WO2014196468A1 - エッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品の製造方法および半導体素子の製造方法 - Google Patents

エッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品の製造方法および半導体素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014196468A1
WO2014196468A1 PCT/JP2014/064429 JP2014064429W WO2014196468A1 WO 2014196468 A1 WO2014196468 A1 WO 2014196468A1 JP 2014064429 W JP2014064429 W JP 2014064429W WO 2014196468 A1 WO2014196468 A1 WO 2014196468A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
etching
compound
nitrogen
silicon
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/064429
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰雄 杉島
篤史 水谷
起永 朴
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52008113&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2014196468(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to KR1020157034965A priority Critical patent/KR101789137B1/ko
Publication of WO2014196468A1 publication Critical patent/WO2014196468A1/ja
Priority to US14/956,500 priority patent/US9809746B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution and a kit thereof, an etching method using them, a method for manufacturing a semiconductor substrate product, and a method for manufacturing a semiconductor element.
  • the structural design of semiconductor elements is becoming increasingly diversified, and attempts are being made every day to apply structures and materials that have not been adopted so far. Along with this, new breakthroughs have also been demanded in the manufacturing technology, and not only the technology related to electrical and electronic materials, but also the needs have been met through the fusion of a wide range of technologies such as manufacturing equipment, optics and chemistry.
  • the semiconductor manufacturing process is itself diverse. For example, formation of a metal-containing layer by CVD or the like, application of a resist film, photolithography, etching of the metal-containing layer, polishing, cleaning of residues, and the like can be given. Among these, wet etching using a chemical solution is an example of a process that requires chemical technology.
  • etching solutions suitable for various metals and their composite compounds such as silicon, germanium, titanium, tungsten, cobalt, and composite compounds formed in each process, and deal with their removal. desired.
  • members that are exposed during etching, which remain as they are, may be required to have etching selectivity that does not cause damage without being removed.
  • Patent Document 1 proposes a method of selectively etching a silicon-containing layer without damaging the titanium-containing layer.
  • This has an advantage that it can correspond to the manufacture of a substrate having fine irregularities such as a capacitor.
  • the present inventors have further researched, not only to improve the etching selectivity between the titanium-containing layer and the silicon-containing layer, but conversely, an etching solution formulation that can also remove the titanium-containing layer appropriately. investigated. Furthermore, it was studied that the ratio ( ⁇ ) of the etching rate of the titanium-containing layer and the silicon-containing layer can be changed while controlling by adjusting the components and the composition as necessary.
  • the present invention uses an etching solution and a kit thereof that can remove moderately (preferably with high selectivity) both the titanium-containing layer and the silicon-containing layer while suppressing surface roughness after etching.
  • An object is to provide an etching method, a semiconductor substrate product, and a method for manufacturing a semiconductor element. Further, an etching solution that can be changed while appropriately controlling the etching rate ratio ( ⁇ ) between the titanium-containing layer and the silicon-containing layer without excessively reducing the etching rate of the silicon-containing layer, and a kit thereof, as necessary.
  • An object of the present invention is to provide an etching method using these, a method for manufacturing a semiconductor substrate product, and a method for manufacturing a semiconductor element.
  • R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • R b represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • L a represents an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an arylene group, a heterocyclic group, or a combination thereof.
  • L b represents a single bond, an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an arylene group, a heterocyclic group, or a combination thereof.
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • n is the replaceable number of each cyclic structure.
  • Rings Q1 to Q3 represent nitrogen-containing heterocycles.
  • * indicates a bonding position.
  • R c is the same as described above.
  • m represents an integer of 0 or more.
  • L d represents an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an arylene group, a heterocyclic group, or a combination thereof.
  • a plurality of R c and L d may be the same or different from each other.
  • the nitrogen-containing organic compound is polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, polyvinylimidazole, polyhexadimethrin, poly (4-vinylpyridine), polyhistidine, polyarginine, polydimethyldiallylammonium, polylysine, polyornithine , Diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polydiallylamine, or the phosphorus-containing compound is phosphoric acid, phosphonic acid, phenylphosphonic acid, dodecylphosphoric acid, 1-hydroxyethane-1,1-bis (phosphonic acid) ),
  • the etching solution according to any one of [1] to [6], which is diphosphoric acid.
  • the fluorine-containing compound is hydrofluoric acid, ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluorosilicic acid, ammonium tetrafluoroborate, ammonium hexafluorophosphate
  • the etching solution according to any one of [1] to [9] which is selected from the group consisting of ammonium hexafluorosilicate.
  • the etching solution according to any one of [1] to [10] wherein the concentration of nitric acid is 10% by mass to 95% by mass.
  • a Increasing the etching rate ratio by increasing the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound b: Increasing the etching rate ratio by increasing the concentration of the nitrogen-containing organic compound or phosphorus-containing compound c: Increasing the concentration of the fluorine-containing compound Increase both the etching rate of the titanium-containing layer and the etching rate of the silicon-containing layer.
  • D Increase both the etching rate of the titanium-containing layer and the etching rate of the silicon-containing layer by increasing the concentration of nitric acid.
  • [16] Contain nitric acid A kit of an etching solution in which the first liquid is combined with the second liquid containing the fluorine-containing compound and the nitrogen-containing organic compound A or phosphorus-containing compound B having a plurality of repeating units having nitrogen atoms.
  • a Increasing the etching rate ratio by increasing the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound b: Increasing the etching rate ratio by increasing the concentration of the nitrogen-containing organic compound or phosphorus-containing compound c: Increasing the concentration of the fluorine-containing compound Increasing both the etching rate of the titanium-containing layer and the etching rate of the silicon-containing layer d: Increasing the concentration of nitric acid increases both the etching rate of the titanium-containing layer and the etching rate of the silicon-containing layer [22] [17] A manufacturing method of a semiconductor substrate product manufactured through a step of removing the titanium-containing layer and the silicon-containing layer by the etching method according to any one of [21] to [21]. [23] A method for manufacturing a semiconductor element manufactured through the method for manufacturing a semiconductor substrate product according to [22].
  • the etching method using these, the semiconductor substrate product, and the manufacturing method of the semiconductor element both the Ti-containing layer and the silicon-containing layer are moderately suppressed while suppressing surface roughness after etching. (Preferably with high selectivity). Further, if necessary, the etching rate of the silicon-containing layer can be appropriately changed while controlling the etching rate ratio ( ⁇ ) between the Ti-containing layer and the silicon-containing layer without excessively reducing the etching rate of the silicon-containing layer.
  • the etching solution of the present invention contains nitric acid, a fluorine-containing compound, and specific additives (nitrogen-containing organic compound A and phosphorus-containing compound B). The preferred embodiment will be described below.
  • Nitric acid is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more based on the total mass of the etching solution of the present embodiment.
  • an upper limit it is preferable that it is 95 mass% or less, 90 mass% or less is more preferable, 80 mass% or less is further more preferable, and 70 mass% or less is especially preferable.
  • the upper limit value or less is substantial and is preferably set to the lower limit value or more, since a necessary dissolution rate of the silicon-containing layer can be obtained.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited as long as it contains fluorine in the molecule, but among them, those that dissociate in water and release fluorine ions are preferable.
  • hydrofluoric acid hydrofluoric acid
  • ammonium fluoride tetramethylammonium fluoride
  • tetrafluoroboric acid hexafluorophosphoric acid
  • hexafluorosilicic acid ammonium tetrafluoroborate
  • ammonium hexafluorophosphate Ammonium hexafluorosilicate is mentioned.
  • a cation other than ammonium, such as tetramethylammonium, may be used as the counter ion.
  • the concentration of the fluorine-containing compound is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.02% by mass or more, based on the total mass of the etching solution of the present embodiment. 0.03 mass% or more is particularly preferable. As an upper limit, 10 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is further more preferable. It is preferable to set it to the above upper limit value or less from the viewpoint of suppressing corrosion of other metals that are not desired to be dissolved (for example, aluminum and its oxide, copper, silicon oxide film).
  • this amount is preferable to make this amount equal to or more than the above lower limit value because a necessary dissolution rate of the silicon-containing layer and the titanium-containing layer can be obtained.
  • only 1 type may be used for a fluorine-containing compound, and it may use it in combination of 2 or more types.
  • the nitrogen-containing organic compound has a plurality of repeating units having a nitrogen atom.
  • the repeating unit has a primary amine structure (—NRx 2 ), a secondary amine structure (> NRx), a tertiary amine structure (> N—), or a quaternary ammonium structure (> N + ⁇ ).
  • Rx represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the specific amine repeating unit defined herein preferably has a linking group containing a carbon atom together with the specific amine structure.
  • —NHCH 2 — having a methylene group in an imino group of a primary amine structure constitutes a specific amine repeating unit.
  • an amino acid residue is evaluated as one repeating unit, and does not have a plurality of specific amine repeating units.
  • Examples of the nitrogen-containing organic compound include cationic surfactants having a hydrophilic nitrogen-containing group and a hydrophobic end group, and preferably have a repeating unit having the specific amine structure. More specifically, an amino group (—NRx 2 ), an amide group (—CONRx—), an imide group (—CONRxCO—), an imino group (—NRx—), an alkyleneimino group (—N (Rx) Lx—: Lx is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), hydroxyalkyleneimino group (—NRx) Ly—: Ly is an alkylene group having a hydroxy group having 1 to 6 carbon atoms), an alkylene ammonium group (—NRx 2 + Lx—) And a repeating unit containing a functional group selected from the group consisting of a hydroxyalkyleneammonium group (—NRx 2 + Ly—).
  • the number of specific amine repeating units present in the nitrogen-containing organic compound is preferably 40% or more, more preferably 50% or more of the total number of repeating units. There is no particular upper limit, but it is preferably 100% or less. Specifically, the number of the specific amine repeating unit is preferably 2 or more and 1000 or less, more preferably 3 or more and 200 or less in one molecule.
  • the nitrogen-containing organic compound may be a homopolymer or a copolymer containing the repeating units listed above. Or you may have another repeating unit (preferably nonionic repeating unit). Examples of another repeating unit include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and a repeating unit derived from styrene.
  • the number of nonionic repeating units present in the polymer electrolyte is preferably 99% or less of the total number of repeating units, and more preferably 90% or less. Although there is no lower limit in particular, it may be 0% or more because it is an arbitrary repeating unit.
  • the nitrogen-containing organic compound may further contain another repeating unit. Still another repeating unit includes, for example, a hydroxy group, a phosphonic acid group (or a salt thereof), a sulfonic acid group (or a salt thereof), a phosphoric acid group (or a salt thereof), or a carboxylic acid group (or a salt thereof). The repeating unit which has is mentioned.
  • the nitrogen-containing organic compound may be any of a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer (for example, AB, ABA, ABC, etc.), a graft copolymer, and a comb copolymer.
  • the specific amine repeating unit is preferably selected from the following formulas a-1 to a-8. It is preferable to have two or more of the following repeating units in the molecule, and more preferably to have three or more of the following repeating units.
  • R a is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), or an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms). ), An aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), or a heterocyclic group (preferably having 2 to 12 carbon atoms and more preferably 2 to 6 carbon atoms). .
  • Ra is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • an alkyl group means an aralkyl group.
  • R b represents an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), aryl A group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • R b is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • ⁇ L a L a is an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1-6, particularly preferably 1 to 3), carbonyl group, imino group (having 0 to 6 carbon atoms, and more preferably from 0 to 3 ), An arylene group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms), or Represents a combination of Among them, an alkylene group or a carbonyl group is preferable, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a carbonyl group is preferable, a methylene group or an ethylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • ⁇ L b L b is a single bond, an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), a carbonyl group, an imino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms, 0 to 3 carbon atoms). More preferably), an arylene group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms), or a combination thereof. .
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms). Of these, R c is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • ⁇ N n represents an integer of 0 or more.
  • the upper limit of n is the replaceable number of each cyclic structure. For example, it is 4 in the following formulas 5-1 to 5-4, and 3 in the formulas 6-5 and 6-6.
  • Ring Q1 represents a nitrogen-containing heterocyclic ring, preferably a nitrogen-containing saturated heterocyclic ring, and more preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing saturated heterocyclic ring.
  • the ring structure is preferably the following formulas 5-1 to 5-6.
  • Ring Q2 represents a nitrogen-containing heterocycle, preferably a nitrogen-containing unsaturated heterocycle, preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing unsaturated heterocycle, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, pyridyl group, Pyrimidyl groups (both bonded at the C position) are preferred.
  • the ring structure is preferably the following formulas 6-1 to 6-11.
  • Ring Q3 represents a nitrogen-containing heterocycle, preferably a nitrogen-containing unsaturated heterocycle, preferably a 5-membered nitrogen-containing unsaturated heterocycle, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group (all bonded at the N-position) ) Is preferred.
  • the ring structure is preferably the following formulas 8-1 to 8-3. In the formula, * indicates a bonding position.
  • any of the above ring structure groups may be accompanied by a predetermined number of substituents Ra.
  • onium means that it may be a salt.
  • Formulas 6-1 to 6-11 and 8-1 to 8-3 may be onium or a salt thereof.
  • R a , R b , R c , L a and L b may be the same or different from each other.
  • a plurality of R a , R b , and R c may be bonded to each other to form a ring.
  • adjacent substituents and linking groups may be bonded to each other to form a ring as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the nitrogen-containing organic compound is also preferably represented by the following formula b.
  • R c is the same as described above.
  • m represents an integer of 0 or more, preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more. Although there is no upper limit, it is practical that it is 10 or less, and 6 or less is more practical.
  • L d is an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), a carbonyl group or an imino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms, more preferably 0 to 3 carbon atoms).
  • An arylene group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms
  • a heterocyclic group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms
  • an alkylene group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, and a propylene group are preferable.
  • the plurality of R c and L d may be the same or different from each other.
  • a plurality of R c and L d may be bonded to each other to form a ring.
  • the nitrogen-containing organic compound is preferably the following compound.
  • the present invention is not construed as being limited to this.
  • Polyarginine A-11 Polyhistidine A-12 Polyvinylimidazole A-13 Polydiallylamine A-14 Polymethyldiallylamine A-15 Diethylenetriamine A-16 Triethylenetetramine A-17 Tetraethylene Pentamine A-18 Pentaethylenehexamine (chemical formula omitted)
  • the nitrogen-containing organic compound is a polyamino acid as described above.
  • a polyamino acid refers to a polyamide compound obtained by polymerizing an amino group and a carboxyl group of an amino acid through an amide bond.
  • the above A-8 to A-11 correspond to this.
  • the concentration of the nitrogen-containing organic compound is not particularly limited, but is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.0005% by mass or more, and particularly preferably 0.001% by mass or more in the etching solution.
  • an upper limit in particular is not restrict
  • the nitrogen-containing organic compound can moderately suppress the dissolution of the titanium-containing layer that is too dissolved by the fluorine-containing compound. Therefore, the desired dissolution rate of the silicon-containing layer and the titanium-containing layer can be obtained by adjusting the content ratio of the fluorine-containing compound and the nitrogen-containing organic compound.
  • the nitrogen-containing organic compound is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing compound. The above is particularly preferable. It is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less.
  • the nitrogen-containing organic compound has achieved the favorable selectivity, forming a protective film in a titanium containing layer by making nitrogen into an adsorption point.
  • the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound is not particularly limited, but it is preferable to define the molecular weight separately for the high molecular compound type and the low molecular compound type.
  • Those represented by the above formulas a-1 to a-8 are preferably classified as a polymer compound system.
  • Those represented by the above formula b are preferably classified into low molecular compound systems.
  • A-1 to A-14 are high molecular compound systems
  • A-15 to A-18 are low molecular compound systems.
  • the molecular weight is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, further preferably 300 or more, further preferably 500 or more, still more preferably 1000 or more, and 2,000 or more. Particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, further preferably 20,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less.
  • the etching speed ratio ( ⁇ ) can be effectively changed. Details thereof will be described later.
  • the nitrogen-containing organic compound is a low molecular compound system, it is preferably 50 or more, and more preferably 100 or more.
  • the upper limit is preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, further preferably 500 or less, and particularly preferably 300 or less.
  • the etching rate ratio ( ⁇ ) can be effectively changed by changing the conditions within this molecular weight range. Details thereof will be described later.
  • the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound is a value measured by the following method. -Measurement of molecular weight- For commercially available compounds, the molecular weight calculated from the chemical structure described in the catalog was applied. When the chemical structure was unknown, a method of determining the molecular weight by mass spectrometry after column separation by LC-MS was applied.
  • the weight average molecular weight of polystyrene conversion was measured by GPC.
  • GPC apparatus HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • THF tetrahydrofuran
  • Shonan Wako Pure Chemical Industries was used as the eluent
  • the column was G3000HXL + G2000HXL
  • the flow rate was 1 mL / min at 23 ° C., and detected by RI did.
  • the nitrogen-containing organic compound may have an arbitrary substituent (for example, substituent T described later) with respect to each of the above general formulas. However, it is preferable not to have an acidic group such as a carboxyl group.
  • the phosphorus-containing compound B is preferably a compound having a P ⁇ O bond, and more preferably a compound represented by the following formula B1 or B2.
  • R B1 and R B2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent group.
  • the monovalent group include a hydroxy group and an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group and an ethyl group).
  • Aralkyl groups preferably having 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, particularly preferably 7 to 11 carbon atoms, more preferably benzyl groups
  • alkoxy groups preferably having 1 to 12 carbon atoms, 1-6 are more preferred, C1-3 are particularly preferred, methoxy and ethoxy groups are more preferred, and aryl groups (preferably 6-20 carbons, more preferred 6-14 carbons, more preferred are 6 carbons)
  • To 10 is particularly preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • An aryloxy group preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably having 6 to 10 carbon atoms).
  • Niruokishi group is more preferable.
  • Aralkyloxy group (having 7 to 21 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, particularly preferably 7 to 11 carbon atoms, a benzyloxy group is more preferable.)
  • At least one of R B1 and R B2 is preferably a hydroxy group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, or an aryloxy group. That is, the compound represented by Formula B1 is preferably a phosphoric acid compound or a phosphonic acid compound. Particularly preferred is an example in which one or both of R B1 and R B2 are hydroxy groups.
  • the alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, and aralkyloxy group may have a substituent T.
  • R B3 is a hydrogen atom or a monovalent group.
  • the monovalent group include an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group and an ethyl group), an aryl group ( 6 to 20 carbon atoms are preferable, 6 to 14 carbon atoms are more preferable, 6 to 10 carbon atoms are particularly preferable, and a phenyl group is more preferable.) Or an aralkyl group (7 to 21 carbon atoms are preferable, and 7 to 7 carbon atoms are preferable).
  • R B3 is preferably a hydrogen atom.
  • the above alkyl group, aryl group, and aralkyl group may have a substituent T.
  • R B1 to R B3 may be linked to form a ring.
  • L B1 is an n-valent linking group.
  • the linking group include alkane linking groups having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3), and alkenes having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3).
  • Examples thereof include a linking group, an aryl linking group having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10), NR M , O, S, CO, and combinations thereof.
  • RM is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms, or a bond (linking group). Is preferred.
  • an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3
  • 2 to 12 carbon atoms preferably 2 to 6, more preferably 2 or It is preferably bonded to the phosphorus-containing structure part enclosed by () in the formula (B2) via an alkenylene group of 3) and an arylene group having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • N is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, and preferably 2 or 3.
  • m is 1 to 10, preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 6.
  • Phosphorus-containing compounds include phosphoric acid, phosphonic acid, polyphosphoric acid, phenylphosphonic acid, diphenyl phosphate, dodecyl phosphoric acid, nitrilotris (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1,1-bis (phosphonic acid), benzyl Phosphonic acid is preferred.
  • the concentration of the phosphorus-containing compound in the etching solution is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and particularly preferably 0.01% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, further preferably 1% by mass or less,
  • the content is more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less.
  • the etching rate ratio ( ⁇ ) described later is preferably controlled within the concentration range of the phosphorus-containing compound.
  • the phosphorus-containing compound is presumed to have achieved its good selectivity while reacting with the outermost surface of the titanium-containing layer to form a hardly soluble film.
  • the Only one type of phosphorus-containing compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the present invention may contain water.
  • the water (aqueous medium) may be an aqueous medium containing a dissolved component as long as the effects of the present invention are not impaired, or may contain an unavoidable trace mixed component.
  • water that has been subjected to purification treatment such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrapure water is preferable, and ultrapure water that is used for semiconductor manufacturing is particularly preferable.
  • pH adjuster quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and choline, alkali hydroxides or alkaline earth salts such as potassium hydroxide, and amino compounds such as 2-aminoethanol and guanidine are used to raise the pH. Is preferred.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, Examples thereof include organic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and lactic acid.
  • the amount of the pH adjuster used is not particularly limited, and may be used in an amount
  • the water-soluble organic solvent is preferably an organic solvent that can be mixed with water at an arbitrary ratio. This is effective in that the uniform etching property within the wafer surface can be further improved.
  • water-soluble organic solvent examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, Alcohol compound solvents such as 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, alkylene glycol alkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol) , Propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene Recall monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethers compound
  • an alcohol compound solvent having 2 to 15 carbon atoms and a hydroxy group-containing ether compound solvent having 2 to 15 carbon atoms more preferably an alcohol compound solvent having a plurality of hydroxy groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • a hydroxy group-containing ether compound solvent having a plurality of hydroxy groups having 2 to 10 carbon atoms Particularly preferred are alkylene glycol alkyl ethers having 3 to 8 carbon atoms.
  • the water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having a hydroxyl group (—OH) and an ether group (—O—) in the molecule is assumed to be included in the ether compound in principle (not referred to as an alcohol compound).
  • a compound having both a hydroxy group and an ether group When a compound having both a hydroxy group and an ether group is specifically distinguished, it may be referred to as a hydroxy group-containing ether compound.
  • propylene glycol and dipropylene glycol are particularly preferable.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 70% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the etching solution. When this amount is not less than the above lower limit, the above-described etching uniformity can be effectively improved.
  • the water-soluble organic solvent is preferably a compound represented by the following formula (O-1).
  • R 11 , R 12 R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Especially, it is preferable that it is a C1-C5 alkyl group each independently, and it is still more preferable that it is a C1-C3 alkyl group.
  • R 13 is a linear or branched alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms. When a plurality of R 13 are present, each of them may be different.
  • ⁇ N n is an integer of 1 or more and 6 or less.
  • n is 2 or more, the plurality of R 13 may be different from each other.
  • the said water-soluble organic solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the etching solution of the present invention preferably further contains a surfactant.
  • a surfactant This is effective in adjusting the etching rate of the titanium-containing layer and the silicon-containing layer as in the case of the nitrogen-containing organic compound A and phosphorus-containing compound B described above. Moreover, it is effective in improving the surface roughness of the silicon-containing layer.
  • the fluoroalkyl compound is preferably a perfluoroalkyl compound.
  • the carbon number is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 10.
  • the surfactant is particularly preferably a fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group in the molecule or a laurylamine type surfactant.
  • fluorosurfactant perfluoroalkylethylene oxide adduct, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl-containing oligomer and perfluoroalkylbetaine are preferable as the fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group in the molecule. .
  • the following are mentioned as an example of a fluoroalkyl compound.
  • Surflon S-141 nonionic, perfluoroalkylamine oxide
  • Surflon S-111N Surflon S-131 amphoteric, perfluoroalkyl betaine
  • the fluoroalkyl compound is preferably represented by any of the following formulas S1 to S4.
  • n is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 1 to 20, and more preferably an integer of 1 to 10.
  • R S is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. (CF 3 (CF 2 ) n R S SO 3 H)... S1 (CF 3 (CF 2 ) n R S COOH) S 2 (CF 3 (CF 2) n R S NR N 2 + O -) ⁇ S3 (F (CF 2 ) n R S OH) S 4
  • the preferable range of the application amount of the fluoroalkyl compound is the same as the concentration range in which the nitrogen-containing organic compound is beneficial.
  • etching rate ratio ( ⁇ ) described later by adjusting the application amount of the fluoroalkyl compound is the same as the phosphorus-containing compound described above.
  • a laurylamine type surfactant the following are mentioned, for example.
  • the cationic surfactant examples include “Surflon S-121” manufactured by Seimi Chemical Co., “Florard FC-134” manufactured by 3M Co., Ltd., and “Megafac F-150” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • the anionic surfactant examples include “Surflon S-111” and “Surflon S-112” manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., “Florard FC-143” manufactured by 3M Co., Ltd., “Megafac F-” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 120 ".
  • amphoteric surfactants examples include “Surflon S-132” manufactured by Seimi Chemical Co., “Florard FX-172” manufactured by 3M, and “Megafac F-120” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • Nonionic surfactants include, for example, “Surflon S-145” manufactured by Seimi Chemical Co., “Florard FC-170” manufactured by 3M, and “Megafac F-141” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. It is particularly preferable that the nonionic surfactant is a fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group in the molecule examples include perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkyl-containing oligomers, specifically, for example, “Surflon S-381”, “ “Surflon S-383”, “Surflon S-393”, “Surflon SC-101”, “Surflon SC-105”, “Surflon KH-40”, “Surflon SA-100” (above, products of Seimi Chemical Co., Ltd.) ), “Megafuck F-171”, “Megafuck F-172”, “Megafuck F-173”, “Megafuck F-177”, “Megafuck F-178A”, “Megafuck F-178K”, “Megafuck F-179”, “Megafuck F-183”, “Megafuck” -184 ",” Megafac F-815 "," Megaf
  • Fluorard FC-170C nonionic, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol
  • Sumitomo 3M Sumitomo 3M.
  • Megafac F-1405 nonionic, perfluoroalkyl group-containing polyoxyethylene
  • anionic surfactant when it is an anionic surfactant, it typically has a hydrophilic group and a lipophilic group in the molecule, and the hydrophilic group part dissociates in an aqueous solution to become an anion, or is anionic.
  • the anionic surfactant preferably has 3 or more carbon atoms, more preferably 5 or more carbon atoms, and particularly preferably 10 or more carbon atoms. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 20 or less carbon atoms.
  • anionic surfactant examples include carboxylic acid compounds having 10 or more carbon atoms, phosphonic acid compounds having 10 or more carbon atoms, and sulfonic acid compounds having 10 or more carbon atoms.
  • Emar E-27C Neoperex GS (manufactured by Kao Chemical), W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and the like.
  • anionic surfactants composed of sulfonic acid compounds having 10 or more carbon atoms are preferred, and among them, alkylsulfonic acid, alkylsulfonic acid salt, alkylbenzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid salt, and alkylphosphonic acid are more preferred. 10-16 alkyl sulfonic acids or alkyl sulfonates are more particularly preferred.
  • the “salt” include ammonium salt, sodium salt, potassium salt, and tetramethylammonium salt.
  • the concentration of other components is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less with respect to the total amount of the etching solution.
  • the said surfactant may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • the etching solution in the present invention may be a kit in which the raw material is divided into a plurality.
  • a liquid composition containing nitric acid in an aqueous medium is prepared as a first liquid, and the fluorine-containing compound and specific additives (nitrogen-containing organic compound A, phosphorus-containing compound B) are used as an aqueous medium as a second liquid.
  • the aspect which prepares the liquid composition to contain is mentioned.
  • a mode in which both solutions are mixed to prepare an etching solution, and then applied to the etching treatment at an appropriate time is preferable.
  • timely after mixing refers to the time period after mixing until the desired action is lost, specifically within 60 minutes, more preferably within 30 minutes, and more preferably within 10 minutes. Is particularly preferable. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 1 second or more.
  • concentration of nitric acid in the first liquid, the concentration of the fluorine-containing compound in the second liquid, and the concentration of the fluorine-containing compound and the specific additive are preferably set so as to be within a preferable concentration range of the etching liquid after mixing.
  • the method of mixing the first liquid and the second liquid is not particularly limited, but it is preferable that the first liquid and the second liquid are circulated through the respective flow paths, and both are merged at the merging point and mixed. After that, it is preferable that the flow path is further circulated, and the etching solution obtained by joining is discharged or jetted from the discharge port and brought into contact with the semiconductor substrate. In this embodiment, it is preferable that the process from the merging and mixing at the merging point to the contact with the semiconductor substrate is performed at the “timely”. This will be described with reference to FIG. 1.
  • the prepared etchant is sprayed from the discharge port 13 and applied to the upper surface of the semiconductor substrate S in the reaction vessel 11.
  • the two liquids A and B are supplied, merge at the junction 14, and then move to the discharge port 13 via the flow path fc.
  • a flow path fd indicates a return path for reusing the chemical solution.
  • the semiconductor substrate S is on the turntable 12 and is preferably rotated together with the turntable by the rotation drive unit M. Note that an embodiment using such a substrate rotation type apparatus can be similarly applied to a process using an etching solution that is not used as a kit.
  • the etching solution of the present invention can be stored, transported and used by filling it into an arbitrary container in consideration of corrosion resistance (regardless of whether it is a kit or not).
  • a container having a high cleanliness and a low impurity elution is preferable.
  • the containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.
  • the etching conditions are not particularly limited, but may be single-wafer etching or immersion etching.
  • single-wafer etching a semiconductor substrate is conveyed or rotated in a predetermined direction, and an etching solution is applied (sprayed, dropped, and flowed down) to the space to bring the etching solution into contact with the semiconductor substrate.
  • batch type etching a semiconductor substrate is immersed in a liquid bath made of an etching solution, and the semiconductor substrate and the etching solution are brought into contact in the liquid bath.
  • the temperature at which etching is performed is preferably 15 ° C. or higher, and particularly preferably 20 ° C. or higher, according to the temperature measurement method described in the examples below.
  • As an upper limit it is preferable that it is 80 degrees C or less, and it is more preferable that it is 60 degrees C or less.
  • a preferable etching rate ratio between the Ti-containing layer and the silicon-containing layer can be secured, which is preferable.
  • By setting it to the upper limit value or less it is preferable because it is possible to maintain the temporal stability of the etching process speed, and it is possible to improve the in-plane uniformity when processed by a single wafer type apparatus.
  • the supply rate of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 L / min, and more preferably 0.1 to 5 L / min.
  • the supply rate of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 L / min, and more preferably 0.1 to 5 L / min.
  • the immersion time of the semiconductor substrate is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes.
  • the immersion time of the semiconductor substrate is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes.
  • the semiconductor substrate is transported or rotated in a predetermined direction, an etching solution is sprayed into the space, and the etching solution is brought into contact with the semiconductor substrate.
  • the supply rate of the etching solution and the rotation speed of the substrate are the same as those already described.
  • the etching solution in the single wafer type apparatus configuration according to a preferred embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, it is preferable to apply the etching solution while moving the discharge port (nozzle).
  • the discharge port moves along a movement trajectory line t extending from the center portion to the end portion of the semiconductor substrate.
  • the direction of rotation of the substrate and the direction of movement of the discharge port are set to be different directions, so that both move relative to each other.
  • the etching solution can be applied evenly over the entire surface of the semiconductor substrate, and the etching uniformity is suitably ensured.
  • the moving speed of the discharge port (nozzle) is not particularly limited, but is preferably 0.1 cm / s or more, and more preferably 1 cm / s or more.
  • the upper limit is preferably 30 cm / s or less, and more preferably 15 cm / s or less.
  • the movement trajectory line may be a straight line or a curved line (for example, an arc shape). In either case, the moving speed can be calculated from the actual distance of the trajectory line and the time spent for the movement.
  • a step of etching a metal layer or the like on a semiconductor substrate by plasma etching using a resist pattern or the like as a mask there may be a step of etching a metal layer or the like on a semiconductor substrate by plasma etching using a resist pattern or the like as a mask. Specifically, a metal layer, a semiconductor layer, an insulating layer, or the like is etched to pattern the metal layer or the semiconductor layer, or an opening such as a via hole or a wiring groove is formed in the insulating layer.
  • plasma etching a residue derived from a resist used as a mask, a metal layer to be etched, a semiconductor layer, or an insulating layer may be generated on the semiconductor substrate. In the present invention, such a residue generated by plasma etching is referred to as “plasma etching residue”.
  • the resist pattern used as a mask is removed after etching.
  • a wet method using a stripper solution or a dry method by ashing using, for example, plasma or ozone is used for removing the resist pattern.
  • ashing a residue obtained by altering a plasma etching residue generated by plasma etching or a residue derived from a resist to be removed is generated on the semiconductor substrate.
  • the residue generated by ashing in this way is referred to as “ashing residue”.
  • a generic term for what should be removed by cleaning such as plasma etching residue and ashing residue on the semiconductor substrate may be simply referred to as “residue”.
  • the plasma etching residue and the ashing residue which are residues after the etching (Post Etch Residue), are removed by cleaning using a cleaning composition.
  • the etching solution of this embodiment can also be applied as a cleaning solution for removing plasma etching residues and / or ashing residues. Especially, it is preferable to use it for removing a plasma etching residue and an ashing residue after the plasma ashing performed following a plasma etching.
  • a layer containing Ti (preferably a layer containing TiN) can be etched with the etching solution of the present invention.
  • a layer containing TiN (referred to as a TiN layer) means that oxygen may be contained, and in particular, when distinguished from a layer not containing oxygen, it may be called a TiON layer.
  • the surface oxygen content of the TiN layer is preferably 10 mol% or less, more preferably 8.5 mol% or less, still more preferably 6.5 mol% or less, and 1 mol% or less. It is particularly preferred that The lower limit side is preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.005 mol% or more, and further preferably 0.01 mol% or more.
  • Adjustment of the oxygen concentration in the TiN layer by such a substrate can be performed, for example, by adjusting the oxygen concentration in a CVD (Chemical Vapor Deposition) process chamber when forming the TiN layer.
  • the oxygen concentration can be specified by the method employed in the examples described later.
  • the Ti-containing layer contains Ti as its main component, and preferably contains TiN, but may contain other components within the scope of the effects of the present invention. The same applies to other layers such as other metal layers.
  • the thickness of the Ti-containing layer is not particularly limited, but it is practical to be about 0.005 to 0.3 ⁇ m in consideration of the structure of a normal device.
  • the etching rate [ER1] of the Ti-containing layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ / min or more, more preferably 1 ⁇ / min or more, and more preferably 5 ⁇ / min or more in consideration of production efficiency. Particularly preferred. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 500 kg / min or less.
  • a silicon-containing layer can be etched with the etching liquid, and it is preferable to etch a polycrystalline silicon or an amorphous silicon especially.
  • the silicon material include single crystal silicon, polycrystalline silicon (polysilicon), and amorphous silicon (amorphous silicon).
  • Single crystal silicon is a silicon crystal in which the orientation of atoms is aligned throughout the crystal, but in reality, various defects exist when observed at the atomic level.
  • Polycrystalline silicon is block or layered silicon composed of a large number of single crystal grains having different crystal orientations. It may be made of only Si, or may be doped with boron or phosphorus.
  • Amorphous silicon refers to an amorphous semiconductor whose constituent element is silicon. Specifically, it is silicon that does not have a long-range periodic structure as described below. It includes those in which some arrangement order is maintained locally, rather than atomic arrangements that are not connected in any disorder. Since the bonds are disordered, the silicon atom loses the covalent bond partner, and there is a dangling bond occupied by electrons not involved in the bond. This dangling bond bonded with hydrogen (hydrogenated) is called hydrogenated amorphous silicon and has a stable solid shape. In this specification, although simply referred to as amorphous silicon, it refers to both cases of non-hydrogenated amorphous silicon and hydrogenated amorphous silicon.
  • polycrystalline silicon or amorphous silicon as an etching target.
  • etching target it is preferable to use polycrystalline silicon or amorphous silicon as an etching target.
  • single crystal silicon has surface selectivity and a high etching rate on a specific surface.
  • the etching rate is very slow or not etched on surfaces other than a specific surface. Although there is no such surface selectivity in the etching rate in polycrystalline silicon or amorphous silicon, in general, the etching rate tends to be slower than a specific surface where the etching rate of single crystal silicon is high.
  • the silicon etching solution of the present invention can etch a polycrystalline silicon film or an amorphous silicon film at a high speed by an etching mechanism different from that of single crystal silicon, and also performs etching with controlled selectivity with TiN or the like. This can be achieved and is preferred.
  • the thickness of the silicon-containing layer is not particularly limited, but it is practical that the thickness is about 0.005 to 3 ⁇ m in consideration of the structure of a normal element.
  • the etching rate [ER2] of the silicon-containing layer is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ / min or more, more preferably 100 ⁇ / min or more, and particularly preferably 200 ⁇ / min or more in consideration of production efficiency. . Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 10,000 kg / min or less.
  • a desired etching rate can be obtained without stopping the apparatus by appropriately changing the ratio of the two liquids to be supplied or switching the supply source (chemical liquid). It is possible to respond by prescribing a ratio of chemicals. Alternatively, while observing the state of the processed product, the information is fed back to finely adjust the prescription of the chemical solution, thereby realizing high quality control.
  • the etching rate ratio ( ⁇ ) is preferably adjusted by any one of appropriate means a to d or a combination thereof.
  • D Increase both the TIER and SiER by increasing the concentration of nitric acid
  • the roughness of the surface after processing can be reduced by using the etching solution of the present invention. Reducing the surface roughness after the treatment leads to a reduction in the surface roughness of the metal film or insulating film to be laminated next, and as a result, defects such as pinholes in the final device can be suppressed.
  • Example 1 An etching solution was prepared by containing the components shown in Table 1 below in the composition (% by mass) shown in the same table. Each of the following tests was performed within 1 minute after the preparation of the etching solution. The balance is water (ultra pure water).
  • the etching solution is supplied by sending the first solution containing nitric acid and the second solution containing the fluorine-containing compound and nitrogen-containing organic compound A or phosphorus-containing compound B to A and B of the apparatus of FIG. (See below for details).
  • the etching temperature was room temperature (25 ° C.).
  • a TiN layer (thickness: 0.05 ⁇ m) having a surface oxygen concentration of less than 0.1 mol% was formed on a commercially available silicon substrate by CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • an amorphous silicon layer (thickness: 0.3 ⁇ m) was similarly formed by CVD to obtain a test substrate.
  • the surface oxygen concentration of the TiN layer was measured by measuring the concentration profile of Ti, O, N in the depth direction from 0 to 30 nm by etching ESCA (Quanta, manufactured by ULVAC-PHI), and calculating the content at 5 to 10 nm, The average oxygen content was defined as the surface oxygen concentration.
  • a radiation thermometer IT-550F (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd. was fixed at a height of 30 cm above the wafer in the single wafer type apparatus. A thermometer was directed onto the wafer surface 2 cm outside from the wafer center, and the temperature was measured while flowing a chemical solution. The temperature was digitally output from the radiation thermometer and recorded continuously with a personal computer. Among these, the value obtained by averaging the temperature for 10 seconds at which the temperature was stabilized was defined as the temperature on the wafer.
  • the etching rate (a-SiER, TiNER) was calculated by measuring the film thickness before and after the etching process using ellipsometry (spectral ellipsometer, JA Woollam Japan Co., Ltd. Vase [trade name]). . An average value of 5 points was adopted (measurement condition measurement range: 1.2-2.5 eV, measurement angle: 70, 75 degrees).
  • Nitric acid concentration is mass% () In the fluorine-containing compound indicates the concentration (mass%). () In the nitrogen-containing organic compound indicates the concentration (mass%).
  • ER etching rate
  • F1 Hydrofluoric acid
  • F2 Ammonium fluoride
  • F3 Tetrafluoroboric acid
  • F4 Tetramethylammonium fluoride
  • F5 Tetrabutylammonium fluoride
  • F6 Hexafluorophosphoric acid
  • PEI Polyethyleneimine
  • PVAm Polyvinylamine
  • PAAm Poly Allylamine
  • PVI Polyvinylimidazole
  • Example 2 In order to examine the relationship between the etching rate ratio ( ⁇ ) between the TiN layer and the amorphous silicon layer and the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound (PEI), tests at the levels shown in Table 2 were extracted and compared. A graph summarizing this is shown in FIG.
  • the etching rate ratio ( ⁇ ) can be changed by controlling the molecular weight of the nitrogen-containing organic compound.
  • ⁇ can be changed without reducing SiER while suppressing surface roughness.
  • Example 3 In order to examine the relationship between the etching rate ratio ( ⁇ ) between the TiN layer and the amorphous silicon layer and the concentration of the nitrogen-containing organic compound, tests at the levels shown in Table 3 were extracted and compared. A graph summarizing this is shown in FIG.
  • the etching rate ratio ( ⁇ ) can be controlled and changed by the concentration of the nitrogen-containing organic compound.
  • concentration of the nitrogen-containing organic compound it is possible to extensively control the etching rate in the lower right area (right triangle area) of the 0 mass% line in the graph. Further, it is characteristic that even when a nitrogen-containing organic compound is added, ⁇ can be changed without reducing the etching rate of the silicon-containing layer.
  • Example 4 A similar etching test was conducted by replacing the amorphous silicon layer of Example 1 with the polycrystalline silicon layer. As a result, similar to Example 1, good etching properties, controllability of the speed ratio ( ⁇ ), and suppression of surface roughness were confirmed. Table 4 shows typical examples.
  • Example 5 For the test of Example 1, an etching test was performed in the same manner except that the nitrogen-containing organic compound was changed to the phosphorus-containing compound shown in Table 5 below. As a result, good etching selectivity ( ⁇ ) and surface roughness (smoothness) (Ra) were obtained.
  • Example 6 Next, the influence of the compounding amount of the phosphorus-containing compound on the etching selectivity was confirmed. As a result, it can be seen that the etching selectivity ( ⁇ ) can be increased by increasing the amount of the phosphorus-containing compound, and the silicon-containing layer and the titanium-containing layer can be etched under the control.
  • Example 7 In addition, 0.01% by mass of the following compound was added to Tests 301 to 310 and 401 to 405. As a result of confirming the etching rate performance of TiN and a-Si using this chemical solution, the same improvement effect in the etching rate ratio and surface roughness as in Test 101 was confirmed.
  • Amit 102 (Kao Corporation) polyoxyethylene laurylamine
  • Example 8 In addition, 0.01% by mass of the following compound was added to Tests 301 to 310 and 401 to 405. As a result of confirming the etching rate performance of TiN and a-Si using this chemical solution, the same improvement effect in the etching rate ratio and surface roughness as in Test 101 was confirmed.
  • Surflon S-141 manufactured by AGC Seimi Chemical Co.
  • Processing container Processing tank
  • Rotating table 13
  • Discharge port 14
  • Junction point Rotation drive part

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

　硝酸と、含フッ素化合物と、窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂとを含有するエッチング液。

Description

エッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品の製造方法および半導体素子の製造方法
　本発明は、エッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品の製造方法および半導体素子の製造方法に関する。
　半導体素子の構造設計は、益々多様化し、これまでには採用されていなかった構造や材料の適用が日々試みられている。それに伴って、その製造技術にも新たなブレイクスルーが求められ、電気・電子材料に関する技術だけではなく、製造装置、光学や化学などの広範な技術の融合によりそのニーズに応えてきた。
　半導体の製造工程は、それ自体多岐にわたる。例えば、ＣＶＤ等による金属含有層の形成、レジスト膜の付与、フォトリソグラフィー、金属含有層のエッチング、ポリッシング、残渣の洗浄などが挙げられる。中でも、化学に関する技術を必要とする工程として、薬液を利用したウエットエッチングが挙げられる。具体的には、各工程で形成されるシリコン、ゲルマニウム、チタン、タングステン、コバルト、これらの複合化合物など、さまざまな金属やその複合化合物に適合したエッチング液を処方し、その除去に対応することが望まれる。一方で、エッチングの際に露出している部材で、そのまま残すものは、除去せずに損傷を与えない、エッチングの選択性が求められることもある。
特開２０１３－０５５０８７号公報
　本出願人は、先に、チタン含有層を損傷させずにシリコン含有層を選択的にエッチングする方法を提案した出願をしている（上記特許文献１）。これは、特に、キャパシターなどの微細な凹凸のある基板の製造に対応することができるという利点を有する。本発明者らは、さらに研究を進め、チタン含有層とシリコン含有層とのエッチングの選択性を高めるだけではなく、逆に、チタン含有層も適度に除去することができるエッチング液の処方等を検討した。さらに、必要により、成分や組成等を調節することにより、チタン含有層とシリコン含有層のエッチング速度の比率（η）を制御しながら変化させることを検討した。
　そこで、本発明は、エッチング後の表面荒れを抑えつつ、チタン含有層とシリコン含有層とをともに適度に（好ましくは高い選択性で）除去することができるエッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品および半導体素子の製造方法の提供を目的とする。また、必要により、シリコン含有層のエッチング速度を過度に低下させずに、チタン含有層とシリコン含有層とのエッチング速度比（η）を適宜に制御しながら変化させることができるエッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品の製造方法および半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕硝酸と、含フッ素化合物と、窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂとを含有するエッチング液。
〔２〕上記含窒素有機化合物の分子量が１００～２０，０００である〔１〕に記載のエッチング液。
〔３〕上記含窒素有機化合物の分子量が１，０００以上２０，０００以下である〔１〕または〔２〕に記載のエッチング液。
〔４〕上記含フッ素化合物１００質量部に対して、上記含窒素有機化合物を０．０１質量部以上２５質量部以下で含有させた〔１〕または〔２〕に記載のエッチング液。
〔５〕上記含窒素有機化合物の濃度が０．０００１質量％～５質量％である〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔６〕上記含窒素有機化合物が下記式ａ－１～ａ－８のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物または下記式ｂで表される化合物である〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｎの上限は各環状構造部の置換可能数である。環Ｑ１～Ｑ３は含窒素複素環を表す。式中＊は、結合位置を示す。
 
　　Ｒｃ ２Ｎ－［Ｌｄ－Ｎ（Ｒｃ）］ｍ－Ｌｄ－ＮＲｃ ２　　　・・・　ｂ
 
　式中、Ｒｃは、上記と同様である。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲｃ、Ｌｄは互いに結合して環を形成していてもよい。
〔７〕上記含窒素有機化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリヘキサジメトリン、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリヒスチジン、ポリアルギニン、ポリジメチルジアリルアンモニウム、ポリリシン、ポリオルニチン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリジアリルアミンである、あるいは、リン含有化合物が、リン酸、ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ドデシルリン酸、１－ヒドロキエタン－１，１－ビス（ホスホン酸）、二リン酸である〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔８〕上記リン含有化合物が下記式Ｂ１またはＢ２で表される化合物である〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ＲＢ１～ＲＢ３はそれぞれ独立に水素原子または１価の基である。ＬＢ１はｎ価の連結基である。ＲＢ１～ＲＢ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎは２～６の整数であり、ｍは１～６の整数である。
〔９〕上記リン含有化合物の濃度が０．０００１質量％～５質量％である〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１０〕上記含フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、およびヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる群より選ばれる〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１１〕上記硝酸の濃度が１０質量％～９５質量％である〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１２〕上記含フッ素化合物の濃度が０．００１質量％～１０質量％である〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１３〕チタン含有層とシリコン含有層とをともに除去することができる〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔１４〕上記チタン含有層のエッチング速度で上記シリコン含有層のエッチング速度を除した比率を、１０００～０．１の範囲で調整することができる〔１３〕に記載のエッチング液。
〔１５〕上記エッチング速度の比率を、下記の手段ａ～ｄのいずれかまたはそれらの組合せで調整することができる〔１４〕に記載のエッチング液。
ａ：含窒素有機化合物の分子量を高めることでエッチング速度比を高める
ｂ：含窒素有機化合物またはリン含有化合物の濃度を高めることでエッチング速度比を高める
ｃ：含フッ素化合物の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
ｄ：硝酸の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
〔１６〕硝酸を含有する第１液と、含フッ素化合物と窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂとを含有する第２液とを組み合わせたエッチング液のキット。
〔１７〕〔１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載のエッチング液を、チタン含有層およびシリコン含有層に接触させて上記チタン含有層およびシリコン含有層の除去を行うエッチング方法。
〔１８〕上記シリコン含有層が多結晶シリコンを含有する層またはアモルファスシリコンを含有する層である〔１７〕に記載のエッチング方法。
〔１９〕上記チタン含有層が窒化チタンを含有する層である〔１７〕または〔１８〕に記載のエッチング方法。
〔２０〕上記チタン含有層のエッチング速度で上記シリコン含有層のエッチング速度を除した比率を、１０００～０．１の範囲で調整する〔１７〕～〔１９〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔２１〕上記エッチング速度の比率を、下記の手段ａ～ｄのいずれかまたはそれらの組合せで調整する〔２０〕に記載のエッチング方法。
ａ：含窒素有機化合物の分子量を高めることでエッチング速度比を高める
ｂ：含窒素有機化合物またはリン含有化合物の濃度を高めることでエッチング速度比を高める
ｃ：含フッ素化合物の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
ｄ：硝酸の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
〔２２〕〔１７〕～〔２１〕のいずれか１つに記載のエッチング方法によりチタン含有層およびシリコン含有層を除去する工程を介して製造する半導体基板製品の製造方法。
〔２３〕〔２２〕に記載の半導体基板製品の製造方法を介して製造する半導体素子の製造方法。
　本発明のエッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品および半導体素子の製造方法によれば、エッチング後の表面荒れを抑えつつ、Ｔｉ含有層とシリコン含有層とを、ともに適度に（好ましくは高い選択性で）除去することができる。また、必要により、シリコン含有層のエッチング速度を過度に低下させずに、Ｔｉ含有層とシリコン含有層とのエッチング速度比（η）を制御しながら適宜に変化させることができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係るエッチング装置の一部を示す装置構成図である。 本発明の一実施形態における基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。 実施例で評価したエッチング速度及びその速度比（η）と含窒素有機化合物の分子量との関係を示すグラフである。 実施例で評価したエッチング速度と含窒素有機化合物の濃度との関係を示すグラフである。
［エッチング液］
　本発明のエッチング液は、硝酸と、含フッ素化合物と、特定添加剤（含窒素有機化合物Ａ、リン含有化合物Ｂ）とを含有する。その好ましい実施形態について以下に説明する。
（硝酸）
　硝酸は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、１０質量％以上含有させることが好ましく、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下が、実質的であり、上記下限値以上とすることで必要なシリコン含有層の溶解速度を得られるため好ましい。
（含フッ素化合物）
　本発明において含フッ素化合物はフッ素を分子内に有していれば特に限定されないが、なかでも水中で解離してフッ素イオンを放出するものが好ましい。具体的にはフッ化水素酸（フッ酸）、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムが挙げられる。カウンターイオンとしてアンモニウム以外のカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム等を使用してもよい。
　含フッ素化合物の濃度は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましい。上限としては１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。上記上限値以下とすることが、他の溶解したくない金属（例えばアルミニウムとその酸化物、銅、シリコン酸化膜）の腐食を抑制する観点から好ましい。また、この量を上記下限値以上にすることで、必要なシリコン含有層およびチタン含有層の溶解速度を得られるため好ましい。
　また、含フッ素化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
（特定添加剤）
（含窒素有機化合物Ａ）
　上記含窒素有機化合物は、窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する。上記繰り返し単位は、第一級アミン構造（－ＮＲｘ２）、第二級アミン構造（＞ＮＲｘ）、第三級アミン構造（＞Ｎ－）、または第四級アンモニウム構造（＞Ｎ＋＜）を有することが好ましい（これらの構造を「特定アミン構造」と称し、その繰り返し単位を「特定アミン繰り返し単位」と称する）。Ｒｘは水素原子もしくは炭素数１～６のアルキル基を表す。ここで定義される特定アミン繰り返し単位は、上記特定アミン構造とともに炭素原子を含む連結基をもつものであることが好ましい。例えば、第一級アミン構造のイミノ基にメチレン基をともなった－ＮＨＣＨ２－が特定アミン繰り返し単位を構成していることが好ましい。なお、アミノ酸残基は１つの繰り返し単位として評価し、その中で複数の特定アミン繰り返し単位があるものとはしない。
　含窒素有機化合物は、親水性窒素含有基と疎水性末端基とを有するカチオン界面活性剤の例が挙げられ、上記特定アミン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。より具体的には、アミノ基（－ＮＲｘ２）、アミド基（－ＣＯＮＲｘ－）、イミド基（－ＣＯＮＲｘＣＯ－）、イミノ基（－ＮＲｘ－）、アルキレンイミノ基（－Ｎ（Ｒｘ）Ｌｘ－：Ｌｘは炭素数１～６のアルキレン基）、ヒドロキシアルキレンイミノ基（－ＮＲｘ）Ｌｙ－：Ｌｙは炭素数１～６のヒドロキシ基を有するアルキレン基）、アルキレンアンモニウム基（－ＮＲｘ２ ＋Ｌｘ－）、およびヒドロキシアルキレンアンモニウム基（－ＮＲｘ２ ＋Ｌｙ－）からなる群より選択された官能基を含む繰り返し単位を含有することが好ましい。
　含窒素有機化合物中に存在する特定アミン繰り返し単位の数は、繰り返し単位の合計数の４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。上限値は特にないが、１００％以下であることが好ましい。特定アミン繰り返し単位の数は具体的には１分子中に２個以上１０００個以下であることが好ましく、３個以上２００個以下であることがより好ましい。
　含窒素有機化合物は、上に挙げた繰り返し単位を含有するホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。あるいは、さらに別の繰り返し単位（好ましくは非イオン性の繰り返し単位）を有していてもよい。別の繰り返し単位としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、スチレンに由来する繰り返し単位などが挙げられる。高分子電解質中に存在する非イオン性繰り返し単位の数は、繰り返し単位の合計数の９９％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、任意の繰り返し単位であることから０％以上とすればよい。
　含窒素有機化合物はさらに別の繰り返し単位を含んでいてもよい。さらに別の繰り返し単位としては、例えば、ヒドロキシ基、ホスホン酸基（もしくはその塩）、スルホン酸基（もしくはその塩）、リン酸基（もしくはその塩）、またはカルボン酸基（もしくはその塩）を有する繰り返し単位が挙げられる。
　含窒素有機化合物は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー（ｐｅｒｉｏｄｉｃｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロックコポリマー（例えば、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣなど）、グラフトコポリマー、コームコポリマーのいずれであってもよい。
　上記特定アミン繰り返し単位は、下記式ａ－１～ａ－８から選択されるものであることが好ましい。下記の繰り返し単位は分子内に２つ以上有することが好ましく、下記の繰り返し単位を３つ以上有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
・Ｒａ
　Ｒａは、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、またはヘテロ環基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）を表す。なかでもＲａが水素原子またはメチル基であることが好ましい。なお、本明細書においてアルキル基はアラルキル基を含む意味である。
・Ｒｂ
　Ｒｂは、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）を表す。なかでもＲｂがメチル基またはエチル基であることが好ましい。
・Ｌａ
　Ｌａは、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、２～５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。中でもアルキレン基またはカルボニル基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
・Ｌｂ
　Ｌｂは、単結合、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、２～５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、単結合、メチレン基、またはエチレン基が好ましい。
・Ｒｃ
　Ｒｃは、水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。なかでもＲｃが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
・ｎ
　ｎは０以上の整数を表す。ｎの上限は各環状構造部の置換可能数である。例えば、下記式５－１～５－４であれば４であり、式６－５、式６－６であれば３である。
　環Ｑ１は含窒素複素環を表し、含窒素飽和複素環が好ましく、５員または６員環の含窒素飽和複素環が好ましい。その環構造として具体的には、下記式５－１～５－６が好ましい。
　環Ｑ２は含窒素複素環を表し、含窒素不飽和複素環が好ましく、５員または６員環の含窒素不飽和複素環が好ましく、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基（いずれもＣ位で結合）が好ましい。その環構造として具体的には、下記式６－１～６－１１が好ましい。
　環Ｑ３は含窒素複素環を表し、含窒素不飽和複素環が好ましく、５員環の含窒素不飽和複素環が好ましく、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基（いずれもＮ位で結合）が好ましい。その環構造として具体的には、下記式８－１～８－３が好ましい。
　式中＊は、結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記の環構造基はいずれも所定数の置換基Ｒａを伴っていてもよい。式中のオニウムは塩となっていてもよい意味である。また、式６－１～６－１１、８－１～８－３はオニウムもしくはその塩となっていてもよい。
　Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｌａ、Ｌｂは分子内で複数あるとき、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、すべてにおいて断らないが、隣接する置換基や連結基は、本発明の効果を損ねない範囲で、互いに結合して環を形成していてもよい。
　さらに、上記含窒素有機化合物は下記式ｂで表されるものであることも好ましい。
　　Ｒｃ ２Ｎ－［Ｌｄ－Ｎ（Ｒｃ）］ｍ－Ｌｄ－ＮＲｃ ２　　　ｂ
　式中、Ｒｃは、上記と同様である。ｍは０以上の整数を表し、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。上限は特にないが、１０以下であることが実際的であり、６以下がより実際的である。
　Ｌｄは、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、２～５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでもアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
　なお、複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲｃ、Ｌｄは互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記含窒素有機化合物は下記の化合物であることが好ましい。ただし、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　Ａ－１　　　　ポリエチレンイミン
　　Ａ－２　　　　ポリビニルアミン
　　Ａ－３　　　　ポリアリルアミン
　　Ａ－４　　　　ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
　　Ａ－５　　　　ポリヘキサジメトリン
　　Ａ－６　　　　ポリジメチルジアリルアンモニウム（塩）
　　Ａ－７　　　　ポリ（４－ビニルピリジン）
　　Ａ－８　　　　ポリオルニチン
　　Ａ－９　　　　ポリリシン
　　Ａ－１０　　　ポリアルギニン
　　Ａ－１１　　　ポリヒスチジン
　　Ａ－１２　　　ポリビニルイミダゾール
　　Ａ－１３　　　ポリジアリルアミン
　　Ａ－１４　　　ポリメチルジアリルアミン
　　Ａ－１５　　　ジエチレントリアミン
　　Ａ－１６　　　トリエチレンテトラミン
　　Ａ－１７　　　テトラエチレンペンタミン
　　Ａ－１８　　　ペンタエチレンヘキサミン（化学式は省略）
　あるいは、上記のように含窒素有機化合物がポリアミノ酸であることも好ましい。ポリアミノ酸とは、アミノ酸のアミノ基とカルボキシル基とがアミド結合して重合したポリアミド化合物を言う。例えば、上記のＡ－８～Ａ－１１がこれに該当する。
　含窒素有機化合物の濃度は特に限定されないが、エッチング液中で、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記下限値以上とすることで、チタン含有層の溶解速度をコントロールできるため好ましい。一方、上記上限値以下とすることが、含窒素有機化合物の析出を抑制できる観点から好ましい。含窒素有機化合物は、一種類のみを用いても、その二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含窒素有機化合物は、含フッ素化合物によって溶解しすぎるチタン含有層を適度に溶解抑制することができる。そのため含フッ素化合物と含窒素有機化合物の含有量比率を調整することで所望のシリコン含有層およびチタン含有層の溶解速度を得ることができる。かかる観点から、含窒素有機化合物は、含フッ素化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。２５質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが特に好ましい。
　なお、含窒素有機化合物は、窒素を吸着点としてチタン含有層に保護膜を形成しながら、その良好な選択性を達成しているものと推定される。
　含窒素有機化合物の分子量は特に限定されないが、高分子化合物系のものと、低分子化合物系のものに分けて規定することが好ましい。上記式ａ－１～ａ－８で表されるものは、高分子化合物系に分類されることが好ましい。上記式ｂで表されるものは、低分子化合物系に分類されることが好ましい。上記の例示化合物で言うと、Ａ－１～Ａ－１４が高分子化合物系であり、Ａ－１５～Ａ－１８が低分子化合物系である。
　含窒素有機化合物が高分子化合物系であるとき、分子量は１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、５００以上がさらに好ましく、１０００以上がよりさらに好ましく、２，０００以上が特に好ましい。上限は１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることがさらに好ましく、１０，０００以下であることが特に好ましい。エッチングの速度比（η）を効果的に変化させることができる。その詳細は後述する。
　含窒素有機化合物が低分子化合物系であるとき、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。上限は１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
　上記下限値以上とすることが実際的である。一方、上記上限値以下とすることが、含窒素有機化合物の析出を抑制できる観点から好ましい。本発明においては、この分子量範囲で条件を振って、エッチングの速度比（η）を効果的に変化させることができる。その詳細は後述する。
　含窒素有機化合物の分子量は特に断らない限り、以下の方法で測定した値を言うものとする。
―分子量の測定―
　市販の化合物についてはカタログ記載の化学構造から算出した分子量を適用した。化学構造が不明の場合等は、ＬＣ－ＭＳによりカラム分離をした上でマススペクトロメトリーにより分子量を決定する方法を適用した。また、分子量が大きくマススペクトロメトリーの解析が困難な場合はＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を計測した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）を用い、溶離液としてはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（湘南和光純薬社製）を用いカラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出した。
　上記含窒素有機化合物は上記の各一般式に対して、任意の置換基（例えば後記置換基Ｔ）を有していてもよい。ただし、カルボキシル基などの酸性基を有さないことが好ましい。
（リン含有化合物Ｂ）
　本発明のエッチング液には、リン含有化合物を適用することも好ましい。リン含有化合物はＰ＝Ｏ結合を有する化合物であることが好ましく、下記式Ｂ１またはＢ２で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ＲＢ１およびＲＢ２はそれぞれ独立に水素原子または１価の基である。１価の基としては、ヒドロキシ基、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が特に好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。）、アラルキル基（炭素数７～２１が好ましく、炭素数７～１５がより好ましく、炭素数７～１１が特に好ましく、ベンジル基がより好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が特に好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。）、アリール基（炭素数６～２０が好ましく、炭素数６～１４がより好ましく、炭素数６～１０が特に好ましく、フェニル基がより好ましい。）、アリールオキシ基（炭素数６～２０が好ましく、炭素数６～１４がより好ましく、炭素数６～１０が特に好ましく、フェニルオキシ基がより好ましい。）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２１が好ましく、炭素数７～１５がより好ましく、炭素数７～１１が特に好ましく、ベンジルオキシ基がより好ましい。）が好ましい。ＲＢ１およびＲＢ２の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基であることが好ましい。つまり、式Ｂ１で表される化合物は、リン酸化合物か、ホスホン酸化合物であることが好ましい。なかでも好ましくは、ＲＢ１およびＲＢ２のいずれか１つまたは両者がヒドロキシ基である例である。上記のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、置換基Ｔを有していてもよい。
　ＲＢ３は水素原子または一価の基である。１価の基としては、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が特に好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。）、アリール基（炭素数６～２０が好ましく、炭素数６～１４がより好ましく、炭素数６～１０が特に好ましく、フェニル基がより好ましい。）、またはアラルキル基（炭素数７～２１が好ましく、炭素数７～１５がより好ましく、炭素数７～１１が特に好ましく、ベンジル基がより好ましい。）が好ましい。ＲＢ３は水素原子であることが好ましい。上記のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基Ｔを有していてもよい。
　ＲＢ１～ＲＢ３は連結して環を形成していてもよい。
　ＬＢ１はｎ価の連結基である。連結基としては、炭素数１～１２（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のアルカン連結基、炭素数２～１２（好ましくは２～６、より好ましくは２または３）のアルケン連結基、炭素数６～１４（好ましくは６～１０）のアリール連結基、ＮＲＭ、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、またはそれらの組合せが挙げられる。ここでＲＭは水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキル基、炭素数６～１４（好ましくは６～１０）のアリール基、または結合手（連結基）であることが好ましい。結合手（連結基）である場合、炭素数１～１２（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数２～１２（好ましくは２～６、より好ましくは２または３）のアルケニレン基、炭素数６～１４（好ましくは６～１０）のアリーレン基を介して式（Ｂ２）の（　）で括られたリン含有構造部に結合していることが好ましい。
　ｎは２～６の整数であり、２～４の整数であることが好ましく、２または３であることが好ましい。ｍは１～１０であり、１～８であることが好ましく、１～６であることが特に好ましい。
　リン含有化合物としては、リン酸、ホスホン酸、ポリリン酸、フェニルホスホン酸、リン酸ジフェニル、ドデシルリン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエタン－１，１－ビス（ホスホン酸）、ベンジルホスホン酸が好ましい。
　エッチング液中のリン含有化合物の濃度は０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．３質量％以下であることが特に好ましい。後述するエッチング速度比（η）の制御は上記のリン含有化合物の濃度範囲で行うことが好ましい。
　リン含有化合物は、チタン含有層に吸着性保護膜を形成するというより、チタン含有層の最表面と反応し難溶膜を形成しながら、その良好な選択性を達成しているものと推定される。リン含有化合物は、一種類のみを用いても、その二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（水媒体）
　本発明は水を含んでいてもよい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
（その他の成分）
・ｐＨ調整剤
　本実施形態においては、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、２－アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることが好ましい。ｐＨを下げるためには、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。
　ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。上記ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
・水溶性有機溶媒
　本発明のエッチング液においては、さらに水溶性有機溶媒を添加してもよい。水溶性有機溶媒は、水と任意の割合で混合できる有機溶媒が好ましい。これにより、ウェハの面内における均一なエッチング性を更に向上しうる点で有効である。
　水溶性有機溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶媒が挙げられる。
　これらの中で好ましくは炭素数２～１５のアルコール化合物溶媒、炭素数２～１５のヒドロキシ基含有エーテル化合物溶媒であり、更に好ましくは、炭素数２～１０の複数のヒドロキシ基を有するアルコール化合物溶媒、炭素数２～１０の複数のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有エーテル化合物溶媒である。とくに好ましくは、炭素数３～８のアルキレングリコールアルキルエーテルである。水溶性有機溶媒は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、ヒドロキシ基（－ＯＨ）とエーテル基（－Ｏ－）とを分子内にもつ化合物は、原則的にはエーテル化合物に含まれるものとし（アルコール化合物とは称しない）、ヒドロキシ基とエーテル基との両者を有するものを特に区別して指すときにはヒドロキシ基含有エーテル化合物と称することがある。
　この中でも特に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。添加量はエッチング液全量に対して０．１～７０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。この量が上記下限値以上であることで、上記のエッチングの均一性の向上を効果的に実現することができる。
　上記水溶性有機溶媒は下記式（Ｏ－１）で表される化合物であることが好ましい。
　　　Ｒ１１－（－Ｏ－Ｒ１３－）ｎ－Ｏ－Ｒ１２　　　　・・・　（Ｏ－１）
・Ｒ１１，Ｒ１２
　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基である。なかでも、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが更に好ましい。
・Ｒ１３
　Ｒ１３は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖である。複数のＲ１３が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。
・ｎ
　ｎは１以上６以下の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲ１３は互いに異なっていてもよい。
　上記水溶性有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（界面活性剤）
　本発明のエッチング液には、さらに界面活性剤を含有させることも好ましい。これは、上記の含窒素有機化合物Ａやリン含有化合物Ｂと同様にチタン含有層とシリコン含有層のエッチング速度の調節に効果がある。また、シリコン含有層の表面荒れの改善にも効果を奏する。フルオロアルキル化合物はパーフルオロアルキル化合物が好ましい。炭素数は、２～５０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０が特に好ましい。界面活性剤としては、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤またはラウリルアミン型界面活性剤であることが特に好ましい。
　フッ素系界面活性剤としては、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルベタインが好ましい。フルオロアルキル化合物の例としては以下のものが挙げられる。
　サーフロンＳ－１４１（非イオン系、パーフルオロアルキルアミンオキシド）
　サーフロンＳ－１１１Ｎ
　サーフロンＳ－１３１（両性、パーフルオロアルキルベタイン）
　いずれも、ＡＧＣセイミケミカル社製のパーフルオロアルキル化合物である。
　フルオロアルキル化合物は下記の式Ｓ１～Ｓ４のいずれかで表されることが好ましい。ｎは１～５０の整数であり、１～２０の整数が好ましく、１～１０の整数がより好ましい。ＲＳは単結合または炭素数１～６のアルキレン基である。
　（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＲＳＳＯ３Ｈ）　　　　・・・Ｓ１
　（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＲＳＣＯＯＨ）　　　　・・・Ｓ２
　（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＲＳＮＲＮ ２ ＋Ｏ－）　　・・・Ｓ３
　（Ｆ（ＣＦ２）ｎＲＳＯＨ）　　　　　　　・・・Ｓ４
　フルオロアルキル化合物の適用量の好ましい範囲は上記含窒素有機化合物の益中の濃度範囲と同じである。フルオロアルキル化合物の適用量を調節して後述するエッチング速度比（η）の制御を行いうることは、上記のリン含有化合物と同様である。
　またラウリルアミン型界面活性剤としては、例えば下記のものが挙げられる。
　アミート１０２　　　　ポリオキシエチレンラウリルアミン
　アミート１０５　　　　ポリオキシエチレンラウリルアミン
　アミート３０２　　　　ポリオキシエチレンステアリルアミン
　アミート３２０　　　　ポリオキシエチレンステアリルアミン
　いずれも花王社製
　本発明においては、下記の界面活性剤を使用することも好ましい。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、セイミケミカル社製「サーフロンＳ－１２１」、スリーエム社製「フロラードＦＣ－１３４」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ－１５０」が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、セイミケミカル社製「サーフロンＳ－１１１」、「サーフロンＳ－１１２」、スリーエム社製「フロラードＦＣ－１４３」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ－１２０」が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、セイミケミカル社製「サーフロンＳ－１３２」、スリーエム社製「フロラードＦＸ－１７２」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ－１２０」が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、セイミケミカル社製「サーフロンＳ－１４５」、スリーエム社製「フロラードＦＣ－１７０」、大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ－１４１」が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることが特に好ましい。分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、具体的には例えば、「サーフロンＳ－３８１」、「サーフロンＳ－３８３」、「サーフロンＳ－３９３」、「サーフロンＳＣ－１０１」、「サーフロンＳＣ－１０５」、「サーフロンＫＨ－４０」、「サーフロンＳＡ－１００」（以上、セイミケミカル（株）の製品）、「メガファックＦ－１７１」、「メガファックＦ－１７２」、「メガファックＦ－１７３」、「メガファックＦ－１７７」、「メガファックＦ－１７８Ａ」、「メガファックＦ－１７８Ｋ」、「メガファックＦ－１７９」、「メガファックＦ－１８３」、「メガファックＦ－１８４」、「メガファックＦ－８１５」、「メガファックＦ－４７０」、「メガファックＦ－４７１」（以上、大日本インキ化学工業（株）の製品）等が挙げられる。
　その他、下記の商品が挙げられる。
（１）フロラードＦＣ－１７０Ｃ（ノニオン系、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール）、住友スリーエム。
（２）メガファックＦ－１４０５（ノニオン系、パーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレン）、大日本インキ化学工業株式会社製。
　その他、アニオン性界面活性剤であるとき、典型的には、親水基と親油基とを分子内に有し、親水基の部分が水溶液中で解離してアニオンとなる、あるいはアニオン性を帯びる化合物が挙げられる。アニオン界面活性剤は、炭素数３以上であることが好ましく、炭素数５以上がより好ましく、炭素数１０以上が特に好ましい。上限は特にないが、炭素数２０以下であることが実際的である。
　アニオン界面活性剤の具体例として、炭素数１０以上のカルボン酸化合物、炭素数１０以上のホスホン酸化合物、炭素数１０以上のスルホン酸化合物が挙げられる。中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸およびそれらの塩が好ましい。
　また、具体的には、エマールＥ－２７Ｃ、ネオペレックスＧＳ（以上、花王ケミカル製）、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）社製）等が挙げられる。これらのうち、炭素数１０以上のスルホン酸化合物からなるアニオン界面活性剤が好ましく、なかでもアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸がより好ましく、炭素数１０～１６のアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩がより特に好ましい。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩が挙げられる。
　その他の成分の濃度は、エッチング液の全量に対して、２０質量％以下で含有させることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下の範囲内で含有させることがさらに好ましい。下限値としては、０．００１質量以上％含有させることが好ましく、０．００５質量％以上で含有させることが特に好ましい。
　上記界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
（キット）
　本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記硝酸を水媒体に含有する液組成物を準備し、第２液として上記含フッ素化合物と特定添加剤（含窒素有機化合物Ａ、リン含有化合物Ｂ）とを水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に上記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。
　第１液における硝酸の濃度、第２液における含フッ素化合物の濃度および上記含フッ素化合物と特定添加剤の濃度は、混合後に上記エッチング液の好ましい濃度範囲となるように設定することが好ましい。
　第１液と第２液との混合の仕方は特に限定されないが、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することが好ましい。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られたエッチング液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。この実施形態でいうと、上記合流点での合流混合から半導体基板への接触までの過程が、上記「適時」に行われることが好ましい。これを図１を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、反応容器１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしないエッチング液を用いた処理においても同様に適用することができる。
（容器）
　本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）耐腐食性等を考慮し、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［エッチング条件］
　本実施形態においてエッチングを行う条件は特に限定されないが、枚葉式のエッチングであっても浸漬式のエッチングであってもよい。枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を付与（噴射、滴下、流下）して上記半導体基板に上記エッチング液を接触させる。他方、バッチ式のエッチングにおいては、エッチング液からなる液浴に半導体基板を浸漬させ、上記液浴内で半導体基板とエッチング液とを接触させる。これらのエッチング方式は素子の構造や材料等により適宜使い分けられればよい。
　エッチングを行う温度は、後記実施例で示す温度測定方法で、１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、Ｔｉ含有層とシリコン含有層の好適なエッチングの速度比を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましく、また枚葉式装置で処理した際の面内均一性を向上できるため好ましい。エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５～１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１～５Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した選択性を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０～５００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
　バッチ式の場合も、上記と同様の理由により、液浴を上記の温度範囲とすることが好ましい。半導体基板の浸漬時間は特に限定されないが、０．５～３０分とすることが好ましく、１～１０分とすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング液を再度利用する場合の性能を維持することができ好ましい。
　本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して上記半導体基板に上記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
　本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図２に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、上記半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
　吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。
［残渣］
　半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がありうる。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じうる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。
　また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。また、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣等の半導体基板上に生じた洗浄除去されるべきものの総称として、単に「残渣」ということがある。
　このようなエッチング後の残渣（Ｐｏｓｔ　Ｅｔｃｈ　Ｒｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去されることが好ましい。本実施形態のエッチング液は、プラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去するための洗浄液としても適用することができる。なかでも、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。
［被加工物］
・Ｔｉ含有層
　本発明のエッチング液により、Ｔｉを含有する層（好ましくはＴｉＮを含む層）をエッチングすることができる。ここでＴｉＮを含む層（ＴｉＮ層という）とは、酸素を含有してもよい意味であり、特に酸素を含有しない層と区別して言うときには、ＴｉＯＮ層などということがある。本発明においては、ＴｉＮ層の表面酸素含有率は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。下限側は０．００１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。このような基板によるＴｉＮ層における酸素濃度の調節は、例えば、ＴｉＮ層を形成するときのＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のプロセス室内の酸素濃度を調整することによって行うことができる。上記酸素濃度は後記実施例で採用した方法により特定することができる。なお、Ｔｉ含有層は、その主たる成分としてＴｉを含み、ＴｉＮを含むことが好ましいが、本発明の効果を奏する範囲でそれ以外の成分を含んでいてもよい。このことは他の金属層等の他の層についても同様である。
　Ｔｉ含有層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５～０．３μｍ程度であることが実際的である。Ｔｉ含有層のエッチング速度［ＥＲ１］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、０．１Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、５Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、５００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
・シリコン含有層
　本発明においては、そのエッチング液により、シリコン含有層をエッチングすることができ、なかでも、多結晶シリコン又はアモルファスシリコンをエッチングすることが好ましい。
　一般にシリコン材料として、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、及びアモルファスシリコン（非晶質シリコン）が挙げられる。
　単結晶シリコンとは、結晶全体にわたって原子配列の向きがそろったシリコン結晶のことであるが、実際には原子レベルで観察すると、様々な欠陥が存在する。
　多結晶シリコンとは、結晶方位の異なる多数の単結晶粒から構成されたブロック又は層状のシリコンのことである。Ｓｉのみからなるものでも、ホウ素やリン等がドーピングされたものでもよい。その他、所望の効果を奏する範囲で上記と同様様々な欠陥や不純物が存在するものであってもよい。その製造方法も特に限定されず、ＣＶＤ法により形成されたもの等が挙げられる。
　アモルファスシリコンとは、非晶質半導体のうち、構成元素がシリコンであるものをいう。具体的には、以下のような、長距離周期構造を持たない状態のシリコンのことである。原子配列がまったくの無秩序に結合したものではなく、局所的には何らかの配列秩序は維持されているものを含む。無秩序に結合しているため、シリコン原子は共有結合の結合相手を失って、結合に関与しない電子で占められた未結合手（ダングリングボンド）が存在している。この未結合手を水素で結合させた（水素化した）ものを水素化アモルファスシリコンといい、安定な固体形状を有する。本明細書では、単にアモルファスシリコンと表記するが、水素化していないアモルファスシリコンと水素化しているアモルファスシリコンのどちらの場合も指す。
　本発明においては、上述のように、多結晶シリコンないしアモルファスシリコンをエッチング対象とすることが好ましい。ここでその意味について述べておく。まず、単結晶シリコンは、面選択性があり、特定の面におけるエッチング速度が速い。その一方、特定の面以外の面ではエッチング速度が非常に遅いか、又はエッチングされない。多結晶シリコンやアモルファスシリコンにおけるエッチング速度にはそのような面選択性はないが、一般に、単結晶シリコンのエッチング速度が速い特定面に比しエッチング速度が遅くなる傾向にある。本発明のシリコンエッチング液は、このように単結晶シリコンとは異なるエッチング機構により、多結晶シリコン膜やアモルファスシリコン膜を高速にエッチングすることができ、しかもＴｉＮ等との選択性を制御したエッチングを達成することができ好ましい。
　シリコン含有層の厚さは特に限定されないが、通常の素子の構成を考慮したとき、０．００５～３μｍ程度であることが実際的である。シリコン含有層のエッチング速度［ＥＲ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、１０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、２００Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１０，０００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
・エッチング速度比（η）
　Ｔｉ含有層のエッチング速度［ＴｉＥＲ］とシリコン含有層のエッチング速度［ＳｉＥＲ］との比率（η＝ＳｉＥＲ／ＴｉＥＲ）は特に限定されないが、本発明においては、これが適宜にその制御下で調整されることが好ましい。好ましい実施形態としていうと、上記エッチング速度比（η）は、０．１以上１０００以下の範囲で調整しうることが好ましく、０．５以上５００以下の範囲で調整しうることがより好ましく、１以上２００以下の範囲で調整しうることが特に好ましい。このような範囲で、所望の速度比（η）の薬液を、所望の時機に、所望の量提供することで、多様な加工形態や仕様の変更に適合できるため好ましい。例えば、上述した、枚葉式の装置（図１）でいえば、供給する２液の比率を適宜変えたり、供給元（薬液）を切り替えたりすることで、装置を止めずに所望のエッチング速度比の薬液を処方して対応することができる。あるいは、加工された製品の状態を観察しながら、その情報をフィードバックして、きめ細かく薬液の処方を調整することで、高度の品質管理を実現することもできる。
　上記エッチング速度比（η）の調整は適宜の手段ａ～ｄのいずれかまたはそれらの組合せで調整することが好ましい。
（ａ：含窒素有機化合物の分子量を高めることでエッチング速度比（η）を高める）
（ｂ：含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂの濃度を高めることでエッチング速度比（η）を高める）
（ｃ：含フッ素化合物の濃度を高めることでＴｉＥＲおよびＳｉＥＲをともに高める）
（ｄ：硝酸の濃度を高めることでＴｉＥＲおよびＳｉＥＲをともに高める）
　ここで、本発明におけるエッチング速度比の制御以外の利点についても述べておくと、本発明のエッチング液を使用することで、処理後表面の粗さを低減することができる。処理後表面の粗さを低減することにより、次に積層される金属膜または絶縁膜の表面粗さを低減することにつながり、ひいては最終的なデバイスのピンホール等の欠陥抑制が可能である。
［半導体基板製品および半導体素子の製造］
　本実施形態においては、シリコンウエハ上に、上記Ｔｉ含有層とシリコン含有層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板にエッチング液を適用し、上記Ｔｉ含有層とシリコン含有層とを所望の選択性で除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品および半導体素子を製造することが好ましい。このとき、エッチングには上記特定のエッチング液を用いることが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り処方あるいは濃度として示した％および部は質量基準である。
（実施例１、比較例１）
　以下の表１に示す成分を同表に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。下記の各試験はエッチング液の調液後１分以内に行った。なお、残部は水（超純水）である。エッチング液の供給は、硝酸を含む第１液と含フッ素化合物及び含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂを含む第２液とを、図１の装置のＡ，Ｂに送液することで行った（詳細は後記参照）。エッチングの温度は室温（２５℃）とした。
（基板の作製）
　市販のシリコン基板上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、表面酸素濃度０．１ｍｏｌ％未満のＴｉＮの層（厚さ：０．０５μｍ）を作成した。また、アモルファスシリコンの層（厚さ：０．３μｍ）を同様にＣＶＤによって製膜し、試験用基板とした。
（基板表面酸素濃度）
　ＴｉＮ層の表面酸素濃度はエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製　Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０～３０ｎｍまでの深さ方向のＴｉ，Ｏ，Ｎの濃度プロファイルを測定し、５～１０ｎｍでの含有率をそれぞれ計算し、その平均酸素含有率を表面酸素濃度とした。
（エッチング試験）
　上記の試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ－Ｅｕｒｏｐｅ　Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件でエッチングを行い評価試験を実施した。
　・処理温度：２５℃
　・吐出量：１Ｌ／ｍｉｎ．
　・ウェハ回転数５００ｒｐｍ
（処理温度の測定方法）
　株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ－５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
（エッチング速度）
　エッチング速度（ａ－ＳｉＥＲ、ＴｉＮＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社　Ｖａｓｅ［商品名］）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件　測定範囲：１．２－２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
（表面粗さ［Ｒａ］）
　ＡＦＭ（Ｖｅｅｃｏ社　ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＶ）にてシリコン含有層の表面粗さを下記条件にて測定した。表面粗さは小さいほど好ましい。
　・測定エリア：１．０μｍ角
　・Ｓｃａｎ　ｒａｔｅ：１Ｈｚ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜表の注記＞
　硝酸濃度は質量％
　含フッ素化合物内の（　）は濃度（質量％）を示す。
　含窒素有機化合物内の（　）は濃度（質量％）を示す。
　ＥＲはエッチング速度
　Ｆ１：　フッ酸
　Ｆ２：　フッ化アンモニウム
　Ｆ３：　テトラフルオロホウ酸
　Ｆ４：　フッ化テトラメチルアンモニウム
　Ｆ５：　フッ化テトラブチルアンモニウム
　Ｆ６：　ヘキサフルオロリン酸
　ＰＥＩ：　ポリエチレンイミン
　ＰＶＡｍ：　ポリビニルアミン
　ＰＡＡｍ：　ポリアリルアミン
　ＰＶＩ：　ポリビニルイミダゾール
　ＰＤＭＡ：　ポリジメチルジアリルアンモニウム
　Ｍｗ：　重量平均分子量
　１Å＝０．１ｎｍ
（実施例２）
　ＴｉＮ層とアモルファスシリコン層とのエッチング速度比（η）と含窒素有機化合物（ＰＥＩ）の分子量との関係を検討するために、表２の水準の試験を抽出して対比した。これをまとめたグラフを図３に載せている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　表の注記は表１と同じ
　上記の結果より、本発明によれば、エッチング速度比（η）を含窒素有機化合物の分子量により制御して変化させることができることが分かる。特に、表面荒れを抑えつつ、ＳｉＥＲを落とさずにηを変化させられる点が特徴的である。
（実施例３）
　ＴｉＮ層とアモルファスシリコン層とのエッチング速度比（η）と含窒素有機化合物の濃度との関係を検討するために、表３の水準の試験を抽出して対比した。これをまとめたグラフを図４に載せている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記の結果より、本発明によれば、エッチング速度比（η）を含窒素有機化合物の濃度により制御して変化させることができることが分かる。特に、グラフ中の０ｍａｓｓ％の線の右下の領域（直角三角形の領域）で広範にエッチング速度の調節制御が可能である。また、含窒素有機化合物を添加しても、シリコン含有層のエッチング速度を落とさずに、ηを変化させられる点が特徴的である。
（実施例４）
　上記実施例１のアモルファスシリコンの層を、多結晶シリコンの層に代えて同様のエッチング試験を行った。結果としては、実施例１と同様に、良好なエッチング性とその速度比（η）の調節制御性、表面荒れの抑制性が確認された。表４にはその代表例を示しておく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　表の注記は表１と同じ
　試験Ｎｏ．の（　）は、対応する薬液を用いた実施例１の試験番号を示している。
　ａ－ＳｉＥＲおよびＴｉＮＥＲは、対応する実施例１（表１）の結果を示している。
（実施例５）
　実施例１の試験に対して、含窒素有機化合物を下表５のリン含有化合物に変えた以外同様にしてエッチング試験を行った。その結果、良好なエッチング選択性（η）及び表面粗さ（平滑性）（Ｒａ）が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　表の注記は表１と同じ
　ただし、含フッ素化合物およびリン含有化合物の（　）は濃度（質量％）を意味する。
（実施例６）
　次にリン含有化合物の配合量によるエッチング選択性に与える影響を確認した。その結果、リン含有化合物の量を増やすことにより、エッチング選択性（η）を高くすることができ、その制御下に、シリコン含有層とチタン含有層のエッチングを行うことができることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　表の注記は表１と同じ
　ただし、含フッ素化合物およびリン含有化合物の（　）は濃度（質量％）を意味する。
　上記表５の結果から分かるとおり、本発明の好ましい実施形態において、リン含有化合物を用いた場合にも、シリコン含有層の良好なエッチング選択性が得られることが分かる。また、表６の結果のとおり、リン含有化合物の量を変化させることにより、そのエッチング選択比（η）を制御することができることが分かる。
（実施例７）
　試験３０１～３１０、４０１～４０５に、さらに、以下の化合物を、０．０１質量％添加した。この薬液を用いて、ＴｉＮとａ－Ｓｉのエッチング速度性能を確認した結果、試験１０１と同様のエッチング速度比及び表面粗さにおける改良効果が確認できた。
　アミート１０２（花王社製）ポリオキシエチレンラウリルアミン
（実施例８）
　試験３０１～３１０、４０１～４０５に、さらに、以下の化合物を、０．０１質量％添加した。この薬液を用いて、ＴｉＮとａ－Ｓｉのエッチング速度性能を確認した結果、試験１０１と同様のエッチング速度比及び表面粗さにおける改良効果が確認できた。
　サーフロンＳ－１４１（ＡＧＣセイミケミカル社製）パーフルオロアルキル化合物
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１３年６月４日に日本国で特許出願された特願２０１３－１１７９１１および２０１３年７月２５日に日本国で特許出願された特願２０１３－１５４７６９および２０１３年１２月２７日に日本国で特許出願された特願２０１３－２７３２９１に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１１　処理容器（処理槽）
１２　回転テーブル
１３　吐出口
１４　合流点
Ｍ　回転駆動部
Ｓ　基板
ｔ　移動軌跡線
 

Claims (23)

  1. 　硝酸と、含フッ素化合物と、窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂとを含有するエッチング液。
  2. 　上記含窒素有機化合物の分子量が１００～２０，０００である請求項１に記載のエッチング液。
  3. 　上記含窒素有機化合物の分子量が１，０００以上２０，０００以下である請求項１または２に記載のエッチング液。
  4. 　上記含フッ素化合物１００質量部に対して、上記含窒素有機化合物を０．０１質量部以上２５質量部以下で含有させた請求項１または２に記載のエッチング液。
  5. 　上記含窒素有機化合物の濃度が０．０００１質量％～５質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載のエッチング液。
  6. 　上記含窒素有機化合物が下記式ａ－１～ａ－８のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物または下記式ｂで表される化合物である請求項１～５のいずれか１項に記載のエッチング液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。ｎの上限は各環状構造部の置換可能数である。環Ｑ１～Ｑ３は含窒素複素環を表す。式中＊は、結合位置を示す。
     
    　　Ｒｃ ２Ｎ－［Ｌｄ－Ｎ（Ｒｃ）］ｍ－Ｌｄ－ＮＲｃ ２　　　・・・　ｂ
     
    　式中、Ｒｃは、上記と同様である。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲｃ、Ｌｄは互いに結合して環を形成していてもよい。
  7. 　上記含窒素有機化合物が、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリヘキサジメトリン、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリヒスチジン、ポリアルギニン、ポリジメチルジアリルアンモニウム、ポリリシン、ポリオルニチン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリジアリルアミンである、あるいは、リン含有化合物が、リン酸、ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ドデシルリン酸、１－ヒドロキエタン－１，１－ビス（ホスホン酸）、二リン酸である請求項１～６のいずれか１項に記載のエッチング液。
  8. 　上記リン含有化合物が下記式Ｂ１またはＢ２で表される化合物である請求項１～７のいずれか１項に記載のエッチング液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ＲＢ１～ＲＢ３はそれぞれ独立に水素原子または１価の基である。ＬＢ１はｎ価の連結基である。ＲＢ１～ＲＢ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎは２～６の整数であり、ｍは１～６の整数である。
  9. 　上記リン含有化合物の濃度が０．０００１質量％～５質量％である請求項１～８のいずれか１項に記載のエッチング液。
  10. 　上記含フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、およびヘキサフルオロケイ酸アンモニウムからなる群より選ばれる請求項１～９のいずれか１項に記載のエッチング液。
  11. 　上記硝酸の濃度が１０質量％～９５質量％である請求項１～１０のいずれか１項に記載のエッチング液。
  12. 　上記含フッ素化合物の濃度が０．００１質量％～１０質量％である請求項１～１１のいずれか１項に記載のエッチング液。
  13. 　チタン含有層とシリコン含有層とをともに除去することができる請求項１～１２のいずれか１項に記載のエッチング液。
  14. 　上記チタン含有層のエッチング速度で上記シリコン含有層のエッチング速度を除した比率を、１０００～０．１の範囲で調整することができる請求項１３に記載のエッチング液。
  15. 　上記エッチング速度の比率を、下記の手段ａ～ｄのいずれかまたはそれらの組合せで調整することができる請求項１４に記載のエッチング液。
    ａ：含窒素有機化合物の分子量を高めることでエッチング速度比を高める
    ｂ：含窒素有機化合物またはリン含有化合物の濃度を高めることでエッチング速度比を高める
    ｃ：含フッ素化合物の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
    ｄ：硝酸の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
  16. 　硝酸を含有する第１液と、含フッ素化合物と窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する含窒素有機化合物Ａまたはリン含有化合物Ｂとを含有する第２液とを組み合わせたエッチング液のキット。
  17. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載のエッチング液を、チタン含有層およびシリコン含有層に接触させて上記チタン含有層およびシリコン含有層の除去を行うエッチング方法。
  18. 　上記シリコン含有層が多結晶シリコンを含有する層またはアモルファスシリコンを含有する層である請求項１７に記載のエッチング方法。
  19. 　上記チタン含有層が窒化チタンを含有する層である請求項１７または１８に記載のエッチング方法。
  20. 　上記チタン含有層のエッチング速度で上記シリコン含有層のエッチング速度を除した比率を、１０００～０．１の範囲で調整する請求項１７～１９のいずれか１項に記載のエッチング方法。
  21. 　上記エッチング速度の比率を、下記の手段ａ～ｄのいずれかまたはそれらの組合せで調整する請求項２０に記載のエッチング方法。
    ａ：含窒素有機化合物の分子量を高めることでエッチング速度比を高める
    ｂ：含窒素有機化合物またはリン含有化合物の濃度を高めることでエッチング速度比を高める
    ｃ：含フッ素化合物の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
    ｄ：硝酸の濃度を高めることで上記チタン含有層のエッチング速度および上記シリコン含有層のエッチング速度をともに高める
  22. 　請求項１７～２１のいずれか１項に記載のエッチング方法によりチタン含有層およびシリコン含有層を除去する工程を介して製造する半導体基板製品の製造方法。
  23. 　請求項２２に記載の半導体基板製品の製造方法を介して製造する半導体素子の製造方法。
PCT/JP2014/064429 2013-06-04 2014-05-30 エッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品の製造方法および半導体素子の製造方法 WO2014196468A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157034965A KR101789137B1 (ko) 2013-06-04 2014-05-30 에칭액 및 그 키트, 이들을 이용한 에칭 방법, 반도체 기판 제품의 제조 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
US14/956,500 US9809746B2 (en) 2013-06-04 2015-12-02 Etching liquid, kit of same, etching method using same, method for producing semiconductor substrate product, and method for manufacturing semiconductor element

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013117911 2013-06-04
JP2013-117911 2013-06-04
JP2013154769 2013-07-25
JP2013-154769 2013-07-25
JP2013-273291 2013-12-27
JP2013273291 2013-12-27

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/956,500 Continuation US9809746B2 (en) 2013-06-04 2015-12-02 Etching liquid, kit of same, etching method using same, method for producing semiconductor substrate product, and method for manufacturing semiconductor element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014196468A1 true WO2014196468A1 (ja) 2014-12-11

Family

ID=52008113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/064429 WO2014196468A1 (ja) 2013-06-04 2014-05-30 エッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品の製造方法および半導体素子の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9809746B2 (ja)
JP (1) JP6110814B2 (ja)
KR (1) KR101789137B1 (ja)
WO (1) WO2014196468A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023248649A1 (ja) * 2022-06-20 2023-12-28 富士フイルム株式会社 処理液、基板の処理方法、半導体デバイスの製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102291696B1 (ko) * 2015-10-07 2021-08-23 주식회사 이엔에프테크놀로지 실리콘산화막 및 실리콘질화막 에칭액 조성물
KR102545800B1 (ko) * 2015-12-04 2023-06-20 솔브레인 주식회사 식각용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
KR102636997B1 (ko) * 2016-12-13 2024-02-15 동우 화인켐 주식회사 폴리실리콘 식각액 제조용 조성물 및 이를 포함하는 폴리실리콘 식각액
US10312106B2 (en) * 2017-07-31 2019-06-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor device and method
US11499236B2 (en) * 2018-03-16 2022-11-15 Versum Materials Us, Llc Etching solution for tungsten word line recess
KR20210003740A (ko) 2018-04-27 2021-01-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 수성 조성물 및 이것을 이용한 세정방법
JP7186116B2 (ja) * 2019-03-19 2022-12-08 株式会社豊田中央研究所 エッチング液およびエッチング方法
KR20230154025A (ko) * 2021-03-10 2023-11-07 카오카부시키가이샤 에칭액 조성물
WO2023064145A1 (en) * 2021-10-12 2023-04-20 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Etching compositions
WO2024004781A1 (ja) * 2022-06-28 2024-01-04 富士フイルム株式会社 薬液、基板の処理方法、半導体デバイスの製造方法、化合物、樹脂
CN115181569B (zh) * 2022-07-07 2023-05-09 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种氧化硅的选择性蚀刻液
CN115353886B (zh) * 2022-08-31 2023-08-25 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种磷酸基蚀刻液及其配制方法
JP2024037160A (ja) * 2022-09-06 2024-03-18 花王株式会社 エッチング液組成物
CN116162460A (zh) * 2022-12-26 2023-05-26 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种防止侵蚀铝的缓冲氧化物蚀刻液

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004200638A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Ind Technol Res Inst 薄膜トランジスタの製造方法とカラーフィルター上に薄膜トランジスタを製造する方法
JP2005150236A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 洗浄液およびそれを用いた洗浄方法
JP2009074142A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp チタン含有層用エッチング液及びチタン含有層のエッチング方法
JP2009206462A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Tosoh Corp エッチング用組成物及びエッチング方法
JP2013055087A (ja) * 2011-08-31 2013-03-21 Fujifilm Corp エッチング方法、これに用いられるシリコンエッチング液、及び半導体基板製品の製造方法
JP2013102089A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Adeka Corp チタン酸鉛系材料用エッチング剤組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60163438A (ja) * 1984-02-06 1985-08-26 Hitachi Ltd 半導体装置の製造方法
JP4393021B2 (ja) * 2000-07-31 2010-01-06 三菱化学株式会社 エッチング液の製造方法
US6699356B2 (en) * 2001-08-17 2004-03-02 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for chemical-mechanical jet etching of semiconductor structures
SG129274A1 (en) 2003-02-19 2007-02-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Cleaaning solution and cleaning process using the solution
US7176041B2 (en) * 2003-07-01 2007-02-13 Samsung Electronics Co., Ltd. PAA-based etchant, methods of using same, and resultant structures
JP2006114884A (ja) * 2004-09-17 2006-04-27 Ebara Corp 基板洗浄処理装置及び基板処理ユニット
EP1880410A2 (en) * 2005-05-13 2008-01-23 Sachem, Inc. Selective wet etching of oxides
KR100734274B1 (ko) * 2005-09-05 2007-07-02 삼성전자주식회사 기판 세정용 조성물을 이용한 게이트 형성 방법
WO2009058272A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Ekc Technology, Inc. Copper cmp polishing pad cleaning composition comprising of amidoxime compounds
JP2010034128A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Sumco Corp ウェーハの製造方法及び該方法により得られたウェーハ
US8506831B2 (en) * 2008-12-23 2013-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Combination, method, and composition for chemical mechanical planarization of a tungsten-containing substrate
US8414789B2 (en) * 2008-12-30 2013-04-09 Air Products And Chemicals, Inc. Method and composition for chemical mechanical planarization of a metal
JP5167195B2 (ja) * 2009-04-30 2013-03-21 日東電工株式会社 クリーニングシート、クリーニング機能付搬送部材、基板処理装置のクリーニング方法、および基板処理装置
JP6101421B2 (ja) * 2010-08-16 2017-03-22 インテグリス・インコーポレーテッド 銅または銅合金用エッチング液
JP2014507815A (ja) * 2011-03-11 2014-03-27 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 新規なエッチング組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004200638A (ja) * 2002-12-17 2004-07-15 Ind Technol Res Inst 薄膜トランジスタの製造方法とカラーフィルター上に薄膜トランジスタを製造する方法
JP2005150236A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 洗浄液およびそれを用いた洗浄方法
JP2009074142A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Mitsubishi Chemicals Corp チタン含有層用エッチング液及びチタン含有層のエッチング方法
JP2009206462A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Tosoh Corp エッチング用組成物及びエッチング方法
JP2013055087A (ja) * 2011-08-31 2013-03-21 Fujifilm Corp エッチング方法、これに用いられるシリコンエッチング液、及び半導体基板製品の製造方法
JP2013102089A (ja) * 2011-11-09 2013-05-23 Adeka Corp チタン酸鉛系材料用エッチング剤組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023248649A1 (ja) * 2022-06-20 2023-12-28 富士フイルム株式会社 処理液、基板の処理方法、半導体デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9809746B2 (en) 2017-11-07
KR20160006217A (ko) 2016-01-18
JP6110814B2 (ja) 2017-04-05
KR101789137B1 (ko) 2017-10-23
JP2015144230A (ja) 2015-08-06
US20160083650A1 (en) 2016-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6110814B2 (ja) エッチング液およびそのキット、これらを用いたエッチング方法、半導体基板製品の製造方法および半導体素子の製造方法
KR101912400B1 (ko) ＴｉＮ 하드 마스크 및 에치 잔류물 제거
TWI602905B (zh) 半導體基板的蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體元件的製造方法
TWI605156B (zh) 蝕刻液、使用其的蝕刻方法及半導體元件的製造方法
WO2014065138A1 (ja) エッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法
TWI683361B (zh) 半導體基板的蝕刻方法及半導體元件的製造方法
JP6017273B2 (ja) 半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法
TW201033355A (en) Cleaning agent for semiconductor device and method for producing semiconductor device using the cleaning agent
WO2014171352A1 (ja) レジスト除去液、これを用いたレジスト除去方法およびフォトマスクの製造方法
KR20140107602A (ko) 에칭 방법 및 이에 사용되는 에칭액
JP6017275B2 (ja) 半導体基板のエッチング方法及び半導体素子の製造方法
TWI594315B (zh) 蝕刻方法和使用該方法的半導體基板製品以及半導體元件的製造方法
JP2022502835A (ja) エッチング組成物
KR20130049505A (ko) 텅스텐막 식각액 조성물 및 이를 이용한 텅스텐막의 식각방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14807483

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157034965

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14807483

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1