KR20160080068A

KR20160080068A - 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법

Info

Publication number: KR20160080068A
Application number: KR1020150173054A
Authority: KR
Inventors: 정종현; 박홍식; 문영민; 양희성; 김규포; 신현철; 서원국; 김재명
Original assignee: 삼성디스플레이 주식회사; 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2016-07-07
Also published as: KR101661072B1

Abstract

본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 과황산염 10 내지 20 중량%, 인산(H₃PO₄) 또는 아인산(H₃PO₃) 0.1 내지 10 중량%. 질소계 고리형 화합물 0.1 내지 2 중량%. 술폰산 화합물 0.1 내지 5 중량%, 구리 부식 방지제 0.1 내지 2 중량%, 불소 화합물 0.1 내지 2 중량% 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함한다.

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법{ETCHANT COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING METAL WIRING USING THE SAME}

본 발명은 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법에 관한 것이다.

평판 디스플레이 산업이 고해상도, 대면적화, 3D 디스플레이를 구현할 것을 요구하면서 보다 빠른 응답 속도의 필요성이 대두되고 있다. 특히, TFT 구조의 채널부에서 전자의 이동 속도 증가가 요구되고 있다. 이에 따라 저저항 재료를 배선 형성에 사용되었고, 반도체층에서의 전자 이동 속도 증가를 위해 산화물 반도체를 이용하는 방법이 연구되고 있다.

금속배선 물질로 사용하는 구리는 알루미늄이나 크롬보다 전기 전도도가 우수하고 환경적으로도 더 친화적이다. 그러나 산화제에 대한 저항성이 알루미늄이나 크롬보다 높아 더 가혹한 산화제를 포함한 식각액을 사용할 필요가 있다.

또한, 구리는 유리 기판 혹은 실리콘 절연막과의 접착력이 좋지 않아 단일막으로 사용하기 어렵다. 따라서, 유리 기판 또는 실리콘 절연막과의 접착성이 우수한 금속막을 구리의 하부막으로 사용할 필요가 있다.

이에, 구리를 포함한 이중막을 식각할 때, 테이퍼 식각 프로파일을 조절할 수 있고 오랜 시간 동안 용해된 구리 이온들이 누적되어도 그 특성을 유지할 수 있는 식각액 조성물이 요구되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 테이퍼 경사각(taper angle)을 갖는 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 오랜 시간 동안 용해된 구리이온들이 누적되어도 그 특성을 유지할 수 있는 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 배선 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 구리를 포함하는 금속막의 식각액 조성물은 과황산염 10 내지 20 중량%, 인산(H₃PO₄) 또는 아인산(H₃PO₃) 0.1 내지 10 중량%. 질소계 고리형 화합물 0.1 내지 2 중량%. 술폰산 화합물 0.1 내지 5 중량%, 구리 부식 방지제 0.1 내지 2 중량%, 불소 화합물 0.1 내지 2 중량% 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함한다.

상기 인산 또는 아인산과 상기 질소계 고리형 화합물의 중량비는 6:1 내지 1:1 일 수 있다.

상기 질소계 고리형 화합물과 상기 구리 부식 방지제의 중량비는 1:6 내지 1:1일 수 있다.

상기 질소계 고리형 화합물은 3질소계 고리형 화합물일 수 있다.

상기 과황산염은 과황산칼륨(K₂S₂O₈), 과황산나트륨(Na₂S₂O₈) 및 과황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 3질소계 고리형 화합물은 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-싸이올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 술폰산 화합물은 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 암모늄술폰산, 아미도술폰산, 고리형 술폰산화합물 및 탄화수소계술폰산 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 구리 부식 방지제는 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 이미다졸, 피라졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 불소 화합물은 마그네슘 플루오라이드(MgF₂), 6플루오린화규산(H₂SiF₆), 소듐 플루오라이드(NaF), 소듐 바이플루오라이드(NaHF₂ ₎, 암모늄 플루오라이드(NH₄F), 암모늄 히드로겐플루오라이드(NH₄HF₂), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH₄BF₄), 포타슘 플루오라이드(KF), 포타슘 히드로겐플루오라이드(KHF₂), 알루미늄 플루오라이드(AlF₃) 및 히드로플루오티타닉 에시드(H₂TiF₆)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 식각액 조성물은 구리와 티타늄으로 이루어진 다중막을 식각할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 금속 배선 제조 방법은 구리와 티타늄을 포함하는 금속막을 적층하는 단계, 상기 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하고, 상기 감광막 패턴을 마스크로 하여 상기 금속막의 일부를 식각하는 단계 및 상기 감광막 패턴을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 금속막은 과황산염 10 내지 20 중량%, 인산(H₃PO₄) 또는 아인산(H₃PO₃) 화합물 0.1 내지 10 중량%. 질소계 고리형 화합물 0.1 내지 2 중량%. 술폰산 화합물 0.1 내지 5 중량%, 구리 부식 방지제 0.1 내지 2 중량%, 불소 화합물 0.1 내지 2 중량% 및 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물로 식각된다.

상기 금속막은 상기 티타늄으로 이루어진 제1 금속막과 상기 제1 금속막 상에 구비되며 상기 구리로 이루어진 제2 금속막을 포함할 수 있다.

상기 인산 또는 아인산 화합물과 질소계 고리형 화합물의 중량비는 6:1 내지 1:1 일 수 있다.

상기 질소계 고리형 화합물과 상기 구리 부식 방지제의 중량비는 1:6 내지 1:1 일 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 식각액 조성물은 테이퍼각(Taper Angle)의 변화를 줄여줄 뿐 아니라, 식각량(CD Skew)을 일정하게 유지시킬 수 있다.

또한, 적절한 테이퍼각을 형성하여 공정 시 Step Coverage 등의 공정 불량을 감소시키며, 처리 매수를 늘림으로써 제조 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5의 식각액 조성물로 티타늄/구리 이중막을 식각한 구리층 측면을 각각 나타낸 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 8의 식각액 조성물로 티타늄/구리 이중막을 식각한 구리층 측면을 각각 나타낸 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4의 식각액 조성물로 티타늄/구리 이중막을 식각한 구리층 측면을 각각 나타낸 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 구리 이온 누적에 따른 양측 CD Skew의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 구리 이온 누적에 따른 테이퍼각 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6 내지 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 금속 배선을 형성하는 방법을 순차적으로 도시한 단면도이다.

첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

이하, 먼저 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 기판 상에 적층된 구리와 티타늄으로 이루어진 이중막을 식각하여 금속 배선을 형성하는 데 사용할 수 있다. 보다 상세하게는 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 티타늄으로 이루어진 티타늄막과 구리로 이루어진 구리막을 포함하는 이중막을 식각하는 데 사용할 수 있다.

식각액 조성물

본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 과황산염, 인산 또는 아인산, 질소계 고리형 화합물, 술폰산 화합물, 구리 부식방지 화합물, 불소 화합물을 포함한다.

본 발명의 실시예에서 과황산염은 주요 산화제로서, 티타늄막과 구리막를 동시에 식각한다. 본 실시예에서 사용되는 과황산염은 과황산칼륨륨(K₂S₂O₈), 과황산나트륨(Na₂S₂O₈) 및 과황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈)을 포함할 수 있으며, 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

과황산염은 본 실시예에 따른 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 약 20 중량%으로 함유될 수 있다. 과황산염의 함량이 약 10 중량%보다 낮으면 식각률이 감소하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있다. 과황산염의 함량이 약 20 중량%보다 높으면 식각률이 지나치게 빠르기 때문에 식각 정도를 제어하기 힘들며, 이에 따라 티타늄막과 구리막이 과식각(overetching)될 수 있다.

본 발명의 실시예에서 인산 또는 아인산화합물은 금속 배선의 테이퍼 각을 낮추며, 구리 이온이 누적되어도 테이퍼 각이 변화지 않게 유지시키는 역할을 한다.

인산 또는 아인산은 본 실시예에 따른 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%으로 함유될 수 있다. 인산이 상기 식각액 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함되어 있는 경우에는 구리 식각이 일어나지 않을 수 있으며, 10 중량% 초과하여 함유된 경우, 테이퍼각이 과하게 낮아지는 문제가 발생한다.

본 발명의 실시예에서 질소계 고리형 화합물을 식각액 조성물로 포함한다. 질소계 고리형 화합물은 구리막의 식각을 억제하여 구리와 다른 금속의 다층막에서 금속 사이의 식각 속도를 조절해 주는 역할을 하며 배선의 컷 디멘션 손실(cut dimension loss, CD loss)을 줄여 금속 배선을 게이트 및 데이터 배선으로 사용하게 하여 준다.

또한, 질소계 고리형 화합물은 인산 또는 아인산과 더불어 구리이온이 누적되어도 기초특성을 유지시켜주는 역할을 한다. 구체적으로, 구리이온 증가에 따라 과황산염이 라디칼(radical)을 형성하여 식각액 조성물에 포함된 구리 부식방지제를 분해시킨다. 이때, 질소계 고리형 화합물은 과황산염의 라디칼이 구리 부식방지제를 분해하는 것을 방지한다.

본 발명의 일 실시예에서 질소계 고리형 화합물은 3질소계 고리형 화합물일 수 있다. 3질소계 고리형 화합물이란, 고리에 질소(N)를 3개 포함하고 있는 화합물을 의미한다.

구체적으로, 상기 3질소계 고리형 화합물은 1,2,4-트리아졸(1,2,4-Triazole), 3-아미노-1,2,4-트리아졸(3-Amino-1,2,4-Triazole1,2,4-Triazole), 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸(3-mercapto-1,2,4-Triazole), 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-싸이올(3-Amino-1,2,4-Triazole-5-Thiol)을 포함할 수 있으며, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 질소계 고리형 화합물은 본 실시예에 따른 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%로 함유될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 질소계 고리형 화합물이 0.1 중량% 보다 적으면 구리에 대한 식각속도를 조절할 수 없을 뿐 아니라, CD 손실이 커지게 되고 배선의 직진성 역시 저하되어 양산공정 적용시 심각한 문제를 야기할 수 있으며, 2 중량% 보다 많으면, 폐액에 의한 발열을 촉진하여 폐수 처리 시 공정 비용이 증가하는 문제가 발생한다.

본 발명의 일 실시예의 식각액 조성물은 인산 또는 아인산과 질소계 고리형 화합물을 약 6:1 내지 약 1:1의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 질소계 고리형 화합물이 인산보다 더 많이 포함된 경우에는 산성을 띄는 3 질소계 화합물에 의해 테이퍼각이 상승하게 되고, 인산의 함량비가 질소계 고리형 화합물보다 약 6배를 초과하여 포함된 경우에는 시간당 식각율이 감소하여 티타늄테일이 지나치게 길어지는 문제가 발생하여 쇼트(short) 불량이 나타난다.

본 실시예에서 술폰산 화합물은 보조 산화제로서 구리막 및 티타늄 막질의 식각률을 증가시킨다. 술폰산 화합물은 메탄술폰산(Methanesulfonic acid), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(para-toluene sulfonic acid), 암모늄술폰산(Ammoniumsulfonic acid), 아미도술폰산(amidosulfuric acid), 고리형 술폰산화합물 및 탄화수소계술폰산 화합물을 포함할 수 있으며, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

술폰산 화합물은 본 실시예에 따른 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%으로 함유될 수 있다. 술폰산 화합물의 중량이 약 0.1 중량% 미만인 경우, 보조 산화제로서의 역할을 하지 못해 식각속도가 느리며 약 5 중량% 초과하는 경우, 구리막의 식각이 과도하게 빨라져 배선이 단락되는 불량을 초래하게 된다.

본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 구리 부식방지제를 포함한다. 본 실시예에서 구리 부식방지 화합물은 구리의 부식방지제 역할을 하며, 구리 표면의 프로파일을 안정적으로 만들어준다. 구체적으로, 구리 부식방지 화합물로는 아미노테트라졸(Aminotetrazole), 벤조트리아졸(Benzotriazole), 이미다졸(Imidazole), 피라졸(pyrazole) 등을 사용할 수 있다.

구리 부식방지 화합물은 본 실시예에 따른 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%으로 함유될 수 있다. 상기 구리 부식방지 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함된 경우에는 구리의 산화막 안정화 효과를 발휘하지 못할 수 있으며, 2 중량% 초과로 포함된 경우에는 구리와 티타늄 잔사가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시예의 식각액 조성물은 질소계 고리형 화합물과 구리 부식 방지제를 약 1:6 내지 약 1:1의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 질소계 고리형 화합물이 구리 부식방지제보다 더 많이 포함된 경우에는 산성을 띄는 3 질소계 화합물에 의해 테이퍼각이 상승하게 되고, 구리 부식 방지제의 함량비가 질소계 고리형 화합물보다 약 6배를 초과하여 포함된 경우에는 구리 부식방지제의 감소를 막아주는 역할이 약해져, 식각량 누적수준이 감소하는 문제가 발생하게 된다.

본 발명의 실시예의 불화물(fluoride)은 다중막으로 형성된 금속 배선의 하부막을 식각하는 주성분으로 본 실시예에서는 티타늄 막질의 산화제이다. 구체적으로, 불화물로는 마그네슘 플루오라이드(MgF₂), 6플루오린화규산(H₂SiF₆), 소듐 플루오라이드(NaF), 소듐 바이플루오라이드(NaHF₂ ₎, 암모늄 플루오라이드(NH₄F), 암모늄 히드로겐플루오라이드(NH₄HF₂), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH₄BF₄), 포타슘 플루오라이드(KF), 포타슘 히드로겐플루오라이드(KHF₂), 알루미늄 플루오라이드(AlF₃) 및 히드로플루오티타닉 에시드(H₂TiF₆)을 포함할 수 있으며, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

불화물은 본 실시예에 따른 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%로 함유될 수 있다. 불화물이 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우, 하부막 식각이 어려우며, 2 중량% 이상으로 첨가 될 경우 하부의 유리 기판 및 절연막을 식각하여 불량을 초래하게 된다.

본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물에는 식각액 조성물 전체의 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물이 포함될 수 있다. 잔량의 물은 탈이온수(deionized water)일 수 있다.

본 실시예에 따른 식각액 조성물은 전자 기기를 제조하는 공정에 사용되며, 상세하게는 전자 기기의 제조 공정 중 기판 상에 적층된 금속막을 식각하는 데 이용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 특히, 표시 장치의 제조 공정 중 티타늄과 구리로 이루어진 이중막을 식각하여 게이트 배선을 형성할 때 이용될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 일반적인 식각액 조성물보다 구리 오염 증가에 따른 식각 단면의 각도(Taper Angle) 변화가 적다. 또한, 일반적인 식각액 조성물의 경우, 식각액 조성물 내에서 분해 반응이 일어나 식각액 조성물 내의 산화제의 농도가 감소한다. 이에 따라, 식각액 조성물의 식각 특성, 예를 들어, 식각률, 테이퍼 각도, 컷 디멘션 손실(Cut Dimension Loss, CD loss) 등이 일정하게 유지되지 않는다.

하지만, 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 식각액의 구리 누적에 따른 식각량 유지 수준이 향상된다. 구체적으로, 본 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 티타늄막과 구리막을 갖는 금속 배선을 식각할 경우, 약 35도 내지 약 40도의 테이퍼 각도를 가지는 금속 배선을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 테이퍼각이 구리 이온의 누적에도 불구하고 일정하게 유지되는 특성이 있다.

식각액 조성물의 실시예

본 발명의 식각액 조성물에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 식각액을 아래 표 1과 같이 제조하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 조성은 표 1에 나타내었고 모든 %값은 중량비이다.

	과황산염	인산 [또는 아인산]	3질소계 고리형 화합물 (1,2,4-트리아졸)	메탄 술폰산	구리 부식 방지제 (ATZ)	불소 화합물 (ABF)	염화물 (NaCl)
실시예 1	15%	1%	0.5%	1%	0.5%	0.6%	-
실시예 2	15%	3%	0.5%	1%	0.5%	0.6%	-
실시예 3	15%	1%	1%	1%	0.5%	0.6%	-
실시예 4	15%	1%	0.5%	2%	0.5%	0.6%	-
실시예 5	15%	1%	0.5%	1%	0.5%	0.6%	-
비교예 1	15%	1%	-	1%	0.5%	0.6%	-
비교예 2	15%	-	0.5%	1%	0.5%	0.6%	-
비교예 3	15%	1%	0.5%	-	0.5%	0.6%	-
비교예 4	15%	1%	0.05%	1%	0.5%	0.6%	-
비교예 5	15%	1%	2%	1%	0.5%	0.6%	-
비교예 6	15%	0.3%	0.5%	1%	0.5%	0.6%	-
비교예 7	15%	4%	0.5%	1%	0.5%	0.6%	-
비교예 8	15%	1%	0.5%	1%	0.5%	0.6%	0.001%

표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액은 15 중량%의 과황산암모늄, 1 중량%의 인산, 0.5 중량% 3질소계 고리형 화합물, 1 중량% 메탄 술폰산, 0.5 중량%의 구리 부식 방지제 및 0.6 중량% 불소 화합물을 포함한다.

본 발명의 실시예 2에 따른 식각액은 3 중량%의 인산을 포함하는 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

본 발명의 실시예 3에 따른 식각액은 1 중량%의 3질소계 고리형 화합물을 포함하는 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

본 발명의 실시예 4에 따른 식각액은 2 중량%의 메탄 술폰산을 포함하는 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

본 발명의 실시예 5에 따른 식각액은 인산이 아닌 1 중량%의 아인산을 포함하는 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

본 발명의 비교예 1에 따른 식각액은 3질소계 고리형 화합물을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

본 발명의 비교예 2에 따른 식각액은 인산 또는 아인산을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

본 발명의 비교예 3에 따른 식각액은 메탄 술폰산을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

본 발명의 비교예 4에 따른 식각액은 0.05% 중량의 3질소계 고리형 화합물을 포함하고 있는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

본 발명의 비교예 5에 따른 식각액은 2% 중량의 3질소계 고리형 화합물을 포함하고 있는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

본 발명의 비교예 6에 따른 식각액은 0.3% 중량의 인산을 포함하고 있는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

본 발명의 비교예 7에 따른 식각액은 4% 중량의 인산을 포함하고 있는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

본 발명의 비교예 8에 따른 식각액은 0.001% 중량의 염화물, NaCl를 더 포함하고 있는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중량의 식각액 조성물을 포함한다.

식각액 조성물의 실험예 - 식각액 조성물의 식각 능력 평가

구체적으로 티타늄/구리 이중막 식각시, 상부 구리층의 EPD(End Point Detection) 기준으로 130% 과잉식각(overetching) 실험을 진행하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8의 식각액의 구리 누적에 따른 식각량 유지 수준(이하, 식각량 누적 수준이라 한다.), 테이퍼각 유지, 소자 특성을 저해시키는 티타늄 테일 수준을 평가하였다. 또한, 그 결과를 표 2와 도 1 및 도 2에 나타내었다.

<식각량 누적 수준 평가 기준>

○ : 6000 ppm 이상

△ : 4000 ppm 이상 ~ 6000ppm 미만

× : 4000 ppm 미만

<테이퍼각 유지 평가 기준>

○ : 6000 ppm 동안 10° 미만 변화

× : 6000 ppm 동안 10° 이상 변화

<티타늄 테일 평가 기준>

○ : 0.15 ㎛ 이하

× : 0.15 ㎛ 초과

	식각량 누적 수준	테이퍼각 유지	티타늄 테일
실시예 1	○	○	○
실시예 2	○	○	○
실시예 3	○	○	○
실시예 4	○	○	○
실시예 5	○	○	○
비교예 1	×	×	○
비교예 2	×	×	○
비교예 3	×	×	×
비교예 4	×	○	○
비교예 5	△	○(초기 높음)	○
비교예 6	×	×	○
비교예 7	○	○	×
비교예 8	△	○(초기 높음)	○

표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 반면, 비교예 1 내지 3에서는 인산, 3질소계 고리형 화합물, 술폰산 중 어느 하나가 배제됨에 따라 불량이 발생됨을 보여주고 있다.

구체적으로, 실시예 1 내지 5에서는 인산(또는 아인산)과 3질소계 고리형 화합물의 비율 및 3질소계 고리형 화합물과 구리 부식 방지제의 비율이 각각 적절한 수준 일 때 식각량 누적 수준을 만족함을 보여 주고 있다. 보다 구체적으로, 인산과 3질소계 고리형 화합물의 비율은 약 6:1 내지 약 1:1인 것이 바람직하다. 또한, 3질소계 고리형 화합물과 구리 부식 방지제의 비율이 약 1:6 내지 약 1:1인 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5의 식각액으로 티타늄/구리 이중막을 식각한 구리층의 측면을 각각 나타내는 전자주사현미경 사진들이다. 도 1에서는 표 2의 세가지 주요 특성에서 대해 모두 양호한 결과를 나타내었음을 확인할 수 있다.

실시예 5는 인산 대신 아인산을 사용한 경우이며, 인산을 포함하는 식각액 조성물과 동일하게 식각량 누적 수준이 양호하게 나타났다.

하지만, 3질소계 고리형 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 및 인산 또는 아인산을 포함하지 않는 비교예 2는 구리 누적에 따른 식각량 유지 및 테이퍼 각 유지가 가능하지 않았다. 또한, 메탄 술폰산을 포함하지 않는 비교예 3은 구리 누적에 따른 식각량 유지 및 테이퍼 각 유지가 되지 않았으며, 티타늄 테일이 과 생성되어 식각액 조성물로 적합하지 않음을 확인하였다.도 2 및 도 4를 참고하면, 비교예 1의 경우 3질소계 고리형 화합물을 사용하지 않았을 때 식각량 누적 수준에 따라 테이퍼각은 유지되나, CD Skew(Cut dimension skew)가 감소하는 문제점이 나타났다. 이는 도 4에 나타난 그래프를 통해 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 3질소계 고리형 화합물을 포함하는 식각액 조성물은 CD skew 관점에서 비교예 1에 비해 식각량 누적수준이 약 75% 개선된 것을 확인하였다.

반면, 인산을 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 실시예 1과 비교하여 기본적으로 테이퍼 각이 크며 식각량 누적 수준에 따라 테이퍼각이 증가되었다. 이는 도 5의 그래프를 통해 알 수 있다. 비교예 2와 달리, 인산을 포함하고 있는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물의 경우 구리 이온 농도 증가에도 테이퍼각이 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 안정적인 테이퍼각 유지를 통해 공정상 step coverage에 의한 불량을 방지할 수 있는 효과가 있다.

따라서, 인산 또는 3질소계 고리형 화합물 둘 중 하나만 사용하지 않아도 식각량 누적이 감소되고, 테이퍼각이 증가됨을 알 수 있었다.

술폰산이 배제된 비교예 3의 경우, 구리의 식각속도가 느리며, 식각량 누적 수준에 따라 테이퍼각은 유지되지만, CD Skew가 감소하는 문제점이 나타났다. 이는 도 2의 비교예 3에 나타나 있다.

도 2를 참고하면, 비교예 4 및 5는 3 질소계 고리형 화합물과 구리 부식 방지제인 아졸계 화합물의 함량 비율이 적절한 범위를 벗어 난 경우, 구리 누적에 따른 식각량 유지가 가능하지 않음을 보여준다.

구체적으로, 비교예 4의 식각액 조성물은 3 질소계 고리형 화합물이 구리 부식 방지제 대비 6 배 이상 적게 포함되어 있다. 이 경우, 구리 부식 방지제인 아졸계 화합물(ATZ)의 감소를 막아주는 역할이 약해져 식각량 누적 수진이 감소됨을 도 2를 통해 확인할 수 있다.

비교예 5의 식각액 조성물에는 3 질소계 고리형 화합물이 구리 부식 방지제보다 약 4배 많은 중량으로 포함되어 있다. 이처럼, 3 질소계 고리형 화합물의 함량비가 구리 부식 방지제인 아졸계 화합물보다 많이 포함된 경우에는 산성을 띄는 3 질소계 고리형 화합물에 의해 시간당 구리 식각율이 증가하고 테이퍼각이 상승는 문제점이 나타났다. 있다.

도 2를 참고하면, 비교예 6 및 7은 3 질소계 고리형 화합물과 인산 또는 아인산 화합물의 함량 비율이 적절한 범위를 벗어난 경우, 식각량 누적 수준이 유지되지 않고, 테이퍼 각의 불량이 발생됨을 보여준다.

구체적으로, 비교예 6의 식각액 조성물은 인산이 3 질소계 구리형 화합물보다 적게 포함되어 있다. 이 경우, 테이퍼 각이 상승됨을 도 2를 통해 확인할 수 있다.

비교예 7의 식각액 조성물은 인산이 3 질소계 고리형 화합물 대비 6 배 이상 많이 포함되어 있다. 이 경우, 인산이 하부 티타늄 막질의 시간당 식각율을 감소시켜 티타늄 테일이 지나치게 길어져 전류 누설에 따른 쇼트(short) 불량이 발생될 수 있다.

비교예 8의 식각액 조성물은 염화물인 NaCl을 0.001% 더 포함한 경우로, 이러한 염소 화합물이 10ppm 수준만 혼입되어도 테이퍼각이 증가하고 식각량 누적 수준을 감소됨을 표 2 및 도 2에서 확인할 수 있다.

표 3을 참고하여 본 발명의 식각액 조성물인 실시예 1과 종래 과황산염계 식각액 조성물인 비교예 9의 특성을 비교한다.

종래 티타늄/구리 이중막의 식각액은 식각량 누적 수준과 티타늄 테일 관점에서는 우수한 특성을 나타냈지만, 테이퍼각이 구리 누적에 따라 상승하게되는 문제가 있어 왔다. 또한, TFT 구조에서는 구리막 상부에 절연막을 적층시킬 시 상승된 테이퍼각이 공극 및 단차부 침식 결함(Step Coverage 불량)에 의해 절연막 위와 아래에 존재하는 금속 배선끼리의 소자 합선을 유발시켰다.

따라서, 게이트 배선 형성시, 테이퍼각을 낮은 상태로 유지 시켜주는 것이 중요하다.

	식각량 누적 수준	테이퍼각 유지	티타늄 테일
실시예 1	○	○	○
비교예 9	○	×	○

표 3을 참고하면, 종래의 과황산염 식각액 조성물(3질소계 고리형 화합물을 포함하지 않으면서 아세트산 및 아세트산염을 포함함)인 비교예 9는 식각량 누적 수준 및 티타늄 테일 특성이 양호한 것을 확인할 수 있다. 다만, 구리 누적에 따른 테이퍼 각이 상승하게 되는 문제점이 발생하여 테이퍼각 유지 특성은 6,000 ppm 동안 10°이상 변화한 것을 확인하였다.

구체적으로, 도 3 에서는 테이퍼각이 낮은 상태로 유지된 실시예 1과 달리, 비교예 9의 경우, 구리 용해에 따른 테이퍼각이 증가된 것을 확인할 수 있었다.

반면에 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물인 실시예 1은 테이퍼각 유지 특성 또한 우수함을 확인하였다. 이로 인해, 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 테이퍼각 상승에 따른 불량을 줄여주어 양산 공정에서 수명(Life Time)을 증가시킬 수 있다.

표 4는 실시예 1 및 비교예 9를 대비한 티타늄/구리 6,000 ppm을 강제오염 시 발생하는 식각액 발열증가에 따른 구체적인 변화를 나타낸 표이다.

	비교예 9	실시예 1	비고
테이퍼각	54° ± 2°	44° ± 2°	개선
편측 CD Skew	1.0㎛	1.0㎛	동등
Cu Etch rate	110Å/s	143Å/s	개선
누적매수	3750ppm	7000ppm	개선
페놀 검출	검출	-	개선
발열(ΔT)	85℃	79℃	개선

CD skew(Cut dimension skew)는 포토레지스트 말단과 구리 말단 사이의 거리를 가리키는데 단차가 나지 않고 고른 테이퍼 식각이 있으려면 이 거리는 적절한 범위에 있어야 한다. 테이퍼각은 식각된 금속막의 측면에서 본 경사로서, 35도 내지 45도 정도가 적절한 값이다.

위 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물은 우수한 식각속도와 CD skew 를 나타내며 적정한 테이퍼 프로파일을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 발열 특성 및 페놀류 검출에서도 종래 식각액 조성물에 비해 개선된 특성을 갖는 것을 확인하였다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 금속 배선을 형성하는 방법을 도 6 내지 도 10을 참조하여 설명한다.

도 6을 참조하면, 절연 기판(10) 상에 금속막이 적층한다. 금속막은 구리 단일막이거나, 서로 다른 금속, 즉, 제1 금속막(20a) 및 제2 금속막(20b)이 순차적으로 적층된 이중막일 수 있다. 구체적으로, 제1 금속막(20a) 및 제2 금속막(20b)은 각각 티타늄과 구리일 수 있다. 여기서, 금속막은 이중막을 일 예로서 개시하나 이에 한정되는 것은 아니며, 제1 금속과 제2 금속을 포함하는 합금으로 이루어진 단일막이나, 제1 금속막(20a)과 제2 금속막(20b)이 교번하여 적층된 3중막 이상의 다중막일 수도 있다.

다음으로, 도 7에 도시된 바와 같이, 절연 기판(10) 전면에 감광막(30)을 형성한 후, 마스크(40)를 통해 감광막(30)을 노광한다.

이어서, 마스크(40)를 통해 노광된 감광막(30)을 현상하고 나면, 광이 모두 차단된 영역에는 소정 두께의 감광막 패턴(32)이 남아있게 되고, 광이 전부 투과된 영역에는 감광막이 완전히 제거되어 절연 기판(10)의 표면이 노출된다.

여기서, 노광된 부분의 감광막(30)이 제거되도록 포지티브 포토 레지스트를 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 다른 실시예로써 노광되지 않은 부분의 감광막이 제거되도록 하는 네거티브 포토 레지스트를 사용할 수도 있다.

다음으로, 도 8에 도시된 바와 같이, 감광막 패턴(32)을 마스크로 하여, 그 하부에 형성된 제1 금속막(20a)과 제2 금속막(20b)을 식각한다. 제1 금속막(20a)과 제2 금속막(20b)을 식각할 때는 상술한 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 식각한다.

그 결과, 제1 금속으로 이루어진 제1 금속 배선(22)과 제2 금속으로 이루어진 제2 금속 배선(24)이 적층된 금속 배선이 형성된다. 이후, 도 9에 도시된 바와 같이, 남아있는 감광막 패턴(32)을 제거함으로써 최종적인 금속 배선이 형성한다.

앞서 설명한 과정을 거쳐, 제1 금속과 제2 금속으로 이루어진 금속 배선, 즉, 티타늄/구리 금속 배선이 제조될 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

10 : 절연기판 20a, 20b : 제1 금속막, 제2 금속막
22 : 제1 금속 배선 24 : 제2 금속 배선
30 : 감광막 40 : 마스크

Claims

과황산염 10 내지 20 중량%,
인산(H₃PO₄) 또는 아인산(H₃PO₃) 0.1 내지 10 중량%.
질소계 고리형 화합물 0.1 내지 2 중량%.
술폰산 화합물 0.1 내지 5 중량%,
구리 부식 방지제 0.1 내지 2 중량%,
불소 화합물 0.1 내지 2 중량% 및
전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물.
제1항에서,
상기 인산 또는 아인산과 상기 질소계 고리형 화합물의 중량비는 6:1 내지 1:1 인 식각액 조성물.
제1항에서,
상기 질소계 고리형 화합물과 상기 구리 부식 방지제의 중량비는 1:6 내지 1:1 인 식각액 조성물.
제2항에서,
상기 과황산염은 과황산칼륨(K₂S₂O₈), 과황산나트륨(Na₂S₂O₈) 및 과황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
제2항에서,
상기 질소계 고리형 화합물은 3질소계 고리형 화합물인 식각액 조성물.
제5항에서,
상기 3질소계 고리형 화합물은 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-싸이올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
제2항에 있어서,
상기 술폰산 화합물은 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 암모늄술폰산, 아미도술폰산, 고리형 술폰산화합물 및 탄화수소계술폰산 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
제2항에서,
상기 구리 부식 방지제는 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 이미다졸 및 피라졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
제2항에서,
상기 불소 화합물은 마그네슘 플루오라이드(MgF₂), 6플루오린화규산(H₂SiF₆), 소듐 플루오라이드(NaF), 소듐 바이플루오라이드(NaHF₂ ₎, 암모늄 플루오라이드(NH₄F), 암모늄 히드로겐플루오라이드(NH₄HF₂), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH₄BF₄), 포타슘 플루오라이드(KF), 포타슘 히드로겐플루오라이드(KHF₂), 알루미늄 플루오라이드(AlF₃) 및 히드로플루오티타닉 에시드(H₂TiF₆)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
상기 식각액 조성물은 구리와 티타늄으로 이루어진 다중막을 식각하는 식각액 조성물.
구리와 티타늄을 포함하는 금속막을 적층하는 단계;
상기 금속막 상에 감광막 패턴을 형성하고, 상기 감광막 패턴을 마스크로 하여 상기 금속막의 일부를 식각하는 단계; 및
상기 감광막 패턴을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 금속막은 과황산염 10 내지 20 중량%, 인산(H₃PO₄) 또는 아인산(H₃PO₃) 화합물 0.1 내지 10 중량%. 질소계 고리형 화합물 0.1 내지 2 중량%. 술폰산 화합물 0.1 내지 5 중량%, 구리 부식 방지제 0.1 내지 2 중량%, 불소 화합물 0.1 내지 2 중량% 및 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물로 식각되는 금속 배선 제조 방법.
제11항에서,
상기 금속막은 티타늄을 포함하는 제1 금속막과 상기 제1 금속막 위에 위치하며 구리를 포함하는 제2 금속막을 포함하는 금속 배선 제조 방법.
제12항에서,
상기 인산 또는 아인산 화합물과 질소계 고리형 화합물의 중량비는 6:1 내지 1:1 인 금속 배선 제조 방법.
제12항에서,
상기 질소계 고리형 화합물과 상기 구리 부식 방지제의 중량비는 1:6 내지 1:1 인 금속 배선 제조 방법.
제12항에서,
상기 질소계 고리형 화합물은 3질소계 고리형 화합물인 금속 배선 제조 방법.
제15항에서,
상기 3질소계 고리형 화합물은 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-싸이올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속 배선 제조 방법.