KR20160006217A - 에칭액 및 그 키트, 이들을 이용한 에칭 방법, 반도체 기판 제품의 제조 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

질산과, 함불소 화합물과, 질소 원자를 갖는 반복 단위를 복수 갖는 함질소 유기 화합물 A 또는 인 함유 화합물 B를 함유하는 에칭액.

Description

에칭액 및 그 키트, 이들을 이용한 에칭 방법, 반도체 기판 제품의 제조 방법 및 반도체 소자의 제조 방법{ETCHING LIQUID, KIT OF SAME, ETCHING METHOD USING SAME, METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE PRODUCT, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은, 에칭액 및 그 키트, 이들을 이용한 에칭 방법, 반도체 기판 제품의 제조 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 구조 설계는, 점점 다양화하여, 지금까지는 채용되어 있지 않았던 구조나 재료의 적용이 연일 시도되고 있다. 그에 따라, 그 제조 기술에도 새로운 브레이크 스루가 요구되고, 전기·전자재료에 관한 기술뿐만 아니라, 제조 장치, 광학이나 화학 등의 광범위한 기술의 융합에 의하여 그 니즈에 부응해 왔다.
반도체의 제조 공정은, 그 자체가 다방면에 걸쳐 있다. 예를 들면, CVD 등에 의한 금속 함유층의 형성, 레지스트막의 부여, 포토리소그래피, 금속 함유층의 에칭, 폴리싱, 잔사의 세정 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학에 관한 기술을 필요로 하는 공정으로서, 약액을 이용한 웨트 에칭을 들 수 있다. 구체적으로는, 각 공정에서 형성되는 실리콘, 저마늄, 타이타늄, 텅스텐, 코발트, 이들의 복합 화합물 등, 다양한 금속이나 그 복합 화합물에 적합한 에칭액을 처방하여, 그 제거에 대응하는 것이 요망된다. 한편, 에칭 시에 노출되어 있는 부재에서, 그대로 남기는 것은, 제거하지 않고 손상을 주지 않는, 에칭의 선택성이 요구되는 경우도 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-055087호
본 출원인은, 먼저, 타이타늄 함유층을 손상시키지 않고 실리콘 함유층을 선택적으로 에칭하는 방법을 제안한 출원을 하고 있다(상기 특허문헌 1). 이는, 특히, 커패시터 등의 미세한 요철이 있는 기판의 제조에 대응할 수 있다는 이점을 갖는다. 본 발명자들은, 추가로 연구를 진행시켜, 타이타늄 함유층과 실리콘 함유층의 에칭의 선택성을 높일 뿐 아니라, 반대로, 타이타늄 함유층도 적절히 제거할 수 있는 에칭액의 처방 등을 검토했다. 또한, 필요에 따라, 성분이나 조성 등을 조절함으로써, 타이타늄 함유층과 실리콘 함유층의 에칭 속도의 비율(η)을 제어하면서 변화시키는 것을 검토했다.
따라서, 본 발명은, 에칭 후의 표면 거칠어짐을 억제하면서, 타이타늄 함유층과 실리콘 함유층을 모두 적절히(바람직하게는 높은 선택성으로) 제거할 수 있는 에칭액 및 그 키트, 이들을 이용한 에칭 방법, 반도체 기판 제품 및 반도체 소자의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 또, 필요에 따라, 실리콘 함유층의 에칭 속도를 과도하게 저하시키지 않고, 타이타늄 함유층과 실리콘 함유층의 에칭 속도비(η)를 적절히 제어하면서 변화시킬 수 있는 에칭액 및 그 키트, 이들을 이용한 에칭 방법, 반도체 기판 제품의 제조 방법 및 반도체 소자의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕질산과, 함불소 화합물과, 질소 원자를 갖는 반복 단위를 복수 갖는 함질소 유기 화합물 A 또는 인 함유 화합물 B를 함유하는 에칭액.
〔2〕상기 함질소 유기 화합물의 분자량이 100~20,000인 〔1〕에 기재된 에칭액.
〔3〕상기 함질소 유기 화합물의 분자량이 1,000 이상 20,000 이하인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 에칭액.
〔4〕상기 함불소 화합물 100질량부에 대하여, 상기 함질소 유기 화합물을 0.01질량부 이상 25질량부 이하로 함유시킨 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 에칭액.
〔5〕상기 함질소 유기 화합물의 농도가 0.0001질량%~5질량%인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔6〕상기 함질소 유기 화합물이 하기 식 a-1~a-8 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물 또는 하기 식 b로 나타나는 화합물인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
[화학식 1]
Figure pct00001
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Rb는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기를 나타낸다. La는, 알킬렌기, 카보닐기, 이미노기, 아릴렌기, 헤테로환기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Lb는, 단결합, 알킬렌기, 카보닐기, 이미노기, 아릴렌기, 헤테로환기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다. n의 상한은 각 환상 구조부의 치환 가능수이다. 환 Q1~Q3은 함질소 복소환을 나타낸다. 식 중 *는, 결합 위치를 나타낸다.
Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 … b
식 중, Rc는, 상기와 동일하다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. Ld는, 알킬렌기, 카보닐기, 이미노기, 아릴렌기, 헤테로환기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 복수의 Rc, Ld는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 Rc, Ld는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
〔7〕상기 함질소 유기 화합물이, 폴리에틸렌이민, 폴리바이닐아민, 폴리알릴아민, 폴리바이닐이미다졸, 폴리헥사다이메트린, 폴리(4-바이닐피리딘), 폴리히스티딘, 폴리아르지닌, 폴리다이메틸다이알릴암모늄, 폴리라이신, 폴리오니틴, 다이에틸렌트라이아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리다이알릴아민이거나, 혹은 인 함유 화합물이, 인산, 포스폰산, 페닐포스폰산, 도데실인산, 1-하이드록시에테인-1,1-비스(포스폰산), 2인산인 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔8〕상기 인 함유 화합물이 하기 식 B1 또는 B2로 나타나는 화합물인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
[화학식 2]
Figure pct00002
RB1~RB3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기이다. LB1은 n가의 연결기이다. RB1~RB3은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 2~6의 정수이며, m은 1~6의 정수이다.
〔9〕상기 인 함유 화합물의 농도가 0.0001질량%~5질량%인 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔10〕상기 함불소 화합물이, 불화 수소산, 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로규산, 테트라플루오로붕산 암모늄, 헥사플루오로인산 암모늄, 및 헥사플루오로규산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔11〕상기 질산의 농도가 10질량%~95질량%인 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔12〕상기 함불소 화합물의 농도가 0.001질량%~10질량%인 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔13〕타이타늄 함유층과 실리콘 함유층을 모두 제거할 수 있는 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액.
〔14〕상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도로 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 나눈 비율을, 1000~0.1의 범위로 조정할 수 있는 〔13〕에 기재된 에칭액.
〔15〕상기 에칭 속도의 비율을, 하기의 수단 a~d 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 조정할 수 있는 〔14〕에 기재된 에칭액.
a: 함질소 유기 화합물의 분자량을 높임으로써 에칭 속도비를 높임
b: 함질소 유기 화합물 또는 인 함유 화합물의 농도를 높임으로써 에칭 속도비를 높임
c: 함불소 화합물의 농도를 높임으로써 상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도 및 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 모두 높임
d: 질산의 농도를 높임으로써 상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도 및 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 모두 높임
〔16〕질산을 함유하는 제1 액과, 함불소 화합물과 질소 원자를 갖는 반복 단위를 복수 갖는 함질소 유기 화합물 A 또는 인 함유 화합물 B를 함유하는 제2 액을 조합한 에칭액의 키트.
〔17〕〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 에칭액을, 타이타늄 함유층 및 실리콘 함유층에 접촉시켜 상기 타이타늄 함유층 및 실리콘 함유층의 제거를 행하는 에칭 방법.
〔18〕상기 실리콘 함유층이 다결정 실리콘을 함유하는 층 또는 아모퍼스 실리콘을 함유하는 층인 〔17〕에 기재된 에칭 방법.
〔19〕상기 타이타늄 함유층이 질화 타이타늄을 함유하는 층인 〔17〕 또는 〔18〕에 기재된 에칭 방법.
〔20〕상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도로 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 나눈 비율을, 1000~0.1의 범위로 조정하는 〔17〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
〔21〕상기 에칭 속도의 비율을, 하기의 수단 a~d 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 조정하는 〔20〕에 기재된 에칭 방법.
a: 함질소 유기 화합물의 분자량을 높임으로써 에칭 속도비를 높임
b: 함질소 유기 화합물 또는 인 함유 화합물의 농도를 높임으로써 에칭 속도비를 높임
c: 함불소 화합물의 농도를 높임으로써 상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도 및 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 모두 높임
d: 질산의 농도를 높임으로써 상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도 및 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 모두 높임
〔22〕〔17〕 내지 〔21〕 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법에 의하여 타이타늄 함유층 및 실리콘 함유층을 제거하는 공정을 통하여 제조하는 반도체 기판 제품의 제조 방법.
〔23〕〔22〕에 기재된 반도체 기판 제품의 제조 방법을 통하여 제조하는 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명의 에칭액 및 그 키트, 이들을 이용한 에칭 방법, 반도체 기판 제품 및 반도체 소자의 제조 방법에 따르면, 에칭 후의 표면 거칠어짐을 억제하면서, Ti 함유층과 실리콘 함유층을, 모두 적절히(바람직하게는 높은 선택성으로) 제거할 수 있다. 또, 필요에 따라, 실리콘 함유층의 에칭 속도를 과도하게 저하시키지 않고, Ti 함유층과 실리콘 함유층의 에칭 속도비(η)를 제어하면서 적절히 변화시킬 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재 및 첨부의 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 에칭 장치의 일부를 나타내는 장치 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 기판에 대한 노즐의 이동 궤적선을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3은 실시예로 평가한 에칭 속도 및 그 속도비(η)와 함질소 유기 화합물의 분자량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예로 평가한 에칭 속도와 함질소 유기 화합물의 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[에칭액]
본 발명의 에칭액은, 질산과, 함불소 화합물과, 특정 첨가제(함질소 유기 화합물 A, 인 함유 화합물 B)를 함유한다. 그 바람직한 실시형태에 대하여 이하에 설명한다.
(질산)
질산은, 본 실시형태의 에칭액의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 바람직하며, 30질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 80질량% 이하가 더 바람직하고, 70질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하가, 실질적이며, 상기 하한값 이상으로 함으로써 필요한 실리콘 함유층의 용해 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
(함불소 화합물)
본 발명에 있어서 함불소 화합물은 불소를 분자 내에 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 수중에서 해리하여 불소 이온을 방출하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 불화 수소산(불산), 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로규산, 테트라플루오로붕산 암모늄, 헥사플루오로인산 암모늄, 헥사플루오로규산 암모늄을 들 수 있다. 카운터 이온으로서 암모늄 이외의 양이온, 예를 들면 테트라메틸암모늄 등을 사용해도 된다.
함불소 화합물의 농도는, 본 실시형태의 에칭액의 전체 질량에 대하여, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.02질량% 이상이 더 바람직하고, 0.03질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 상한값 이하로 하는 것이, 다른 용해하고 싶지 않은 금속(예를 들면 알루미늄과 그 산화물, 구리, 실리콘 산화막)의 부식을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또, 이 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 필요한 실리콘 함유층 및 타이타늄 함유층의 용해 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또, 함불소 화합물은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.
(특정 첨가제)
(함질소 유기 화합물 A)
상기 함질소 유기 화합물은, 질소 원자를 갖는 반복 단위를 복수 갖는다. 상기 반복 단위는, 제1 급 아민 구조(-NRx2), 제2 급 아민 구조(＞NRx), 제3 급 아민 구조(＞N-), 또는 제4 급 암모늄 구조(＞N＋＜)를 갖는 것이 바람직하다(이들 구조를 "특정 아민 구조"라고 칭하고, 그 반복 단위를 "특정 아민 반복 단위"라고 칭한다). Rx는 수소 원자 혹은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 여기에서 정의되는 특정 아민 반복 단위는, 상기 특정 아민 구조와 함께 탄소 원자를 포함하는 연결기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 급 아민 구조의 이미노기에 메틸렌기를 수반한 -NHCH2-가 특정 아민 반복 단위를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 아미노산 잔기는 1개의 반복 단위로서 평가하고, 그 중에 복수의 특정 아민 반복 단위가 있는 것이라고는 하지 않는다.
함질소 유기 화합물은, 친수성 질소 함유기와 소수성 말단기를 갖는 양이온 계면활성제의 예를 들 수 있으며, 상기 특정 아민 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 아미노기(-NRx2), 아마이드기(-CONRx-), 이미드기(-CONRxCO-), 이미노기(-NRx-), 알킬렌이미노기(-N(Rx)Lx-: Lx는 탄소수 1~6의 알킬렌기), 하이드록시알킬렌이미노기(-NRx)Ly-: Ly는 탄소수 1~6의 하이드록시기를 갖는 알킬렌기), 알킬렌암모늄기(-NRx2 ＋Lx-), 및 하이드록시알킬렌암모늄기(-NRx2 ＋Ly-)로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기를 포함하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
함질소 유기 화합물 중에 존재하는 특정 아민 반복 단위의 수는, 반복 단위의 합계수의 40% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 없지만, 100% 이하인 것이 바람직하다. 특정 아민 반복 단위의 수는 구체적으로는 1분자 중에 2개 이상 1000개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이상 200개 이하인 것이 보다 바람직하다.
함질소 유기 화합물은, 상기에 예로 든 반복 단위를 함유하는 호모폴리머여도 되고 코폴리머여도 된다. 혹은, 또 다른 반복 단위(바람직하게는 비이온성의 반복 단위)를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 스타이렌에 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있다. 고분자 전해질 중에 존재하는 비이온성 반복 단위의 수는, 반복 단위의 합계수의 99% 이하인 것이 바람직하고, 90% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 임의의 반복 단위인 점에서 0% 이상으로 하면 된다.
함질소 유기 화합물은 또 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 하이드록시기, 포스폰산기(혹은 그 염), 설폰산기(혹은 그 염), 인산기(혹은 그 염), 또는 카복실산기(혹은 그 염)를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
함질소 유기 화합물은, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 교호 코폴리머, 주기 코폴리머(periodiccopolymer), 블록 코폴리머(예를 들면, AB, ABA, ABC 등), 그래프트 코폴리머, 콤(comb) 코폴리머 중 어떤 것이어도 된다.
상기 특정 아민 반복 단위는, 하기 식 a-1~a-8로부터 선택되는 것이 바람직하다. 하기의 반복 단위는 분자 내에 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 하기의 반복 단위를 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
·Ra
Ra는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 또는 헤테로환기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함)를 나타낸다. 그 중에서도 Ra가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 알킬기는 아랄킬기를 포함하는 의미이다.
·Rb
Rb는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)를 나타낸다. 그 중에서도 Rb가 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
·La
La는, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 카보닐기, 이미노기(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 2~5가 보다 바람직함), 또는 이들의 조합을 나타낸다. 그 중에서도 알킬렌기 또는 카보닐기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 카보닐기가 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
·Lb
Lb는, 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 카보닐기, 이미노기(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 2~5가 보다 바람직함), 또는 이들의 조합을 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 카보닐기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 바람직하다.
·Rc
Rc는, 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함)를 나타낸다. 그 중에서도 Rc가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
·n
n은 0 이상의 정수를 나타낸다. n의 상한은 각 환상 구조부의 치환 가능수이다. 예를 들면, 하기 식 5-1~5-4이면 4이며, 식 6-5, 식 6-6이면 3이다.
환 Q1은 함질소 복소환을 나타내며, 함질소 포화 복소환이 바람직하고, 5원 또는 6원환의 함질소 포화 복소환이 바람직하다. 그 환구조로서 구체적으로는, 하기 식 5-1~5-6이 바람직하다.
환 Q2는 함질소 복소환을 나타내며, 함질소 불포화 복소환이 바람직하고, 5원 또는 6원환의 함질소 불포화 복소환이 바람직하며, 피롤일기, 피라졸일기, 이미다졸일기, 트라이아졸일기, 피리딜기, 피리미딜기(모두 C위로 결합)가 바람직하다. 그 환구조로서 구체적으로는, 하기 식 6-1~6-11이 바람직하다.
환 Q3은 함질소 복소환을 나타내며, 함질소 불포화 복소환이 바람직하고, 5원환의 함질소 불포화 복소환이 바람직하며, 피롤일기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 트라이아졸일기(모두 N위로 결합)가 바람직하다. 그 환구조로서 구체적으로는, 하기 식 8-1~8-3이 바람직하다.
식 중 *는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기의 환구조기는 모두 소정 수의 치환기 Ra를 수반하고 있어도 된다. 식 중의 오늄은 염으로 되어 있어도 된다는 의미이다. 또, 식 6-1~6-11, 8-1~8-3은 오늄 혹은 그 염으로 되어 있어도 된다.
Ra, Rb, Rc, La, Lb는 분자 내에서 복수 존재할 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 Ra, Rb, 및 Rc는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 전부 해당되는 것은 아니지만, 인접하는 치환기나 연결기는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또한, 상기 함질소 유기 화합물은 하기 식 b로 나타나는 것도 바람직하다.
Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 b
식 중, Rc는, 상기와 동일하다. m은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 더 바람직하게는 3 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 10 이하인 것이 실제적이고, 6 이하가 보다 실제적이다.
Ld는, 알킬렌기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 카보닐기, 이미노기(탄소수 0~6이 바람직하고, 0~3이 보다 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직함), 헤테로환기(탄소수 1~12가 바람직하고, 2~5가 보다 바람직함), 또는 이들의 조합을 나타낸다. 그 중에서도 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
또한, 복수의 Rc, Ld는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 Rc, Ld는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 함질소 유기 화합물은 하기의 화합물인 것이 바람직하다. 단, 본 발명이 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pct00005
A-1 폴리에틸렌이민
A-2 폴리바이닐아민
A-3 폴리알릴아민
A-4 다이메틸아민·에피하이드린계 폴리머
A-5 폴리헥사다이메트린
A-6 폴리다이메틸다이알릴암모늄(염)
A-7 폴리(4-바이닐피리딘)
A-8 폴리오니틴
A-9 폴리라이신
A-10 폴리아르지닌
A-11 폴리히스티딘
A-12 폴리바이닐이미다졸
A-13 폴리다이알릴아민
A-14 폴리메틸다이알릴아민
A-15 다이에틸렌트라이아민
A-16 트라이에틸렌테트라민
A-17 테트라에틸렌펜타민
A-18 펜타에틸렌헥사민(화학식은 생략)
혹은, 상기와 같이 함질소 유기 화합물이 폴리아미노산인 것도 바람직하다. 폴리아미노산이란, 아미노산의 아미노기와 카복실기가 아마이드 결합하여 중합한 폴리아마이드 화합물을 말한다. 예를 들면, 상기의 A-8~A-11이 이에 해당한다.
함질소 유기 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 에칭액 중에서, 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.0005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.001질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 타이타늄 함유층의 용해 속도를 컨트롤할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 상한값 이하로 하는 것이, 함질소 유기 화합물의 석출을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 함질소 유기 화합물은, 1종류만을 이용해도 되고, 그 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
함질소 유기 화합물은, 함불소 화합물에 의하여 과도하게 용해되는 타이타늄 함유층을 적절히 용해 억제할 수 있다. 이로 인하여 함불소 화합물과 함질소 유기 화합물의 함유량 비율을 조정함으로써 원하는 실리콘 함유층 및 타이타늄 함유층의 용해 속도를 얻을 수 있다. 이러한 관점에서, 함질소 유기 화합물은, 함불소 화합물 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 25질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 함질소 유기 화합물은, 질소를 흡착점으로 하여 타이타늄 함유층에 보호막을 형성하면서, 그 양호한 선택성을 달성하고 있는 것으로 추정된다.
함질소 유기 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 고분자 화합물계의 것과, 저분자 화합물계의 것으로 나누어 규정하는 것이 바람직하다. 상기 식 a-1~a-8로 나타나는 것은, 고분자 화합물계로 분류되는 것이 바람직하다. 상기 식 b로 나타나는 것은, 저분자 화합물계로 분류되는 것이 바람직하다. 상기의 예시 화합물로 설명하면, A-1~A-14가 고분자 화합물계이며, A-15~A-18이 저분자 화합물계이다.
함질소 유기 화합물이 고분자 화합물계일 때, 분자량은 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하며, 300 이상이 더 바람직하고, 500 이상이 더 바람직하며, 1000 이상이 보다 더 바람직하고, 2,000 이상이 특히 바람직하다. 상한은 100,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 20,000 이하인 것이 더 바람직하고, 10,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 에칭의 속도비(η)를 효과적으로 변화시킬 수 있다. 그 상세는 후술한다.
함질소 유기 화합물이 저분자 화합물계일 때, 50 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 1000 이하인 것이 바람직하고, 700 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하고, 300 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 하한값 이상으로 하는 것이 실제적이다. 한편, 상기 상한값 이하로 하는 것이, 함질소 유기 화합물의 석출을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이 분자량 범위에서 조건을 변경하여, 에칭의 속도비(η)를 효과적으로 변화시킬 수 있다. 그 상세는 후술한다.
함질소 유기 화합물의 분자량은 특별히 설명하지 않는 한, 이하의 방법으로 측정한 값을 말하는 것으로 한다.
―분자량의 측정-
시판 중인 화합물에 대해서는 카탈로그에 기재된 화학 구조로부터 산출한 분자량을 적용했다. 화학 구조가 불분명한 경우 등은, LC-MS에 의하여 칼럼 분리를 한 후 매스 스펙트로메트리에 의하여 분자량을 결정하는 방법을 적용했다. 또, 분자량이 커 매스 스펙트로메트리의 해석이 곤란한 경우에는 GPC에 의하여 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량을 계측했다. GPC 장치 HLC-8220(도소사제)을 이용하고, 용리액으로서는 THF(테트라하이드로퓨란)(쇼난 와코 준야쿠사제)를 이용하며 칼럼은 G3000HXL＋G2000HXL을 이용하여, 23℃에서 유량은 1mL/min으로, RI로 검출했다.
상기 함질소 유기 화합물은 상기의 각 일반식에 대하여, 임의의 치환기(예를 들면 하기 치환기 T)를 갖고 있어도 된다. 단, 카복실기 등의 산성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
(인 함유 화합물 B)
본 발명의 에칭액에는, 인 함유 화합물을 적용하는 것도 바람직하다. 인 함유 화합물은 P=O결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 B1 또는 B2로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
RB1 및 RB2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기이다. 1가의 기로서는, 하이드록시기, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 탄소수 7~15가 보다 바람직하며, 탄소수 7~11이 특히 바람직하고, 벤질기가 보다 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 특히 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~20이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~20이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직하고, 페닐옥시기가 보다 바람직함), 아랄킬옥시기(탄소수 7~21이 바람직하고, 탄소수 7~15가 보다 바람직하며, 탄소수 7~11이 특히 바람직하고, 벤질옥시기가 보다 바람직함)가 바람직하다. RB1 및 RB2 중 적어도 하나는, 하이드록시기, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기인 것이 바람직하다. 즉, 식 B1로 나타나는 화합물은, 인산 화합물이거나, 포스폰산 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직하게는, RB1 및 RB2 중 어느 하나 또는 양자가 하이드록시기인 예이다. 상기의 알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기는, 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
RB3은 수소 원자 또는 1가의 기이다. 1가의 기로서는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3이 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~20이 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직함), 또는 아랄킬기(탄소수 7~21이 바람직하고, 탄소수 7~15가 보다 바람직하며, 탄소수 7~11이 특히 바람직하고, 벤질기가 보다 바람직함)가 바람직하다. RB3은 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
RB1~RB3은 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
LB1은 n가의 연결기이다. 연결기로서는, 탄소수 1~12(바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3)의 알케인 연결기, 탄소수 2~12(바람직하게는 2~6, 보다 바람직하게는 2 또는 3)의 알켄 연결기, 탄소수 6~14(바람직하게는 6~10)의 아릴 연결기, NRM, O, S, CO, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 여기에서 RM은 수소 원자, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬기, 탄소수 6~14(바람직하게는 6~10)의 아릴기, 또는 결합손(연결기)인 것이 바람직하다. 결합손(연결기)인 경우, 탄소수 1~12(바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~3)의 알킬렌기, 탄소수 2~12(바람직하게는 2~6, 보다 바람직하게는 2 또는 3)의 알켄일렌기, 탄소수 6~14(바람직하게는 6~10)의 아릴렌기를 통하여 식 (B2)의 ()로 묶인 인 함유 구조부에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
n은 2~6의 정수이며, 2~4의 정수인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 바람직하다. m은 1~10이며, 1~8인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다.
인 함유 화합물로서는, 인산, 포스폰산, 폴리인산, 페닐포스폰산, 인산 다이페닐, 도데실인산, 나이트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에테인-1,1-비스(포스폰산), 벤질포스폰산이 바람직하다.
에칭액 중의 인 함유 화합물의 농도는 0.0001질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.001질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한측의 규정으로서는, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 후술하는 에칭 속도비(η)의 제어는 상기의 인 함유 화합물의 농도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
인 함유 화합물은, 타이타늄 함유층에 흡착성 보호막을 형성한다기보다, 타이타늄 함유층의 최표면과 반응하여 난용막을 형성하면서, 그 양호한 선택성을 달성하고 있는 것으로 추정된다. 인 함유 화합물은, 1종류만을 이용해도 되고, 그 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(수 매체)
본 발명은 물을 포함하고 있어도 된다. 물(수 매체)로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 용해 성분을 포함하는 수성 매체여도 되고, 혹은 불가피적인 미량 혼합 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도, 증류수나 이온 교환수, 혹은 초순수와 같은 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
(그 외의 성분)
·pH 조정제
본 실시형태에 있어서는, pH 조정제를 이용해도 된다. pH 조정제로서는, pH를 올리기 위하여 테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4급 암모늄염, 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 또는 알칼리토류염, 2-아미노에탄올, 구아니딘 등의 아미노 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. pH를 내리기 위해서는, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 또는 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 2-메틸뷰티르산, n-헥산산, 3,3-다이메틸뷰티르산, 2-에틸뷰티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글라이콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타타르산, 시트르산, 락트산 등의 유기산을 들 수 있다.
pH 조정제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, pH를 상기의 범위로 조정하기 위하여 필요한 양으로 이용하면 된다. 상기 pH 조정제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
·수용성 유기 용매
본 발명의 에칭액에 있어서는, 추가로 수용성 유기 용매를 첨가해도 된다. 수용성 유기 용매는, 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 유기 용매가 바람직하다. 이로써, 웨이퍼의 면내에 있어서의 균일한 에칭성을 추가로 향상시킬 수 있는 점에서 유효하다.
수용성 유기 용매는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등의 알코올 화합물 용매, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등)를 포함하는 에터 화합물 용매를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게는 탄소수 2~15의 알코올 화합물 용매, 탄소수 2~15의 하이드록시기 함유 에터 화합물 용매이며, 더 바람직하게는, 탄소수 2~10의 복수의 하이드록시기를 갖는 알코올 화합물 용매, 탄소수 2~10의 복수의 하이드록시기를 갖는 하이드록시기 함유 에터 화합물 용매이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 3~8의 알킬렌글라이콜알킬에터이다. 수용성 유기 용매는 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 하이드록시기(-OH)와 에터기(-O-)를 분자 내에 갖는 화합물은, 원칙적으로는 에터 화합물에 포함되는 것으로 하고(알코올 화합물이라고는 칭하지 않음), 하이드록시기와 에터기의 양자를 갖는 것을 특별히 구별하여 가리킬 때에는 하이드록시기 함유 에터 화합물이라고 칭하는 경우가 있다.
이 중에서도 특히, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜이 바람직하다. 첨가량은 에칭액 전체량에 대하여 0.1~70질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 양이 상기 하한값 이상임으로써, 상기의 에칭의 균일성의 향상을 효과적으로 실현할 수 있다.
상기 수용성 유기 용매는 하기 식 (O-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
R11-(-O-R13-)n-O-R12 …(O-1)
·R11, R12
R11 및 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. 그 중에서도, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 더 바람직하다.
·R13
R13은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌쇄이다. 복수의 R13이 존재할 때 그 각각은 상이해도 된다.
·n
n은 1 이상 6 이하의 정수이다. n이 2 이상일 때 복수의 R13은 서로 상이해도 된다.
상기 수용성 유기 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(계면활성제)
본 발명의 에칭액에는, 추가로 계면활성제를 함유시키는 것도 바람직하다. 이는, 상기의 함질소 유기 화합물 A나 인 함유 화합물 B와 마찬가지로 타이타늄 함유층과 실리콘 함유층의 에칭 속도의 조절에 효과가 있다. 또, 실리콘 함유층의 표면 거칠어짐의 개선에도 효과를 나타낸다. 플루오로알킬 화합물은 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 탄소수는, 2~50이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~10이 특히 바람직하다. 계면활성제로서는, 분자 중에 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제 또는 라우릴아민형 계면활성제인 것이 특히 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 분자 중에 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 함유 올리고머, 퍼플루오로알킬베타인이 바람직하다. 플루오로알킬 화합물의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
서프론 S-141(비이온계, 퍼플루오로알킬아민옥사이드)
서프론 S-111N
서프론 S-131(양성, 퍼플루오로알킬베타인)
모두, AGC 세이미 케미컬사제의 퍼플루오로알킬 화합물이다.
플루오로알킬 화합물은 하기의 식 S1~S4 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다. n은 1~50의 정수이며, 1~20의 정수가 바람직하고, 1~10의 정수가 보다 바람직하다. RS는 단결합 또는 탄소수 1~6의 알킬렌기이다.
(CF3(CF2)nRSSO3H) …S1
(CF3(CF2)nRSCOOH) …S2
(CF3(CF2)nRSNRN 2 ＋O-) …S3
(F(CF2)nRSOH) …S4
플루오로알킬 화합물의 적용량의 바람직한 범위는 상기 함질소 유기 화합물의 액중의 농도 범위와 동일하다. 플루오로알킬 화합물의 적용량을 조절하여 후술하는 에칭 속도비(η)의 제어를 행할 수 있는 것은, 상기의 인 함유 화합물과 동일하다.
또 라우릴아민형 계면활성제로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
아미트 102 폴리옥시에틸렌라우릴아민
아미트 105 폴리옥시에틸렌라우릴아민
아미트 302 폴리옥시에틸렌스테아릴아민
아미트 320 폴리옥시에틸렌스테아릴아민
모두 가오사제
본 발명에 있어서는, 하기의 계면활성제를 사용하는 것도 바람직하다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 세이미 케미컬사제 "서프론 S-121", 쓰리엠사제 "플루오라드 FC-134", 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제 "메가팍 F-150"을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 세이미 케미컬사제 "서프론 S-111", "서프론 S-112", 쓰리엠사제 "플루오라드 FC-143", 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제 "메가팍 F-120"을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면 세이미 케미컬사제 "서프론 S-132", 쓰리엠사제 "플루오라드 FX-172", 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제 "메가팍 F-120"을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 세이미 케미컬사제 "서프론 S-145", 쓰리엠사제 "플루오라드 FC-170", 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제 "메가팍 F-141"을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제가, 분자 중에 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제인 것이 특히 바람직하다. 분자 중에 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 함유 올리고머, 구체적으로는 예를 들면, "서프론 S-381", "서프론 S-383", "서프론 S-393", "서프론 SC-101", "서프론 SC-105", "서프론 KH-40", "서프론 SA-100"(이상, 세이미 케미컬(주)의 제품), "메가팍 F-171", "메가팍 F-172", "메가팍 F-173", "메가팍 F-177", "메가팍 F-178A", "메가팍 F-178K", "메가팍 F-179", "메가팍 F-183", "메가팍 F-184", "메가팍 F-815", "메가팍 F-470", "메가팍 F-471"(이상, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)의 제품) 등을 들 수 있다.
그 외, 하기의 상품을 들 수 있다.
(1) 플루오라드 FC-170C(비이온계, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올), 스미토모 쓰리엠.
(2) 메가팍 F-1405(비이온계, 퍼플루오로알킬기 함유 폴리옥시에틸렌), 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤제.
그 외, 음이온성 계면활성제일 때, 전형적으로는, 친수기와 친유기를 분자 내에 갖고, 친수기의 부분이 수용액 중에서 해리하여 음이온이 된다, 혹은 음이온성을 띠는 화합물을 들 수 있다. 음이온 계면활성제는, 탄소수 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상이 보다 바람직하며, 탄소수 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 탄소수 20 이하인 것이 실제적이다.
음이온 계면활성제의 구체예로서, 탄소수 10 이상의 카복실산 화합물, 탄소수 10 이상의 포스폰산 화합물, 탄소수 10 이상의 설폰산 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 알킬다이페닐에터설폰산, 지방산 아마이드설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에터카복실산, 폴리옥시에틸렌알킬에터아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에터프로피온산, 알킬포스폰산, 지방산 및 그들의 염이 바람직하다.
또, 구체적으로는, 에말 E-27C, 네오펠렉스 GS(이상, 가오 케미컬제), W004, W005, W017(이상, 유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 10 이상의 설폰산 화합물로 이루어지는 음이온 계면활성제가 바람직하고, 그 중에서도 알킬설폰산, 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산염, 알킬포스폰산이 보다 바람직하고, 탄소수 10~16의 알킬설폰산 혹은 알킬설폰산염이 보다 특히 바람직하다. "염"으로서는 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 테트라메틸암모늄염을 들 수 있다.
그 외의 성분의 농도는, 에칭액의 전체량에 대하여, 20질량% 이하로 함유시키는 것이 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하의 범위 내에서 함유시키는 것이 더 바람직하다. 하한값으로서는, 0.001질량 이상% 함유시키는 것이 바람직하고, 0.005질량% 이상으로 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
상기 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 상기 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이는 치환·무치환을 명기하지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤조이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰틸일, 벤조일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 메테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, N-메틸메테인설폰아마이드, N-에틸벤젠설폰아마이드 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬 혹은 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬 혹은 아릴설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 벤젠설폰일 등), 하이드록실기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 하이드록실기 또는 할로젠 원자이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 하이드록실기이다.
또, 이들의 치환기 T로 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 추가로 치환되어 있어도 된다.
(키트)
본 발명에 있어서의 에칭액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다. 예를 들면, 제1 액으로서 상기 질산을 수 매체에 함유하는 액 조성물을 준비하고, 제2 액으로서 상기 함불소 화합물과 특정 첨가제(함질소 유기 화합물 A, 인 함유 화합물 B)를 수 매체에 함유하는 액 조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다. 그 사용예로서는, 양 액을 혼합하여 에칭액을 조액하고, 그 후 적시에 상기 에칭 처리에 적용하는 양태가 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 성분의 분해에 의한 액성능의 열화를 초래하지 않고, 원하는 에칭 작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 여기에서, 혼합 후 "적시"란, 혼합 후 원하는 작용을 잃을 때까지의 시기를 가리키며, 구체적으로는 60분 이내인 것이 바람직하고, 30분 이내인 것이 보다 바람직하며, 10분 이내인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 1초 이상인 것이 실제적이다.
제1 액에 있어서의 질산의 농도, 제2 액에 있어서의 함불소 화합물의 농도 및 상기 함불소 화합물과 특정 첨가제의 농도는, 혼합 후에 상기 에칭액의 바람직한 농도 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
제1 액과 제2 액의 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제1 액과 제2 액을 각각의 유로에 유통시키고, 양자를 그 합류점에서 합류시켜 혼합하는 것이 바람직하다. 그 후, 추가로 유로를 유통시켜, 합류하여 얻어진 에칭액을 토출구로부터 토출 내지 분사하고, 반도체 기판과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 실시형태로 설명하자면, 상기 합류점에서의 합류 혼합으로부터 반도체 기판으로의 접촉까지의 과정이, 상기 "적시"에 행해지는 것이 바람직하다. 이를 도 1을 이용하여 설명하면, 조제된 에칭액이 토출구(13)로부터 분사되어, 반응 용기(11) 내의 반도체 기판(S)의 상면에 적용된다. 동 도면에 나타낸 실시형태에서는, A 및 B의 2액이 공급되어, 합류점(14)에서 합류하고, 그 후 유로(fc)를 통하여 토출구(13)로 이행하도록 되어 있다. 유로(fd)는 약액을 재이용하기 위한 반환 경로를 나타내고 있다. 반도체 기판(S)은 회전 테이블(12) 상에 있으며, 회전 구동부(M)에 의하여 회전 테이블과 함께 회전되는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 기판 회전식의 장치를 이용하는 실시형태는, 키트로 하지 않는 에칭액을 이용한 처리에 있어서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
(용기)
본 발명의 에칭액은, (키트인지 아닌지에 관계없이) 내부식성 등을 고려하여, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 또, 반도체 용도용으로, 용기의 청결도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[에칭 조건]
본 실시형태에 있어서 에칭을 행하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 매엽식의 에칭이어도 되고 침지식의 에칭이어도 된다. 매엽식의 에칭에 있어서는, 반도체 기판을 소정의 방향으로 반송 혹은 회전시켜, 그 공간에 에칭액을 부여(분사, 적하, 유하)하여 상기 반도체 기판에 상기 에칭액을 접촉시킨다. 한편, 배치식의 에칭에 있어서는, 에칭액으로 이루어지는 액욕에 반도체 기판을 침지시켜, 상기 액욕 내에서 반도체 기판과 에칭액을 접촉시킨다. 이러한 에칭 방식은 소자의 구조나 재료 등에 따라 적절히 구분하여 사용하면 된다.
에칭을 행하는 온도는, 하기 실시예에서 나타내는 온도 측정 방법으로, 15℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, Ti 함유층과 실리콘 함유층의 적합한 에칭의 속도비를 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 에칭 처리 속도의 경시 안정성을 유지할 수 있어 바람직하고, 또 매엽식 장치로 처리했을 때의 면내 균일성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 에칭액의 공급 속도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05~10L/min으로 하는 것이 바람직하고, 0.1~5L/min으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 에칭의 면내의 균일성을 더 양호하게 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 연속 처리 시에 안정된 선택성을 확보할 수 있어 바람직하다. 반도체 기판을 회전시킬 때에는, 그 크기 등에 따라서도 다르지만, 상기와 동일한 관점에서, 50~500rpm으로 회전시키는 것이 바람직하다.
배치식의 경우도, 상기와 동일한 이유에 의하여, 액욕을 상기의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 반도체 기판의 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5~30분으로 하는 것이 바람직하고, 1~10분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 에칭의 면내의 균일성을 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 에칭액을 다시 이용하는 경우의 성능을 유지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 매엽식의 에칭에 있어서는, 반도체 기판을 소정의 방향으로 반송 혹은 회전시켜, 그 공간에 에칭액을 분사하여 상기 반도체 기판에 상기 에칭액을 접촉시키는 것이 바람직하다. 에칭액의 공급 속도나 기판의 회전 속도에 대해서는 이미 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 매엽식의 장치 구성에 있어서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 토출구(노즐)를 이동시키면서, 에칭액을 부여하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 실시형태에 있어서는, 반도체 기판(S)에 대하여 에칭액을 적용할 때에, 기판이 r방향으로 회전되고 있다. 한편, 상기 반도체 기판의 중심부로부터 단부로 뻗는 이동 궤적선(t)을 따라, 토출구가 이동하도록 되어 있다. 이와 같이 본 실시형태에 있어서는, 기판의 회전 방향과 토출구의 이동 방향이 상이한 방향으로 설정되어 있으며, 이로써 양자가 서로 상대운동하도록 되어 있다. 그 결과, 반도체 기판의 전체면에 골고루 에칭액을 부여할 수 있어, 에칭의 균일성이 적합하게 확보되는 구성으로 되어 있다.
토출구(노즐)의 이동 속도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1cm/s 이상인 것이 바람직하고, 1cm/s 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 그 상한으로서는, 30cm/s 이하인 것이 바람직하고, 15cm/s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이동 궤적선은 직선이어도 되고 곡선(예를 들면 원호상)이어도 된다. 어느 경우에도 이동 속도는 실제의 궤적선의 거리와 그 이동에 소비된 시간으로부터 산출할 수 있다.
[잔사]
반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서는, 레지스트 패턴 등을 마스크로서 이용한 플라즈마 에칭에 의하여 반도체 기판 상의 금속층 등을 에칭하는 공정이 있을 수 있다. 구체적으로는, 금속층, 반도체층, 절연층 등을 에칭하고, 금속층이나 반도체층을 패터닝하거나, 절연층에 비어 홀이나 배선 홈 등의 개구부를 형성하거나 하는 것이 행해진다. 상기 플라즈마 에칭에 있어서는, 마스크로서 이용한 레지스트나, 에칭되는 금속층, 반도체층, 절연층에 유래하는 잔사가 반도체 기판 상에 발생할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이 플라즈마 에칭에 의하여 발생한 잔사를 "플라즈마 에칭 잔사"라고 칭한다.
또, 마스크로서 이용한 레지스트 패턴은, 에칭 후에 제거된다. 레지스트 패턴의 제거에는, 스트리퍼 용액을 사용하는 습식 방법, 또는 예를 들면 플라즈마, 오존 등을 이용한 애싱에 의한 건식 방법이 이용된다. 상기 애싱에 있어서는, 플라즈마 에칭에 의하여 발생한 플라즈마 에칭 잔사가 변질된 잔사나, 제거되는 레지스트에 유래하는 잔사가 반도체 기판 상에 발생한다. 본 발명에 있어서는, 이와 같이 애싱에 의하여 발생한 잔사를 "애싱 잔사"라고 칭한다. 또, 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사 등의 반도체 기판 상에 발생한 세정 제거되어야 하는 것의 총칭으로서, 간단하게 "잔사"라고 하는 경우가 있다.
이와 같은 에칭 후의 잔사(Post Etch Residue)인 플라즈마 에칭 잔사나 애싱 잔사는, 세정 조성물을 이용하여 세정 제거되는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 에칭액은, 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 제거하기 위한 세정액으로서도 적용할 수 있다. 그 중에서도, 플라즈마 에칭에 이어서 행해지는 플라즈마 애싱 후, 플라즈마 에칭 잔사 및 애싱 잔사를 제거하기 위하여 사용하는 것이 바람직하다.
[피가공물]
·Ti 함유층
본 발명의 에칭액에 의하여, Ti를 함유하는 층(바람직하게는 TiN을 포함하는 층)을 에칭할 수 있다. 여기에서 TiN을 포함하는 층(TiN층이라고 함)이란, 산소를 함유해도 된다는 의미이며, 특별히 산소를 함유하지 않는 층과 구별하여 설명할 때에는, TiON층 등이라고 하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, TiN층의 표면 산소 함유율은, 10mol% 이하인 것이 바람직하고, 8.5mol% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.5mol% 이하인 것이 더 바람직하고, 1mol% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한측은 0.001mol% 이상인 것이 바람직하고, 0.005mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.01mol% 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 기판에 따른 TiN층에 있어서의 산소 농도의 조절은, 예를 들면 TiN층을 형성할 때의 CVD(Chemical Vapor Deposition)의 프로세스실 내의 산소 농도를 조정함으로써 행할 수 있다. 상기 산소 농도는 하기 실시예에서 채용한 방법에 의하여 특정할 수 있다. 또한, Ti 함유층은, 그 주된 성분으로서 Ti를 포함하고, TiN을 포함하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 그 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이는 다른 금속층 등의 다른 층에 대해서도 동일하다.
Ti 함유층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 소자의 구성을 고려했을 때, 0.005~0.3μm 정도인 것이 실제적이다. Ti 함유층의 에칭 속도[ER1]는, 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율을 고려하여, 0.1Å/min 이상인 것이 바람직하고, 1Å/min 이상이 보다 바람직하며, 5Å/min 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 500Å/min 이하인 것이 실제적이다.
·실리콘 함유층
본 발명에 있어서는, 그 에칭액에 의하여, 실리콘 함유층을 에칭할 수 있으며, 그 중에서도, 다결정 실리콘 또는 아모퍼스 실리콘을 에칭하는 것이 바람직하다.
일반적으로 실리콘 재료로서, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘(폴리실리콘), 및 아모퍼스 실리콘(비정질 실리콘)을 들 수 있다.
단결정 실리콘이란, 결정 전체에 걸쳐서 원자 배열 방향이 같은 실리콘 결정이지만, 실제로는 원자 레벨로 관찰하면, 다양한 결함이 존재한다.
다결정 실리콘이란, 결정 방위가 상이한 다수의 단결정립으로 구성된 블록 또는 층상의 실리콘이다. Si만으로 이루어지는 것이어도 되고, 붕소나 인 등이 도핑된 것이어도 된다. 그 외, 원하는 효과를 나타내는 범위에서 상기와 동일한 다양한 결함이나 불순물이 존재하는 것이어도 된다. 그 제조 방법도 특별히 한정되지 않으며, CVD법에 의하여 형성된 것 등을 들 수 있다.
아모퍼스 실리콘이란, 비정질 반도체 중, 구성 원소가 실리콘인 것을 말한다. 구체적으로는, 이하와 같은, 장거리 주기 구조를 갖지 않는 상태의 실리콘이다. 원자 배열이 완전히 무질서하게 결합한 것이 아니라, 국소적으로는 어떠한 배열 질서는 유지되고 있는 것을 포함한다. 무질서하게 결합하고 있기 때문에, 실리콘 원자는 공유 결합의 결합 상대를 잃어, 결합에 관여하지 않는 전자에서 점유된 미결합손(당링본드)이 존재하고 있다. 이 미결합손을 수소로 결합시킨(수소화된) 것을 수소화 아모퍼스 실리콘이라고 하며, 안정적인 고체 형상을 갖는다. 본 명세서에서는, 간단하게 아모퍼스 실리콘이라고 표기하지만, 수소화되지 않은 아모퍼스 실리콘과 수소화되어 있는 아모퍼스 실리콘 중 어느 쪽의 경우도 가리킨다.
본 발명에 있어서는, 상술과 같이, 다결정 실리콘 내지 아모퍼스 실리콘을 에칭 대상으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 그 의미에 대하여 설명해 둔다. 먼저, 단결정 실리콘은, 면 선택성이 있어, 특정의 면에 있어서의 에칭 속도가 빠르다. 한편, 특정의 면 이외의 면에서는 에칭 속도가 매우 느리거나, 또는 에칭되지 않는다. 다결정 실리콘이나 아모퍼스 실리콘에 있어서의 에칭 속도에는 그와 같은 면선택성은 없지만, 일반적으로, 단결정 실리콘의 에칭 속도가 빠른 특정 면에 비하여 에칭 속도가 느려지는 경향이 있다. 본 발명의 실리콘 에칭액은, 이와 같이 단결정 실리콘과는 다른 에칭 기구에 의하여, 다결정 실리콘막이나 아모퍼스 실리콘막을 고속으로 에칭할 수 있으며, 또한 TiN 등과의 선택성을 제어한 에칭을 달성할 수 있어 바람직하다.
실리콘 함유층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 소자의 구성을 고려했을 때, 0.005~3μm 정도인 것이 실제적이다. 실리콘 함유층의 에칭 속도[ER2]는, 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율을 고려하여, 10Å/min 이상인 것이 바람직하고, 100Å/min 이상이 보다 바람직하며, 200Å/min 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 10,000Å/min 이하인 것이 실제적이다.
·에칭 속도비(η)
Ti 함유층의 에칭 속도[TiER]와 실리콘 함유층의 에칭 속도[SiER]의 비율(η=SiER/TiER)은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 이것이 적절히 그 제어하에서 조정되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태로서는, 상기 에칭 속도비(η)는, 0.1 이상 1000 이하의 범위로 조정할 수 있는 것이 바람직하고, 0.5 이상 500 이하의 범위로 조정할 수 있는 것이 보다 바람직하며, 1 이상 200 이하의 범위로 조정할 수 있는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위에서, 원하는 속도비(η)의 약액을, 원하는 시기에, 원하는 양 제공함으로써, 다양한 가공 형태나 사양의 변경에 적합할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 상술한, 매엽식의 장치(도 1)는, 공급하는 2액의 비율을 적절히 변경하거나, 공급원(약액)을 전환함으로써, 장치를 멈추지 않고 원하는 에칭 속도비의 약액을 처방하여 대응할 수 있다. 혹은, 가공된 제품 상태를 관찰하면서, 그 정보를 피드백하여, 세밀하게 약액의 처방을 조정함으로써, 고도의 품질관리를 실현할 수도 있다.
상기 에칭 속도비(η)의 조정은 적절한 수단 a~d 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 조정하는 것이 바람직하다.
(a: 함질소 유기 화합물의 분자량을 높임으로써 에칭 속도비(η)를 높임)
(b: 함질소 유기 화합물 A 또는 인 함유 화합물 B의 농도를 높임으로써 에칭 속도비(η)를 높임)
(c: 함불소 화합물의 농도를 높임으로써 TiER 및 SiER을 모두 높임)
(d: 질산의 농도를 높임으로써 TiER 및 SiER을 모두 높임)
여기에서, 본 발명에 있어서의 에칭 속도비의 제어 이외의 이점에 대해서도 설명해 두자면, 본 발명의 에칭액을 사용함으로써, 처리 후 표면의 조도를 저감할 수 있다. 처리 후 표면의 조도를 저감함으로써, 다음에 적층되는 금속막 또는 절연막의 표면 조도를 저감하는 것으로 이어지고, 나아가서는 최종적인 디바이스의 핀홀 등의 결함 억제가 가능하다.
[반도체 기판 제품 및 반도체 소자의 제조]
본 실시형태에 있어서는, 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 Ti 함유층과 실리콘 함유층을 형성한 반도체 기판으로 하는 공정과, 상기 반도체 기판에 에칭액을 적용하고, 상기 Ti 함유층과 실리콘 함유층을 원하는 선택성으로 제거하는 공정을 통하여, 원하는 구조를 갖는 반도체 기판 제품 및 반도체 소자를 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 에칭에는 상기 특정의 에칭액을 이용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한 처방 혹은 농도로서 나타낸 % 및 부는 질량 기준이다.
(실시예 1, 비교예 1)
이하의 표 1에 나타내는 성분을 동 표에 나타낸 조성(질량%)으로 함유시켜 에칭액을 조액했다. 하기의 각 시험은 에칭액의 조액 후 1분 이내에 행했다. 또한, 잔부는 물(초순수)이다. 에칭액의 공급은, 질산을 포함하는 제1 액과 함불소 화합물 및 함질소 유기 화합물 A 또는 인 함유 화합물 B를 포함하는 제2 액을, 도 1의 장치의 A, B에 송액함으로써 행했다(상세는 하기 참조). 에칭의 온도는 실온(25℃)으로 했다.
(기판의 제작)
시판 중인 실리콘 기판 상에, CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의하여, 표면 산소 농도 0.1mol% 미만의 TiN의 층(두께: 0.05μm)을 제작했다. 또, 아모퍼스 실리콘의 층(두께: 0.3μm)을 마찬가지로 CVD에 의하여 제막하여, 시험용 기판으로 했다.
(기판 표면 산소 농도)
TiN층의 표면 산소 농도는 에칭 ESCA(ULVAC-PHI제 Quantera)로 0~30nm까지의 깊이 방향의 Ti, O, N의 농도 프로파일을 측정하여, 5~10nm에서의 함유율을 각각 계산하고, 그 평균 산소 함유율을 표면 산소 농도로 했다.
(에칭 시험)
상기의 시험용 기판에 대하여, 매엽식 장치(SPS-Europe B. V.사제, POLOS(상품명))로 하기의 조건으로 에칭을 행하여 평가 시험을 실시했다.
·처리 온도: 25℃
·토출량: 1L/min.
·웨이퍼 회전수 500rpm
(처리 온도의 측정 방법)
가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 방사 온도계 IT-550F(상품명)를 상기 매엽식 장치 내의 웨이퍼 상 30cm의 높이로 고정했다. 웨이퍼 중심으로부터 2cm 외측의 웨이퍼 표면 상에 온도계를 향하게 하여, 약액을 흘려보내면서 온도를 계측했다. 온도는, 방사 온도계로부터 디지털 출력하여, 컴퓨터로 연속적으로 기록했다. 이 중 온도가 안정된 10초 간의 온도를 평균한 값을 웨이퍼 상의 온도로 했다.
(에칭 속도)
에칭 속도(a-SiER, TiNER)에 대해서는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, J·A·Woollam·Japan 주식회사 Vase[상품명])를 이용하여 에칭 처리 전후의 막두께를 측정함으로써 산출했다. 5점의 평균값을 채용했다(측정 조건 측정 범위: 1.2-2.5eV, 측정각: 70, 75도).
(표면 조도[Ra])
AFM(Veeco사 NanoscopeIV)으로 실리콘 함유층의 표면 조도를 하기 조건으로 측정했다. 표면 조도는 작을수록 바람직하다.
·측정 에리어: 평방 1.0μm
·Scan rate: 1Hz
[표 1-1]
Figure pct00007
[표 1-2]
Figure pct00008
＜표의 주기＞
질산 농도는 질량%
함불소 화합물 내의 ()는 농도(질량%)를 나타낸다.
함질소 유기 화합물 내의 ()는 농도(질량%)를 나타낸다.
ER은 에칭 속도
F1: 불산
F2: 불화 암모늄
F3: 테트라플루오로붕산
F4: 불화 테트라메틸암모늄
F5: 불화 테트라뷰틸암모늄
F6: 헥사플루오로인산
PEI: 폴리에틸렌이민
PVAm: 폴리바이닐아민
PAAm: 폴리알릴아민
PVI: 폴리바이닐이미다졸
PDMA: 폴리다이메틸다이알릴암모늄
Mw: 중량 평균 분자량
1Å=0.1nm
(실시예 2)
TiN층과 아모퍼스 실리콘층의 에칭 속도비(η)와 함질소 유기 화합물(PEI)의 분자량과의 관계를 검토하기 위하여, 표 2의 수준의 시험을 추출하여 대비했다. 이를 정리한 그래프를 도 3에 기재했다.
[표 2]
Figure pct00009
표의 주기는 표 1과 동일
상기의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 에칭 속도비(η)를 함질소 유기 화합물의 분자량에 의하여 제어하여 변화시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 표면 거칠어짐을 억제하면서, SiER을 떨어뜨리지 않고 η를 변화시키는 점이 특징적이다.
(실시예 3)
TiN층과 아모퍼스 실리콘층의 에칭 속도비(η)와 함질소 유기 화합물의 농도와의 관계를 검토하기 위하여, 표 3의 수준의 시험을 추출하여 대비했다. 이를 정리한 그래프를 도 4에 기재했다.
[표 3]
Figure pct00010
상기의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 에칭 속도비(η)를 함질소 유기 화합물의 농도에 의하여 제어하여 변화시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 그래프 중의 0mass%의 선의 우측 아래의 영역(직각삼각형의 영역)에서 광범위하게 에칭 속도의 조절 제어가 가능하다. 또, 함질소 유기 화합물을 첨가해도, 실리콘 함유층의 에칭 속도를 떨어뜨리지 않고, η를 변화시키는 점이 특징적이다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 아모퍼스 실리콘의 층을, 다결정 실리콘의 층으로 대체하여 동일한 에칭 시험을 행했다. 결과적으로는, 실시예 1과 마찬가지로, 양호한 에칭성과 그 속도비(η)의 조절 제어성, 표면 거칠어짐의 억제성이 확인되었다. 표 4에는 그 대표예를 나타내 둔다.
[표 4]
Figure pct00011
표의 주기는 표 1과 동일
시험 No. 의 ()는, 대응하는 약액을 이용한 실시예 1의 시험 번호를 나타내고 있다.
a-SiER 및 TiNER은, 대응하는 실시예 1(표 1)의 결과를 나타내고 있다.
(실시예 5)
실시예 1의 시험에 대하여, 함질소 유기 화합물을 하기 표 5의 인 함유 화합물로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 에칭 시험을 행했다. 그 결과, 양호한 에칭 선택성(η) 및 표면 조도(평활성)(Ra)가 얻어졌다.
[표 5]
Figure pct00012
표의 주기는 표 1과 동일
단, 함불소 화합물 및 인 함유 화합물의 ()는 농도(질량%)를 의미한다.
(실시예 6)
다음으로 인 함유 화합물의 배합량에 따른 에칭 선택성에 대한 영향을 확인했다. 그 결과, 인 함유 화합물의 양을 늘림으로써, 에칭 선택성(η)을 높게 할 수 있으며, 그 제어하에, 실리콘 함유층과 타이타늄 함유층의 에칭을 행할 수 있는 것을 알 수 있다.
[표 6]
Figure pct00013
표의 주기는 표 1과 동일
단, 함불소 화합물 및 인 함유 화합물의 ()는 농도(질량%)를 의미한다.
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 인 함유 화합물을 이용한 경우에도, 실리콘 함유층의 양호한 에칭 선택성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 표 6의 결과와 같이, 인 함유 화합물의 양을 변화시킴으로써, 그 에칭 선택비(η)를 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 7)
시험 301~310, 401~405에, 추가로, 이하의 화합물을, 0.01질량% 첨가했다. 이 약액을 이용하여, TiN과 a-Si의 에칭 속도 성능을 확인한 결과, 시험 101과 동일한 에칭 속도비 및 표면 조도에 있어서의 개량 효과를 확인할 수 있었다.
아미트 102(가오사제) 폴리옥시에틸렌라우릴아민
(실시예 8)
시험 301~310, 401~405에, 추가로, 이하의 화합물을, 0.01질량% 첨가했다. 이 약액을 이용하여, TiN과 a-Si의 에칭 속도 성능을 확인한 결과, 시험 101과 동일한 에칭 속도비 및 표면 조도에 있어서의 개량 효과를 확인할 수 있었다.
서프론 S-141(AGC 세이미 케미컬사제) 퍼플루오로알킬 화합물
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것은 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2013년 6월 4일에 일본에서 특허출원된 특허출원 2013-117911 및 2013년 7월 25일에 일본에서 특허출원된 특허출원 2013-154769 및 2013년 12월 27일에 일본에서 특허출원된 특허출원 2013-273291에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
11 처리 용기(처리조)
12 회전 테이블
13 토출구
14 합류점
M 회전 구동부
S 기판
t 이동 궤적선

Claims (23)

  1. 질산과, 함불소 화합물과, 질소 원자를 갖는 반복 단위를 복수 갖는 함질소 유기 화합물 A 또는 인 함유 화합물 B를 함유하는 에칭액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 함질소 유기 화합물의 분자량이 100~20,000인 에칭액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 함질소 유기 화합물의 분자량이 1,000 이상 20,000 이하인 에칭액.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 함불소 화합물 100질량부에 대하여, 상기 함질소 유기 화합물을 0.01질량부 이상 25질량부 이하로 함유시킨 에칭액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함질소 유기 화합물의 농도가 0.0001질량%~5질량%인 에칭액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함질소 유기 화합물이 하기 식 a-1~a-8 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물 또는 하기 식 b로 나타나는 화합물인 에칭액.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    Ra는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. Rb는, 알킬기, 알켄일기, 아릴기를 나타낸다. La는, 알킬렌기, 카보닐기, 이미노기, 아릴렌기, 헤테로환기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Lb는, 단결합, 알킬렌기, 카보닐기, 이미노기, 아릴렌기, 헤테로환기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Rc는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. n은 0 이상의 정수를 나타낸다. n의 상한은 각 환상 구조부의 치환 가능수이다. 환 Q1~Q3은 함질소 복소환을 나타낸다. 식 중 *는, 결합 위치를 나타낸다.
    Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 …b
    식 중, Rc는, 상기와 동일하다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. Ld는, 알킬렌기, 카보닐기, 이미노기, 아릴렌기, 헤테로환기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. 복수의 Rc, Ld는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 Rc, Ld는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함질소 유기 화합물이, 폴리에틸렌이민, 폴리바이닐아민, 폴리알릴아민, 폴리바이닐이미다졸, 폴리헥사다이메트린, 폴리(4-바이닐피리딘), 폴리히스티딘, 폴리아르지닌, 폴리다이메틸다이알릴암모늄, 폴리라이신, 폴리오니틴, 다이에틸렌트라이아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리다이알릴아민이거나, 혹은 인 함유 화합물이, 인산, 포스폰산, 페닐포스폰산, 도데실인산, 1-하이드록시에테인-1,1-비스(포스폰산), 2인산인 에칭액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인 함유 화합물이 하기 식 B1 또는 B2로 나타나는 화합물인 에칭액.
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    RB1~RB3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기이다. LB1은 n가의 연결기이다. RB1~RB3은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 2~6의 정수이며, m은 1~6의 정수이다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인 함유 화합물의 농도가 0.0001질량%~5질량%인 에칭액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 화합물이, 불화 수소산, 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로규산, 테트라플루오로붕산 암모늄, 헥사플루오로인산 암모늄, 및 헥사플루오로규산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에칭액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질산의 농도가 10질량%~95질량%인 에칭액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 화합물의 농도가 0.001질량%~10질량%인 에칭액.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    타이타늄 함유층과 실리콘 함유층을 모두 제거할 수 있는 에칭액.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도로 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 나눈 비율을, 1000~0.1의 범위로 조정할 수 있는 에칭액.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 에칭 속도의 비율을, 하기의 수단 a~d 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 조정할 수 있는 에칭액.
    a: 함질소 유기 화합물의 분자량을 높임으로써 에칭 속도비를 높임
    b: 함질소 유기 화합물 또는 인 함유 화합물의 농도를 높임으로써 에칭 속도비를 높임
    c: 함불소 화합물의 농도를 높임으로써 상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도 및 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 모두 높임
    d: 질산의 농도를 높임으로써 상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도 및 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 모두 높임
  16. 질산을 함유하는 제1 액과, 함불소 화합물과 질소 원자를 갖는 반복 단위를 복수 갖는 함질소 유기 화합물 A 또는 인 함유 화합물 B를 함유하는 제2 액을 조합한 에칭액의 키트.
  17. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을, 타이타늄 함유층 및 실리콘 함유층에 접촉시켜 상기 타이타늄 함유층 및 실리콘 함유층의 제거를 행하는 에칭 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 실리콘 함유층이 다결정 실리콘을 함유하는 층 또는 아모퍼스 실리콘을 함유하는 층인 에칭 방법.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    상기 타이타늄 함유층이 질화 타이타늄을 함유하는 층인 에칭 방법.
  20. 청구항 17 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도로 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 나눈 비율을, 1000~0.1의 범위로 조정하는 에칭 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 에칭 속도의 비율을, 하기의 수단 a~d 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 조정하는 에칭 방법.
    a: 함질소 유기 화합물의 분자량을 높임으로써 에칭 속도비를 높임
    b: 함질소 유기 화합물 또는 인 함유 화합물의 농도를 높임으로써 에칭 속도비를 높임
    c: 함불소 화합물의 농도를 높임으로써 상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도 및 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 모두 높임
    d: 질산의 농도를 높임으로써 상기 타이타늄 함유층의 에칭 속도 및 상기 실리콘 함유층의 에칭 속도를 모두 높임
  22. 청구항 17 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 기재된 에칭 방법에 의하여 타이타늄 함유층 및 실리콘 함유층을 제거하는 공정을 통하여 제조하는 반도체 기판 제품의 제조 방법.
  23. 청구항 22에 기재된 반도체 기판 제품의 제조 방법을 통하여 제조하는 반도체 소자의 제조 방법.
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