CN103459672A

CN103459672A - 蚀刻液

Info

Publication number: CN103459672A
Application number: CN2012800118604A
Authority: CN
Inventors: 向喜广; 安江秀国; 吉崎了; 西岛佳孝
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2013-12-18
Also published as: TW201250059A; KR20140013023A; WO2012121193A1; JPWO2012121193A1

Abstract

本发明目的在于提供一种蚀刻液及使用了该蚀刻液的铜配线的形成方法，该蚀刻液可以对铜配线横截面赋予良好的顺锥形状，而且侧蚀量少、容易形成精细图案的线路，并几乎不会对透明导电膜产生损伤，蚀刻速率稳定且易于对蚀刻废液进行再利用和回收。本发明是一种蚀刻液及使用了该蚀刻液的铜配线的形成方法，用于对至少具有1层铜膜和铜合金膜的金属膜的所述铜膜和铜合金膜进行蚀刻，该蚀刻液含有：二价铜离子和三家铁离子的至少1种；至少1种的卤离子；甘氨酸、2－氨基丙酸、3－氨基丙酸、氨基异丁酸、苏氨酸、二甲基甘氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、组氨酸和丝氨酸中的至少1种氨基酸；苹果酸、柠檬酸和丙二酸中的至少1种羧酸和/或至少1种无机酸；和水。

Description

蚀刻液

技术领域

本发明涉及在基板上形成使用了铜或铜合金的配线(本说明书中也简称为铜配线)时所使用的蚀刻液。详细来说，本发明涉及一种蚀刻液，其可以对铜配线横截面赋予良好的顺锥形状，而且侧蚀量少、容易形成微细图案的线路，并几乎不会对透明导电膜产生损伤，且易于对蚀刻废液进行再利用和回收。

背景技术

目前铜配线被用于印刷线路和TFT(薄膜晶体管，下同)中。近来，对于触控板，伴随着普及程度的扩大而要求进一步的高性能化，期望由目前主流的铝配线向电阻更低的铜配线过渡。

对于印刷线路的蚀刻，要求侧蚀量少、配线横截面的形状为矩形。通常将过硫酸系蚀刻液、过氧化氢系蚀刻液、氯化铜和氯化铁系蚀刻液等用于印刷线路的蚀刻。对于过硫酸系和过氧化氢系的蚀刻液来说，过硫酸和过氧化氢的稳定性差，因此在经时稳定性方面存在问题。另外，随着铜等重金属的溶解，过氧化氢会发生自分解，其经时稳定性特别差。氯化铜和氯化铁系的蚀刻液的稳定性优异，但是存在侧蚀量多、或者被称作籽晶层的底层出现钻蚀(undercut)的问题。

另外，对于TFT来说，配线间距较细、需要比印刷线路更精细的加工，因此要求侧蚀量更少、配线横截面的形状为顺锥形状。以往由于加工性的问题而主要使用过氧化氢系蚀刻液，但其稳定性差，因而迫切期待非过氧化氢系蚀刻液。针对该问题，例如对印刷线路中卓有成效的稳定的氯化铜和氯化铁系的蚀刻液进行了研究，但是其存在侧蚀量大、配线横截面的形状为矩形或倒锥形状的问题。据认为其原因在于蚀刻反应时生成的CuCl，而在印刷线路中其不会导致问题。即，为了除去配线间残留的CuCl，需要过度蚀刻，对于配线的膜厚薄于印刷线路的TFT用配线则容易产生不便。因此，没有在TFT量产工序中使用氯化铜及氯化铁系的蚀刻液的先例。另外已知，若配线横截面的形状为矩形或倒锥形状，则配线的边缘产生被称作空洞(void)的缺陷、或者在叠置积层过程中诱发断线而导致成品率和品质的下降。

近来，随着显示器的3D化和有机EL化，期望提高S/D(源极/漏极，下同)铜配线在下层的半导体层中的迁移率。针对该问题，对于将作为目前使用的半导体层的α－Si改变为铟镓锌氧化物(又记为IGZO，下同)膜那样的氧化物半导体进行了研究。但氧化物半导体耐腐蚀性较差，因此在铜配线蚀刻时存在氧化物半导体被腐蚀的问题。

另一方面，触控板的铜配线用作引出线，因而其配线宽度大，考虑到高的侧蚀，迄今通过增大光致抗蚀剂的宽度来处理。然而，随着智能电话(smart phone)等的市场的扩大，要求更进一步扩大像素单元和高性能化、或者制造工序中的高成品率。与此同时，在触控板中，更期望低侧蚀和配线横截面的顺锥形状。另外，铜配线的下层具有氧化铟锡(也记作ITO，下同))膜的透明导电膜，因此需要进行选择性的铜蚀刻，但在使用以往的氯化铜和氯化铁系的蚀刻液的情况下，存在腐蚀ITO、导致性能下降的问题。

专利文献1中公开了一种铜或铜合金的蚀刻剂组合物，其能够抑制侧蚀及配线上部变窄，该蚀刻剂组合物由水溶液构成，所述水溶液含有：铜的氧化剂；选自由盐酸和有机酸组成的组中的酸；选自由聚烷撑二醇、多元胺与聚烷撑二醇的共聚物组成的组中的聚合物。然而，虽然在印刷线路那样的蚀刻速率非常快的条件下不会造成问题，但在TFT和触控板等的薄膜配线(厚度为1000nm以下)的情况下蚀刻速率慢，因而若使用聚烷撑二醇、和多元胺与聚烷撑二醇的共聚物，则Cu的抗腐蚀性能过强，导致形成不均匀的蚀刻，同时蚀刻的余量也窄，无法用于实用。进一步，在利用不含聚烷撑二醇、和多元胺与聚烷撑二醇的共聚物的蚀刻液的情况下，蚀刻速率过快，配线横截面的形状为矩形，且侧蚀量多，同样无法用于实用。即使通过调整组成来调节蚀刻速率，配线横截面的形状也依然为矩形，且侧蚀量多；另外，存在连ITO也被腐蚀的问题。

另外，专利文献2中公开了一种铜或铜合金的蚀刻剂组合物，其由含有二价铜离子、有机酸、卤离子、唑和聚烷撑二醇的水溶液构成，在半加成法中对被称为籽晶层(此时为无电解镀铜层)的底层进行蚀刻，可以抑制上层的电镀铜配线层变细。然而，唑类容易引起析出，因此存在不能过多添加、性能随着蚀刻下降的问题。另外，若将上述蚀刻液组合物应用于TFT和触控板等的薄膜配线(厚度为1000nm以下)中，则配线横截面的形状为矩形，且侧蚀量多；另外，存在连ITO也被腐蚀的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4018559号公报

专利文献2：日本特开2006－111953号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种蚀刻液，该蚀刻液可以对铜配线横截面赋予良好的顺锥形状，并且侧蚀量少、容易形成精细图案的线路，几乎不会对基底的透明导电膜等氧化金属膜产生损伤，蚀刻速率稳定且易于对蚀刻废液进行再利用和回收。

用于解决问题的手段

即，本发明为一种蚀刻液，其用于对金属膜的铜膜和铜合金膜进行蚀刻，所述金属膜具有至少1层选自由所述铜膜和所述铜合金膜组成的组中的至少1种膜，该蚀刻液含有：(A)二价铜离子和三价铁离子中的至少1种；(B)至少1种的卤离子和/或(E)选自由苹果酸、柠檬酸和丙二酸组成的组中的至少1种羧酸和/或至少1种无机酸；(C)由下述通式(1)所表示的氨基酸中的至少1种；和(D)水。

[化学式1]

式(1)中，A表示直接键合或－CH₂－；R1、R2相同或不同，分别表示氢或碳原子数为1的烃基；R3、R4相同或不同，分别表示具有氢、可以具有羟基或NH₂－作为取代基的碳原子数为2以下的饱和烃基、具有NH₂－作为取代基的碳原子数为3或4的直链或支链的饱和烃基、或者与碳原子数为1或2的亚烷基相键合的含氮杂环基。对于R1、R2、R3、R4而言，也可以由其中的至少两个基团键合而构成环的一部分。

在本发明的一种实施方式中，蚀刻液含有：(A)二价铜离子和三价铁离子中的至少1种；(B)至少1种的卤离子；(C)由下述通式(1)所表示的氨基酸中的至少1种；和(D)水。在本发明的另一种实施方式中，蚀刻液含有：(A)二价铜离子和三价铁离子中的至少1种；(E)选自由苹果酸、柠檬酸和丙二酸组成的组中的至少1种羧酸和/或至少1种无机酸；(C)由下述通式(1)所表示的氨基酸中的至少1种；和(D)水。

在本发明的又一种实施方式中，蚀刻液含有：(A)二价铜离子和三价铁离子中的至少1种；(B)至少1种的卤离子；(E)选自由苹果酸、柠檬酸和丙二酸组成的组中的至少1种羧酸和/或至少1种无机酸；(C)由下述通式(1)所表示的氨基酸中的至少1种；和(D)水。

另外，本发明还是一种铜配线的形成方法，其特征在于，利用上述蚀刻液对在基板上形成的金属膜的铜膜和铜合金膜进行蚀刻，所述金属膜具有至少1层选自由所述铜膜和所述铜合金膜组成的组中的至少1种膜。

发明效果

根据本发明，在使用了铜和铜合金的铜配线的形成中，通过上述构成可以对配线横截面赋予良好的顺锥形状，并且侧蚀量少且易于形成精细图案的线路，几乎不会对衬底的氧化金属膜产生损伤，易于对蚀刻废液进行再利用和回收。

附图说明

图1是实施例13、26各自的蚀刻样品的横截面的基于SEM的替代附图用照片。

图2是比较例10、现有技术各自的蚀刻样品的横截面的基于SEM的替代附图用照片。

具体实施方式

下面，首先对基于氯化铜和氯化铁系蚀刻剂的蚀刻反应及其存在的问题进行详细说明。

基于氯化铜的蚀刻的半反应以下述式(1)、式(2)和式(3)表示。

Cu＋Cu^2＋→2Cu^＋ (1)

2Cu^＋→2Cu^2＋＋2e^－ (2)

1/2O₂＋2H^＋＋2e^－→H₂O (3)

在氯化铁系的蚀刻中，Fe^3＋被还原为Fe^2＋而使Cu氧化，因此基本的反应机理也相同。

另外，基于氯化铜的蚀刻以下述式(4)和式(5)表示。该反应不限于氯化铜，对于其他卤化铜也是同样的。

Cu＋CuCl₂→2CuCl (4)

2CuCl＋2HX＋1/2O₂→CuCl₂＋CuX₂＋H₂O (5)

式中，X表示形成阴离子的基团。

上述式(4)中生成的CuCl(作为铜(I)化合物的示例，下同)几乎不溶于水，而其被氧氧化而形成Cu²⁺，从而表现出溶解性。需要说明的是，不限于CuCl，对于CuI、CuBr等其他卤化铜(I)也是同样的。

本发明人利用XPS(X射线光电子能谱，下同)分析发现，该CuCl已渗透至铜配线深处(深度100nm以上)。CuCl在蚀刻时容易残留在配线之间，除去(氧化)该CuCl需要时间，因此侧蚀量增大。另外，CuCl的除去需要时间，因此会由于CuCl的掩模效应而导致各向异性蚀刻，配线横截面的形状形成为矩形。

接着，对于针对上述问题的应对方案、更深一层的问题的发现及其解决方案进行详细说明。

本发明人进行了研究，结果发现，氨基酸适合用作CuCl的溶解剂。其蚀刻反应以式(6)和式(7)表示。

Cu＋CuCl₂＋2ACOOH

→2CuCl＋2ACOOH

→2Cu(ACOO)＋2HCl (6)

2Cu(ACOO)＋2HCl＋1/2O₂

→CuCl₂＋Cu(ACOO)₂＋H₂O (7)

式中，A表示氨基酸中除去了一个羧基而成的残基。

氨基酸的CuCl除去效果好，对降低侧蚀量发挥很大作用。另外，本发明人发现，CuCl被氨基酸除去，因此能够各向同性地进行蚀刻，使配线横截面成为锥型形状。然而，发现式(7)中生成的Cu(ACOO)₂溶解性较差，Cu(ACOO)₂的量随着蚀刻处理进行而增多，导致达到溶解限度以上而析出的问题。另外，虽然在蚀刻初期不存在问题，但是不久后便会因为有效的ACOOH的减少而诱发CuCl除去性能的下降。

本发明人进一步进行了研究，结果发现，对于如上所述的问题，特定的有机酸(特别是多元羧酸)、无机酸适合作为抑制Cu(ACOO)₂生成的成分。使用了多元羧酸时的蚀刻反应例如以式(6)和式(8)表示。

Cu＋CuCl₂＋2ACOOH

→2CuCl＋2ACOOH

→2Cu(ACOO)＋2HCl (6)

2Cu(ACOO)＋2HCl＋B(COOH)₂＋1/2O₂

→CuCl₂＋Cu(B(COO)₂)＋2ACOOH＋H₂O (8)

式中，A表示氨基酸中除去了一个羧基而成的残基，B表示多元羧酸中除去了2个羧基而成的残基。

该反应式中生成了易溶性化合物Cu(B(COO)₂)。然而，该蚀刻反应中生成的易溶性化合物不限于Cu(B(COO)₂)，通常可以认为是Cu与A、B及卤素的复合体化合物。该复合体化合物为易溶性的，不会析出。通过使用多元羧酸，铜可以溶解，因而也解决了析出的问题，并且氨基酸的CuCl除去效果不会受损。

另外，相对于使用卤离子和无机酸在高酸性区域内进行蚀刻的氧化金属膜，如上所述使用氨基酸、多元羧酸作为铜的溶解剂，因而不需要使用多余的卤素和无机酸；另外，因pH缓冲作用而抑制形成高酸性区域，可以对氧化金属膜进行铜的选择性蚀刻。上述几点是使用了多元羧酸时的优点，但使用无机酸也可以实现本发明的目的。

下面，对本发明的蚀刻液进行详细说明。

成分(A)为二价铜离子和三价铁离子中的至少1种。通过分别混配铜(II)化合物和铁(III)化合物作为供给源，可以使蚀刻液中含有二价铜离子和三价铁离子。成分(A)具有使铜和铜合金氧化而进行蚀刻的功能。

作为铜(II)化合物，可以举出例如氯化铜(II)、溴化铜(II)、硫酸铜(II)、氢氧化铜(II)和氟化铜(II)等。另外，作为铁(III)化合物，可以举出例如氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、乙酸铁(III)和氟化铁(III)等。这些化合物可以单独使用或者混合两种以上使用。这些化合物之中，从成本、蚀刻液的稳定性等方面考虑，分别优选氯化铜(II)、硫酸铜(II)作为铜(II)化合物，优选氯化铁(III)作为铁(III)化合物。

以离子换算，蚀刻液中的成分(A)的浓度优选为0.1wt%以上，若低于此，则蚀刻时间过长，因而从量产性方面考虑不优选。对于上限没有特别规定，但由于难以控制蚀刻速度并且溶解量存在上限，所以通常为20wt%以下，更优选为10wt%以下。

成分(B)为至少1种的卤离子。可以通过混配卤素化合物作为供给源，使蚀刻液含有卤离子。成分(B)具有降低铜和铜合金腐蚀电位而促进蚀刻的功能。

作为卤素化合物，可以举出例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸；或氯化铜、氯化铁、氯化钠、氯化铵、溴化铜、溴化铁、溴化钠、溴化铵、碘化铜、碘化铁、碘化钠、碘化铵、氟化铜、氟化铁、氟化钠、氟化铵等卤化盐；等等。另外，还可以使用氨基酸的盐酸盐等氨基酸的氢卤酸盐。这些化合物可以单独使用或者混合两种以上使用。这些化合物之中，从成本、蚀刻液的稳定性等方面考虑，优选盐酸、氯化铜、氯化铁、氯化铵和氨基酸的盐酸盐。

以离子换算，蚀刻液中的成分(B)的浓度优选为0.01wt%以上；若低于此，则蚀刻时间过长，因而从量产性方面考虑不优选。对于上限没有特别规定，但多余的卤离子会腐蚀氧化金属膜，且难以控制铜的蚀刻速度，因而通常为15wt%以下，更优选为10wt%以下。另外，例如像氯化铜那样同时是成分(A)的情况下，使用两种成分量之和即可。

成分(C)是由上述通式(1)所表示的氨基酸中的至少1种。通式(1)中，A表示直接键合或－CH₂－；R1、R2相同或不同，分别表示氢或碳原子数为1的烃基；R3、R4相同或不同，分别表示氢、具有羟基或NH₂－作为取代基亦可的碳原子数为2以下的饱和烃基、具有NH₂－作为取代基的碳原子数为3或4的直链或支链的饱和烃基、或者与碳原子数为1或2的亚烷基相键合的含氮杂环基。对于R1、R2、R3、R4而言，也可以由其中的至少两个基团键合而构成环的一部分。氨基酸具有溶解除去难溶性的Cu^＋的功能，因此可以进行均匀的蚀刻，由此可以降低侧蚀量。另外，能够对配线横截面进行锥型形状加工。

作为具有羟基或NH₂－作为取代基亦可的碳原子数为2以下的饱和烃基，可以举出例如CH₃－、CH₃－CH₂－、HO－CH₂－、HO－C(CH₃)－、NH₂－CH₂－、HO－CH₂－CH₂－和NH₂－CH₂－CH₂－等。

作为具有NH₂－作为取代基的碳原子数为3或4的直链或支链的饱和烃基，可以举出例如NH₂－(CH₂)₃－、CH₃－(NH₂)CH－CH₂－、NH₂－(CH₂)₄－、CH₃－(NH₂)₂C－(CH₂)₂－、(CH₃)－(CH₃)CH－(NH₂)CH－等。

与碳原子数为1或2的亚烷基相键合的含氮杂环基表示环上含有氮原子的杂环基具有－CH₂－、－CH₂－CH₂－、－(CH₃)CH－等烃基。具体来说，例如可以是1－咪唑基、2－咪唑基、4－咪唑基、从吲哚上除去了1个键合于环上的氢原子(例如3位的氢原子)而成的基团与－CH₂－、－CH₂－CH₂－等烃基键合而得到的基团，R3、R4例如可以是－CH₂－[1－咪唑基]等。上述基团键合于R3、R4所键合的碳原子。

对于R1、R2、R3、R4而言，也可以由其中的至少两个基团键合而构成环的一部分。例如可以是R1或R2与R3或R4键合，从而连同R3和R4所键合的碳一起形成环；或者也可以是R3和R4键合，从而连同R3和R4所键合的碳一起形成环。具体来说，例如可以举出R1或R2与R3或R4键合，从而连同R3和R4所键合的碳一起形成由1个氮原子和4个碳原子构成的五元环的情况。

作为由通式(1)所表示氨基酸，可以优选使用在化学式(1)中满足如下条件的物质：R1、R2相同或不同，分别表示氢或甲基，R3、R4相同或不同，分别表示氢、甲基、具有羟基作为取代基的碳原子数为2以下的烷基、具有NH₂－作为取代基的碳原子数为3或4的直链的烷基、或者与－CH₂－相键合的含氮杂环基。

作为成分(C)，具体来说，例如可以优选举出选自由甘氨酸、2－氨基丙酸、3－氨基丙酸、氨基异丁酸、苏氨酸、二甲基甘氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、组氨酸和丝氨酸组成的组中的至少1种的氨基酸。进一步优选的是，从成本的观点出发优选甘氨酸，从除去CuCl的性能方面以及可以使用的pH范围广的方面考虑，优选组氨酸。另外从Cu²⁺的溶解性的观点出发，优选苏氨酸、二甲基甘氨酸。

蚀刻液中成分(C)的浓度优选为3wt%以上；若低于此，则Cu^＋的溶解除去性下降，因此侧蚀量增大，配线横截面形成为矩形形状，因而是不优选的。进一步优选为8wt%以上。对于上限没有特别规定，但由于溶解量存在上限，所以通常为25wt%以下，更优选为20wt%以下。

成分(D)为水。对于所使用的水没有特别的限制，优选离子交换水、纯水、超纯水等除去了离子性物质、杂质的水。

成分(E)具有如下功能：其通过将溶解性较差的氨基酸与Cu²⁺的螯合化合物转化为成分(B)、成分(C)、成分(E)与Cu²⁺的螯合化合物，由此在不会削弱氨基酸的除去CuCl的性能的条件下提高了铜的溶解性。

作为上述羧酸，使用苹果酸、柠檬酸或丙二酸，优选为柠檬酸。

成分(E)之中，上述羧酸在蚀刻液中的浓度优选为1wt%以上；若低于此，则铜的溶解性下降，蚀刻液寿命(液ライフ)变短，因此是不优选的。对于上限没有特别规定，但由于溶解量存在上限，因此通常为30wt%以下，更优选为15wt%以下。

成分(E)之中，可以使用无机一元酸、无机多元酸作为无机酸，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、硅酸等。这些化合物之中，从Cu^2＋的溶解性、成本和蚀刻液的安定性等方面考虑，分别优选例如盐酸、硝酸作为无机一元酸，优选例如硫酸、磷酸作为无机多元酸。

成分(E)之中，上述无机酸在蚀刻液中的浓度优选为0.1wt%以上；若低于此，则铜的溶解性下降，蚀刻液寿命变短，因此是不优选的。对于上限没有特别规定，但由于氧化金属膜的腐蚀和溶解量存在上限，所以通常为30wt%以下，更优选为10wt%以下。

合用上述羧酸和上述无机酸作为成分(E)时的蚀刻液中，各自的浓度仍优选为与上述同样的范围，但两者的合计量也优选为与上述同样的范围。另外，例如像盐酸那样同时是成分(B)的情况下，使用两种成分量之和即可。

本发明的蚀刻液以上述(A)、(C)、(D)的成分作为必要成分，并且以(B)和/或(E)作为必要成分。因此，本发明的蚀刻液可以为上述(A)、(B)、(C)和(D)的组合；上述(A)、(E)、(C)和(D)的组合；或上述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的组合。

除上述必要成分以外，在不影响本发明的效果的范围内，可以在本发明的蚀刻液中使用表面活性剂，通过提高润湿性等来实现消除蚀刻不均。对于上述表面活性剂没有特别的限定，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚等非离子表面活性剂；在亲油基团中含有氟而成的表面活性剂；甜菜碱等两性表面活性剂；脂肪酸盐、烷基硫酸酯、烷基磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；乙二醇、乙二醇醚及这两者的缩合物等。对于蚀刻液中的浓度没有特别的限制，其范围优选为0.001wt%～30wt%。

另外，除上述必要成分以外，为了调整蚀刻速度，本发明的蚀刻液还可以按照需要进一步加入唑类化合物、胺类化合物。作为唑类化合物，可以使用例如咪唑、1,2,3－三唑、1,2,4－三唑、5－苯基－1,2,4－三唑、5－氨基－1,2,4－三唑、苯并三唑、1－甲基－苯并三唑、甲基苯骈三氮唑和四唑等。作为胺类化合物，例如具有至少1种碳原子数为2～30的烷基链的伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺或季烷基胺，可以举出丁胺、二丁胺、三丁胺、辛胺、十二烷胺、烷基三甲基氯化铵或具有乙二胺骨架且在骨架末端氢上加成了环氧乙烷或环氧丙烷的缩合物而成的化合物等。对于唑类化合物和胺类化合物在蚀刻液中的浓度没有特别的限制，其范围优选为0.001wt%～1wt%。

另外，除上述必要成分以外，为了调整pH，本发明的蚀刻液还可以按照需要进一步加入氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、乙醇二异丙醇胺、四甲基铵羟胺等胺；乙醇酸等羧酸。对于这些化合物在蚀刻液中的浓度没有特别的限制，其范围优选为0.001wt%～30wt%。

另外，除上述必要成分以外，为了将蚀刻时生成的Cu^＋氧化形成Cu^2＋，本发明的蚀刻剂还可以按照需要进一步加入氧化剂。对于这些化合物在蚀刻液中的浓度没有特别的限制，其范围优选为0.001wt%～1wt%。

本发明的蚀刻液可以通过简单混合、伴随搅拌的混合等按照形成规定浓度的方式对上述各成分进行混合来制备。

本发明的蚀刻液的对象是金属膜的铜膜和铜合金膜，所述金属膜具有至少1层选自由所述铜膜和所述铜合金膜组成的组中的至少1种膜。上述金属膜也可以为由选自由铜膜和铜合金膜组成的组中的至少1种膜的至少1层构成的膜，或者也可以是由选自由铜膜和铜合金膜组成的组中的至少1种膜的至少1层、和含有选自由铟、锌、锡、镓和铝组成的组中的至少1种元素的氧化金属膜的至少1层所构成的层积金属膜。例如可以有单独铜膜、单独铜合金膜、合用前两者、铜膜或铜合金膜与氧化金属膜、铜膜及铜合金膜与氧化金属膜等方式。对于上述铜合金没有特别的限制，可以举出例如添加了Ti、Zr、Mn、Cr、Ca、Mg的合金。特别优选CuMg系合金、CuCa系合金、CuMn系合金。另外，上述金属膜中也可以具有其他的层积而成的金属膜种类，例如可以举出SiNx、a－Si、n＋Si、SiO₂等。

作为上述氧化金属膜，可以举出例如氧化铟锡(ITO)膜、氧化铟锌(IZO)膜、氧化铟镓锌(IGZO)膜、氧化锌(ZnO)膜、氧化铝锌(AZO)膜和氧化镓锌(GZO)膜等。特别优选氧化铟锡(ITO)膜、氧化铟锌(IZO)膜、氧化铟镓锌(IGZO)膜。

另外，本发明的铜配线的形成方法是，使用本发明的蚀刻液对在半导体、玻璃、树脂等基板上形成的金属膜的铜膜和铜合金膜进行蚀刻，所述金属膜具有至少1层选自由所述铜膜和所述铜合金膜组成的组中的至少1种膜。对于蚀刻方法和条件没有特别的限制，可以举出浸渍式、摇动浸渍式(陽動浸漬式)、US浸渍式和喷淋(シャワー)式等。另外，可以使用基于蚀刻液的铜浓度、氧化还原电位、比重和酸浓度的自动控制等公知的各种方式。通过使用补给液反复进行蚀刻，能够抑制蚀刻液的劣化。也可以以任意的浓度范围使用上述必要成分作为补给液；另外，不一定需要补给全部成分。进一步，本发明的蚀刻液的稳定性高、铜离子的回收容易，因此易于对蚀刻废液进行再利用和回收。

对于使用了本发明的蚀刻液的铜配线的具体示例没有特别的限定，但本发明的蚀刻液对于形成使用了铜和铜合金的配线的精细图案的电路配线来说有效，并且除了印刷线路外，可以适用于例如要求比较精细的加工的封装用配线、触控板用配线和需要更精细的加工的TFT用配线。

实施例

下面使用实施例和比较例进一步详细说明本发明。然而，以下的实施例和比较例专门用于对本发明进行说明，本发明不限于这些实施例。

实施例1～34

通过混合各成分，使之按照表1、2中记载的混配比例(重量%)而含有各成分，从而制备了各蚀刻液。需要说明的是，实施例30相当于向比较例15中按照表2的配比加入甘氨酸、柠檬酸而得到的组成。对于基板使用Cu(膜厚为300nm)/ITO(膜厚为150nm)/Glass，在液温30℃、搅拌下进行了蚀刻。测定最佳蚀刻时间(ジャストエッチング時間)(也记为JE。基板达到透明为止的时间)的1.2倍时间内的侧蚀量(也记为SE)，使用SEM(扫描电子显微镜，下同)对配线横截面形状(表中称为配线侧面形状，下同)进行了观察。其结果示于表1、2和图1(实施例13、26的基于SEM的替代附图用照片)中。

需要说明的是，实施例1～32使用CuCl₂作为Cu^2＋、Cl^－的离子供给源，在此基础上，实施例7、23使用鸟氨酸盐酸盐作为Cl^－的离子供给源，实施例18、20、24、30合用了盐酸作为Cl^－的离子供给源。另外，实施例33使用FeCl₃作为Fe^3＋、Cl^－的离子供给源，实施例34使用了Fe(NO₃)₃作为Fe^3＋的离子供给源。

另外，使用Cu(膜厚为300nm)/Glass和ITO(膜厚为20nm)/Glass，在液温30℃、搅拌下测定了ITO的蚀刻速率(也记为ER)，其结果示于表1、2中。另外，以Cu换算，向表1、2的各组成中添加2%的Cu(OH)₂，对Cu²⁺的溶解性进行了观察。初始溶解状态是指添加上述Cu(OH)₂前的状态。同样地以目视对Cu^2＋的溶解性进行了评价。其结果示于表1、2中。需要说明的是，评价标准如下所述。1.对于SE量(处理了JE×1.2的时间时的SE量)而言，◎：SE量低于1μm；○：SE量为1μm以上～低于1.5μm；×：SE量为1.5μm以上。2.对于配线侧面形状而言，○：锥型形状；×：矩形或倒锥形状。3.对于Cu^2＋溶解性而言，◎：Cu^2＋完全溶解；○：Cu^2＋有部分溶解残留;×：Cu^2＋不溶及析出。4.对于初始溶解状态而言，○：溶解的状态；×：不溶或析出。

比较例1～22

通过混合各成分，使之按照表3中记载的混配比例(重量%)而含有各成分，从而制备了各蚀刻液。基板使用Cu(膜厚为300nm)/ITO(膜厚为150nm)/Glass，在液温30℃、搅拌下进行了蚀刻。测定最佳蚀刻时间(也记为JE。基板达到透明为止的时间)的1.2倍时间内的侧蚀量(也记为SE)，使用SEM(扫描电子显微镜。以同)对配线横截面形状(表中称为配线侧面形状，下同)进行了观察。其结果示于表3和图2(使用了比较例10、专利文献1的配比([CuCl₂·2H₂O]2.15/[FeCl₃·6H₂O]6.29/[35%HCl]24.55/[DIW]76.78/[乙二胺EO/PO加成物、分子量为5000]0.01)的情况下(图中标记为现有技术)的各基于SEM的替代附图用照片)中。

另外，使用Cu(膜厚为300nm)/Glass和ITO(膜厚为20nm)/Glass，使液温为30℃，在搅拌下测定了ITO的蚀刻速率，其结果示于表3中。另外，以Cu换算，向表3的各组成中添加2%的Cu(OH)₂，对Cu²⁺的溶解性进行了观察。初始溶解状态是指添加上述Cu(OH)₂前的状态。同样地以目视对Cu^2＋的溶解性进行了评价。其结果示于表3中。

由表1、2可知，对于作为本发明中的成分(C)的特定氨基酸可以确认到其可以减小SE，并且除去CuCl残渣的性能良好，因而非常地有效。

需要说明的是，有文献记载了氨与CuCl形成螯合物而溶解，但实际尝试的结果是其除去CuCl的性能较差，几乎没有效果。另外，对于现有技术(专利文献1、2)中的氯化铜和氯化铁系蚀刻剂中所使用的有机酸、无机酸也进行了实际尝试，结果发现确认不到除去CuCl的效果，并且侧蚀大、配线侧面形状也为矩形形状，而且ITO蚀刻速率非常高。图2中示出了使用了专利文献1中公开的配比时的结果。

然而，由表1、2可知，通过使用本发明中的成分(C)的氨基酸，确认到除去CuCl的效果，特别是在蚀刻液中的铜为比较低的浓度时有用。另一方面，向氨基酸中添加作为本发明的成分(E)的特定多元羧酸和无机酸时，表现出铜的溶解性上升，而且不会妨害氨基酸除去CuCl的效果。

另外，由图1的结果确认到，本发明的蚀刻液进行有除去残渣且侧蚀量极低。另一方面，由图2的结果确认到，比较例的蚀刻液的侧蚀量大，并且配线侧面形状为矩形形状。另外，发现作为现有技术的专利文献1中公开的蚀刻液的侧蚀量非常大，而且配线侧面形状也是矩形。

Claims

1.一种蚀刻液，其用于对金属膜的铜膜和铜合金膜进行蚀刻，所述金属膜具有至少1层选自由所述铜膜和所述铜合金膜组成的组中的至少1种膜，该蚀刻液含有：(A)二价铜离子和三价铁离子中的至少1种；(B)至少1种的卤离子和/或(E)选自由苹果酸、柠檬酸和丙二酸组成的组中的至少1种羧酸和/或至少1种无机酸；(C)由下述通式(1)所表示的氨基酸中的至少1种；和(D)水，

[化学式1]

式(1)中，A表示直接键合或－CH₂－；R1、R2相同或不同，分别表示氢或碳原子数为1的烃基；R3、R4相同或不同，分别表示氢、具有羟基或NH₂－作为取代基或无取代的碳原子数为2以下的饱和烃基、具有NH₂－作为取代基的碳原子数为3或4的直链或支链的饱和烃基、或者与碳原子数为1或2的亚烷基相键合的含氮杂环基；对于R1、R2、R3、R4而言，其中的至少两个基团键合而构成环的一部分或者未键合。

2.如权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述无机酸为选自由硝酸、硫酸和磷酸组成的组中的至少1种。

3.如权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，所述(C)成分为满足如下条件的氨基酸中的至少1种：在式(1)中，R1、R2相同或不同，分别表示氢或甲基，R3、R4相同或不同，分别表示氢、甲基、具有羟基作为取代基的碳原子数为2以下的烷基、具有NH₂－作为取代基的碳原子数为3或4的直链的烷基、或者与－CH₂－相键合的含氮杂环基。

4.如权利要求3所述的蚀刻液，其中，所述(C)成分为选自由甘氨酸、2－氨基丙酸、3－氨基丙酸、氨基异丁酸、苏氨酸、二甲基甘氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、组氨酸和丝氨酸组成的组中的至少1种的氨基酸。

5.如权利要求1～4中任一项所述的蚀刻液，其中，所述金属膜为层积金属膜，其具有选自由铜膜和铜合金膜组成的组中的至少1种膜的至少1层、和含有选自由铟、锌、锡、镓和铝组成的组中的至少1种元素的氧化金属膜的至少1层。

6.一种铜配线的形成方法，其特征在于，使用蚀刻液对金属膜的铜膜和铜合金膜进行蚀刻，所述金属膜具有至少1层选自由所述铜膜和所述铜合金膜组成的组中的至少1种膜，所述蚀刻液含有：(A)二价铜离子和三价铁离子中的至少1种；(B)至少1种的卤离子和/或(E)选自由苹果酸、柠檬酸和丙二酸组成的组中的至少1种羧酸和/或至少1种无机酸；(C)由下述通式(1)所表示的氨基酸中的至少1种；和(D)水，

[化学式2]

式(1)中，A表示直接键合或－CH₂－；R1、R2相同或不同，分别表示氢或碳原子数为1的烃基；R3、R4相同或不同，分别表示氢、具有羟基或NH₂－作为取代基或无取代的碳原子数为2以下的饱和烃基、具有NH₂－作为取代基的碳原子数为3或4的直链或支链的饱和烃基、或者与碳原子数为1或2的亚烷基相键合的含氮杂环基；对于R1、R2、R3、R4而言，其中的至少两个基团键合而构成环的一部分或未键合。

7.如权利要求6所述的铜配线的形成方法，其中，所述蚀刻液的(C)成分为选自由甘氨酸、2－氨基丙酸、3－氨基丙酸、氨基异丁酸、苏氨酸、二甲基甘氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、组氨酸和丝氨酸组成的组中的至少1种的氨基酸。

8.如权利要求6或7所述的铜配线的形成方法，其中，所述金属膜为层积金属膜，其具有选自由铜膜和铜合金膜组成的组中的至少1种膜的至少1层、和含有选自由铟、锌、锡、镓和铝组成的组中的至少1种元素的氧化金属膜的至少1层。

9.如权利要求8所述的铜配线的形成方法，其中，所述氧化金属膜为选自由氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化铟镓锌膜组成的组中的至少1种。

10.如权利要求6～9中任一项所述的铜配线的形成方法，其中，所述铜合金膜为选自由CuMg系合金膜、CuMn系合金膜和CuCa系合金膜组成的组中的至少1种。