TW201333266A - 含有銅層及／或銅合金層之金屬膜用蝕刻液組成物、及使用此金屬膜用蝕刻液組成物的蝕刻方法 - Google Patents

Abstract

本發明之問題在於提供一種蝕刻液組成物，能以良好的精確度來蝕刻具有銅層及/或銅合金層之金屬膜、或由該層與其他金屬所構成的層之積層膜，且液體使用壽命長。為了解決此問題，本發明是關於一種蝕刻液組成物，其用於蝕刻含有銅層及/或銅合金層之金屬膜，且包含銅(II)離子、β-丙胺酸及水；以及使用該蝕刻液組成物之蝕刻方法。

Description

含有銅層及/或銅合金層之金屬膜用蝕刻液組成物、及使用此金屬膜用蝕刻液組成物的蝕刻方法

本發明關於一種蝕刻用組成物，用於蝕刻含有銅層及/或銅合金層之金屬膜，特別是用於蝕刻銅層及/或銅合金層/鉬積層膜。特別是本發明關於一種金屬積層膜用蝕刻液組成物，該金屬積層膜可用於形成配線、電路、電極、連接部等微細結構，典型的是使用於液晶顯示器的閘極(gate)、源極(source)及汲極(drain)電極等之製造。

先前，對於液晶顯示器的閘極、源極及汲極電極材料等，由於廉價且電阻低而使用鋁或鋁合金，但是在實用上，由於與基底材(substrate)也就是玻璃基板的密著性較低，一向是在下部使用鉬等之金屬或其合金之膜而作成鋁/異種金屬積層膜來使用。

另一方面，近幾年液晶顯示器之大畫面化、高精細化持續進展而要求朝更低電阻之銅配線的轉換。由於銅也與基底材也就是玻璃基板的密著性低，因此正在積極地進行 在銅的下方使用銅合金、鉬等之膜來作成銅/銅合金、銅/鉬等之積層膜而應用於閘極、源極及汲極的電極材料之開發研討。

並且，最近針對為對應於3D顯示的高速響應化、或低耗電化，正在進行將開關元件(switching element)由非晶矽TFT(薄膜電晶體：Thin Film Transistor)轉換成氧化物半導體(oxide semiconductor)TFT之嘗試。因此，已有提案一種在閘極、源極及汲極電極之下層，形成ZnO(氧化鋅)膜或IGZO(氧化銦鎵鋅(indium-gallium-zinc oxide))膜的結構。

將此等氧化物半導體膜加以蝕刻加工時，則已有提案一種中性至弱鹼性之蝕刻液組成物(專利文獻1)。此外，氧化物半導體膜在強鹼性也會溶解已眾所周知(專利文獻2、非專利文獻1)。例如在所謂的銅/銅合金/氧化物半導體膜或銅/鉬/氧化物半導體膜之積層結構中，為欲不致於侵蝕(erosion)到氧化物半導體膜而僅溶解銅/銅合金或銅/鉬膜，中性至鹼性之蝕刻液組成物是必要的。

鹼性之銅蝕刻液組成物，是以過氧化氫系或銅(II)離子+氨系等為眾所周知(專利文獻3、4)。然而，過氧化氫係在鹼性時，穩定性降低且液體使用壽命(solution life)縮短，因此不合乎實用。銅(II)離子(二價銅離子)+氨系由於銅之蝕刻速率(etching rate)高、缺乏微細加工性，而且由於氨之pKa(酸解離常數)為9.25，在pH值9以上時，氨之揮 發性高，因此難以保持蝕刻性能為一定。

如上述，目前並未開發出在中性至鹼性領域，能以良好的加工精確度進行蝕刻由銅/銅合金所構成的膜、或其與其他金屬例如由鉬所構成的層之積層膜，且液穩定性優異的總括性蝕刻液組成物。

以銅(II)離子作為氧化劑之銅蝕刻液組成物，已知有一種氯化銅+鹽酸系、或前述銅(II)離子+氨系。然而，全部皆為銅之蝕刻速率非常高且未具有微細加工性。此外，氯化銅+鹽酸系只能在強酸性下使用。

〔先前技術文獻〕 (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2001-210630號公報

專利文獻2：日本特開2008-141113號公報

專利文獻3：日本特開2009-091656號公報

專利文獻4：日本特開2005-105333號公報

(非專利文獻)

非專利文獻1：內海健太郎等人所發表之「ZAO(添加Al之ZnO)薄膜之特性」、東曹達(Tosoh)研究．技術報告、第49冊、2005年、第45至48頁。

亦即，本發明之問題是為解決上述問題而提供一種蝕 刻液組成物，其能以良好的精確度來蝕刻具有銅層及/或銅合金層之金屬膜、或由該層與其他金屬所構成的層之積層膜，且液體使用壽命長。

有鑑於上述問題而在專心研討中，本發明人發現藉由使用銅(II)離子(二價銅離子)作為氧化劑，並組合β-丙胺酸(β-alanine)作為錯化劑(complexing agent)，在弱鹼性領域可蝕刻銅/銅合金或銅/鉬積層膜，並更進一步推展研究結果，終於完成本發明。

亦即，本發明關於以下之蝕刻液組成物及蝕刻方法。

〔1〕一種蝕刻液組成物，用於蝕刻含有銅層及/或銅合金層之金屬膜，且包含銅(II)離子、β-丙胺酸及水。

〔2〕如第〔1〕項所述之蝕刻液組成物，其中，pH值為8.5~11。

〔3〕如第〔1〕項或第〔2〕項所述之蝕刻液組成物，其中，銅(II)離子的體積莫耳濃度為0.01~0.6 mol/l。

〔4〕如第〔1〕項至第〔3〕項中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，β-丙胺酸之體積莫耳濃度為0.5~3.0 mol/l。

〔5〕如第〔1〕項至第〔4〕項中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，包含碘酸。

〔6〕如第〔1〕項至第〔5〕項中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，包含銅(II)離子0.01~0.6 mol/l、β-丙胺酸0.5 ~3.0 mol/l、碘酸0.01~1.0 mol/l、及水，且pH值為8.5~11。

〔7〕如第〔1〕項至第〔6〕項中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，不包含選自由伸乙二胺、伸乙二胺四醋酸、甘胺酸、L-丙胺酸所組成的群組中之一種或兩種以上的化合物。

〔8〕一種蝕刻方法，其包括使用如第〔1〕項至第〔7〕項中任一項所述之蝕刻液組成物，來蝕刻含有銅層及/或銅合金層之金屬膜。

〔9〕如第〔8〕項所述之蝕刻方法，其中，金屬膜係銅層或銅合金層之單層膜、或含有至少一層的銅層或銅合金層之積層膜。

〔10〕如第〔9〕項所述之蝕刻方法，其中，金屬膜更進一步包含由可藉由銅(II)離子加以氧化之材料所構成的層之積層膜。

〔11〕如第〔10〕項所述之蝕刻方法，其中，可藉由銅(II)離子加以氧化之材料為鉬。

〔12〕如第〔8〕項至第〔11〕項中任一項所述之蝕刻方法，其中，金屬膜被形成於玻璃基板上、矽晶圓上、或氧化物半導體上而成。

本發明之蝕刻液組成物，能在鹼性環境下，溶解銅層、銅合金層、藉由銅(II)離子加以氧化之金屬層(例如鉬層 )等。此外，也可在不會侵蝕氧化物半導體膜等的中性至鹼性之pH條件下使用，例如即使在前述各層是形成於氧化物半導體上的情況，也可不致於損及暴露的氧化物半導體膜而有效地進行形成液晶顯示器用之電極等微細結構的形成。

此外，由於銅(II)離子是一種氧化劑、無發泡性、爆炸性等而安全，即使氧化劑被消耗，也可藉由溶氧(dissolved oxygen)而自然回復(recover)，因此液體使用壽命長、保存穩定性優異。並且，由於作為錯化劑而發生作用之β-丙胺酸也可作為pH緩衝劑而發生作用，可防止由於pH值變動引起的蝕刻特性之變化。

第1圖表示變更蝕刻液組成物中的碘酸含量時的動態變化之圖表。

第2圖表示變更蝕刻液組成物中的pH值時的蝕刻動態之圖表。

第3圖表示蝕刻液組成物之銅離子、β-丙胺酸濃度與銅合金基板的適量蝕刻時間之圖表。

第4圖表示蝕刻液組成物之銅離子、β-丙胺酸濃度與銅板蝕刻速率之圖表。

〔本發明之最佳實施方式〕

本發明之蝕刻液組成物，用於蝕刻含有銅層及/或銅合金層之金屬膜(「含有由銅層及/或銅合金層所構成的金屬膜」)，特別是用於蝕刻銅層及/或銅合金層/鉬積層膜，且包含銅(II)離子、β-丙胺酸及水。由於製成為銅(II)離子+β-丙胺酸系之蝕刻液組成物，因為無水以外之揮發成分，液穩定性高，能以適合於批量生產製程之蝕刻速率來蝕刻例如銅/銅合金膜或銅/鉬膜等。

本發明之蝕刻液組成物，可在弱鹼性至鹼性的範圍內使用，且可不侵蝕氧化物半導體膜等而進行蝕刻含有銅層等之金屬膜。

本發明之蝕刻液組成物之pH值，較佳為8.5~11，特別是較佳為9.0~10.5，更佳為10~10.5。若pH值為太低時，則銅及鉬之蝕刻速率降低且基板處理時間延長；若pH值為太高時，則銅之蝕刻速率降低，以致有發生氫氧化銅沉澱的情況。

可使用於本發明之蝕刻液組成物的pH值調整劑並無特殊的限制，可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或一部分胺化合物。從與銅離子不顯示相互作用、揮發性也低的觀點來考慮，則較佳為氫氧化四甲基銨(TMAH)。

在本發明之蝕刻液組成物，由於銅(II)離子作為氧化劑而發生作用後之銅(I)離子，可容易地藉由液中溶氧而回復成銅(II)離子，不用補給水以外的成分也可長期間使用，因此液體使用壽命長。如上述，由於製成為銅(II)離子+β-丙胺酸系，則具有長期間之保存穩定性等先前未曾具有的優異性能。

關於本發明之蝕刻液組成物之作用機制，概略說明如下。

本發明之蝕刻液組成物，是藉由銅(II)離子而將銅層、銅合金層、鉬層等加以氧化。在鹼性條件下，銅(II)離子係成為氫氧化銅而沉澱，但是藉由添加β-丙胺酸，則可作成銅(II)-β-丙胺酸錯合物([Cu(H₂NCH₂CH₂COO)₂])而穩定地存在於液中。銅(II)-β-丙胺酸錯合物係整體並無價數，但是由於具有與銅-甘胺酸錯合物相同的分子內極性，因此對於水是易溶性。

作為蝕刻對象也就是金屬膜中之金屬銅，藉由銅(II)離子而加以氧化，並溶解成為銅(I)離子。經氧化金屬銅後的銅(II)離子則被還原而仍然成為銅(I)離子。此等銅(I)離子不會作為氧化劑而發生作用，但是藉由溶氧則容易氧化而返回銅(II)離子的狀態。以此方式，回復作為氧化劑之功能。以(式1)及(式2)表示如此的銅之氧化還原反應。另外，實際上由於銅離子係成為β-丙胺酸錯合物而存在，反應 式將變成(式3)及(式4)。另外，式中「β Ala」係代表H₂NCH₂CH₂COO^-。

Cu+Cu ²⁺ → 2Cu ⁺ (式1)

2Cu ⁺ +1/2O ₂ +2H ⁺ → 2Cu ²⁺ +H ₂ O (式2)

Cu+[Cu(ßAla) ₂ ]+2ßAla → 2[Cu(ßAla) ₂ ] ^- (式3)

2[Cu(ßAla) ₂ ] ^- +1/2O ₂ +2H ⁺ → 2[Cu(ßAla) ₂ ]+H ₂ O (式4)

本發明之蝕刻液組成物，也可蝕刻例如由鉬所構成的層。亦即，鉬也可藉由銅離子加以氧化溶解，但是不形成β-丙胺酸錯合物，而成為鉬酸離子而穩定地存在於液中。氧化還原反應將變成(式5)及(式6)，在此情況下，實際上由於銅離子也成為β-丙胺酸錯合物而存在，反應式將變成(式7)及(式8)。

Mo+6Cu ²⁺ +4H ₂ O → MoO ₄ ^2- +6Cu ⁺ +8H ⁺ (式5)

6Cu ⁺ +3/2O ₂ +6H ⁺ → 6Cu ²⁺ +3H ₂ O (式6)

Mo+6[Cu(ßAla) ₂ ]+4H ₂ O → MoO ₄ ^2- +6[Cu(ßAla) ₂ ] ^- +8H ⁺ (式7)

6[Cu(ßAla) ₂ ] ^- +3/2O ₂ +6H ⁺ → 6[Cu(ßAla) ₂ ]+3H ₂ O (式8)

伸乙二胺或伸乙二胺四醋酸等之螯合化合物、或甘胺酸或L-丙胺酸等之胺基酸係容易與銅(II)離子形成錯合物。然而，即便使用此等化合物來作為以銅(II)離子作為氧化劑之蝕刻液組成物的錯化劑，蝕刻也幾乎是無法進行。其理 由，可認為：第一，此等化合物係與銅(II)離子形成非常穩定的錯合物，使得銅(II)離子已變成不再作為氧化劑而發生作用；第二，此等化合物由於與銅(I)離子無法形成錯合物，僅在銅表面形成氧化膜，反應即結束等。另外，在使用伸乙二胺、伸乙二胺四醋酸、甘胺酸、L-丙胺酸來作為錯化劑的情況，鉬之蝕刻速率也會大幅地降低。在本發明之蝕刻液組成物，由於鉬也不與β-丙胺酸形成錯合物而溶解，本來就不應該受到錯化劑的影響。因此，可認為若為β-丙胺酸以外之錯化劑，則所謂的銅錯合物之穩定度太高，所謂的銅(II)離子已難以作為氧化劑而發生作用之第一理由為蝕刻不進行的主要原因。

可認為與伸乙二胺、伸乙二胺四醋酸、甘胺酸、L-丙胺酸等相比較，由於銅(II)-β-丙胺酸錯合物之錯合物穩定度常數為較低，經適度地重複進行配位與解離，而僅短時間存在的游離之銅(II)離子則可作為氧化劑而發生作用。從化學平衡的觀點來考慮，當然由伸乙二胺等之例示化合物與銅(II)離子所構成的錯合物也會發生解離，但是其量為極少(或解離的時間極短)，作為氧化劑而發生作用是不充分的。如上述，β-丙胺酸係兼具適度的錯合物穩定度常數、與可與銅(I)離子、銅(II)離子兩者形成錯合物的性質，作為使用於以銅(II)離子作為氧化劑之蝕刻液組成物的錯化劑是非常優異。

作為會顯示相同性質之化合物，可列舉：在酸性域為氯化物離子、在中性域為咪唑等。但是前者只能在酸性域使用，且兩者皆有幾乎不會溶解鉬的缺點。

若使用上述(式1)及(式2)考慮銅之溶解及再氧化反應時，則得知為溶解銅1莫耳係需要銅(II)離子1莫耳，為再氧化所形成的銅(I)離子2莫耳則將消耗氫離子2莫耳。亦即，經一連串的氧化還原反應，蝕刻液組成物之pH值會上升。

相同地，就使用(式5)、(式6)而考慮鉬之溶解時，則為溶解鉬1莫耳係消耗銅(II)離子6莫耳，且產生氫離子8莫耳。為氧化所形成的銅(I)離子6莫耳則將消耗氫離子6莫耳。若為鉬1莫耳之溶解反應與後續的銅(I)離子之氧化反應，由於發生差額2莫耳之氫離子，蝕刻液組成物之pH值會降低。

就銅1莫耳之溶解及銅(II)離子之回復而言，係消耗氫離子2莫耳，若為鉬1莫耳之溶解及銅(II)離子之回復，則形成氫離子2莫耳。若將銅與鉬以相等莫耳溶解時，蝕刻液組成物之pH值是不會變化，但是考慮及銅/鉬積層膜之各金屬膜厚或比重、原子量等時，則鉬之溶解量以莫耳比計為銅之約1/20~1/5。因此，實際上蝕刻液組成物之pH值會上升。

在本發明之蝕刻液組成物，考慮及與β-丙胺酸之體積 莫耳濃度的關係，則銅(II)離子的體積莫耳濃度較佳為0.01~0.6 mol/l，特佳為0.05~0.3 mol/l。若銅(II)離子的體積莫耳濃度為太高時，則有由於游離之β-丙胺酸不足而導致蝕刻速率降低或pH值變動的傾向；若銅(II)離子的體積莫耳濃度為太低時，則有由於氧化劑不足而導致蝕刻速率降低的傾向。

在本發明之蝕刻液組成物，銅(II)離子係作為氧化劑而發生作用。銅離子源只要其為可溶解於水者時，則並無特殊的限制，可列舉例如硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、焦磷酸銅等。從蝕刻性能或對於水之溶解性等的觀點來考慮，則較佳為使用硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅等。

β-丙胺酸，會顯示於(式9)所示之解離平衡，且在水中之酸解離常數(acid dissociation constant)pKa為pKa₁=3.55、pKa₂=10.24。

本發明之蝕刻液組成物，在pH值10以上，銅之蝕刻速率則特別是會上升，欲能獲得此點，β-丙胺酸之解離狀態係具有大幅的影響。亦即，為與銅離子形成錯合物，β-丙胺酸則必須成為(式9)之最右邊所示H₂NCH₂CH₂COO^- 之形態的緣故。此外，由於pKa₂為10.24，β-丙胺酸則在pH值10附近會顯示強力的緩衝作用。由於使得β-丙胺酸以莫耳比計成為銅濃度之5~20倍，銅之蝕刻速率將高速化，同時過量的β-丙胺酸則作為pH值緩衝劑而顯示充分的作用。亦即，即使銅之氧化還原成為pH值上升的主要因素，只要是使用β-丙胺酸作為錯化劑時，則可抑制pH值變動。

在本發明之蝕刻液組成物，若β-丙胺酸之體積莫耳濃度為在銅(II)離子的體積莫耳濃度的5~20倍的範圍時，則可獲得良好的蝕刻性能，較佳為0.5~3.0 mol/l，更佳為1.0~2.5 mol/l。β-丙胺酸係可作為錯化劑而發生作用，而與銅(II)離子形成錯合物，使得銅(II)離子在鹼性條件下也會在液中穩定地存在。此外，當銅表面係藉由銅(II)離子而加以氧化時，則藉由與銅(I)離子迅速形成錯合物而擴散於液中，在銅表面之氧化膜形成或在液中之沉澱受到抑制，使得可進行連續的蝕刻。此外，β-丙胺酸係在pH值10附近緩衝作用會變成最大，因此也兼具作為抑制蝕刻液組成物之pH值變動的緩衝劑之作用。若β-丙胺酸為太少時，則有銅之蝕刻速率降低而pH值變動增大；若為太多時，則有蝕刻液組成物之黏度上升而蝕刻性能降低的傾向。

本發明之蝕刻液組成物，也可含有例如碘酸等之蝕刻促進劑(etching promoter)。一般而言，碘酸為一種氧化劑， 在酸性條件下係可蝕刻銅，但是卻有還原產物之碘或碘化銅會析出於基板上的問題。然而，在鹼性條件下則不作為氧化劑而發生作用，因此若為單獨，則幾乎無法進行銅之蝕刻。然而，在鹼性且與銅(II)-β-丙胺酸錯合物之同時存在下，則可使銅之蝕刻速率大幅地上升。碘酸係以少量添加即可發揮功效，且即使溶解大量的銅，成分含量也不會變化。此外，若添加一定量的碘酸時，則即使增量其以上，銅之蝕刻速率也不會變化。根據此等因素，可認為在鹼性且與銅(II)-β-丙胺酸錯合物之同時存在下，碘酸係作為促進銅蝕刻的觸媒而發生作用。碘酸係即使添加大量不僅是無功效，而且由於其本身為酸性物質，為使蝕刻液組成物成為鹼性所需之pH值調整劑就需要大量。因此，碘酸之調配量較佳為0.01~1.0 mol/l，更佳為0.03~0.5 mol/l。

本發明之蝕刻液組成物，較佳為其中包含銅(II)離子0.01~0.6 mol/l、β-丙胺酸0.5~3.0 mol/l、碘酸0.01~1.0 mol/l、及水，且pH值為8.5~11。此外，特佳為包含銅(II)離子0.05~0.3 mol/l、β-丙胺酸1.0~2.5 mol/l、碘酸0.03~0.5 mol/l、及水，且pH值為9.0~10.5。

此外，本發明之蝕刻液組成物，其另一態樣為實質地僅由作為銅(II)離子源的銅鹽、β-丙胺酸、pH值調整劑及水所構成。此外，其又一態樣為實質地僅由作為銅(II)離子源的銅鹽、β-丙胺酸、碘酸、pH值調整劑及水所構成。

本發明之蝕刻液組成物，較佳為不包含比β-丙胺酸容易與銅(II)離子形成錯合物的成分。如此的成分可列舉：例如伸乙二胺、伸乙二胺四醋酸、甘胺酸、L-丙胺酸等。若含有該成分時，視該成分之含量或蝕刻液組成物之pH值等各種條件的不同，則有銅層、銅合金層、鉬層等之蝕刻幾乎不會進行、或蝕刻速率大幅地降低的顧慮。

使用本發明之蝕刻液組成物，可蝕刻含有銅層及/或銅合金層之金屬膜，特別是銅層及/或銅合金層/鉬積層膜。

可藉由本發明之蝕刻方法加以蝕刻之金屬膜，典型的是銅層或銅合金層之單層膜、或含有至少一層的銅層或銅合金層之積層膜。在此，所謂的銅合金層係含有銅及任意之金屬所構成的金屬層，且含有銅作為主成分。可列舉例如CuMn層、CuMgAl層、CuMgAlO層、CuCaO層等。典型的銅合金層是含有銅90重量%以上，較佳為含有銅95重量%以上。

作為本發明之蝕刻方法的對象之金屬膜，也可為更進一步含有由可藉由銅(II)離子加以氧化之材料所構成的層之積層膜。可藉由銅(II)離子加以氧化之材料，係在金屬、金屬氧化物等中，可藉由銅(II)離子加以氧化，成為離子而溶解於蝕刻液中之材料，可列舉例如鉬或以鉬作為主成分之合金、及此等之氧化物。另外，在本發明之蝕刻液組成物，從其特性來考慮，則不適合於鈦、或鈦/鉬合金之蝕刻， 理應從前述可藉由銅(II)離子加以氧化之材料中除外。

可藉由本發明之蝕刻方法加以蝕刻之膜，也可為形成於例如玻璃基板上、矽晶圓上、ZnO或IGZO等之氧化物半導體上。

關於本發明之蝕刻方法，進行蝕刻之溫度較佳為30~50℃。若為低溫，則蝕刻速率降低，以致有蝕刻所需時間將變得太長；若為高溫，則可提高蝕刻速率，但是蝕刻之控制性降低。

《實施例》

在下文中，則以實施例更詳細說明本發明，但是本發明並不受限於此等實施例。

另外，在下文之各實施例中，若無特別記載時，作為組成例所示之蝕刻液組成物，是使用22%氫氧化四甲基銨而使得pH值上升至特定之值。但是，在pH值調整需要大量的氫氧化四甲基銨，且在到達目的pH值前會超過特定的液量(例如100 ml)的情況，則使用30%氫氧化鈉水溶液。此外，在欲降低pH值時，則使用10%硫酸。

銅及鉬之蝕刻速率(E.R.)，是將各自之輥軋金屬板(2 cm×2 cm×0.1 mm)，在組成例所示蝕刻液組成物100 ml中，在液溫35℃、攪拌速度500 r.p.m.的條件下浸漬2分鐘後，從蝕刻前後之重量變化計算而得。

此外，在玻璃基板上，藉由濺鍍法形成銅合金膜或鉬 膜(200~500Å)後，再藉由濺鍍法形成銅膜(3000Å)，以製備在上部積層有銅層、在下部積層有銅合金層或鉬層之基板。接著，在銅層膜上使用光阻進行圖案化，藉此完成銅/銅合金或銅/鉬積層膜基板。

將該銅/銅合金或銅/鉬積層膜基板，在組成例所示蝕刻液組成物100 ml中，在液溫35℃、攪拌速度700 r.p.m.的條件下進行蝕刻處理。由於組成例所示蝕刻液組成物係大致為呈藍色至藍紫色，在壓克力水槽中放置燒杯，由背面照射光而以透射光判定適量蝕刻時間(J.E.T.：Just-Etching Time)。在各蝕刻液組成物中以適量蝕刻時間之1.5倍的時間浸漬基板後，進行水洗、乾燥處理，並實施SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察。

<實施例1>

以硫酸銅0.079 mol/l(以銅(II)離子計為5000 ppm)、錯化劑0.5~1 mol/l(添加量係視溶解度及pH值調整之需要量而變動)之組成，比較各錯化劑之有效性。所使用的各組成例表示於表1，結果則表示於表2。

另外，在未添加錯化劑的條件下，若在鹼性條件下，則硫酸銅不會溶解。

在β-丙胺酸、甘胺酸、L-丙胺酸添加系，雖然可在7分鐘以內溶解3000Å之銅層，但是更進一步甚至連200Å之鉬層皆可在10分鐘以內加以溶解的是僅為β-丙胺酸添加系(組成例1)。此外，也從金屬板之蝕刻速率確認只有在錯化劑為β-丙胺酸的情況，則銅、鉬皆為溶解速度高。

<實施例2>

以組成例1為基準(base)，且以各種濃度添加碘酸時之 蝕刻動態加以比較。所使用的各組成例表示於表3，結果則表示於表4及第1圖。

由於添加碘酸0.01 mol/l，銅之蝕刻速率上升2倍以上，若添加0.03 mol/l則變成接近3倍，但是即使增量其以上，變化則少。此外，不論碘酸之有無，對鉬之蝕刻速率並無大的變化。銅/銅合金基板、銅/鉬基板之處理時間也顯示 相同的動態。

在未添加硫酸銅系(組成例19、20)，則因碘酸之有無而銅、鉬的蝕刻速率皆稍微上升，但是其變化極小，碘酸係在鹼性條件下，並未作為氧化劑而發生作用，可認為只限於在與銅離子同時存在的情況始能觸媒性地使得銅之蝕刻速率上升。由於以少量即具有大的功效，因此作為添加劑是非常有用。

<實施例3>

以組成例14為基準，併用添加與β-丙胺酸不同的錯化劑，並比較其動態。所使用的各組成例表示於表5，結果則表示於表6。

在β-丙胺酸單體系，銅、鉬皆會進行蝕刻，但是在此一旦添加伸乙二胺(EDA)或伸乙二胺四醋酸(EDTA)時，則蝕刻速率變得非常低。

此係由於伸乙二胺或伸乙二胺四醋酸與大部分的銅(II)離子形成錯合物而變成非常穩定的銅錯合物，使得銅(II)離子不再作為氧化劑而發生作用所造成，由於β-丙胺酸之錯合物穩定度常數較低，在β-丙胺酸單體系，銅(II)離子與β-丙胺酸則重複進行適度的配位與解離，因此游離的銅(II)離子則可作為氧化劑而發生作用。

另外，在表6中之三種組成的液色為不相同的原因，係由於其主成分的銅錯合物係不同的緣故。

此外，當銅(II)離子將金屬銅加以氧化時，則兩者皆成為銅(I)離子。若不能迅速地從金屬銅表面移除該銅(I)離子，則銅表面為氧化銅或氫氧化銅所覆蓋而使得蝕刻停止。β-丙胺酸係與銅(I)離子、銅(II)離子皆具有可形成錯合物的能力，作為使用於以銅(II)離子作為氧化劑之蝕刻液組成物的錯化劑是非常有用。另外，鉬係可認為經由於銅(II)離子的氧化而作為鉬酸溶解，因此與β-丙胺酸之錯合物形成能力無關。

<實施例4>

以組成例14為基準，實施只增加或減少氫氧化四甲基銨添加量而使得pH值變化之試驗。結果表示於表7及第2圖。

如表7所示，基板處理時間會最縮短之pH值為10，且得知以在pH值8.5~11的範圍即可處理銅/銅合金基板、銅/鉬基板。銅板之蝕刻速率係在pH值10.5顯示極大值，若為鉬板，則pH值愈高，蝕刻速率愈高。從金屬板之蝕刻速率來說，可預期以pH值10.5基板處理時間會顯示極小值，但是實際上並未見得如預期的原因係可認為輥軋金屬板與以濺鍍法所製造的金屬膜之表面狀態或膜質的差異。

<實施例5>

將銅(II)離子及β-丙胺酸濃度加以變更時之蝕刻動態表示於表8、第3圖及第4圖。

銅(II)離子及β-丙胺酸濃度愈高，則蝕刻銅板之蝕刻速率愈上升，銅基板之處理時間也縮短，且顯示穩定之蝕刻動態的領域擴大。此外，β-丙胺酸濃度在相對於銅(II) 離子濃度係存在約5~20倍時，則可獲得良好的蝕刻。

<實施例6>

溶解大量的銅粉末後，每隔一定時間實施蝕刻試驗。所使用的各組成例表示於表9，結果則表示於表10。

如表10所示，可確認蝕刻液組成物會自己回復(self-recovery)之動態。在組成例60，溶解銅粉末2500 ppm所需時間為0.5小時、在5000 ppm為1小時。任一者皆為剛溶解銅之後，銅板之蝕刻速率降低、銅/銅合金基板之處理時間也延長，但是在3小時後大致回復，在6小時後則完全回復。

在本系統，不論氧化劑之銅(II)離子或經氧化溶解的金屬銅皆作為銅(I)離子而溶解於液中。由於銅(I)離子不作為 氧化劑而發生作用，蝕刻性能將暫時性地降低，但是由於經溶氧再氧化而皆返回銅(II)離子的狀態，蝕刻性能則回復。在再氧化反應時，雖然氫離子被消耗，但是在pH值10附近由於β-丙胺酸之緩衝作用高、可抑制pH值上升為最低限度。本系統可確認即使因溶解大量銅而減少氧化劑，可藉由溶氧而自己回復，並且也可抑制pH值變動。

<實施例7>

在實施例6，一下子就溶解大量的銅粉末，但是在平型面板顯示器批量生產製程下之銅溶解速度可認為每1小時約為200 ppm(假設：第10世代、開口率95%、產率25片/小時、Cu/Cu合金膜厚320~350 nm、液量3000 L)。因此，對組成例60添加銅粉末400 ppm，觀察直至經過2小時後之蝕刻動態，可確認在30~60分鐘後，處理時間將變成為與初期狀態同等(表11)。因此，若為每小時約200 ppm的銅溶解時，則可在不需延長基板處理時間下進行連續性操作。

<實施例8>

使用組成例14，將銅單膜基板、銅/銅合金基板、銅/鉬基板加以蝕刻，比較蝕刻狀態。結果表示於表12。

任一者截面形狀皆為垂直或接近垂直之錐形狀，且側蝕(S.E.：Side-Etching)量為1 μm以下。在適量蝕刻時間(J.E.T.)的1.5倍之浸漬時間，雖然積層膜基板有稍微發生蝕刻殘渣，但是以延長浸漬時間則可移除殘渣。

〔產業上之利用可能性〕

本發明的蝕刻液組成物，由於藉由蝕刻以銅膜及銅為主成分之合金膜、銅/銅合金積層膜、銅層及/或銅合金層/鉬積層膜來形成配線、電路、電極、連接部等微細結構，特別是可作為一種金屬積層膜用蝕刻液組成物，該金屬積層膜用於作成液晶顯示器之閘極、源極及汲極電極。

Claims (12)

1. 一種蝕刻液組成物，用於蝕刻含有銅層及/或銅合金層之金屬膜，且包含銅(II)離子、β-丙胺酸及水。
2. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，其中，pH值為8.5~11。
3. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，銅(II)離子的體積莫耳濃度為0.01~0.6 mol/l。
4. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，β-丙胺酸的體積莫耳濃度為0.5~3.0 mol/l。
5. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，包含碘酸。
6. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，其中，包含銅(II)離子0.01~0.6 mol/l、β-丙胺酸0.5~3.0 mol/l、碘酸0.01~1.0 mol/l、及水，且pH值為8.5~11。
7. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，不包含選自由伸乙二胺、伸乙二胺四醋酸、甘胺酸、L-丙胺酸所組成的群組中之一種或兩種以上的化合物。
8. 一種蝕刻方法，其包括使用如請求項1至7中任一項所述之蝕刻液組成物，來蝕刻含有銅層及/或銅合金層之金屬膜。
9. 如請求項8所述之蝕刻方法，其中，金屬膜為銅層或銅合金層之單層膜、或含有至少一層的銅層或銅合金層之積層膜。
10. 如請求項9所述之蝕刻方法，其中，金屬膜是更進一步包含可藉由銅(II)離子加以氧化之材料所構成的層。
11. 如請求項10所述之蝕刻方法，其中，可藉由銅(II)離子加以氧化之材料為鉬。
12. 如請求項8至11中任一項所述之蝕刻方法，其中，金屬膜是形成於玻璃基板上、矽晶圓上、或氧化物半導體上而成。