KR20180052459A - 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각방법 및 이를 이용한 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

식각액 조성물 및 이를 이용한 식각방법 및 이를 이용한 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 과황산염, B) 불소화합물, C) 무기산, D) 유기산, E) 아인산 및 F) 질산철을 포함하는 다중막 식각액 조성물 및 이를 이용한 다중막 식각방법 및 이를 이용한 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 식각방법 및 이를 이용한 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법{Etching solution composition, etching method using thereof and preparing method of an array substrate for display using the same}
본 발명은, 화소 전극으로 사용되는 티타늄/인듐 산화막/은/인듐 산화막의 식각공정에 사용되는 다중막 식각액 조성물, 이를 이용하는 식각방법, 및 이를 이용하는 표시장치용 TFT 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자(liquid crystal display device, LCD device)는 뛰어난 해상도에 따른 선명한 영상을 제공하며 전기를 적게 소모하고 디스플레이 화면을 얇게 만들 수 있게 하여 준다는 특성 때문에 평판 디스플레이 장치 중 가장 각광을 받고 있다. 오늘날 이러한 액정 등에 사용되는 표시 소자를 구동하는 전자 회로로서 대표적인 것은 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT) 회로로서 전형적인 박막 트랜지스터 액정표시(TFT-LCD) 소자는 디스플레이 화면의 화소(pixel)를 이루고 있다. TFT-LCD 소자에서 스위칭 소자로 작용하는 TFT는 매트릭스 형태로 배열한 TFT용기판과 그 기판을 마주 보는 컬러 필터 기판 사이에 액정 물질을 채워 제조한 것이다. TFT-LCD의 전체 제조 공정은 크게 TFT 기판 제조 공정, 컬러 필터 공정, 셀 공정, 모듈 공정으로 나뉘는데 정확하고 선명한 영상을 나타내는 데 있어서 TFT 기판과 컬러 필터 제조 공정의 중요성은 매우 크다.
화소표시 전극에 원하는 전기회로의 선로를 구현하려면 회로 패턴대로 박막층을 깎아내는 식각 (蝕刻, etching) 과정이 필요하다.
그러나, 기존의 식각액 조성물들은 주로 베리어(Barrier)막질에 주배선을 증착하여(depositon) 만들어진 이중막들에 대하여 일괄 식각이 가능하지만 좀더 다양한 금속 종류와 좀더 다층적으로 증착된 배선에 대하여 습식식각 공정을 통한 일괄식각이 용이하지 않다. 구체적으로, 4중막일 경우 4중막 모두에 대해서 동일한 식각량을 유지해야 하는데, 4중막에 해당하는 각각의 막의 식각속도가 모두 다르므로, 막마다 상이한 식각속도로 인해 균일하게 식각되지 않는 문제점이 발생한다.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2011-0057644호에는 주산화제로 과산화수소를 사용하지 않고, 과황산염을 사용하여 티타늄-구리의 이중막 식각을 하는 식각액 조성물을 제시하였으나, 상기 공개특허의 조성물로는 이중막 이상의 다층적으로 증착된 배선에 대한 습식식각 공정을 통한 일괄식각이 불가능 하다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0057644호
본 발명은, 표시장치용 TFT 어레이 기판의 화소전극으로 사용되고 있는 인듐 산화막을 포함한 다중막 등의 향후 다기능을 위하여 다양해진 금속 종류와 다중막으로 이루어진 배선들을 하나의 약액으로 일괄식각이 가능한 식각액을 제공함으로써 전체 공정 시간을 줄이고, 원가절감이 가능한 박막트랜지스터-표시소자의 구동 특성을 향상 시키는 다중막 식각액 조성물, 이를 이용하는 식각방법, 및 이를 이용하는 표시장치용 TFT 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, A) 과황산염, B) 불소화합물, C) 무기산, D) 유기산, E) 아인산 및 F) 질산철을 포함하는 다중막용 식각액 조성물을 제공한다.
　 본 발명은, 표시장치용 TFT 어레이 기판의 화소전극으로 사용되고 있는 인듐 산화막을 포함한 다중막 등의 향후 다기능을 위하여 다양해진 금속 종류와 다중막으로 이루어진 배선들을 하나의 약액으로 일괄식각이 가능한 식각액을 제공함으로써 전체 공정 시간을 줄이고, 원가절감이 가능한 박막트랜지스터-표시소자의 구동 특성을 향상 시키는 다중막 식각액 조성물, 이를 이용하는 식각방법, 및 이를 이용하는 표시장치용 TFT 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (1)기판 상에 다중막을 형성하는 단계; (2)상기 다중막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및 (3)상기 다중막용 식각액 조성물을 사용하여 상기 다중막을 식각하는 단계를 포함하는 다중막 식각방법을 제공한다.
본 발명은, (1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; (2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; (3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계; (4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 (5)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 (5)단계는 다중막을 형성하고, 상기 다중막을 식각액 조성물로 식각하여 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 식각액 조성물은 상술한 본 발명의 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 향후 다기능을 위하여 다양해진 금속 종류와 다중막으로 이루어진 배선들을 하나의 약액으로 일괄식각이 가능한 식각액을 제공함으로써, 전체 공정 시간을 줄이고, 원가절감이 가능한 다중막용 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 다중막 식각실험 결과와 관련된 도면으로, IXO는 IZO이다.
본 발명은 다중막에 대한 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각방법에 관한 것으로, A) 과황산염, B)불소화합물, C) 무기산, D) 유기산, E)아인산, F)질산철을 포함하는 경우, 다중막을 습윤방식으로 일괄 식각 할 수 있어서 전체 공정의 시간을 단축하여 효율성을 극대화 시킬 뿐만 아니라, 원가절감이 가능한 박막트랜지스터-표시소자의 구동 특성을 향상 시키는 다중막 식각액 조성물, 이를 이용하는 식각방법, 및 이를 이용하는 표시장치용 TFT 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다중막은 삼중막 이상의 다중막을 의미하며, 삼중막, 사중막, 오중막, 또는 육중막일 수 있다. 바람직하게는, 상기 다중막은 사중막일 수 있으며, 보다 구체적으로 티타늄, 인듐 산화막 및 은 중 하나 이상을 포함하는 막을, 하나 이상 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 다중막의 일예로, 티타늄/인듐 산화막/은/인듐산화막등 으로 이루어진 사중막을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 인듐 산화막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 또는 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
A) 과황산염
본 발명의 과황산염은 금속막에 대한 산화제 역할을 한다.
본 발명의 과황산염은, 조성물 총 중량에 대하여 약 0.5중량% 내지 약 20.0중량%으로 함유될 수 있으며, 바람직하게는 5.0중량%에서 12.0중량%이다. 상기 과황산염이 상기 범위보다 적게 포함되면 식각률이 감소하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있다. 상기 과황산염이 상기 범위보다 많이 포함되면 식각률이 지나치게 빠르기 때문에 식각 정도를 제어하기 힘들며, 이에 따라 금속막이 과식각(overetching)될 수 있다.
상기 과황산염은 예를 들어, 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 또는 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
B)불소화합물
상기 불소화합물은 다중막에 포함되는 티타늄막 등을 식각하며 상기 식각에 의해 발생할 수 있는 잔사를 제거한다.
상기 불소화합물은 상기 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.01중량% 내지 약 2.0중량%으로 함유될 수 있으며, 바람직하게는 0.1중량%에서 1.0중량%일 수 있다. 상기 불소화합물의 함량이 상기 범위 보다 낮으면 티타늄의 식각이 어려우며 잔사 발생 빈도가 증가하며, 상기 범위 보다 높으면 적층된 유리 기판에 데미지가 발생할 수 있다.
상기 불소화합물은, 예를 들어, 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨 (potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride), 또는 중불화칼륨(potassium bifluoride)등 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
C)무기산
상기 무기산은 보조 산화제이다. 상기 무기산의 상기 식각액 조성물 내의 함량에 따라 식각 속도가 제어될 수 있다. 상기 무기산은 상기 식각액 조성물 내의 Ag 이온과 반응할 수 있으며, 이에 따라 상기 Ag 이온의 증가를 막아 식각률이 감소하는 것을 방지한다.
상기 무기산은 상기 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 15.0 중량%로 함유될 수 있으며, 바람직하게는 약 5.0중량% 내지 약 15.0중량%로 함유된다. 상기 무기산의 함량이 상기 범위 보다 낮으면 식각률이 감소하여 충분한 식각 속도에 도달하지 못하고, 상기 범위 보다 높으면 금속막 식각시 사용되는 감광막에 균열(crack)이 생기거나 상기 감광막이 벗겨질 수 있다. 상기 감광막에 상기 균열이 생기거나 상기 감광막이 벗겨지는 경우에는 감광막의 하부에 위치한 인듐산화막이나 Ag막이 과도하게 식각된다.
상기 무기산은 질산, 황산 또는 과염소산등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
D)유기산
상기 유기산은 상기 식각액 내의 함량이 증가함에 따라 모든 금속막의 식각 속도를 높인다. 상기 유기산 같은 경우는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1 내지 약 15.0 중량%로 함유될 수 있으며, 바람직하게는 약 5.0 중량% 내지 약 15.0중량%로 함유된다. 유기산의 함량이 상기 범위 보다 낮으면 식각 속도가 낮아지고, 유기산의 함량이 상기 범위 보다 높으면 식각 속도가 빨라지고 Taper Angle이 의도했던 것보다 높아지는 문제가 야기된다.
상기 유기산은 주석산(Tartaric Acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid)등 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
E)아인산
본 발명에서 아인산은, 다중막 중 은(Ag)막 등에 대한 사이드 엣치(Side Etch)량을 조절하는 역할을 한다. 상기 아인산은 성분자체의 경시변화도 없고, 은(Ag)막 등만을 선택적으로 산화시켜 통상적인 약액에서 발생되는 은(Ag)식각 유격 현상 해결에 도움을 준다.
상기 아인산은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 약 0.1중량% 내지 약 5.0중량%로 함유되며, 바람직하게는 0.1중량%에서 3.0중량%일 수 있다. 아인산의 함량이 상기 범위 보다 낮을 경우 은막 등에 대한 식각 속도가 떨어져 상하부 인듐 산화막과 단차가 발생해 일괄 식각이 불가능하고, 상기 범위보다 높으면 은막 등에 대한 식각 속도가 너무 빨라 오히려 상하부 인듐 산화막보다 과식각 되는 현상이 발생할 수 있다.
상기 아인산 이외의 인산등의 다른 인산계열 첨가제가 첨가된 경우 하부막인 티타늄막의 식각속도가 현저하게 떨어지는 문제점이 발생 할 수 있다.
F) 질산철 (Ferric Nitrate)
본 발명의 질산철은 식각액에 일정함량 이상 첨가되어, 은(Ag)층과 인듐 산화막 등의 식각속도를 빠르게 한다.
상기 질산철은 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5.0중량%로 함유된다. 상기 질산철의 함량이 상기 범위 보다 낮으면 효과가 저하되어 식각속도가 느려지며, 상기 범위 보다 높을 경우 은층과 인듐 산화막의 식각속도가 빨라져 최하단 베리어(Barrier)막으로 사용되는 티타늄과의 식각 유격이 발생하여 티타늄의 잔사 발생 가능성이 있다.
질산철 이외의 페릭 계열 첨가제를 사용할 경우, 은(Ag)층과 인듐산화막의 식각속도에 대한 선택비가 달라져 인듐산화막이 더 돌출 하게되는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 A)과황산염, B)불소화합물, C)무기산, D) 유기산 E)아인산, F) 질산철 등은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (1)기판 상에 다중막을 형성하는 단계;(2)상기 다중막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및 (3) 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 식각하는 단계; 를 포함하는 다중막 식각방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; (2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; (3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계; (4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 (5)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 (5)단계는 다중막을 형성하고, 상기 다중막을 식각액 조성물로 식각하여 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 식각액 조성물은 상술한 본 발명의 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
상술한 본 발명의 식각액 조성물에 대한 사항은, 상기 다중막 식각방법 및 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 동일하게 적용된다.
< 식각액 조성물 제조>
실시예1 내지 실시예3 , 비교예1 내지 비교예4 : 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 내지 비교예4의 식각액 조성물 180㎏을 제조하였으며, 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하였다.
[표 1]
Figure pat00001
(주)APS: Ammonium persulfate; AF: Ammonium fluoride; AcOH: Acetic acid
실험예 1: 다중막 식각 평가
각 약액을 30℃로 유지한 후, 각 조성별로 4중막에 대한 일괄 식각 가능 여부를 알아보기 위한 실험을 진행 하였다. Etcher는 0.5세대 Glass Size를 처리할 수 있는 장비를 사용하며, 약액 분사는 Spray Type이고 Spray압력은 0.1MPa이었다. Etcher zone에서의 배기압력은 20Pa를 유지하였다. 식각 실험을 위해 준비된 4중막 기판 구조는 하부막부터 티타늄(Ti)/인듐산화막(IZO)/은(Ag)/인듐산화막(ITO) 순으로 증착된 4중막으로 진행하였다.
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 2의 시험 결과로부터, 본 발명의 다중막용 식각액 조성물인 실시예 1 내지 3의 조성물은 비교예 1 내지 4의 조성물과 비교하여, 일괄 식각이 가능하고, 다중막의 일부 막이 과식각 되거나 식각되지 않는 문제가 발생 하지 않으며, 과식각으로 인한 PR패턴 아웃 되지 않는 우수한 효과를 가짐을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 4의 조성물은 일괄식각이 모두 불가능 하였고, 비교예 1은 티타늄막이 식각되지 않는 문제, 비교예 2 및 3은 하부 인듐 산화막이 과식각되는 문제, 비교예 4는 과식각으로 인한 PR 패턴 아웃되는 문제가 발생하였음을 알 수 있었다. (도 1 참조)

Claims (11)

  1. A) 과황산염; B) 불소화합물; C) 무기산; D) 유기산; E) 아인산; 및 F) 질산철을 포함하는 다중막용 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 과황산염은 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 다중막용 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 불소화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨 (potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 다중막용 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 무기산은 질산, 황산, 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 다중막용 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기산은 주석산(Tartaric Acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 다중막용 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 다중막은 삼중막 이상 6중막 이하인 다중막용 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 다중막은 티타늄/인듐산화막/은/인듐산화막으로 이루어진 사중막인 것을 특징으로 하는 다중막용 식각액 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 인듐산화막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상인 것인 다중막용 식각액 조성물.
  9. 식각액 조성물 총 중량에 대하여,
    A) 과황산염 0.5 내지 20.0중량%;
    B) 불소화합물 0.01 내지 2.0중량%;
    C) 무기산 0.1 내지 15.0중량%;
    D) 유기산 0.1 내지 15.0중량%;
    E) 아인산 0.1 내지 5.0 중량%;
    F) 질산철 0.1 내지 5.0 중량%; 및
    G)잔량의 물을 포함하는 다중막용 식각액 조성물.
  10. (1)기판 상에 다중막을 형성하는 단계;
    (2)상기 다중막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
    (3)청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 다중막을 식각하는 단계를 포함하는 다중막 식각방법.
  11. (1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    (2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    (3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
    (4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    (5)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 (5)단계는 다중막을 형성하고, 상기 다중막을 식각액 조성물로 식각하여 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 식각액 조성물은 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 다중막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법.
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