請求項３に記載のプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯。
さらに質量％で、Ｃｒ：０．０３〜０．２０％を含み、前記表層領域におけるＣｒ濃度の最大値が０．５〜５％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のプレス成形型シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄帯。