TW201209224A - Etchant composition and method for forming metal wiring - Google Patents

Description

201209224 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於形成金屬配線之蝕刻液組成物 及使用其之蝕刻方法，具體而言，本發明係關於一種用於 形成具有鉬系金屬薄膜之金屬配線之蝕刻液組成物、及使 用其之「鉬系金屬薄膜之金屬配線」或「鋁系金屬薄膜與 鉬系金屬薄膜之積層金屬配線」的形成方法。 【先前技術】 用於液晶用顯示裝置等半導體裝置之電極配線材料， 可使用鋁或其合金，就防止鋁系金屬配線中之鋁向半導體 層之擴散或鋁系金屬配線之凸起、防止接觸電阻之增加等 觀點而言’較多採用於鋁之上層積層有鉬等高熔點金屬配 線之積層配線結構、或於鋁系金屬配線之上層、下層之兩 面積層有鉬等高熔點金屬配線之積層配線結構。又，關於 "電D舌用荨小晝面之顯示元件，由於配線延遲之影響較 少，故使用鉬或其合金等之單層配線結構。 關於利用蝕刻而形成於基板上之金屬配線層，為了維 持絕緣耐性，要求配線側面自與抗蝕劑接觸之頂部起至與 基板接觸之底部為止逐漸擴展而形成正錐形狀。若配線側 面形狀為倒錐形狀或矩形形狀，則不僅會使絕緣耐性下 降而且於其後積層半導體層等時亦會引起斷線，導致 率降低，故受到避忌。 又 ^另方面，作為微細加工金屬配線層時之蝕刻液，先 則以來—般使用含有磷酸作為醆、硝酸作為氧化劑，且視 201209224 需要含有乙酸作為助劑之混酸水溶液。於使用混酸之情形 時，相對於鋁系金屬，鉬系高熔點金屬之蝕刻速度過快， 使得極其難以將積層結構加工成正錐形狀。針對該問題， 於專利文獻1中記載有控制鉬/鉅積層膜之膜厚比，但並 未達到充分解決之程度。又，於專利文獻2中藉由添加陽 離子而謀求解決該問題。然而，其效果並不充分，無法獲 得良好之正錐形狀。又，由於！目等高溶點金屬配線與紹系 金屬配線之蝕刻速度不同，使用相同之蝕刻液原本就較為 困難。進而，關於單層膜之蝕刻’特別是關於鉬等高熔點 金屬單層冑，亦存在如下問題：蝕刻後之配線側面形成於 抗蝕劑附近突出屋筹之形狀’或易形成矩形形狀，其後所 積層之半導體層等之階梯覆蓋降低等。 並且，由於乙酸之揮發性較高，故不僅需要臭氣對策， 而且由揮發引起之乙酸之減少導致㈣液之濕潤性或參透 性下降’從而難以維持穩定之蝕刻性能。又，存在如下問 題：乙酸與石肖酸之混合物易具有引火點，因含有乙酸而難 以進行蝕刻廢液之再利用或再循環。 [專利文獻1]曰本特開平6一 104241號公報 [專利文獻2]日本特開2〇〇3 — 13261號公報 【發明内容】 本發月之目的在於提供一種蝕刻液，其於鋁系金屬薄 膜與钥系金屬相之積層金屬配線等具有_系金屬薄膜之 金屬配線的形成中，可使配線側面形狀成為良好之正錐形 狀，並且無臭氣或引火點，触刻廢液之再利用或再循環較 4 201209224 為容易。 本發明係一種蝕刻液組成物，其係用於蝕刻具有至少丄 層鉬或鉬合金之金屬薄膜的金屬膜，且含有磷酸、硝酸、i 分子中含有3個以上胺基之多伸烷基多胺（p〇lyalkylene polyamine)、及水。 又’本發明亦係一種金屬配線之形成方法，其特徵在 於：利用含有磷酸、硝酸、1分子中含有3個以上胺基之多 伸烷基多胺及水的蝕刻液組成物，來蝕刻形成於基板上且 具有至少1層鉬或鉬合金之金屬薄膜的金屬膜。 於本發明之一樣態中，金屬膜係由至少1層鋁或鋁合 金之金屬薄膜、與至少丨層鉬或鉬合金之金屬薄膜所構成 的積層金屬膜。 根據上述構成，藉由使用本發明之蝕刻液組成物，於 鉬系金屬薄膜之單層金屬配線之形成、或鋁系金屬薄膜與 鉬系金屬薄膜之積層金屬配線之形成中，可於配線側面使 其橫剖面形狀成為良好之正錐形狀。 又’由於本發明之蝕刻液組成物不以乙酸作為必需成 刀故此夠k供一種無臭氣或引火點，且钮刻廢液之再利 用或再循環較為容易之蝕刻液。 【實施方式】 本發明之钮刻液組成物含有磷酸、硝酸、1分子中含有 3個以上胺基之多伸烷基多胺及水作為必需成分。 於蝕刻液組成物中，上述磷酸之濃度較佳為20〜85重 更佳為4 0〜8 0重量％ β於本發明之蚀刻液組成物中， 5 201209224 填酸有助於#刻速度’若未達20重量％，則鋁及鉬之蝕刻 速度均變慢’又’若超過85重量❶/❶，則特別是鋁之蝕刻速 度變得過快，從而欠佳。 於蚀刻液組成物中’上述硝酸之濃度較佳為〇 〇丨〜2〇 重量％，更佳為0」〜H)重量％。於本發明之蝕刻液組成物 中，硝酸有助於蝕刻速度，若未達〇.〇1重量％，則鋁及鉬 之#刻速度均變慢’若超過20重量％，則特別是鉬或鉬合 金之蝕刻速度變得過快，從而欠佳。 上述多伸烷基多胺係1分子中含有3個以上胺基，且 具有至少2個鍵結有該等胺基之伸烷基的多胺。於本說明 書中，當簡稱為胺基時，包括一級胺基、二級胺基、三級 胺基。伸烷基之碳數較佳為2〜12。若伸烷基之碳數為丨或 13以上，則對鉬之效果較弱，不適合。丨分子内所含之複 數個伸烷基可分別相同亦可不同。作為上述多伸烷基多 胺’例如可列舉：於1分子中具有2個一級胺基與i個二 級胺基，且具有2個與一級胺基與二級胺基鍵結之伸烷基 者，於1分子中具有2個一級胺基與2個或2個以上之二 級胺基，且具有與一級胺基與二級胺基鍵結之伸烷基、及 與二級胺基彼此鍵結之伸烷基者；以及於丨分子中具有3 個級胺基與1個二級胺基，且具有3個與一級胺基與三 級胺基鍵結之伸院基者等。作為上述多伸烷基多胺，例如 可列舉.一伸乙二胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙 /、知·、二（2—胺基乙基）胺等。 於#刻液組成物中’上述多伸烷基多胺之濃度較佳為 6 201209224 〇〇 1 1 〇重量％ ’更佳為上限濃度5重量％，進而較佳為上 農度2重量〇/〇。上述多伸⑨基多胺有助於钥或翻合金之防 ，及配線之側面形狀調整，若未達g q丄重量。，則其添加 /果較弱，右超過丨〇重量％，則蝕刻時間變得過長而於生 產性方面存在問題。 、 本發明之触刻液組成物中之水之含有比例較佳為1〇〜 3〇重量％，更佳為10〜25重量％。 於本發明之蝕刻液組成物中’亦可於不對本發明之效 果產生不良影響之範圍内進而摻合其他成分。上述其他成 分例如可列舉界面活性劑、有機酸等。上述界面活性劑可 _潤性等而謀求钮刻不均之消除，其種類並無特別限 4丨如可列舉’屬於非離子系之界面活性劑或於親油基 中含有a而成之界面活性劑、於親水基中含有磺酸而成之 =面活，劑等。於敍刻液組成物中，其換合量較佳為 〜5重$%°又’可添加有機酸進行稀釋’或者提高濕湖性。 其種類並無特別限定，例如可使用：乙酸、丁酸、檸檬酸、 甲酸、葡萄糖酸、乙酿酩、$ _偷 ^ 乙恥馱丙二酸、乙二酸或戊酸等，就 引火點之觀點而言’較佳為丙二酸、擦檬酸等。於触刻液 組成物中’其摻合量較佳為〇卜儿重量％。然而，並不限 於上述所列舉之例’可使用其他水溶性有機酸之大部分。 本發明之蝕刻液組成物係用於蝕刻具有至少丨層鉬或 銷合金之金屬薄膜的金相。作為㈣本發明之㈣液組 成物來形成金屬配線之方法，可較佳地列舉如下方法：利 用本發明之㈣液組成物1「形成於玻璃或半導體等基 201209224 2艮據常法’藉由光阻劑而得以圖案化之具有至少1 層翻或翻合金之金屬薄膜的金屬膜」進行蝕刻。 上述金屬膜例如可列舉：翻或翻合金之單層 由至少1層鋁或鋁合金之金屬薄膜盥至 . 層鉬或鉬合金 金屬相所構成的積層金屬膜等。上述積層金屬膜例如 可列舉：將铭或銘合金之金屬薄膜作為最外層，由上述最 外層目或翻合金之金屬薄膜所構成《2層積層金屬膜， 或由上述最外層/翻或翻合金之金屬薄膜，紹或铭合金之 金屬薄膜所構成之3層積層金屬M，或者進一步重複積層 下層’進而具有鉬或鉬合金之金屬薄膜、或鋁合金之金 屬薄膜等《4層或4層以上的積層金屬膜。各金屬薄膜之 厚度通常為10〜30〇vm左右。 上述鋁合金例如可列舉：鋁鈥、鋁銅等。 上述翻合金例如可列舉：翻鈮、翻鎢、翻鈦、翻纽等。 於使用本發明之蝕刻液組成物來形成金屬配線時，關 於钱刻溫度’只要考慮所使用之金屬膜之種類、厚度等而 適當決定即可，通常於常溫（例如25〇c)〜7〇<)(：之範圍内 進行。敍刻時間並無限;t，通常於3G秒〜3分鐘之範圍内 進行。敍刻後，視需要可進行純水清洗、乾燥。 [實施例] 藉由以下實施例更加具體地說明本發明，但本發明並 不限定於該等實施例《再者，以下「添加劑」係指表中所 示之胺化合物（貫施例1〜11、比較例8〜1 0、丨3、丨6〜！ 8 ) 或氨（比較例2〜7、12、1 5 )。 201209224 實施例1〜5、比較例1〜1 〇 蚀刻速度 藉由以表1所記載之摻合比例混合各成分 刻液。使用該等蝕刻液，利用由鋁合金所構成之單層膜（鋁 合金35〇nm: AlCu)及由鉬所構成之單層膜（錮3〇〇nm) 之各基板。於處理溫度3 51：進行蝕刻處理，測定蝕刻速度。 關於測；t ’ ϋ目所構成之單層膜係利用根據金屬膜全部溶 解完畢為止之時間來測定姓刻速度之方法進行，由铭合金 所構成之單層膜係使用4端子. 所,、Ρ,Ι〜 知千式電阻率測定裝置進行。將 斤’貝J侍之蝕刻速度結果示於表2。 於圖丨 又’將蝕刻速度之圖表示 201209224 [表i] 組成比（重量％) 添加劑濃度 (mol/1) 實施例1 磷酸/硝酸/水/二伸乙三胺= 76.58/3/19.9/0.52 0.05 實施例2 磷酸/硝酸/水/三伸乙四胺= 76.37/3/19.9/0.73 0.05 實施例3 磷酸/硝酸/水/四伸乙五胺= 76.15/3/19.9/0.95 0.05 實施例4 磷酸/硝酸/水/五伸乙六胺= 75.94/3/19.9/1.16 0.05 實施例5 磷酸/硝酸/水/三(2 _胺基乙基)胺= 76.37/3/19.9/0.73 0.05 比較例1 構酸/确酸/水= 77.10/3/19.9 _ 比較例2 填酸/硝酸/水/氛= 77.01/3/19.9/0.09 0.05 比較例3 構酸/确酸/水/氨= 76.60/3/19.9/0.50 0.29 比較例4 罐酸Αε肖酸/水/氨= 76.10/3/19.9/1.00 0.59 比較例5 填酸/硕酸/水/氨= 75.60/3/19.9/1.50 0.88 比較例6 鱗酸/确酸/水/氣= 74.10/3/19.9/3.0 1.76 比較例7 鱗酸/难酸/水/乱= 72.10/3/19.9/5.0 2.94 比較例8 磷酸/确S纪/水/2 —乙基己基胺= 76.45/3/19.9/0.65 0.05 比較例9 磷酸/硝酸/水/單乙醇胺= 76.79/3/19.9/0.31 0.05 比較例10 磷酸/硝酸/水/三亞甲基二胺= 76.73/3/19.9/0.37 0.05 10 201209224 [表2] 钮刻速度（nm/min) 添加劑濃度（mol/1) 鋁合金 鉬 實施例1 332 399 0.05 實施例2 300 254 0.05 實施例3 275 302 0.05 實施例4 303 140 0.05 實施例5 308 174 0.05 比較例1 310 1247 — 比較例2 332 1131 0.05 比較例3 338 884 0.29 比較例4 301 776 0.59 比較例5 266 719 0.88 比較例6 145 341 1.76 比較例7 — — 2.94 比較例8 326 930 0.05 比較例9 333 1127 0.05 比較例10 328 705 0.05 為使積層金屬膜獲得錐形形狀，需要使各膜之蝕刻速 度大體一致。例如較佳為使鋁之蝕刻速度成為鉬之蝕刻速 度之0.7〜2.3倍左右。於實施例之情形時，嘗試使鋁合金 與鉬之蝕刻速度保持一致。根據表2之結果可確認，實施 例1〜5容易調整鉬之蝕刻速度，顯示多胺對於控制、調整 鉬之蝕刻速度非常有效。又，亦顯示對於鋁合金之蝕刻速 度幾乎無影響。由該等顯示，根據本發明，主要經由控制、 調整鉬之蝕刻速度，充分可能使鋁合金與鉬之蝕刻速度保 持一致。 關於比較例2、8〜1 0，可確認，由於與實施例1〜5之 添加劑濃度相同，故與本發明中所示之多伸烷基多胺相 比，對鉬之蝕刻速度較高，與鋁合金相比為非常高之值， 201209224 因此以蝕刻速度與鋁合金保持一致之方式進行調整之能力 較低。又，可確認，即便如比較例5般將添加劑量添加至 15倍mol量以上，其效果仍較弱，日本特開2〇〇3〜^261 號公報中所例示之氨或烷醇胺、烷基胺對調節鉬之蝕刻速 度幾乎無效果。又顯示，對於鋁，與實施例同樣地幾乎無 影響。由該等顯示，於比較例中，難以使鋁合金與鉬之蝕 刻速度保持一致。再者，比較例6、7係大量添加有氨者， 雖然隨著添加量增大鉬之蝕刻速度降低，但同時鋁合金之 蝕刻速度亦大幅度降低，使得蝕刻性能變得不滿足實用性 能，作為敍亥^可謂不適合。力添加有大量添加劑之比較 例7中，鹽析出， 實施例6〜11 藉由以表3所記載之摻合比例混合各成分而製備各蝕 刻液。使用該等㈣液，利用藉由光阻劑而得以圖案化之 由紹合金與翻所構成之3層積層膜目/銘合金（Ai—叫 /鉬：50nm/20〇nm//2〇nm)(於圖 2 之（ι)中表示了模 式圖）及藉由光阻劑而得以圖案化之由鉬所構成之單層膜 (翻(於圖3之⑷中表示了模式圖）。於處理溫 度35°c，以直至金屬層完全溶解為止之時間（just 丁膽.）之5〇%過度敍刻時間來進行钮刻處理。利用掃描式 電子顯微鏡觀察藉由上述條件下之餘刻處理所獲得之配線 之側面形狀’利用以下基準評價配線側面形狀。將結果示 :表圖2中之⑴係表示钮刻前之基板上積層金屬骐 J面模式圖’（2 )係表示触刻後之正雜形狀之金屬膜之 201209224 ° ' ^ （3)係表示蝕刻後之鉬側面蝕刻形狀之金屬 膜之剖面模式圖。圖3中之⑷係表示㈣前之基板上單 層金屬膜之剖面模式圖，（5)係表示触刻後之正錐形狀之 屬膜之J面模式圖，（6 )係表示蝕刻後之鉬矩形形狀之 金屬膜之剖面模式圖。 評價基準 .自配線之側面形狀觀察，判斷為配線橫剖面側面形狀 為圖2(2)、圖3(5)所模式性表示之正錐形（即積層金 屬配線剖面自基板面起朝表面方向收縮之形狀）者：〇 .自配線之側面形狀觀察，判斷為配線橫剖面側面形狀 為圖2 ( 3 )所模式性表示之翻側面姓刻、圖3 ( 6 )所模式 性表示之矩形形狀者：χ 比較例11〜1 8 由X表3所5己載之摻合比例混合各成分而製備各餘 ’夜。使用該等蝕刻液，與實施例同樣地進行蝕刻處理， j與實施例相同之方式觀察所獲得之配線之側面形狀，進 °其巾’比較例Μ之組成與比較例1中之組成物相 同。將結果示於表4。 13 201209224 [表3] 組成比（重量％) 添加劑浪度（mol/1) 實施例6 磷酸/硝酸/水/二伸乙三胺= 76.4/3/19.9/0.7 0.068 實施例7 磷酸/硝酸/水/三伸乙四胺= 76.7/3/19.9/0.4 0.027 實施例8 磷酸/硝酸/水/四伸乙五胺= 77/3/19.9/0.1 0.005 實施例9 磷酸/硝酸/水/五伸乙六胺= 76.8/3/19.9/0.2 0.009 實施例10 磷酸/硕S交/水/三(2 —胺基乙基)胺= 76.6/3/19.9/0.5 0.034 實施例11 磷酸/硝酸/水/乙酸/四伸乙五胺= 72/3/15/9.99/0.01 0.001 比較例11 磷酸/硝酸/水/乙酸= 72/3/15/10 — 比較例12 磷酸/确酸/水/乙酸/氨= 71.5/3/15/10/0.5 0.294 比較例13 磷酸/硝酸/水/乙酸/單乙醇胺= 72/3/15/9/1 0.164 比較例14 填酸/确酸/水= 77.1/3/19.9 — 比較例15 峨酸/确酸/水/氨= 76.6/3/19.9/0.5 0.294 比較例16 磷酸/硝酸/水/2 —乙基己基胺= 73.3/3/19.9/3.9 0.302 比較例17 磷酸/硝酸/水/單乙醇胺= 75.3/3/19.9/1.8 0.295 比較例18 磷酸/硝酸/水/三亞甲基二胺= 74.9/3/19.9/2.2 0.302 14 201209224 [表4] 蝕刻配線側面?! 多狀 鉬/鋁合金/鉬積層膜 鉬單層膜 實施例6 〇正錐形 〇正錐形 實施例7 〇正錐形 〇正錐形 實施例8 〇正錐形 〇正錐形 實施例9 〇正錐形 〇正錐形 實施例10 〇正錐形 〇正錐形 實施例11 〇正錐形 〇正錐形 比較例11 χ 19側面Ί虫刻 X矩形 比較例12 χ 13側面1虫刻 X矩形 比較例13 χ鉬側面1虫刻 X矩形 比較例14 χ在目側面钱刻 X矩形 比較例15 χ在目側面姓刻 X矩形 比較例16 目側面钮刻 X矩形 比較例17 X在目側面#刻 X矩形 比較例18 目側面触刻 X矩形 關於實施例6〜11，顯示可獲得良好之蝕刻配線側面形 狀，本發明之蝕刻液組成物對於鉬系金屬薄膜之單層膜之 蝕刻、及鋁系金屬配線與鉬等高熔點金屬配線之積層膜之 Ί虫刻均有效。 關於比較例12、13、1 5〜1 8，雖然添加劑濃度高於實 施例6〜11，但無法抑制鉬之側面蝕刻及矩形形狀，從而無 法獲得良好之蝕刻配線側面形狀。因此可確認，與本發明 中所示之多伸烧基多胺不同，對於翻系金屬薄膜之單層膜 之蝕刻、及鋁系金屬配線與鉬等高熔點金屬配線之積層膜 之触刻均無效。再者，比較例14之敍刻液組成物（與比較 例1相同）顯示一般之蝕刻液組成，比較例12、13之蝕刻 液組成物為先前文獻日本特開2003 — 13261號公報中所記 15 201209224 載之組成物。 【圖式簡單說明】 圖1係表示使用實施例1〜5、比較例1〜10之麵刻液 時的鋁合金單層膜、及鉬之單層膜之各蝕刻速度之圖表。 圖2係使用實施例6〜11及比較例1丨〜18之蝕刻液所 製作之鋁合金/鉬之積層金屬配線的橫剖面之側面形狀之 模式圖。 圖3係使用實施例6〜11及比較例11〜1 8之触刻液所 製作之鉬之單層金屬配線的橫剖面之側面形狀之模式圖。 【主要元件符號說明】 a抗I虫劍 b紹系金屬 c基板 d鉬系金屬 16

Claims (1)

1. 201209224 七、申請專利範圍： 1. 一種蚀刻液組成物，係用於蝕刻具有至少1層鉬或鉬 合金之金屬薄膜的金屬膜，且含有磷酸、硝酸、1分子中含 有3個以上胺基之多伸烧基多胺（p〇iyaikylene polyamine) 及水。 2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液組成物，其中，金屬 膜係由至少1層鋁或鋁合金之金屬薄膜、與至少1層鉬或 鉬合金之金屬薄膜所構成的積層金屬膜。 3. 如申請專利範圍第1或2項之钮刻液組成物，其中， 多伸烧基多胺係選自由二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙 五胺、五伸乙六胺及三（2 —胺基乙基）胺所組成之群中之至 少1種。 4. 一種金屬配線之形成方法，係利用含有磷酸、硝酸、 1分子中含有3個以上胺基之多伸烷基多胺及水的蝕刻液組 成物，來蝕刻形成於基板上且具有至少〖層鉬或鉬合金之 金屬薄膜的金屬膜。 5. 如申請專利範圍第4項之金屬配線之形成方法，其 中，金屬膜係由至少丨層鋁或鋁合金之金屬薄膜、與至少】 層鉬或鉬合金之金屬薄膜所構成的積層金屬膜。 6. 如申請專利範圍第4或5項之形成方法，其中，鉬合 金為鉬鈮、鉬鎢、鉬鈦或鉬鈕。 7·如申請專利範圍第4或5項之形成方法，其中，多伸 烷基多胺係選自由二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、 五伸乙六胺及三（2—胺基乙基）胺所組成之群中之至少^ 17 201209224 種。 8.如申請專利範圍第6項之形成方法，其中 多胺係選自由二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸 伸乙六胺及三（2—胺基乙基）胺所組成之群中之 ，多伸烷基 ；>五胺、五 L少1種。 18