KR20230154025A - 에칭액 조성물 - Google Patents

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KR20230154025A
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요스케 기무라
쇼타 오카자키
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카오카부시키가이샤
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Abstract

일 양태에 있어서, 에칭 불균일을 저감시킬 수 있는 에칭액 조성물을 제공한다. 본 개시는, 일 양태에 있어서, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물로서, 상기 에칭액 조성물은, 에칭 억제제와, 적어도 질산을 포함하는 산과, 물을 포함하고, pH 가 1 이하이고, 상기 에칭 억제제는, 폴리알킬렌이민, 및, 디알릴아민 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 화합물인, 에칭액 조성물에 관한 것이다.

Description

에칭액 조성물
본 개시는, 에칭액 조성물 및 이것을 사용한 에칭 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 과정에 있어서, 예를 들어, 텅스텐, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 니오브, 루테늄, 오스뮴, 레늄, 로듐, 구리, 니켈, 코발트, 티탄, 질화티탄, 알루미나, 알루미늄 및 이리듐 등 중 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭하여 소정의 패턴 형상으로 가공하는 공정이 실시되고 있다.
최근의 반도체 분야에 있어서는 고집적화가 진행되고 있고, 배선의 복잡화나 미세화가 요구되고 있으며, 패턴의 가공 기술이나 에칭액에 대한 요구도 높아지고 있어, 여러 가지 에칭 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).
예를 들어, 일본 공개특허공보 2018-6715호 (특허문헌 1) 에는, 질산과 물을 포함하는 에칭액 조성물을 사용하여, 텅스텐막과 질화티탄막을 일괄로 에칭 처리하는 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2019-114791호 (특허문헌 2) 에는, 과산화수소, 및 강산 또는 강염기 중 하나를 사용하여 텅스텐층을 에칭하는 방법이 제안되어 있다.
한국 특허 공보 10-2014-0065771 (특허문헌 3) 에는, 과산화수소, 인산, 및 아민 또는 아미드 폴리머를 사용하여 텅스텐막과 질화티탄막을 일괄로 에칭 처리하는 방법이 제안되어 있다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물로서, 상기 에칭액 조성물은, 에칭 억제제와, 적어도 질산을 포함하는 산과, 물을 포함하고, pH 가 1 이하이고, 상기 에칭 억제제는, 폴리알킬렌이민, 및, 디알릴아민 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 화합물인, 에칭액 조성물에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭 처리하기 위한 에칭액 조성물로서, 상기 에칭액 조성물은, 에칭 억제제와, 인산, 아세트산, 및 질산을 포함하는 산과, 물을 함유하고, pH 가 1 이하이고, 상기 에칭 억제제는, 하기 조건에서 구해지는 에칭 억제율이 30 ％ 이상인 질소 함유 화합물인, 에칭액 조성물에 관한 것이다.
여기서, 에칭 억제율은, 인산, 아세트산, 질산 및 물로 이루어지고, 상기 인산, 아세트산 및 질산의 배합량의 질량비가 상기 에칭액 조성물에 있어서의 인산, 아세트산 및 질산의 배합량의 질량비와 동일하고, 상기 인산, 아세트산 및 질산의 합계 배합량이 86 질량％ 인 혼산 수용액을 사용하여 소정 온도와 소정 시간으로 에칭했을 때의 에칭 속도를 100 으로 했을 때의 상기 에칭액 조성물의 에칭 속도의 상대 속도 A 를, 100 으로부터 뺀 값으로 한다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭 처리하기 위한 에칭액 조성물로서, 상기 에칭액 조성물은, 에칭 억제제와, 적어도 질산을 포함하는 산과, 물을 함유하고, pH 가 1 이하이고, 상기 에칭 억제제는, 피에칭층에 포함되는 금속의 표면의 제타 전위를 0 mV 초과 50 mV 이하로 할 수 있는 질소 함유 화합물인, 에칭액 조성물에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 에칭액 조성물을 사용하여, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭하는 공정을 포함하는, 에칭 방법에 관한 것이다.
종래의 에칭 방법에서는, 텅스텐 등의 금속을 포함하는 피에칭층이 과잉으로 에칭되어 에칭 불균일이 발생하는 경우가 있었다. 특히, 반도체 웨이퍼의 제조 과정에 있어서, 생산성, 수율의 관점에서, 에칭 불균일이 발생하기 어려운 에칭액이 요구되고 있다.
그래서, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 에칭 불균일을 저감시킬 수 있는 에칭액 조성물 및 이것을 사용한 에칭 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 일 양태에 있어서, 에칭 불균일을 저감시킬 수 있는 에칭액 조성물을 제공할 수 있다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 적어도 질산을 포함하는 산, 에칭 억제제, 및 물을 포함하는 에칭액을 사용함으로써, 에칭 속도를 저속화하고, 에칭 불균일을 저감시킬 수 있다는 지견에 기초한다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물로서, 상기 에칭액 조성물은, 에칭 억제제와, 적어도 질산을 포함하는 산과, 물을 포함하고, pH 가 1 이하이고, 상기 에칭 억제제는, 폴리알킬렌이민, 및, 디알릴아민 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 화합물인, 에칭액 조성물 (이하,「본 개시의 에칭액 조성물」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 본 개시의 에칭액 조성물에 의하면, 에칭 불균일을 저감시킬 수 있다.
본 개시의 효과 발현의 메커니즘의 자세한 것은 분명하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
피에칭층의 표면을 간극 없이 피복 또는 두께가 있는 보호막을 형성함으로써, 에칭 억제율이 높아지는 경향이 있다.
본 개시에서는, 에칭 억제제인 특정한 질소 함유 화합물이 피에칭층에 선택적으로 흡착되어, 피에칭층의 표면을 보호하면서 완만하게 에칭하기 때문에, 에칭 불균일을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
또, 산성 조건하에서의 피에칭층에 포함되는 금속의 표면의 제타 전위는 마이너스의 값이고, 본 개시의 에칭 억제제인 질소 함유 화합물은, 산성 조건하에서 플러스의 전하를 띠고 있기 때문에, 피에칭층에 선택적으로 흡착되기 쉽다. 따라서, 본 개시에서는, 에칭 억제제인 특정한 질소 함유 화합물이 피에칭층에 포함되는 금속의 표면을 보호하면서 완만하게 에칭되기 때문에, 에칭 불균일을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 종래의 과산화수소를 사용한 에칭에서는, 피에칭층에 포함되는 금속의 산화 상태나 그 금속의 산화물이 복수종 생성되기 쉬워져, 에칭 불균일이 발생하기 쉬워진다고 추정된다. 또, 본 개시의 에칭 억제제 이외의 질소 함유 화합물 (예를 들어, 폴리알킬렌폴리아민) 에서는, 피에칭층에 포함되는 금속의 표면에 보호막을 형성하기 어려워, 에칭 불균일이 발생하기 쉬워진다고 추정된다.
단, 본 개시는 이들의 메커니즘에 한정하여 해석되지 않아도 된다.
[에칭 억제제]
본 개시의 에칭액 조성물에 포함되는 에칭 억제제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 있어서의 에칭 억제제는, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 에칭 억제율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상이 보다 바람직하고, 40 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 60 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 85 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 94 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서, 에칭 억제율이란, 에칭 억제제를 사용하지 않는 경우의 에칭 속도에 대한 에칭 억제제를 사용한 경우의 에칭 속도의 감소율을 나타낸다. 에칭 억제율은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 인산, 아세트산, 질산 및 물로 이루어지고, 상기 인산, 아세트산 및 질산의 배합량의 질량비가 에칭액 조성물에 있어서의 인산, 아세트산 및 질산의 배합량의 질량비와 동일하고, 상기 인산, 아세트산 및 질산의 합계 배합량이 86 질량％ 인 혼산 수용액을 사용하여 소정 온도와 소정 시간으로 에칭했을 때의 에칭 속도를 100 으로 했을 때의 상기 에칭액 조성물의 에칭 속도의 상대 속도 A 를, 100 으로부터 뺀 값으로 할 수 있다. 또한, 혼산 수용액 중의 각 성분의 배합량의 질량비는 적절히 설정할 수 있다. 에칭 억제율은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 온도, 시간 등의 실시 조건을 에칭을 실시하는 조건에 적합시켜 측정할 수 있다. 에칭 억제율의 측정 조건은, 피에칭층에 포함되는 금속에 따라 상이하고, 에칭 억제율을 측정할 때의 온도 및 시간의 바람직한 범위로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 후술하는 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭 온도 및 에칭 시간의 바람직한 범위를 들 수 있다. 예를 들어, 에칭 억제율의 측정에 있어서의 소정 온도 및 소정 시간은, 측정에 사용하는 금속판이 텅스텐판 또는 티탄판인 경우에는 90 ℃ 에서 120 분간, 몰리브덴판, 니켈판, 코발트판 또는 구리판인 경우에는 40 ℃ 에서 10 분간으로 할 수 있다. 측정에 사용하는 금속판의 형상은, 예를 들어, 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 판상체로 할 수 있다. 에칭 억제율은, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 개시에 있어서의 에칭 억제제로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 상기 조건에서 구해지는 에칭 억제율이 30 ％ 이상인 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다.
따라서, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭 처리하기 위한 에칭액 조성물로서, 상기 에칭액 조성물은, 에칭 억제제와, 인산, 아세트산, 및 질산을 포함하는 산과, 물을 함유하고, pH 가 1 이하이고, 상기 에칭 억제제는, 상기 조건에서 구해지는 에칭 억제율이 30 ％ 이상인 질소 함유 화합물인, 에칭액 조성물에 관한 것이다.
본 개시에 있어서의 에칭 억제제로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 폴리알킬렌이민, 및, 디알릴아민 유래의 구성 단위를 갖는 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 상기 폴리알킬렌이민으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 상기 디알릴아민 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머로는, 예를 들어, 디알릴아민/이산화황 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에칭 억제제로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 폴리알킬렌이민이 바람직하고, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌이민 등의 폴리알킬렌이민은, 피에칭층에 포함되는 금속의 표면에 보호막을 형성하기 쉽고, 피에칭층에 포함되는 금속의 산화나 그 금속의 산화물의 용해의 양방을 억제할 수 있어, 바람직하게 에칭을 억제할 수 있다.
에칭 억제제의 평균 분자량은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 불균일의 추가적인 저감의 관점에서, 300 이상인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 바람직하다.
에칭 억제제가 폴리알킬렌이민인 경우, 에칭 억제제의 수평균 분자량은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 불균일의 추가적인 저감의 관점에서, 300 이상이 바람직하고, 600 이상이 보다 바람직하고, 1,200 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 점도의 관점에서, 100,000 이하가 바람직하고, 5,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 에칭 억제제의 수평균 분자량은, 300 이상 100,000 이하가 바람직하고, 600 이상 5,000 이하가 보다 바람직하고, 1,200 이상 3,000 이하가 더욱 바람직하다.
또, 에칭 억제제가 디알릴아민 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머인 경우, 에칭 억제제의 중량 평균 분자량은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 불균일의 추가적인 저감의 관점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 4,000 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 50,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하고, 7,000 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 에칭 억제제의 분자량은, 2,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 3,000 이상 10,000 이하가 보다 바람직하고, 4,000 이상 7,000 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 하기 조건으로 측정할 수 있다.
＜GPC 조건 (폴리알킬렌이민)＞
시료액 : 0.1 wt％ 의 농도로 조정한 것
장치/검출기 : HLC-8320GPC (일체형 GPC) 토소 (주) 제조
칼럼 : α - M ＋ α - M (토소 주식회사 제조)
용리액 : 0.15 mol/L Na2SO4, 1 ％ CH3COOH/물
칼럼 온도 : 40 ℃
유속 : 1.0 mL/min
시료액 주입량 : 100 ㎕
표준 폴리머 : 분자량이 이미 알려진 풀루란 (Shodex 사 P-5, P-50, P-200, P-800)
＜GPC 조건 (디알릴아민 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머)＞
시료액 : 0.1 wt％ 의 농도로 조정한 것
검출기 : HLC-8320GPC (일체형 GPC) 토소 (주) 제조
칼럼 : α - M ＋ α - M (토소 주식회사 제조)
용리액 : 0.15 mol/L Na2SO4, 1 ％ CH3COOH/물
칼럼 온도 : 40 ℃
유속 : 1.0 mL/min
시료액 주입량 : 100 ㎕
표준 폴리머 : 분자량이 이미 알려진 풀루란 (Shodex 사 P-5, P-50, P-200, P-800)
본 개시에 있어서의 에칭 억제제는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 폴리알킬렌이민, 및, 디알릴아민 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 화합물로서, 또한, 상기 조건에서 구해지는 에칭 억제율이 30 ％ 이상인 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다.
따라서, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물로서, 상기 에칭액 조성물은, 에칭 억제제와, 적어도 질산을 포함하는 산과, 물을 포함하고, pH 가 1 이하이고, 상기 에칭 억제제는, 폴리알킬렌이민, 및, 디알릴아민 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 화합물이고, 또한, 상기 조건에서 구해지는 에칭 억제율이 30 ％ 이상인 질소 함유 화합물인, 에칭액 조성물에 관한 것이다.
본 개시에 있어서의 에칭 억제제는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 피에칭층에 포함되는 금속의 표면의 제타 전위를 0 mV 초과 50 mV 이하로 할 수 있는 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다. 상기 금속의 표면의 제타 전위는, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 0 mV 초과가 바람직하고, 10 mV 이상이 보다 바람직하고, 20 mV 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 금속의 표면의 제타 전위는, 50 mV 이하, 40 mV 이하, 또는 35 mV 이하여도 된다.
따라서, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭 처리하기 위한 에칭액 조성물로서, 상기 에칭액 조성물은, 에칭 억제제와, 적어도 질산을 포함하는 산과, 물을 함유하고, pH 가 1 이하이고, 상기 에칭 억제제는, 피에칭층에 포함되는 금속의 표면의 제타 전위를 0 mV 초과 50 mV 이하로 할 수 있는 질소 함유 화합물인, 에칭액 조성물에 관한 것이다.
본 개시에 있어서, 산성 조건하에서의 피에칭층에 포함되는 금속의 표면의 제타 전위는 마이너스의 값이고, 본 개시에 있어서의 에칭 억제제인 질소 함유 화합물은, 산성 조건하에서 플러스의 전하를 띠고 있기 때문에, 피에칭층에 선택적으로 흡착하기 쉽다. 따라서, 본 개시의 에칭 조성물을 사용하여 피에칭층을 에칭했을 때, 피에칭층에 포함되는 금속의 표면의 제타 전위의 값이 플러스의 값으로 변화한 것에 의해, 에칭 억제제가 금속의 표면에 흡착된 것을 확인할 수 있고, 금속의 표면은 에칭 억제제에 의해 보호되면서 완만하게 에칭되기 위해, 에칭 불균일을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
본 개시의 에칭액 조성물에 있어서의 에칭 억제제의 배합량은, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 개시의 에칭액 조성물에 있어서의 에칭 억제제의 배합량은, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 에칭 억제제가 2 종 이상의 조합인 경우, 에칭 억제제의 배합량은 그들 합계 배합량이다.
[산]
본 개시의 에칭액 조성물에 포함되는 산은, 피에칭층의 균일한 에칭의 관점에서, 적어도 질산을 포함하는 산이다. 산은, 1 종 단독 (질산만) 으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 개시에 있어서의 산은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 질산 이외에 인산 및 유기산에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 유기산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 트리멜리트산, 하이드록시아세트산, 락트산, 살리실산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 아스파르트산, 및 글루타민산에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 본 개시에 있어서의 산은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 질산에 더하여 인산 및 아세트산에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산으로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 인산, 아세트산 및 질산을 포함하는 산을 들 수 있고, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 인산, 아세트산 및 질산으로 이루어지는 혼산을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 산으로서 인산, 아세트산 및 질산으로 이루어지는 혼산을 사용하는 경우, 상기 혼산 중의 인산의 배합량은, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 바람직하고, 55 질량％ 이상 93 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서, 상기 혼산 중의 아세트산의 배합량은, 2 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서, 상기 혼산 중의 질산의 배합량은, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 인산과 아세트산과 질산의 질량비 (인산/아세트산/질산) 는 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 88/8/4 로 할 수 있다. 본 개시에 있어서, 혼산 중의 각 성분의 배합량은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 혼산 중의 각 성분의 함유량으로 간주할 수 있다.
본 개시에 있어서의 산으로서 적어도 질산을 사용하는 경우, 본 개시의 에칭액 조성물에 있어서의 질산의 배합량은, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시의 에칭액 조성물에 있어서의 산의 배합량은, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 75 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 98 질량％ 이하가 바람직하고, 95 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 개시의 에칭액 조성물 중에 있어서의 산의 배합량은, 70 질량％ 이상 98 질량％ 이하가 바람직하고, 75 질량％ 이상 95 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 산이 2 종 이상의 조합인 경우, 산의 배합량은 그들의 합계 배합량이다.
[물]
본 개시의 에칭액 조성물은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 물을 포함한다. 본 개시의 에칭액에 포함되는 물로는, 증류수, 이온 교환수, 순수 및 초순수 등을 들 수 있다.
본 개시의 에칭액 조성물에 있어서의 물의 배합량은, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 7 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 개시의 에칭액 조성물에 있어서의 물의 배합량은, 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 7 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 개시의 에칭액 조성물은, 본 개시의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 추가로 배합하여 이루어지는 것이어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 킬레이트제, 계면 활성제, 가용화제, 방부제, 방청제, 살균제, 항균제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 개시의 에칭액 조성물은, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 과산화수소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서,「과산화수소를 포함하지 않는다」란, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 과산화수소를 포함하지 않는 것, 실질적으로 과산화수소를 포함하지 않는 것, 또는, 에칭 결과에 영향을 주는 양의 과산화수소를 포함하지 않는 것을 포함한다. 구체적인 본 개시의 에칭액 조성물 중에 있어서의 과산화수소의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 질량％ 이다.
[에칭액 조성물의 제조 방법]
본 개시의 에칭액 조성물은, 일 양태에 있어서, 에칭 억제제와, 질산을 포함하는 산과, 물과, 원하는 바에 따라 상기 서술한 임의 성분을 공지된 방법으로 배합함으로써 얻어진다. 따라서, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 적어도, 에칭 억제제와, 질산을 포함하는 산과, 물을 배합하는 공정을 포함하는, 에칭액 조성물의 제조 방법 (이하,「본 개시의 에칭액 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다.
본 개시에 있어서「적어도, 에칭 억제제와, 질산을 포함하는 산과, 물을 배합한다」라는 것은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 억제제와, 질산을 포함하는 산과, 물과, 필요에 따라 상기 서술한 임의 성분을 동시에 또는 순서대로 혼합하는 것을 포함한다. 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않아도 된다. 상기 배합은, 예를 들어, 프로펠러형 교반기, 펌프에 의한 액순환 교반, 호모믹서, 호모게나이저, 초음파 분산기 및 습식 볼 밀 등의 혼합기를 사용하여 실시할 수 있다.
본 개시의 에칭액 제조 방법에 있어서 각 성분의 바람직한 배합량은, 상기 서술한 본 개시의 에칭액 조성물의 각 성분의 바람직한 배합량과 동일하게 할 수 있다.
본 개시에 있어서「에칭액 조성물에 있어서의 각 성분의 배합량」이란, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 공정에 사용되는, 즉, 에칭 처리로의 사용을 개시하는 시점 (사용시) 에서의 에칭액 조성물의 각 성분의 배합량을 말한다.
본 개시의 에칭액 조성물 중의 각 성분의 배합량은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 본 개시의 에칭액 조성물 중의 각 성분의 함유량으로 간주할 수 있다. 단, 중화의 영향을 받는 경우에는, 배합량과 함유량이 상이한 경우가 있다.
본 개시의 에칭액 조성물의 실시형태는, 모든 성분이 미리 혼합된 상태로 시장에 공급되는, 이른바 1 액형이어도 되고, 사용시에 혼합되는, 이른바 2 액형이어도 된다. 2 액형의 에칭액 조성물의 일 실시형태로는, 에칭 억제제를 포함하는 용액 (제 1 액) 과, 질산을 포함하는 산 수용액 (제 2 액) 으로 구성되고, 사용시에 제 1 액과 제 2 액이 혼합되는 것을 들 수 있다. 제 2 액에 포함되는 산은, 에칭액 조성물의 조제에 사용하는 산의 전체량이어도 되고, 일부여도 된다. 제 1 액은 산을 포함하고 있어도 된다. 제 1 액 및 제 2 액은 각각 필요에 따라 상기 서술한 임의 성분을 함유할 수 있다.
본 개시의 에칭액 조성물의 pH 는, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 1 이하이고, 0 이하가 바람직하고, 0 미만이 보다 바람직하고, -1 정도가 더욱 바람직하다. 또한, 본 개시의 에칭액 조성물의 pH 는, -5 이상, 또는 -3 이상으로 할 수 있다. 본 개시에 있어서, 에칭액 조성물의 pH 는, 25 ℃ 에 있어서의 값으로서, pH 미터를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 개시의 에칭액 조성물은, 그 안정성이 저해되지 않는 범위에서 농축된 상태로 보존 및 공급되어도 된다. 이 경우, 제조·수송 비용을 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 그리고 이 농축액은, 필요에 따라 물 또는 산 수용액을 사용하여 적절히 희석하여 에칭 공정에서 사용할 수 있다. 희석 비율은 예를 들어, 5 ∼ 100 배로 할 수 있다.
[키트]
본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 본 개시의 에칭액 조성물을 제조하기 위한 키트 (이하,「본 개시의 키트」라고도 한다) 에 관한 것이다.
본 개시의 키트로는, 예를 들어, 에칭 억제제를 포함하는 용액 (제 1 액) 과, 적어도 질산을 포함하는 산 수용액 (제 2 액) 을 서로 혼합되지 않는 상태로 포함하고, 이들이 사용시에 혼합되는 키트 (2 액형 에칭액) 를 들 수 있다. 제 1 액과 제 2 액이 혼합된 후, 필요에 따라 물 또는 산 수용액을 사용하여 희석되어도 된다. 제 1 액 또는 제 2 액에는, 에칭액의 조제에 사용하는 물의 전체량 또는 일부가 포함되어 있어도 된다. 제 2 액에 포함되는 산은, 에칭액의 조제에 사용하는 산의 전체량이어도 되고, 일부여도 된다. 제 1 액은, 산을 포함하고 있어도 된다. 제 1 액 및 제 2 액에는 각각 필요에 따라, 상기 서술한 임의 성분이 포함되어 있어도 된다. 본 개시의 키트에 의하면, 에칭 불균일을 저감 가능한 에칭액을 얻을 수 있다.
[피에칭층]
본 개시의 에칭액 조성물을 사용하여 에칭 처리되는 피에칭층은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층이다. 여기서, 금속으로는, 본 발명의효과를 나타내는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 텅스텐, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 니오브, 루테늄, 오스뮴, 레늄, 로듐, 구리, 니켈, 코발트, 티탄, 질화티탄, 알루미나, 알루미늄 및 이리듐에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 개시의 에칭액 조성물은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 텅스텐, 몰리브덴, 니오브, 탄탈 및 지르코늄의 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층의 에칭에 사용되는 것이 바람직하고, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 텅스텐막 또는 몰리브덴막의 에칭에 바람직하게 사용된다. 즉, 피에칭층으로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 텅스텐막 또는 몰리브덴막을 들 수 있다.
본 개시의 에칭액 조성물은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 텅스텐, 몰리브덴, 구리, 니켈, 코발트 및 티탄에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층의 에칭에 사용되는 것이 바람직하고, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 텅스텐막, 몰리브덴막, 구리막, 니켈막, 코발트막 또는 티탄막의 에칭에 바람직하게 사용된다. 즉, 피에칭층으로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 텅스텐막, 몰리브덴막, 구리막, 니켈막, 코발트막 또는 티탄막을 들 수 있다.
[에칭 방법]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 에칭액 조성물을 사용하여, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭하는 공정 (이하,「본 개시의 에칭 공정」이라고도 한다) 을 포함하는, 에칭 방법 (이하,「본 개시의 에칭 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 본 개시의 에칭 방법을 사용함으로써, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에칭 불균일을 저감 가능하다.
본 개시의 에칭 공정에 있어서, 에칭 처리 방법으로는, 예를 들어, 침지식 에칭, 매엽식 에칭 등을 들 수 있다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 텅스텐막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭액 조성물의 온도 (에칭 온도) 는, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 0 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 110 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 텅스텐막인 경우, 에칭 온도는, 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 50 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상 110 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 몰리브덴막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭액 조성물의 온도 (에칭 온도) 는, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 0 ℃ 이상이 바람직하고, 15 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 65 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 50 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 몰리브덴막인 경우, 에칭 온도는, 0 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 15 ℃ 이상 65 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상 50 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 니켈막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭액 조성물의 온도 (에칭 온도) 는, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 0 ℃ 이상이 바람직하고, 15 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 65 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 50 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 니켈막인 경우, 에칭 온도는, 0 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 15 ℃ 이상 65 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 코발트막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭액 조성물의 온도 (에칭 온도) 는, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 0 ℃ 이상이 바람직하고, 15 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 65 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 50 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 코발트막인 경우, 에칭 온도는, 0 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 15 ℃ 이상 65 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 티탄막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭액 조성물의 온도 (에칭 온도) 는, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 0 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 110 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 티탄막인 경우, 에칭 온도는, 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 50 ℃ 이상 130 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상 110 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 구리막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭액 조성물의 온도 (에칭 온도) 는, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 0 ℃ 이상이 바람직하고, 15 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 65 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 50 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 구리막인 경우, 에칭 온도는, 0 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 15 ℃ 이상 65 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시의 에칭 공정에 있어서, 에칭 시간은, 예를 들어, 1 분 이상 180 분 이하로 설정할 수 있다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 텅스텐막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭 속도는, 생산성 향상의 관점에서, 0.0001 g/분 이상이 바람직하고, 0.0005 g/분 이상이 보다 바람직하고, 0.001 g/분 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 10 g/분 이하가 바람직하고, 1 g/분 이하가 보다 바람직하고, 0.1 g/분 이하가 더욱 바람직하다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 몰리브덴막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭 속도는, 생산성 향상의 관점에서, 0.01 g/분 이상이 바람직하고, 0.03 g/분 이상이 보다 바람직하고, 0.05 g/분 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 10 g/분 이하가 바람직하고, 3 g/분 이하가 보다 바람직하고, 1 g/분 이하가 더욱 바람직하다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 니켈막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭 속도는, 생산성 향상의 관점에서, 0.001 g/분 이상이 바람직하고, 0.005 g/분 이상이 보다 바람직하고, 0.01 g/분 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 10 g/분 이하가 바람직하고, 1 g/분 이하가 보다 바람직하고, 0.5 g/분 이하가 더욱 바람직하다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 코발트막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭 속도는, 생산성 향상의 관점에서, 0.0001 g/분 이상이 바람직하고, 0.0005 g/분 이상이 보다 바람직하고, 0.001 g/분 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 10 g/분 이하가 바람직하고, 1 g/분 이하가 보다 바람직하고, 0.1 g/분 이하가 더욱 바람직하다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 티탄막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭 속도는, 생산성 향상의 관점에서, 0.00001 g/분 이상이 바람직하고, 0.0005 g/분 이상이 보다 바람직하고, 0.001 g/분 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 10 g/분 이하가 바람직하고, 3 g/분 이하가 보다 바람직하고, 1 g/분 이하가 더욱 바람직하다.
1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피에칭층이 구리막인 경우, 본 개시의 에칭 공정에 있어서의 에칭 속도는, 생산성 향상의 관점에서, 0.0001 g/분 이상이 바람직하고, 0.0005 g/분 이상이 보다 바람직하고, 0.001 g/분 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 에칭 불균일 저감의 관점에서, 10 g/분 이하가 바람직하고, 1 g/분 이하가 보다 바람직하고, 0.1 g/분 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시의 에칭액 조성물 및 본 개시의 에칭 방법은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 전자 디바이스, 특히, 반도체 웨이퍼의 제조 공정에 있어서, 금속을 에칭하기 위해서 사용할 수 있다.
본 개시의 에칭액 조성물 및 본 개시의 에칭 방법은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 반도체 웨이퍼의 제작에 바람직하게 사용할 수 있다. 이로써, 에칭 불균일이 개선되고, 생산성, 수율을 향상할 수 있다.
본 개시의 에칭액 조성물 및 본 개시의 에칭 방법은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 전자 디바이스, 특히, NAND 형 플래쉬 메모리를 포함하는 불휘발성 메모리 등의 반도체 메모리의 제조 공정에 있어서, 전극을 에칭하기 위해서 사용할 수 있다.
본 개시의 에칭액 조성물 및 본 개시의 에칭 방법은, 1 또는 복수의 실시형태에 있어서, 삼차원 구조를 갖는 패턴의 제작에 바람직하게 사용할 수 있다. 이로써, 대용량화된 메모리 등의 고도의 디바이스를 얻을 수 있다.
본 개시의 에칭액 조성물 및 본 개시의 에칭 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2020-145412호에 개시되는 에칭 방법으로 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 개시를 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
1. 에칭액의 조제
(실시예 1 ∼ 9)
표 1 에 나타내는 에칭 억제제, 혼산 (인산/아세트산/질산, 질량비 : 88/8/4) 및 물을 배합하여 실시예 1 ∼ 9 의 에칭액 (pH : -1) 을 얻었다. 또한, 혼산의 질량비는 질량 환산한 것이다.
(비교예 1)
비교예 1 의 에칭액에는, 인산, 아세트산, 질산 및 물을 질량비 (인산/아세트산/질산/물) 76/7/3/14 로 배합한 혼산 수용액 (pH : -1) 을 사용하였다.
(비교예 2)
표 1 에 나타내는 질소 함유 화합물 (아르기닌), 혼산 (인산/아세트산/질산, 질량비 : 88/8/4) 및 물을 배합하여 비교예 2 의 에칭액 (pH : -1) 을 얻었다.
(비교예 3)
표 1 에 나타내는 에칭 억제제 (폴리에틸렌이민), 과산화수소, 인산 및 물을 배합하여 비교예 3 의 에칭 억제제 (pH : -1) 를 얻었다.
조제한 에칭액에 있어서의 각 성분의 배합량 (질량％, 유효분) 을 표 1 에 나타냈다. 또한, 표 1 중의 물의 배합량에는, 산 수용액이나 과산화수소수 등에 포함되는 물의 배합량도 포함되어 있다.
에칭액의 조제에는, 하기 성분을 사용하였다.
(에칭 억제제 또는 질소 함유 화합물)
폴리에틸렌이민 [수평균 분자량 300, 주식회사 닛폰 촉매 제조의「에포민 SP-003」]
폴리에틸렌이민 [수평균 분자량 600, 주식회사 닛폰 촉매 제조의「에포민 SP-006」]
폴리에틸렌이민 [수평균 분자량 1,200, 주식회사 닛폰 촉매 제조의「에포민 SP-0012」]
폴리에틸렌이민 [수평균 분자량 1,800, 주식회사 닛폰 촉매 제조의「에포민 SP-018」]
폴리에틸렌이민 [수평균 분자량 10,000, 주식회사 닛폰 촉매 제조의「에포민 SP-200」]
폴리에틸렌이민 [수평균 분자량 70,000, 주식회사 닛폰 촉매 제조의「에포민 P-1000」]
디알릴아민아세트산염/이산화황 공중합체 [몰비 50/50, 중량 평균 분자량 5,000, 닛토보 메디칼 주식회사 제조의「PAS-92A」]
N-(2-하이드록시에틸)피페라진 [분자량 130, 닛폰 유화제 주식회사]
DL-아르기닌 [분자량 174, 후지 필름 와코 순약 주식회사 제조]
(과산화수소)
H2O2 [과산화수소, 농도 35 질량％, ADEKA 사 제조]
(산)
인산 [인화학 공업사 제조, 농도 85 ％]
아세트산 [후지 필름 와코 순약 주식회사, 농도 100 ％]
질산 [후지 필름 와코 순약 주식회사, 농도 70 ％]
(물)
물 [쿠리타 공업 주식회사 제조의 연속 순수 제조 장치 (퓨어콘티 PC-2000VRL 형) 와 서브 시스템 (마크에이스 KC-05H 형) 을 사용하여 제조한 초순수]
2. 각 파라미터의 측정 방법
[에칭액의 pH]
에칭액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 값은, pH 미터 (토아 DKK 사 제조) 를 사용하여 측정한 값이고, pH 미터의 전극을 에칭액에 침지하여 1 분후의 수치이다.
3-1. 에칭액의 평가 (피에칭층 : 텅스텐판)
[텅스텐판의 에칭 속도 및 에칭 억제율의 평가]
각 조성으로 조제한 에칭액 (실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3) 에, 미리 중량을 측정한 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 판상체인 텅스텐판을 침지시키고, 텅스텐판은 90 ℃ 에서 120 분간 에칭시켰다. 그 후, 수세정한 후에 재차, 텅스텐판의 중량을 측정하고, 그 차분을 에칭량으로 하였다. 중량의 측정에는, 정밀 천칭을 사용하였다.
그리고, 하기 식에 의해, 텅스텐판의 에칭 속도를 구하였다.
에칭 속도 (g/분) = 에칭량 (g)/에칭 시간 (분)
텅스텐판의 에칭 속도의 결과를, 비교예 1 을 100 으로 한 상대값 (상대 속도) 으로 표 1 에 나타냈다. 또, 비교예 1 의 에칭 속도를 100 으로 한 각 실시예의 상대 속도를 100 으로부터 뺀 값을 에칭 억제율 (％) 로 하여, 표 1 에 나타냈다.
또한, 상기 에칭 속도 및 에칭 억제율의 평가는, 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 텅스텐판 대신에, 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 몰리브덴판, 또는, 일본 공개특허공보 2020-145412호의 도 1 에 기재된 웨이퍼를 사용하여 실시할 수 있다.
[텅스텐판의 에칭 불균일의 평가 (면 정밀도)]
각 조성으로 조제한 에칭액 (실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3) 에, 미리 중량을 측정한 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 텅스텐판을 침지시키고, 텅스텐판은 90 ℃ 에서 120 분간 에칭시켰다. 그 후, 수세정한 후에 재차, 텅스텐판의 표면을 KEYENCE 사 제조의 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-9710 (렌즈 배율 150 배) 을 사용하여 관찰한 사진을 동장치의 표면 조도 모드로 해석하였다. 그리고, 면 정밀도 (에칭 불균일) 를 구하였다. 텅스텐판의 면 정밀도 평가를, 하기 평가 기준에 기초하여 실시하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
면 정밀도 (％) = 에칭 후의 표면 조도/에칭 전의 표면 조도 × 100
＜평가 기준＞
5 : 면 정밀도 120 ％ 미만
4 : 면 정밀도 120 ％ 이상 200 ％ 미만
3 : 면 정밀도 200 ％ 이상 300 ％ 미만
2 : 면 정밀도 300 ％ 이상 500 ％ 미만
1 : 면 정밀도 500 ％ 이상 700 ％ 미만
0 : 면 정밀도 700 ％ 이상
또한, 상기 에칭 불균일의 평가는, 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 텅스텐판 대신에, 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 몰리브덴판, 또는, 일본 공개특허공보 2020-145412호의 도 1 에 기재된 웨이퍼를 사용하여 실시할 수 있다.
[제타 전위]
각 조성으로 조제한 에칭액 (실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3) 에, 텅스텐의 표준액을 100 ppm 첨가시켜, 제타 전위 측정용 샘플의 조제를 실시하였다. 중량의 측정에는, 정밀 천칭을 사용하였다.
본 조제액을 캐필러리 셀 DTS1070 에 넣고, Malvern 사 제조「제타 사이저 Nano ZS」를 사용하여, 이하의 조건으로 제타 전위의 측정을 실시하였다.
＜측정 조건＞
텅스텐 : 굴절률 : 2.200 흡수율 : 0.390
분산매 : 점도 : 39 cP, 굴절률 : 1.426
온도 : 25 ℃
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 에칭 억제제 및 혼산 (질산을 포함하는 산) 이 배합되어 있는 실시예 1 ∼ 9 는 모두, 에칭 억제제가 배합되어 있지 않은 비교예 1 ∼ 2, 및 질산을 포함하지 않는 산이 배합되어 있는 비교예 3 에 비하여, 텅스텐판의 에칭 속도가 느리고, 에칭 불균일이 저감되어 있었다.
또한, 실시예 1, 3 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 의 에칭액을 사용하여 더욱 하기의 평가를 실시하였다.
3-2. 에칭액의 평가 (피에칭층 : 니켈판)
[니켈판의 에칭 속도 및 에칭 억제율의 평가]
상기 텅스텐판 대신에 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 니켈판을 사용한 것, 및 에칭 조건을 에칭 온도 40 ℃, 에칭 시간 10 분으로 변경한 것 이외에는, 상기 텅스텐의 에칭 방법과 동일하게 하여 니켈판의 에칭을 실시하고, 니켈판의 에칭 속도를 측정하였다. 니켈판의 에칭 속도의 결과를, 표 2 에 나타냈다. 또, 비교예 1 의 에칭 속도를 100 으로 한 각 실시예의 상대 속도를 100 으로부터 뺀 값을 에칭 억제율 (％) 로 하여, 표 2 에 나타냈다.
[니켈판의 에칭 불균일의 평가 (면 정밀도)]
조제한 에칭액 (실시예 1, 3 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3) 에, 미리 중량을 측정한 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 니켈판을 침지시키고, 니켈판은 40 ℃ 에서 10 분간 에칭시켰다. 그 후, 수세정한 후에 재차, 니켈판의 표면을 KEYENCE 사 제조의 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-9710 (렌즈 배율 150 배) 을 사용하여 관찰한 사진을 동장치의 표면 조도 모드로 해석하였다. 그리고, 면 정밀도 (에칭 불균일) 를 구하였다. 니켈판의 면 정밀도 평가는, 상기 서술한 텅스텐의 면 정밀도 평가와 동일한 평가 기준에 기초하여 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 에칭 억제제 및 혼산 (질산을 포함하는 산) 이 배합되어 있는 실시예 1, 3 ∼ 4 는, 에칭 억제제가 배합되어 있지 않은 비교예 1 ∼ 2, 및 질산을 포함하지 않는 산이 배합되어 있는 비교예 3 에 비하여, 에칭 불균일이 저감되어 있었다.
3-3. 에칭액의 평가 (피에칭층 : 코발트판)
[코발트판의 에칭 속도 및 에칭 억제율의 평가]
상기 텅스텐판 대신에 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 코발트판을 사용한 것, 및 에칭 조건을 에칭 온도 40 ℃, 에칭 시간 10 분으로 변경한 것 이외에는, 상기 텅스텐의 에칭 방법과 동일하게 하여 코발트판의 에칭을 실시하고, 코발트판의 에칭 속도를 측정하였다. 코발트판의 에칭 속도의 결과를, 표 3 에 나타냈다. 또, 비교예 1 의 에칭 속도를 100 으로 한 각 실시예의 상대 속도를 100 으로부터 뺀 값을 에칭 억제율 (％) 로 하여, 표 3 에 나타냈다.
[코발트판의 에칭 불균일의 평가 (면 정밀도)]
조제한 에칭액 (실시예 1, 3 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3) 에, 미리 중량을 측정한 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 코발트판을 침지시키고, 코발트판은 40 ℃ 에서 10 분간 에칭시켰다. 그 후, 수세정한 후에 재차, 코발트판의 표면을 KEYENCE 사 제조의 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-9710 (렌즈 배율 150 배) 을 사용하여 관찰한 사진을 동장치의 표면 조도 모드로 해석하였다. 그리고, 면 정밀도 (에칭 불균일) 를 구하였다. 코발트판의 면 정밀도 평가는, 상기 서술한 텅스텐의 면 정밀도 평가와 동일한 평가 기준에 기초하여 실시하고, 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure pct00003
표 3 에 나타내는 바와 같이, 에칭 억제제 및 혼산 (질산을 포함하는 산) 이 배합되어 있는 실시예 1, 3 ∼ 4 는, 에칭 억제제가 배합되어 있지 않은 비교예 1 ∼ 2, 및 질산을 포함하지 않는 산이 배합되어 있는 비교예 3 에 비하여, 에칭 불균일이 저감되어 있었다.
3-4. 에칭액의 평가 (피에칭층 : 티탄판)
[티탄판의 에칭 속도 및 에칭 억제율의 평가]
상기 텅스텐판 대신에 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 티탄판을 사용한 것 이외에는, 상기 텅스텐의 에칭 방법과 동일하게 하여 티탄판의 에칭을 실시하고, 티탄판의 에칭 속도를 측정하였다. 티탄판의 에칭 속도의 결과를, 표 4 에 나타냈다. 또, 비교예 1 의 에칭 속도를 100 으로 한 각 실시예의 상대 속도를 100 으로부터 뺀 값을 에칭 억제율 (％) 로 하여, 표 4 에 나타냈다.
[티탄판의 에칭 불균일의 평가 (면 정밀도)]
조제한 에칭액 (실시예 1, 3 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3) 에, 미리 중량을 측정한 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 티탄판을 침지시키고, 티탄판은 90 ℃ 에서 120 분간 에칭시켰다. 그 후, 수세정한 후에 재차, 코발트판의 표면을 KEYENCE 사 제조의 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-9710 (렌즈 배율 150 배) 을 사용하여 관찰한 사진을 동장치의 표면 조도 모드로 해석하였다. 그리고, 면 정밀도 (에칭 불균일) 를 구하였다. 티탄판의 면 정밀도 평가는, 상기 서술한 텅스텐의 면 정밀도 평가와 동일한 평가 기준에 기초하여 실시하고, 결과를 표 4 에 나타냈다.
Figure pct00004
표 4 에 나타내는 바와 같이, 에칭 억제제 및 혼산 (질산을 포함하는 산) 이 배합되어 있는 실시예 1, 3 ∼ 4 는, 에칭 억제제가 배합되어 있지 않은 비교예 1 ∼ 2, 및 질산을 포함하지 않는 산이 배합되어 있는 비교예 3 에 비하여, 에칭 불균일이 저감되어 있었다.
3-5. 에칭액의 평가 (피에칭층 : 구리판)
[구리판의 에칭 속도 및 에칭 억제율의 평가]
상기 텅스텐판 대신에 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 구리판을 사용한 것, 및 에칭 조건을 에칭 온도 40 ℃, 에칭 시간 10 분으로 변경한 것 이외에는, 상기 텅스텐의 에칭 방법과 동일하게 하여 구리판의 에칭을 실시하고, 구리판의 에칭 속도를 측정하였다. 구리판의 에칭 속도의 결과를, 표 5 에 나타냈다. 또, 비교예 1 의 에칭 속도를 100 으로 한 각 실시예의 상대 속도를 100 으로부터 뺀 값을 에칭 억제율 (％) 로 하여, 표 5 에 나타냈다.
[구리판의 에칭 불균일의 평가 (면 정밀도)]
조제한 에칭액 (실시예 1, 3 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3) 에, 미리 중량을 측정한 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝, 두께 0.1 ㎜ 의 구리판을 침지시키고, 구리판은 40 ℃ 에서 10 분간 에칭시켰다. 그 후, 수세정한 후에 재차, 구리판의 표면을 KEYENCE 사 제조의 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-9710 (렌즈 배율 150 배) 을 사용하여 관찰한 사진을 동장치의 표면 조도 모드로 해석하였다. 그리고, 면 정밀도 (에칭 불균일) 를 구하였다. 구리판의 면 정밀도 평가는, 상기 서술한 텅스텐의 면 정밀도 평가와 동일한 평가 기준에 기초하여 실시하고, 결과를 표 5 에 나타냈다.
Figure pct00005
표 5 에 나타내는 바와 같이, 에칭 억제제 및 혼산 (질산을 포함하는 산) 이 배합되어 있는 실시예 1, 3 ∼ 4 는, 에칭 억제제가 배합되어 있지 않은 비교예 1 ∼ 2, 및 질산을 포함하지 않는 산이 배합되어 있는 비교예 3 에 비하여, 에칭 불균일이 저감되어 있었다.
본 개시의 에칭액 조성물은, 에칭 불균일을 저감시킬 수 있고, 대용량의 반도체 메모리의 제조 방법에 있어서 유용하다.

Claims (9)

  1. 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물로서,
    상기 에칭액 조성물은, 에칭 억제제와, 적어도 질산을 포함하는 산과, 물을 포함하고, pH 가 1 이하이고,
    상기 에칭 억제제는, 폴리알킬렌이민, 및, 디알릴아민 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 화합물인, 에칭액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭 억제제는, 폴리에틸렌이민인, 에칭액 조성물.
  3. 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭 처리하기 위한 에칭액 조성물로서,
    상기 에칭액 조성물은, 에칭 억제제와, 인산, 아세트산, 및 질산을 포함하는 산과, 물을 함유하고, pH 가 1 이하이고,
    상기 에칭 억제제는, 하기 조건에서 구해지는 에칭 억제율이 30 ％ 이상인 질소 함유 화합물인, 에칭액 조성물.
    여기서, 에칭 억제율은, 인산, 아세트산, 질산 및 물로 이루어지고, 상기 인산, 아세트산 및 질산의 배합량의 질량비가 상기 에칭액 조성물에 있어서의 인산, 아세트산 및 질산의 배합량의 질량비와 동일하고, 상기 인산, 아세트산 및 질산의 합계 배합량이 86 질량％ 인 혼산 수용액을 사용하여 소정 온도와 소정 시간으로 에칭했을 때의 에칭 속도를 100 으로 했을 때의 상기 에칭액 조성물의 에칭 속도의 상대 속도 A 를, 100 으로부터 뺀 값으로 한다.
  4. 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭 처리하기 위한 에칭액 조성물로서,
    상기 에칭액 조성물은, 에칭 억제제와, 적어도 질산을 포함하는 산과, 물을 함유하고, pH 가 1 이하이고,
    상기 에칭 억제제는, 피에칭층에 포함되는 금속의 표면의 제타 전위를 0 mV 초과 50 mV 이하로 할 수 있는 질소 함유 화합물인, 에칭액 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 억제제의 평균 분자량이 300 이상인, 에칭액 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 산은, 질산에 더하여 인산 및 아세트산에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 포함하는, 에칭액 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭액 조성물은, 과산화수소를 포함하지 않는, 에칭액 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이, 텅스텐, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 니오브, 루테늄, 오스뮴, 레늄, 로듐, 구리, 니켈, 코발트, 티탄, 질화티탄, 알루미나, 알루미늄 및 이리듐에서 선택되는 적어도 1 종의 금속인, 에칭액 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액 조성물을 사용하여, 적어도 1 종의 금속을 포함하는 피에칭층을 에칭하는 공정을 포함하는, 에칭 방법.
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