JP2009206462A - エッチング用組成物及びエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とを一液で、かつ工業的に満足できる速さでエッチングできるエッチング液及びエッチング方法を提供する。
【解決手段】 銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とを一液でエッチングするための組成物として、銅イオン、硝酸、及びフッ素化合物を含有する組成物を使用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とを一液でエッチングするためのエッチング用組成物、並びにそれを用いた銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とのエッチング方法に関する。

さらに詳しくは、フラットパネルディスプレイやメモリ集積回路等に利用される薄膜トランジスタ等の製造工程において、基板上の銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とをエッチングする際に用いるエッチング用組成物、並びにそれを用いたエッチング方法に関する。

近年、情報化技術の急速な進展に伴い、フラットパネルディスプレーやメモリ集積回路として用いられる電極配線材料にあっては、その加工の微細化精度に対する要求が益々向上している一方、高光反射率、低抵抗値を有する金属として、銀及び銀合金の使用が増大している。また、これら銀又は銀合金からなる金属膜を透明導電膜に積層して使用することが一般的になってきている。

これら銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とからなる電極配線を形成するためには、これらを所定のパターン形状に加工する必要がある。このパターン形成のための加工技術としては、化学薬品を用いたエッチングが知られている。従来は、例えば、透明導電膜のエッチングにはシュウ酸又は塩素を含有するエッチング液が使用され、銀又は銀合金からなる金属膜のエッチングにはリン酸、硝酸及び酢酸からなる混酸が使用される等、２液でのエッチングが一般的であった。しかしながら、この方法は、化学薬品が２種類必要であること、エッチング装置も２基必要であること等、経済的ではなかった。

そこで、リン酸、硝酸及び酢酸からなる混酸１液で金属と透明導電膜を同時にエッチングする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、主にアルミ金属のエッチングとＩＺＯ（酸化インジウム、亜鉛）とのエッチングを対象にしているが、リン酸、硝酸及び酢酸の混酸ではエッチング速度が遅く、３５〜４５℃に加温しなければ工業的に満足できる速度でエッチングすることができない。

一方、リン酸、硝酸及び酢酸からなる混酸にさらに蓚酸を添加して一液でＩＴＯ（酸化インジウム、スズ）と銀合金をエッチングする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法は、蓚酸の溶解度が低く、ＩＴＯのエッチング速度を十分に速くすることができないばかりでなく、蓚酸の結晶が析出することがある。また、リン酸、硝酸及び酢酸からなる混酸にさらに塩素を添加した場合はＩＴＯのエッチング速度は速くなるが、銀又は銀合金と塩素との反応物が難溶性であるため、銀又は銀合金のエッチング速度が遅くなるといった問題があった。

特開２００４−１５６０７０号公報 特開２００７−７９８２号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とを一液でエッチングできるエッチング液、並びにそれを用いたエッチング方法を提供することにある。

本発明者らは、銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とのエッチング方法について鋭意検討した結果、銅イオン、硝酸及びフッ素化合物を含むエッチング液が、エッチング用組成物として一液で、銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とをエッチングできるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのエッチング用組成物及びエッチング方法である。

［１］銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とを一液でエッチングするための組成物であって、銅イオン、硝酸、及びフッ素化合物を含有するエッチング用組成物。

［２］フッ素化合物が、テトラフルオロケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、三フッ化ホウ素、フルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩、フッ化リン、フッ化銀、フッ化水素酸、及びフッ化アンモニウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物である上記［１］に記載のエッチング用組成物。

［３］さらにリン酸を含む上記［１］又は［２］に記載のエッチング用組成物。

［４］銀合金が、銅、パラジウム、白金、ルテニウム及び金からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属と銀との合金である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のエッチング用組成物。

［５］透明導電膜が、ＩＴＯ（酸化インジウム、スズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム、亜鉛）、及びＺＡＯ（酸化アルミニウム、亜鉛）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のエッチング用組成物。

［６］銅イオンの濃度が、１重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のエッチング用組成物。

［７］硝酸の濃度が、１０重量ｐｐｍ〜４０重量％の範囲である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のエッチング用組成物。

［８］フッ素化合物の濃度が、０．０１〜１０重量％の範囲である上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のエッチング用組成物。

［９］リン酸の濃度が、１〜８０重量％の範囲である上記［３］乃至［８］のいずれかに記載のエッチング用組成物。

［１０］上記［１］乃至［９］のいずれかに記載のエッチング用組成物を使用して銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜と一液でエッチングするエッチング方法。

本発明によれば、銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とを、液を交換することなく一液でエッチングすることができ、しかも２０〜３５℃という低温で使用しても工業的に満足できる速度でエッチングすることができる。

したがって、本発明は、フラットパネルディスプレーやメモリ集積回路を効率良く製造することを可能にし得るものであるため、工業的に極めて有用である。

本発明のエッチング用組成物の必須成分は、銅イオン、硝酸、及びフッ素化合物である。

本発明のエッチング用組成物に使用される銅イオンは、銀又は銀合金のエッチング速度を加速するとともに、エッチング用組成物の繰り返し使用においてもエッチング速度の安定化に寄与する。硝酸は、銀又は銀合金のエッチング速度を加速するとともに透明導電膜のエッチング速度を加速する。フッ素化合物は透明導電膜のエッチング速度を加速する。

本発明のエッチング用組成物において、銅イオンはエッチング用組成物中に溶解していれば特に支障なく使用することができるため、特に限定されない。例えば、エッチング用組成物に銅塩、錯体の形で添加しても良いし、銅金属を酸又は塩基で溶解して使用しても良い。銅塩としては、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、クエン酸銅等の有機酸塩、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の無機酸塩等があげられ、いずれも問題なく使用できる。

本発明のエッチング用組成物に使用される硝酸としては特に制限はなく、一般に工業的に流通している硝酸や硝酸塩を使用しても一向に差し支えない。

本発明のエッチング用組成物に使用されるフッ素化合物は、フッ化ケイ素、フッ化リン、フッ化銀、フッ化ホウ素、フッ化水素酸、及びフッ化アンモニウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上のフッ化水素酸塩であることが好ましい。ここで、フラットパネルディスプレイ等の基材として使用されるガラスに対しては、ダメージが小さいフッ化ケイ素やフッ化ホウ素を使用するのが好ましい。フッ化ケイ素としては、例えば、テトラフルオロケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩等が好ましく、フッ化ホウ素としては、例えば、三フッ化ホウ素、ＨＢＦ_４，ＨＢＦ_３（ＯＨ），ＨＢＦ_２（ＯＨ）_２，ＨＢＦ（ＯＨ）_３等のフルオロホウ酸、フルオロホウ酸アンモニウム等のフルオロホウ酸塩等が好ましい。なお、本発明においては、フッ素化合物以外のハロゲンを加えると、銀、又は銀合金のエッチング速度が遅くなる場合があり、好ましくない。

本発明のエッチング用組成物には、さらにリン酸を添加することができる。リン酸は、エッチング速度を調整するとともに、エッチング残渣の減少、エッチング形状の制御に影響する。本発明のエッチング用組成物に使用されるリン酸としては特に制限はなく、一般に工業的に流通しているリン酸やリン酸塩を使用しても一向に差し支えない。

本発明のエッチング用組成物中の銅イオンの濃度は、特に限定するものではないが、通常１重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲、好ましくは１０重量ｐｐｍ〜８重量％の範囲、更に好ましくは、０．０１重量％〜５重量％の範囲である。銅イオンの濃度を１重量ｐｐｍ以上とすることで、上記した銅イオンの効果、すなわちエッチング速度の加速及びエッチング液繰り返し使用時のエッチング速度の安定化効果が向上する。また銅イオンの濃度を１０重量％以下とすることで銅イオンがエッチング対象に残存する可能性が低くなり、特に電子デバイスの製造の際の悪影響が防止される。

本発明のエッチング用組成物中の硝酸濃度は、特に限定するものではないが、通常１０重量ｐｐｍ〜４０重量％の範囲であり、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲である。硝酸濃度を１０重量ｐｐｍ以上とすることで、エッチング速度が向上し、４０重量％以下とすることで、レジスト等他材へのダメージを軽減することができる。

本発明のエッチング用組成物中のフッ素化合物濃度は、特に限定するものではないが、通常１０重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲であり、０．０１〜５重量％の範囲が特に好ましい。フッ素化合物濃度を１０重量ｐｐｍ以上とすることで、エッチング速度が向上し、５重量％以下とすることで、ガラス基板等他材へのダメージを軽減することができる。

本発明のエッチング用組成物中のリン酸濃度は、特に限定するものではないが、通常１〜８０重量％の範囲が好ましい。リン酸濃度を１重量％以上とすることで、エッチング速度が向上し、８０重量％以下とすることで、エッチング液の粘度を低くして、エッチングムラを防止することができる。

本発明のエッチング用組成物には、さらにカルボン酸、アンモニア、アミンを添加しても良い。これらの添加でエッチング速度をコントロールし、エッチング残渣を少なくすることができる。

カルボン酸としては、特に限定するものではないが、あえて例示すると、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸等の多価カルボン酸類、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸類、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノ酸類等が好適なカルボン酸として挙げられる。

アミンとしては、特に限定するものではないが、あえて例示すると、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、エチレンジアミン、ジエチリレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチレルピペラジン等のエチレンアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が好適なアミンとして挙げられる。

本発明のエッチング用組成物は、水で希釈して使用しても良いし、有機溶媒で希釈して使用しても良い。有機溶媒としては、特に限定されず、一般に流通しているものを使用することができる。

本発明のエッチング用組成物は、銀又は銀合金からなる金属膜をエッチングすることができる。銀合金としては、銅、パラジウム、白金、ルテニウム、及び金からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属と銀との合金が挙げられる。また、透明導電膜のエッチングにおいても優れた性能を発揮する。透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム、スズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム、亜鉛）、ＺＡＯ（酸化アルミニウム、亜鉛）からなる透明導電膜が挙げられる。

本発明のエッチング組成物は、上記した銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とを一液でエッチングすることができる。例えば、銀（銀合金）からなる金属膜と透明導電膜が同時に露出している基板に対しても、銀（銀合金）からなる金属膜上に透明導電膜が積層されており、銀（銀合金）からなる金属膜が露出していない基板に対しても、本発明のエッチング組成物を使用すれば、銀（銀合金）からなる金属膜と透明導電膜との両方をエッチングすることができる。

本発明のエッチング用組成物は、電子デバイス、特にフラットパネルディスプレイ（例えば、アクティブマトリクス方式の液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等）やメモリ集積回路等に利用される薄膜トランジスタ等の製造工程において、基板表面に形成された銀又は銀合金薄膜をエッチングする際に優れた性能を発揮する。

本発明のエッチング用組成物を使用する時の温度は、通常５０℃以下、好ましくは２０〜４０℃の範囲、さらに好ましくは２０〜３５℃の範囲である。５０℃以下とすることで、エッチング液の成分が揮発するのを抑制して、エッチング液の寿命が向上する。また、エネルギーコストも低くなる。２０℃以上とすることで、エッチング速度が向上し、工業的に満足できる速度でエッチングすることが可能となる。

本発明のエッチング用組成物を使用し、銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とをエッチングする際には、エッチング対象をエッチング組成物に浸漬しても良いし、エッチング組成物をエッチング対象にスプレーしても良い。また、エッチングを促進し、残渣を除去するために、エッチング時に超音波等を使用しても良い。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用する。

ＡＰＣ：銀−パラジウム−銅合金
ＩＴＯ：酸化インジウム−スズ透明導電膜
ＢＦ：フルオロホウ酸（森田化学工業株式会社製）
ＳｉＦ：ヘキサフルオロケイ酸（森田化学工業株式会社製）
ＡＦ：フッ化アンモニウム（関東化学株式会社製）
ＡｇＦ：フッ化銀（関東化学株式会社製）
また、リン酸、硝酸はいずれも関東化学株式会社製のものを使用した。銅イオンは硝酸銅（関東化学株式会社製）として用いた。

実施例１〜実施例８．
表１に記載のエッチング用組成物（エッチング液）を調製した（残部は水）。このエッチング液に、ＡＰＣ薄膜（膜厚０．１μｍ）上にＩＴＯ（膜厚０．０５μｍ）を成膜した基板を表１記載の温度で浸漬した。ＡＰＣ、ＩＴＯの両膜が完全にエッチングされ、消失した時間を測定した。結果を表１に示す。

比較例１〜比較例３．
表１に記載のエッチング用組成物（エッチング液）を調製した（残部は水）。実施例１〜５と同様に、このエッチング液に、ＡＰＣ薄膜（膜厚０．１μｍ）上にＩＴＯ（膜厚０．０５μｍ）を成膜した基板を表１記載の温度で浸漬した。ＡＰＣ、ＩＴＯの両膜が完全にエッチングされ、消失した時間を測定した。結果を表１にあわせて示す。

表１から明らかなとおり、実施例のエッチング用組成物は、比較例のエッチング用組成物に比べ、エッチング時間を大幅に短縮することができる。

Claims (10)

1. 銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とを一液でエッチングするための組成物であって、銅イオン、硝酸、及びフッ素化合物を含有することを特徴とするエッチング用組成物。
2. フッ素化合物が、テトラフルオロケイ素、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸塩、三フッ化ホウ素、フルオロホウ酸、フルオロホウ酸塩、フッ化リン、フッ化銀、フッ化水素酸、及びフッ化アンモニウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング用組成物。
3. さらにリン酸を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエッチング用組成物。
4. 銀合金が、銅、パラジウム、白金、ルテニウム及び金からなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属と銀との合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のエッチング用組成物。
5. 透明導電膜が、ＩＴＯ（酸化インジウム、スズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム、亜鉛）、及びＺＡＯ（酸化アルミニウム、亜鉛）からなる群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のエッチング用組成物。
6. 銅イオンの濃度が、１重量ｐｐｍ〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のエッチング用組成物。
7. 硝酸の濃度が、１０重量ｐｐｍ〜４０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のエッチング用組成物。
8. フッ素化合物の濃度が、０．０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のエッチング用組成物。
9. リン酸の濃度が、１〜８０重量％の範囲であることを特徴とする請求項３乃至請求項８のいずれかに記載のエッチング用組成物。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のエッチング用組成物を使用して銀又は銀合金からなる金属膜と透明導電膜とを一液でエッチングすることを特徴とするエッチング方法。