DE69311961T2

DE69311961T2 - Dünnblech für eine Lochmaske, Verfahren zu seiner Herstellung und eine damit ausgerüstete Kathodenstrahlröhre

Info

Publication number: DE69311961T2
Application number: DE69311961T
Authority: DE
Inventors: Masato Hasegawa; Shuichi Nakamura; Hakaru Sasaki
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1992-04-27
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: US5396146A; DE69311961D1; EP0567989A1; EP0567989B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein aus einer Fe-Ni-Invarlegierung hergestelltes Lochmaskenblech und insbesondere ein Lochmas kenblech mit ausgezeichneter Ätzbarkeit, ein endgewalztes Blech für ein Lochmaskenblech, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Lochmaskenblechs und eine Kathodenstrahlröhre, die eine aus einem solchen Blech hergestellte Lochmaske verwendet.
Neuerdings fand eine Fe-Ni-Invarlegierung weitere Verwendung anstelle von Aluminium beruhigten Niedrigkohlenstoff- Eisenmaterialien (AK-Materialien) in Kathodenstrahlröhren von Fernsehgeräten und Hochauflösungabbildungen. Es ist jedoch bekannt, daß die Fe-Ni-Invarlegierung eine schlechtere Ätzbarkeit als die AK-Materialien hat. Besonders bei neueren Ultrahochpräzisions-Lochmasken würde schon eine geringe Ätzunebenheit, wie z.B. Rauhigkeit der geätzten Oberfläche und Unterschiede der Porenformen, zu einem Mangel des Aussehens der Lochmasken führen. Weiter leidet eine Kathodenstrahlröhre, die mit einer Lochmaske, die diesen Mangel aufweist, versehen ist, unter der Streuung der Elektronenstrahlen, was zu einem schlechten Wiedergabebild führt.
Hinsichtlich der Lochmaskenbleche, die eine Hochpräzisionsätzung erfordern, wurden in der japanischen Patentveröffentlichung No. 2-51973 und in der japanischen Patentoffenlegung No. 61-190023 Vorschläge zur Verringerung von Verunreinigungselementen, wie z.B. C, O, N usw. die zur Vermeidung der Ätzung des Lochmaskenblechs dienen, gemacht, wodurch die Ungleichmäßigkeit der Lochmaske verringert wird.
Wie in der japanischen Patentveröffentlichung No. 2-51973 und in der japanischen Patentoffenlegung No. 61-190023 gezeigt wird, ist es gut bekannt, daß die Verringerung der Mengen von Verunreinigungselementen, wie z.B. C, O, N usw., die zur Vermeidung der Ätzung des Lochmaskenblechs dienen, die geringste Anforderung zur Verbesserung der Ätzgeschwindigkeit oder Ätzgute von Hochauflösungs-Lochmaskenblechen ist, die äußerst genau verarbeitet werden sollten. Jedoch können die Verbesserung der Gleichmäßigkeit einer geätzten Oberfläche und die Verringerung von Unterschieden der Porenformen nicht nur mit der Verringerung der Mengen an Verunreinigungselementen erhalten werden.
Die japanische Patentoffenlegung No. 61-39343 und die japanische Patentveröffentlichung No. 2-9655 schlugen vor, das Legierungsgefüge eines Lochmaskenblechs zur Erreichung feiner, gleichmäßiger geätzter Poren zu verbessern, indem die Größe und Ausrichtung der Kristallkörner gesteuert werden. Jedoch ist bei diesen Verfahren eine komplizierte Steuerung bei den Kaltwalz- und Anlaßprozessen erforderlich. Auch gibt es noch Probleme bei der Rauhigkeit und den Porenformen in der geätzten Oberfläche, so daß keine hochgradig genau geätzten Lochmaskenbleche erhalten werden. Da nun die Qualitäten von Kathodenstrahlröhren wachsend höher geworden sind, besteht ein starker Bedarf an Lochmaskenblechen ausgezeichneter Ätzbarkeit.
EP-A-0 515 954, die Teil des Standes der Technik unter Artikel 54(3) EPC ist, offenbart ein Lochmaskenmaterial, das 33-40 Gew.-% Ni, 0,0001-0,0015 Gew.-% eines oder mehrerer von B, Mg und Ti aufweist, wobei der Rest im wesentlichen aus Fe besteht, wobei die Gehalte an S und Al auf nicht mehr als 0,0020 bzw. nicht mehr als 0,020 % beschränkt werden und wobei die (100)-Ausrichtungsintegration der gewalzten Oberfläche 70-95 % ist. Es wird darin weiter offenbart, daß ein faseriges Mikrogefuge in diesem Material unerwünscht ist und vermieden werden sollte, welches faserige Gefüge in einer Legierung gebildet wird, die es nicht ermöglicht, eine ausreichende Rekristallisations-(100)-Textur zu erreichen.

AUFGABE UND ÜBERBLICK DER ERFINDUNG

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Lochmaskenblech mit ausgezeichneter Ätzbarkeit vorzusehen, das sich für eine Lochmaske hoher Präzision bis zu ultrahoher Präzision eignet.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein endgewalztes Blech für ein solches Lochmaskenblech vorzusehen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Lochmaskenblechs vorzusehen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kathodenstrahlröhre vorzusehen, die mit einer aus einem solchen Blech hergestellten Lochmaske versehen ist.
Im Hinblick auf die obigen Aufgaben führten die Erfinder eine eingehende Untersuchung der Beziehung zwischen dem Gefüge einer Fe-Ni-Invarlegierung und deren Ätzbarkeit durch. Das herkömmliche Lochmaskenblech hat ein Rekristallisationsgefüge, in dem Kristallkörner üblicherweise gesteuert werden, um Größen von etwa JIS No. 8-11 zu haben. Dies ist der Fall, weil, wenn die Kristallkörner zu groß sind, eine erhebliche Unebenheit (Schuppenbildung und Unregelmäßigkeit) auf geätzten Oberflächen oder Poren aufgrund des Unterschieds der Ätzgeschwindigkeit zwischen den Kristallkörnern erzeugt wird. Daher wird die Glätte der geätzten Oberfläche gegenwärtig erreicht, indem man die Kristallkörner möglichst fein macht.
Die Erfinder führten einen Versuch mit Kaltwalz- und Anlaßbedingungen durch, um die Rauhheit der geätzten Oberfläche zu verringern, und fanden, daß eine komplizierte Steuerung des Legierungsgefüges bei dem Walzverfahren in den obigen, durch die japanische Patentoffenlegung No. 61-39343 und die japanische Patentveröffentlichung No. 2-9655 offenbarten Verfahren benotigt wird. Auch kann aufgrund der Zusammensetzung der in der japanischen Patentoffenlegung No. 61- 39343 und der japanischen Patentveröffentlichung No. 2-9655 verwendeten Fe-Ni-Invarlegierung keine ausreichend verringerte Rauhigkeit auf der geätzten Oberfläche erzielt werden, auch wenn die Kristallkörner so gesteuert werden, daß sie kleine Größen von etwa JIS No. 11 aufweisen.
Unter Feststellung der Erwartung, daß, wenn das Lochmaskenblech behandelt wird, um ein gewaiztes Legierungsgefüge ohne klare Korngrenzen zu haben, der Einfluß der Kristallkörner beseitigt werden könnte, führten die Erfinder eine eingehende Forschung durch. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine extrem gute Ätzbarkeit erzielt werden kann, indem man das gewalzte Blech für ein Lochmaskenblech mit einem faserigen Mikrogefüge in einem Transversalquerschnitt des Blechs versieht.
Weiter wurde gefunden, daß die Ätzbarkeit des Lochmaskenblechs erheblich verbessert werden kann, indem man den Prozentsatz der {100}-Textur im Legierungsgefüge steigert.
Zusätzlich wurde gefunden, daß durch Zusatz besonderer Elemente (wenigstens eines von Nb, Ti, Zr, Mo, V, W, Be, Si, Al und Ta, wenigstens eines von B, Mg und Ca, Co und/oder Cr) zu der Fe-Ni-Invarlegierung für das Lochmaskenblech das faserige Mikrogefüge verbessert werden kann, wodurch eine weitere Verdünnung des Blechs zur Verbesserung der Ätzbarkeit erzielt wird. Auch wurde gefunden, daß das faserige Mikrogefüge durch Verringerung der Mengen von Verunreinigungselementen, wie z.B. C, S, P, O und N, das faserige Mikrogefüge weiter Verbesse rt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Befunde vollendet.
So ist das Lochmaskenblech mit ausgezeichneter Ätzbarkeit gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, wie im Anspruch 1 beansprucht wird.
In dieser Fe-Ni-Invarlegierung können die unvermeidlichen Verunreinigungen, wie z.B. C und Mn, in solchen Mengen vorliegen, daß C 0,05 Gew.-% oder weniger und Mn 0,1 Gew.-% oder weniger sind, obwohl die Mengen der unvermeidlichen Verunreinigungen vorzugsweise möglichst gering sind.
In diesem Lochmaskenblech kann ein Teil des Ni durch 10 Gew.-% oder weniger Co und/oder 5 Gew.-% oder weniger Cr ersetzt werden.
In jedem der obigen Lochmaskenbleche werden die Mengen der unvermeidlichen Verunreinigungen vorzugsweise so beschränkt, daß C 0,005 Gew.-% oder weniger, S 0,005 Gew.-% oder weniger, P 0,005 Gew.-% oder weniger, O 0,005 Gew.-% oder weniger und N 0,005 Gew.-% oder weniger sind.
In jedem der obigen Lochmaskenbleche ist ein Flächenanteil einer nichtfaserigen Mikrostruktur in einem Transversalquerschnitt des Bleches vorzugsweise unter 50 % oder noch bevorzugter im wesentlichen Null.
In jedem der obigen Lochmaskenbleche hat eine Oberfläche des Bleches, die mit einer FeCl&sub3;-Lösung (42 Baumé, 60 ºC) sprühgeätzt wurde, vorzugsweise eine Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,6 µm oder weniger in der Querrichtung des Bleches.
In jedem der obigen Lochmaskenbleche haben die Kristallkörner vorzugsweise ein Durchschnittsaspektverhältnis von 3 oder mehr in einem Transversalquerschnitt des Bleches, und das Blech hat eine Vickers-Härte HV von 130 oder mehr.
Das endgewalzte Blech (vor dem Anlassen) für ein Lochmaskenblech mit ausgezeichneter Ätzbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, wie im Anspruch 8 beansprucht ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Lochmaskenbleches mit ausgezeichneter Ätzbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte, wie sie im Anspruch 9 beansprucht sind.
Die Kathodenstrahlröhre gemäß der vorliegenden Erfindung ist mit einer aus dem oben beschriebenen Lochmaskenblech durch Ätzen hergestellten Lochmaske versehen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1(a) ist ein Schliffbild, das das Legierungsgefüge des Lochmaskenbleches der vorliegenden Erfindung (Probe A1) in einem Transversalquerschnitt des Bleches zeigt;
Fig. 1(b) ist ein Schliffbild, das das Legierungsgefüge des Lochmaskenbleches der Probe F1 in einem Transversalquerschnitt des Bleches zeigt;
Fig. 2(a) ist eine Abtastelektronenaufnahme, die das Legierungsgefüge des Lochmaskenbleches der vorliegenden Erfindung (Probe A1) auf einer geätzten Oberfläche des Bleches zeigt;
Fig. 2(b) ist eine Abtastelektronenaufnahme, die das Legierungsgefüge des Lochmaskenbleches der Probe F1 auf einer geätzten Oberfläche des Bleches zeigt;
Fig. 3(a) ist ein Diagramm, das die Oberflächenrauhigkeit des Lochmaskenbleches der vorliegenden Erfindung (Probe A1) auf einer geätzten Oberfläche des Bleches zeigt;
Fig. 3(b) ist ein Diagramm, das die Oberflächenrauhigkeit des Lochmaskenbleches der Probe F1 auf einer geätzten Oberfläche des Bleches zeigt;
Fig. 4(a) ist ein Schliffbild, das das Legierungsgefüge des Lochmaskenbleches der vorliegenden Erfindung (Probe A4) in einem Transversalquerschnitt des Bleches zeigt;
Fig. 4(b) ist ein Schliffbild, das das Legierungsgefüge des Lochmaskenbleches der Probe A4 (nach Anlassen bei 830 ºC beim Endanlaßschritt) in einem Transversalquerschnitt des Bleches zeigt;
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einer Anlaßtemperatur und einer Härte bei verschiedenen Lochmaskenblechen zeigt; und
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen einer Anlaßtemperatur und einem Prozentsatz der {100}-Textur in verschiedenen Lochmaskenblechen zeigt.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[A] Zusammensetzung des Lochmaskenmaterials

(1) Ni; 30-40 Gew.-%

Wenn die Ni-Menge weniger als 30 Gew.-% ist, ist das Austenitgefüge instabil. Andererseits zeigt, wenn die Menge 40 Gew.-% übersteigt, das Lochmaskenblech einen erhöhten Wärmeausdehnungskoeffizient, mit dem nicht erreicht wird, dem Haupterfordernis eines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten zu genügen. Demgemäß sollte die Ni-Menge 30-40 Gew.-% sein.

(2) Verstärkungselemente: 0,001-3 Gew.-%

Ein oder mehrere aus der aus Nb, Ti, Zr, Mo, V, W, Be, Si, Al und Ta bestehenden Gruppe gewählten Elemente können fakultativ dem Lochmaskenblech als Verstärkungselemente zugesetzt werden. Wenn die Gesamtmenge der Verstärkungselemente unter 0,001 Gew.-% ist, können keine ausreichenden Verstärkungswirkungen erzielt werden. Andererseits bilden sich, wenn sie 3 Gew.-% überschreitet, leicht Carbide und intermetallische Verbindungen, die an den Innenoberflächen geätzter Poren auftreten und deren Formen geschuppt oder unregelmäßig machen. Auch beschleunigen zu viele Verstärkungselemente die Oberflächenoxidation des Lochmaskenbleches, und die entstandene Oxidschicht kann nicht leicht durch eine Behandlung vor dem Ätzen beseitigt werden. Die Oxidschicht verringert erheblich die Haftung eines Abdeckmittels am Lochmaskenblech. Daher soll die Gesamtmenge der Verstärkungselemente, falls vorhanden, 0,001-3 Gew.-% sein. Noch mehr wird bevorzugt, daß sie 0,1-1,5 Gew.-% ist.

(3) Verunreinigungselemente

Verunreinigungselemente, wie z.B. C, 5, P, 0 und N, wirken zur erheblichen Verschlechterung der Ätzbarkeit des Lochmaskenbleches und der Glätte des geätzten Lochmaskenbleches auch bei Spurenmengen. Durch Verringerung ihrer Mengen können die obigen Eigenschaften extrem verbessert werden. Insbesondere kann durch Beschränken ihrer Mengen auf:
C: ≤ 0,005 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 0,003 Gew.-%,
S: ≤ 0,005 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 0,003 Gew.-%,
P: ≤ 0,005 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 0,003 Gew.-%,
O: ≤ 0,005 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 0,003 Gew.-%, und
N: ≤ 0,005 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 0,003 Gew.-%,
eine Ultrahochpräzisions-Lochmaske erhalten werden.

(4) Warmverformungs-Verbesserungselemente: 0,0001-0,001 Gew.-%

B, Mg und Ca sind Warmverformungs-Verbesserungselemente. Da die Fe-Ni-Invarlegierungen von schlechter Warmverformbarkeit sind, setzt man vorzugsweise geringe Mengen der Warmverformungs-Verbesserungselemente den Fe-Ni-Invarlegierungen zu. Wenn die Gesamtmenge der Warmverformungs-Verbesserungselemente unter 0,0001 Gew.-% ist, können keine ausreichenden Warmverformungs-Verbesserungswirkungen erzielt werden. Andererseits findet, wenn sie 0,001 Gew.-% übersteigt, zuviel Ausscheidung der Warmverformungs-Verbesserungselemente an den Kristallkorngrenzen statt, wodurch die Kristallkorngrenzen verfestigt und ein Ätzwiderstand erhöht werden. Daher ist die Gesamtmenge der Warmverformungs-Verbesserungselemente, falls vorhanden, vorzugsweise 0,001 Gew.-% oder weniger, um die gute Ätzbarkeit zu bewahren.

(5) Co und/oder Cr

Wenn ein Teil des Ni durch eine gleiche Menge von Co ersetzt wird, läßt sich der Wärmeausdehnungskoeffizient des Lochmaskenbleches weiter verringern. Wenn die Co-Menge 10 Gew.-% übersteigt, würde jedoch das Lochmaskenblech unerwünscht teuer. Demgemäß wird die Co-Menge, falls vorhanden, auf 10 Gew.-% oder weniger beschränkt. Noch bevorzugter liegt Co in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger vor.
Cr, das ein zur Senkung der Streckgrenze des Lochmaskenbleches wirksames Element ist, kann auch einen Teil einer gleichen Ni-Menge ersetzen. Wenn Cr in einer 5 Gew.-% überschreitenden Menge zugesetzt wird, zeigt das Lochmaskenblech jedoch eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit, wodurch das Wachstum einer Oxidschicht bei einer Schwärzungsbehandlung unterdrückt wird. Demgemäß wird die Cr-Menge, falls vorhanden, vorzugsweise auf 5 Gew.-% oder weniger beschränkt. Noch bevorzugter beträgt die Cr-Menge 3 Gew.-% oder weniger.

[B] Vorgewalztes Blech

Allgemein wird ein kubisches Kristallgefüge (jede (100)- Fläche ist parallel mit einer gewalzten Oberfläche, Walzrichtung und Dickenrichtung) in der Fe-Ni-Invarlegierung beim Rekristallisationsverfahren gebildet. Wenn das Kaltwalzreduktionsverhältnis unter 85 % ist oder ein nachfolgendes Anlassen bei einer Temperatur unter 700 ºC durchgeführt wird, kann jedoch kein genügendes kubisches Kristallgefüge erhalten werden. Daher ist es bei der Herstellung des vorgewalzten Bleches wichtig, ein genügendes kubisches Kristallgefüge durch Rekristallisation mittels Kaltwalzens bei einem Walzreduktionsverhältnis von 85 % oder mehr und mittels Anlassens bei 700 ºC oder höher wenigstens einmal in dieser Reihenfolge zu bilden, damit das erhaltene Lochmaskenblech eine optimale faserige Mikrostruktur haben kann.

[C] Endgewalztes Blech

Dieses vorgewalzte Blech mit einem genügenden kubischen Kristallgefüge wird nachfolgend kaltgewalzt, um ein endgewalztes Blech mit einer faserigen Struktur zu erzeugen.

[D] Lochmaskenblech

(1) Legierungsgefüge

(a) Prozentsatz der {100}-Textur

Im Legierungsgefüge des Lochmaskenbleches der vorliegenden Erfindung ist es unerläßlich, daß der Prozentsatz der {100}-Textur der Kristallkörner 85 % oder mehr ist. Wenn der Prozentsatz der {100}-Textur weniger als 85 % ist, wird Unebenheit auf einer geätzten Oberfläche zwischen Kristallkörnern aufgrund des Unterschiedes der Kristallkörnerausrichtungen erzeugt. Eine solche Unebenheit der geätzten Oberfläche führt zur Unebenheit der erhaltenen Lochmaske. Noch bevorzugter ist der Prozentsatz der {100}-Textur 90 % oder mehr.

(b) Faserige Mikrostruktur

Das Lochmaskenblech der vorliegenden Erfindung hat eine im wesentlichen faserige Mikrostruktur in einem Transversalquerschnitt, der vertikal in der Querrichtung des Bleches ist, die durch Walzen unter besonderen Bedingungen gebildet wird.
Der Prozentsatz einer nichtfaserigen Mikrostruktur (nichtfaseriger Kristallkörner) wird durch die folgende Formel bestimmt:
Prozentsatz einer nichtfaserigen Mikrostruktur = (Fläche nichtfaseriger Mikrostruktur/Flächeneinheit) x 100%.
Übrigens bedeutet die nichtfaserige Mikrostruktur eine Mikrostruktur (Kristallkörner), die in Inselform zwischen der faserigen Mikrostruktur in einem Transversalquerschnitt des Lochmaskenbleches gebildet wird, wie in Fig. 4(a) und (b) gezeigt ist. Die nichtfaserige Mikrostruktur (Kristallkörner) ist von einer polygonalen Rekristallisationsstruktur verschieden, die üblicherweise in einem austenitischen Eisen beobachtet wird. Diese nichtfaserige Mikrostruktur entspricht vermutlich einer Mikrostruktur in einem Anfangsstadium der Rekristallisation.
Wenn der Prozentsatz der nichtfaserigen Mikrostruktur (nichtfaserigen Kristallkörner) 50 % in einem Transversalquerschnitt des Lochmaskenbleches übersteigt, gibt es einen wesentlichen Unterschied in der Ätzgeschwindigkeit zwischen der nichtfaserigen Mikrostruktur und der faserigen Mikrostruktur, so daß die Erzielung einer hochgradig ebenen geätzten Oberfläche verfehlt wird, die ein unerläßliches Erfordernis der vorliegenden Erfindung ist. Demgemäß ist der Prozentsatz einer nichtfaserigen Mikrostruktur vorzugsweise weniger als 50 %. Noch bevorzugter ist er 30 % oder weniger.

(c) Durchschnittsaspektverhältnis

Das Durchschnittsaspektverhältnis der Kristallkörner wird bestimmt, indem man ein Verhältnis einer Maximalgröße in einer Walzrichtung zu einer Maximalgröße in einer zur Walzrichtung senkrechten Richtung bei jedem Kristallkorn berechnet und den Durchschnitt der erhaltenen Verhältnisse bildet In der Praxis wird eine gerade Linie in einer Dikkenrichtung des Bleches auf einem Schliffbild gezogen, das im obigen Transversalquerschnitt in einer geeigneten Vergrößerung aufgenommen wurde, die 10 größten Kristallkörner, (deren beiden Enden innerhalb des Schliffbildes sein sollten) , die die gerade Linie kreuzen, werden durch Beobachtung mit dem bloßen Auge ausgewählt, und die obigen Verhältnisse werden berechnet und ihr Durchschnitt ermittelt.
Wenn das Durchschnittsaspektverhältnis der Kristallkörner weniger als 3 ist, kann keine gute Ätzbarkeit erhalten werden. Dementsprechend ist das Durchschnittsaspektverhältnis der Kristallkörner vorzugsweise 3 oder mehr. Noch bevorzugter ist es 10 oder mehr.

(2) Eigenschaften

(a) Oberflächenrauhigkeit

Wenn die Rauhigkeit Ra einer geätzten Oberfläche 0,6 µm in einer Querrichtung übersteigt, werden Elektronenstrahlen an geätzten Poren leicht gestreut, was zu einem schlechten Schirmbild führt. Daher ist die Rauhigkeit Ra einer geätzten Oberfläche vorzugsweise 0,6 µm oder weniger. Das Lochmaskenblech der vorliegenden Erfindung genügt ausreichend dieser Anforderung.

(b) Härte

Wenn das Lochmaskenblech eine Vickers-Härte HV von weniger als 130 hat, wird es beim Ätzverfahren usw. leicht gebogen oder gekrümmt. Demgemäß ist die Vickers-Härte HV des Lochmaskenblechs vorzugsweise 130 oder mehr.

[E] Herstellungsverfahren

(1) Herstellung des endgewalzten Bleches

Wie oben beschrieben, ist es sehr wichtig, ein ausreichend kubisches Kristallgefüge durch Rekristallisation wenigstens einmal im vorgewaizten Blech zu bilden, um das Lochmaskenblech mit einer optimalen faserigen Mikrostruktur zu erhalten. Für diesen Zweck werden ein Kaltwalzen bei einem Walzreduktionsverhältnis von 85 % oder mehr und ein Anlassen bei 700 ºC oder höher in dieser Reihenfolge wenigstens einmal durchgeführt, um das vorgewalzte Blech zu erhalten, in dem ein kubisches Kristallgefüge ausreichend entwickelt ist. Das vorgewalzte Blech mit einem ausreichend kubischen Kristallgefüge wird dann kaltgewalzt, um ein endgewalztes Blech zu erzeugen.
Das endgewalzte Blech erfährt nur eine geringe Änderung des Prozentsatzes der {100}-Textur durch den nachfolgenden Anlaßschritt.

(2) Herstellung des Lochmaskenbleches

Das Lochmaskenblech der vorliegenden Erfindung kann eine faserige Mikrostruktur und einen hohen Prozentsatz der {100}-Textur nach dem Anlassen beibehalten, solange das Kaitwalzen bei einem Walzreduktionsverhältnis durchgeführt wird, das dasjenige beim Vorwalzschritt nicht übertrifft, und das Anlassen bei einer Temperatur von 850 ºC oder darunter durchgeführt wird. Dies ist ein wichtiges Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, um zu vermeiden, daß das beim Vorwalzschritt gebildete kubische Gefüge zerstört wird.
übrigens kann nach dem Anlassen bei einer Temperatur von 850 ºC oder darunter, das der Endschritt beim Verfahren der vorliegenden Erfindüng ist ein Kaltwalzen bei einem Walzreduktionsverhältnis von etwa 20 % oder weniger, falls erforderlich, durchgeführt werden, um das Blech mit einer glanzlosen Oberfläche zu versehen und die Form des Bleches zu glätten, und es kann weiter ein Anlassen bei einer Temperatur von 850 ºC oder darunter durchgeführt werden, um Spannung aus dem Blech zu beseitigen. Da das Legierungsgefüge des Bleches durch diese Behandlungen nicht geändert wird, kann eine hohe Ätzbarkeit aufrechterhalten werden.
Wie oben beschrieben, wird ein warmgewalztes Blech mit einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter solchen Bedingungen kaltgewalzt und angelassen, um ein ausreichendes kubisches Gefüge im Vorwalzschritt zu bilden, und das vorgewaizte Blech wird dann unter solchen Bedingungen kaltgewalzt, um ein endgewalztes Blech mit einer faserigen Mikrostruktur zu erzeugen, und danach angelassen, um ein Endblech (Lochmaskenblech) vorzusehen, das eine geätzte Oberfläche mit äußerst verringerter Unebenheit hat und so die ausgezeichnete Ätzbarkeit zeigt.

[F] Kathodenstrahlröhre

Die Kathodenstrahlröhre der vorliegenden Erfindung wird mit einer Lochmaske versehen, die aus dem obigen Lochmaskenblech verarbeitet wurde. Da das Lochmaskenblech von ausgezeichneter Ätzbarkeit ist, wird das mit einer glatten, gleichmäßigen Oberfläche und hochgradig genauen geätzten Poren versehen. Die durch das Ätzen gebildeten Poren sind im wesentlichen frei von Schuppenbildung und Unregelmäßigkeit der Formen ihrer inneren Oberflächen. Daher können Elektronenstrahlen gleichmäßig durch die Poren der Lochmaske treten, wodurch die hohe Reproduzierbarkeit der drei Primärfarben und die hohe Sättigung ohne Unebenheit verwirklicht werden.
Die vorliegende Erfindung wird in mehr Einzelheiten anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist, wurden verschiedene Fe-Ni-Invarlegierungen A, B1-B16, C1-C7, D1-D5 und E1-E5 im Vakuum durch Induktionserhitzung geschmolzen, gegossen und bei 1100-1150 ºC geschmiedet und warmgewalzt, um warmgewalzte Bleche mit vorbestimmten Dicken herzustellen. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Eine Oberfläche jedes warmgewalzten Bleches wurde mit einer wäßrigen säurelösung gewaschen und poliert. Danach wurden ein Kaitwalzen und ein Anlassen, wie in den Tabellen 2-4 gezeigt, mit jedem warmgewalzten Blech durchgeführt, um ein vorgewaiztes Blech zu erzeugen. In der Tabelle 4 wurde jedes Blech von F1-F6 aus dem gleichen Material wie dem von A hergestellt.
Anschließend wurde das vorgewalzte Blech einem Kaltwalzen bei einem Walzreduktionsverhältnis, das in der Spalte "Endgewalztes Blech" in den Tabellen 2-4 gezeigt ist, unterworfen, um ein endgewalztes Blech mit einer Dicke von 0,15 mm zu erzeugen, und dann einem Anlassen bei einer Temperatur unterworfen, die in der Spalte "Fertiges Blech" in den Tabellen 2-4 gezeigt ist. Das endgewalzte und angelassene Blech mit einer Dicke von 0,15 mm wurde mit einer heißen Alkalilösung entfettet, mit einem Photoresist eines vorbestimmten Musters maskiert und dann mit einer FeCl&sub3;-Lösung (42 Baumé, 60 ºC) spritzgeätzt, um eine Lochmaske zu erzeugen.
Nach jeder Behandlung wurde der Prozentsatz der {100}-Textur aus den relativen Stärken 1 der Röntgenstrahlenbeugung in Hauptausrichtungen der Kristallkörner {111}, {100}, {iioj und {311} durch die folgende Formel berechnet:
D(100) % = I(100) x 100/ [I(111) + I (100) + I (110) + I(311)]
Der Prozentsatz der {100}-Textur und die Änderung des Prozentsatzes der {100}-Textur durch das Endanlassen sind in den Tabellen 2-4 gezeigt.
Bezüglich der Probe No. A1 (vorliegende Erfindung) und der Probe No. F1 (Vergleichsbeispiel) wurde das Mikrogefüge in einem Transversalquerschnit derselben mit einem Mikroskop bei einer Vergrößerung von 400 nach 10 s Ätzen des Querschnitts mit "aqua regia", das mit Kupferchlorid CuCl&sub2; gesattigt war, beobachtet, und das Mikrogefüge einer geätzten Oberfläche wurde durch ein Abtastelektronenmikroskop (SEM) bei einer Vergrößerung von 1500 beobachtet. Die Mikrogefüge in einem Querschnitt sind in den Fig. 1(a) und 1(b) gezeigt, und die Mikrogefüge auf einer geätzten Oberfläche sind in den Fig. 2(a) und 2(b) gezeigt. Weiter wurde die Oberflächenrauhigkeit Ra auf einer geätzten Oberfläche bei den Proben No. A1 und F1 gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 3(a) und 3(b) gezeigt.
Wie in Fig. 1(a) gezeigt ist, hatte das Lochmaskenblech der vorliegenden Erfindung (Probe No. A1) eine vollständig faserige Mikrostruktur (nichtfaserige Mikrostruktur: 0 %) in einem Transversalquerschnitt des Bleches und hatte keine klaren Kristallkorngrenzen. Andererseits hatte das Lochmaskenblech des Vergleichsbeispiels (Probe No. F1) eine vollständig nichtfaserige Mikrostruktur (nichtfaserige Mikrostruktur: 100 %), wie in Fig. 1(b) gezeigt ist. Da der Einfluß von Kristallkorngrenzen beim Lochmaskenblech gemäß der vorliegenden Erfindung sehr gering ist, zeigt die geätzte Oberfläche eine sehr stark verringerte Rauhigkeit, wie aus den Vergleichen der Fig. 2(a) und 2(b) sowie der Fig. 3(a) und 3(b) ersichtlich ist.
Bei jedem fertigen Blech wurden die Härte, ein Flächenanteil einer nichtfaserigen Mikrostruktur in einem Transversalquerschnitt des Bleches, ein Aspektverhältnis, die Rauhigkeit (Ra) der geätzten Oberfläche und die Maskenqualität (Unebenheit nach dem Ätzen) gemessen. Die Rauhigkeit (Ra) wurde auf der sprühgeätzten Oberfläche in der Querrichtung gemessen. Jedoch unterschied sich die Oberflächenrauhigkeit (Ra) in der Querrichtung wenig von der in der Walzrichtung. Die Maskenqualität (Unebenheit) wurde mit dem bloßen Auge auf der Lochmaske bewertet. Die Ergebnisse der obigen Messungen sind in den Tabellen 2-4 gezeigt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
Fußnote: * Flächenanteil von nichtfaseriger oder Rektristallisationsstruktur (%)
** Oberflächenrauhigkeit Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung) Auswertung der Lochmaske
Fußnote: * Flächenanteil von nichtfaseriger oder Rektristallisationsstruktur (%)
** Oberflächenrauhigkeit Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Auswertung der Lochmaske
Fußnote: * Flächenanteil von nichtfaseriger oder Rektristallisationsstruktur (%)
** Oberflächenrauhigkeit
*** Vergleichsbeispiel
In den Blechen (Proben A1-E5) der vorliegenden Erfindung wuchs ein kubisches Gefüge durch Kaitwalzen bei einem Walzreduktionsverhältnis von 85 % oder mehr und Anlassen bei 700 ºC oder höher, wie in der Spalte "Vorgewalztes Blech" in den Tabellen 2-4 gezeigt ist.
Nach dem nachfolgenden Kaltwalzen bei einem das beim Vorwalzschritt nicht übersteigenden Walzreduktionsverhältnis und dem Anlassen bei einer 850 ºC nicht übersteigenden Temperatur verschob sich die Rekristallisationstemperatur zu einer höheren Temperaturseite, und der Prozentsatz der {100}-Textur wurde höher (88-100 % nach dem Anlassen) bei geringer Änderung. Dies stimmt mit den in den Fig. 5 und 6 gezeigten Ergebnissen, wie weiter unten erwähnt, überein.
Wegen des hohen Prozentsatzes der {100}-Textur und des Rekristallisations-Unterdrückungseffektes kann das Legierungsgefüge des Lochmaskenbleches seine faserige Mikrostruktur auf einem hohen Niveau (Flächenanteil der nichtfasengen Mikrostruktur ≤ 13 %, Durchschnittsaspektverhältnis ≥ 30) aufrechterhalten. Auch kann, da die faserige Mikrostruktur im Gegensatz zu den herkömmlichen Lochmaskenblechen keine klaren Kristallkorngrenzen hat, das Lochmaskenblech der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Ätzbarkeit aufweisen, die durch die Daten der Oberflächenrauhigkeit Ra der geätzten Oberfläche (≤ 0,6 µm) und der Maskenqualität in den Tabellen 2-4 belegt wird. Unter anderen sind die Bleche A1-C7 aufgrund fehlender Unebenheiten in einer Maskenqualität und ausgezeichneter Ätzbarkeit am besten für Hochauflösungs-Lochmasken geeignet, da die Verunreinigungen auf ausreichend niedrige Mengen gesteuert wurden. Bezüglich der Bleche D1-ES ergibt sich eine geringe Unebenheit in der Maskenqualität, da die Verunreinigungen nicht auf genügend niedrige Mengen gesteuert wurden. Jedoch zeigen die Bleche D1-ES eine hohe Ätzbarkeit wegen der fasengen Mikrostruktur, wie durch die Daten der Oberflächenrauhigkeit belegt wird, und so sind sie noch für eine Hochauflösungs-Lochmaske geeignet.
In der Spalte "Fertiges Blech" in den Tabellen 2-4 zeigt die Änderung der (100}-Textur die Prozentsatzänderung der {100}-Textur durch das Anlassen bei einer in den Tabellen gezeigten Temperatur Es ist aus den Tabellen 2-4 ersichtlich, daß, wenn auf eine Temperatur von 850 ºC oder darunter angelassen, die Prozentsatzänderung der {100}-Textur ausreichend niedriger als 30 % ist.
Andererseits wurden die Bleche F1-F6 der Vergleichsbeispiele, die die gleichen Zusammensetzungen wie die der Bleche A hatten, einem Kaltwalzen unter ungeeigneten Bedingungen (F1, F5 und F6) und einem Anlassen unter ungeeigneten Bedingungen (F2, F5 und F6) beim Vorwalzschritt unterworfen, so daß ihre kubischen Gefüge nicht gut wuchsen. Auch wurden die kubischen Gefüge wegen der ungeeigneten Kaltwalzbedingungen (F1, F3, F5 und F6) und der ungeeigneten Anlaßbedingungen (F4 und F6) beim Endanlassen zerstört. Als Ergebnis hatten die fertigen Lochmaskenbleche Rekristallisationsgefüge oder unzureichend faserige Mikrostrukturen (Flächenanteil der nichtfaserigen Mikrostruktur oder Rekristallisationsstruktur = 100 %, Durchschnittsaspektverhältnis = 1-1,5) wie die herkömmlichen Lochmaskenbleche. Sie hatten auch eine große Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,63-0,75 und Unebenheit auf einer geätzten Oberfläche.
Bezüglich der Bleche F1-F6 der Vergleichsbeispiele war die Prozentsatzänderung der {100}-Textur viel größer als 30 % für die mit Ausnahme von F4 und F6, die bei 870 ºC angelassen wurden, wodurch die Anforderungen der vorliegenden Erfindung nicht erfüllt wurden.
Hinsichtlich eines vorgewaizten Bleches der vorliegenden Erfindung (Probe A1), das durch Kaltwalzen und Anlassen unter den Bedingungen von 95 % bzw. 950 ºC hergestellt war, in welchem sich ausreichend ein kubisches Kristallgefüge entwickelte, eines vorgewaizten Bleches des Vergleichsbeispiels (Probe F1), das durch Kaltwalzen und Anlassen unter den Bedingungen von 75 % bzw. 950 ºC hergestellt wurde, und eines vorgewälzten Bleches des Vergleichsbeispieis (Probe F2) das durch Kaitwalzen und Anlassen unter den Bedingungen von 95 % bzw. 650 ºC hergestellt wurde, wobei beide vorgewalzten Bleche der Vergleichsbeispiele (Proben F1 und F2) versagten, ein ausreichend entwickeltes kubisches Kristallgefüge zu haben, wurden ein Kaltwalzen und ein Anlassen unter den Bedingungen, wie in den Tabellen 2 und 4 gezeigt, durchgeführt.
Die Beziehung zwischen einer Anlaßtemperatur und einer Härte und die Beziehung zwischen einer Anlaßtemperatur und einem Prozentsatz von {100}-Textur wurden bei jeder Probe ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den Fig. 5 und 6 gezeigt.
Übrigens bedeutet in Fig. 5 "im Walzzustand", daß eine Messung mit einem Blech durchgeführt wurde, das bei einem Walzreduktionsverhältnis von 80 % beim Endwalzschritt kaltgewalzt, jedoch nicht dem nachfolgenden Anlassen unterworfen wurde, und die Anlaßtemperaturen von 600 ºC bis 900 ºC bedeuten, daß jede Probe nach dem Anlassen bei jeder der obigen Temperaturen gemessen wurde. Außerdem bedeutet in Fig. 6 "im Anlaßzustand", daß eine Messung mit einem vorgewalzten Blech durchgeführt wurde, das nicht dem Kaltwalzen beim nachfolgenden Endwalzschritt unterworfen wurde, und "im Walzzustand" bedeutet, daß eine Messung mit einem Blech durchgeführt wurde, das bei einem Walzreduktionsverhältnis von 80 % beim Endwalzschritt kaltgewalzt, jedoch nicht dem nachfolgenden Anlassen unterworfen wurde. Die Anlaßtemperaturen von 600 ºC bis 900 ºC sind die gleichen wie in Fig. 5.
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Anlaßtemperatur und der Härte, und Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Anlaßtemperatur und dem Prozentsatz der {100}-Textur. In einem Fall, wo ein vorgewalztes Blech weiter einem Kaltwalzen als Endwalzen unterworfen wurde, zeigte das erhaltene Blech eine erhöhte Rekristallisationstemperatur, so daß es eine Vickers-Härte HV von etwa 130 oder mehr zeigte, auch wenn es bei 875 ºC oder darunter angelassen wurde. Dieses Vikkers-Härteniveau war extrem höher als die der Proben F1 und F2 (Vergleichsbeispiele). Diese Tatsache zeigt, daß das Lochmaskenblech der vorliegenden Erfindung stabiler als die der Vergleichsbeispiele im Legierungsgefüge ist.
Fig. 6 zeigt, daßl wenn das vorgewalzte Blech, das den Anforderungen der vorliegenden Erfindung genugt, im Endwalzschritt kaltgewalzt war, das erhaltene endgewalzte Blech nur eine geringe Änderung (etwa 10 % oder weniger) im Prozentsatz der {100}-Textur auch nach einem Anlassen bei einer Temperatur bis zu 850 ºC zeigte. Fig. 6 zeigt weiter, daß selbst, wenn das endgewalzte Blech bei einer Temperatur von 875 ºC angelassen war, die Prozentsatzänderung der {100}-Textur nur etwa 25 % oder weniger war.
Demgemäß ist es klar, daß das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte vorgewalzte Blech durch Kaitwalzen und Anlassen beim nachfolgenden Endwalzschritt hinsichtlich der Prozentsatzänderung der {100}-Textur wenig beeinflußt wird.
Wie sich aus Fig. 5 ergibt, sind die Lochmaskenbleche der vorliegenden Erfindung ausreichend hart, so daß sie leicht zu handhaben sind und daß sie ausreichend dünn als Lochmasken gemacht werden können, welche Masken leichter geätzt werden können.
Wie in Fig. 6 gezeigt ist, sollten die endgwalzten Bleche der Proben F1 und F2 (Vergleichsbeispiele) mit einem Prozentsatz der {100}-Textur, der durch Kaltwalzen auf unter 85 % sank, bei einer Temperaturvon etwa 750 ºC oderhöher angelassen werden, um 85 % oder mehr als Prozentsatz der {100}-Textur wiederherzustellen. Jedoch senkt im Fall der endgewalzten Bleche der Proben F1 und F2 das Anlassen bei einer so hohen Temperatur die Vickers-Härte HV auf unter 130, d.h. auf ein ungenügendes Niveau.
Beim endgewalzten Blech für eine Lochmaske der vorliegenden Erfindung ändert sich sein Prozentsatz der {100}-Textur nur 30 % oder weniger durch das Anlassen, wodurch es sich zur Unterdrückung der Rekristallisation eignet. Da der Prozentsatz der {100}-Textur von 85 % oder mehr durch das Anlassen bei einer Temperatur von 850 ºC oder darunter beim endgewalzten Blech für eine Lochmaske der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann, wie in Fig. 6 gezeigt wird, ist diese Anlaßtemperatur von 850 ºC oder darunter kritisch.
Wie oben im einzelnen beschrieben, zeigt das Lochmaskenblech der vorliegenden Erfindung, da es eine faserige Mikrostruktur hat, die völlig verschieden von der nichtfaserigen Mikrostruktur oder Rekristallisationsstruktur der herkömmlichen Lochmaskenbleche ist, eine ausgezeichnete Ätzbarkeit mit extrem niedriger Oberflächenrauhigkeit und Formunregelmäßigkeit der geätzten Poren. Die erhaltene Lochmaske hat im wesentlichen keine Unebenheiten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Lochmaske mit guter Ebenheit ohne Erfordernis einer komplizierten Steuerung der Kaltwalz- und Anlaßbedingungen erzeugen, um das Legierungsgefüge im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren zu optimieren.
Daher stellt die vorliegende Erfindung die Lochmaske zur Verfügung, die sich für Kathodenstrahlröhren von Fernsehern und Abbildungseinrichtungen mit wachsend hoher Auflösung eignet.

Claims

1. Lochmaskenblech ausgezeichneter Ätzbarkeit aus einer FeNi-Invärlegierung; die im wesentlichen aus 30-40 Gew.-% Ni und wenigstens einem Wahlbestandteil, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus insgesamt 0,001-3 Gew.-% wenigstens eines aus der aus Nb, Ti, Zr, Mo, V, W, Be, Si, A1 und Ta bestehenden Gruppe gewählten Elements und aus insgesamt 0,0001-0,001 Gew.-% wenigstens eines aus der aus B, Mg und Ca bestehenden Gruppe gewählten Elements besteht, und Rest im wesentlichen Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht, wobei das Blech eine faserige Mikrostruktur in einem Transversalquerschnitt des Bleches hat und die faserige Mikrostruktur einen (100)-Texturprozentsatz von 85 % oder mehr in einer Walzoberfläche hat.

2. Lochmaskenblech nach Anspruch 1, wobei ein Teil des Ni durch 10 Gew.-% oder weniger Co und/oder 5 Gew.-% oder weniger Cr ersetzt ist.

3. Lochmaskenblech nach Anspruch 1 oder 2, wobei die unvermeidlichen Verunreinigungen wenigstens ein aus der aus C, S, P, O und N bestehenden Gruppe gewähltes Element aufweisen und der Gehalt für jedes dieser Elemente 0,005 Gew.-% oder weniger ist.

4. Lochmaskenblech nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Flächenanteil einer nichtfaserigen Mikrostruktur in einem Transversalquerschnitt des Bleches unter 50 % ist.

5. Lochmaskenblech nach Anspruch 4, wobei der Flächenanteil im wesentlichen Null ist.

6. Lochmaskenblech nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Oberfläche des Bleches, die mit einer FeCl&sub3;&submin;Lösung (42 Baume, 60 ºC) sprühgeätzt wurde, eine Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,6 um oder weniger in der Querrichtüng des Bleches hat.

7. Lochmaskenblech nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Blech Kristallkörner mit einem Durchschnittsaspektverhältnis von 3 oder mehr in einem Transversalquerschnitt des Bleches und eine Vickers- Härte HV von 130 oder mehr hat.

8. Endgewalztes Blech für ein Lochmaskenblech ausgezeichneter Ätzbarkeit, wobei das endgewalzte Blech aus einem vorgewalzten Blech mit kubischer Struktur und aus einer FeNiInvarlegierung mit einer in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Zusammensetzung hergestellt ist und der (100)-Texturprozentsatz durch Anlassen bei 850 ºC oder darunter um 30 % oder weniger geändert ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Lochmaske ausgezeichneter Ätzbarkeit, das die Schritte des Warmwalzens einer FeNi-Invarlegierung mit einer in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Zusammensetzung, des Kaltwalzens der warmgewalzten FeNi-Invarlegierung bei einem Walzreduktionsverhältnis von 85 % oder mehr, des Anlassens der kaltgewalzten FeNi-Invarlegierung bei 700 ºC oder darüber, wobei der kombinierte Schritt des Kaltwalzschrittes und des anschließenden Anlaßschrittes wenigstens einmal ausgeführt wird, des Kaitwalzens der angelassenen FeNi-Invarlegierung bei einem das im vorangehenden Kaltwalzschritt nicht übersteigenden Walzreduktionsverhältnis und des Anlassens der endkaltgewalzten FeNi-Invarlegierung bei einer Temperatur von 850 ºC oder darunter aufweist.

10. Kathodenstrahlröhre, die mit einer aus dem Lochmaskenblech nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 durch Ätzen hergestellten Lochmaske versehen ist