TW201250059A

TW201250059A - Etching liquid

Info

Publication number: TW201250059A
Application number: TW101106920A
Authority: TW
Inventors: Yoshihiro Mukai; Hidekuni Yasue; Satoru Yoshizaki; Yoshitaka Nishijima
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2012-12-16
Also published as: KR20140013023A; CN103459672A; JPWO2012121193A1; WO2012121193A1

Description

201250059 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於-種於基板上形成使用銅或銅合金之配線（於本說明書中，亦簡稱為銅配線）時所使用之姓刻液。詳細而言，係關於一種可對銅配線橫剖面賦予良好之正錐形，並且側面蝕刻量較少而容易形成微細圖案之電路，亦幾乎不會《透明導電膜，纟易進行蚀刻廢液之再利用或回收的蝕刻液。【先前技術】目前’於印刷配線或TFT ( Thin Film Transist〇r，薄膜電晶體，以下相同）中使用銅配線。近來，對於觸控面板，隨著普及之擴大亦要求有更高性能化，期望自目前流行之銘配線向更低電阻之銅配線轉變。對於印刷配線之蝕刻，要求有側面蝕刻量較少，配線榼剖面之形狀為矩形。通常於印刷配線之蝕刻中使用過硫酉文系蝕刻液、過氧化氫系蝕刻液、氯化銅及氣化鐵系蝕刻液等。關於過硫酸.系及過氧化氫系之蝕刻液，由於過硫酸及過氧化氫之穩定性較差，故於經時穩定性方面存在問題。又’由於過氧化氫係隨著銅等重金屬之溶解而引起自我分解’故經時穩定性尤其差。氯化銅及氯化鐵系之蝕刻液雖穩定性優異，但存在側面蝕刻量較多、或產生稱為籽晶層之基底層的底切之問題。又’於TFT中，配線間距較細，必需進行印刷配線以上之微細加工，故要求有側面蝕刻量更少且配線橫剖面之 201250059 形狀為正錐形。先前，因加工性之問題而主要使用過氧化氫系飯刻液，但穩定性較差，因此迫切期待非過氧化氫系蝕刻液。對於該問題，例如研究有對於印刷配線具有實際 $果之穩定之氣化銅及氣化㈣m但存在側面㈣量較大且配線橫剖面之形狀為矩形或倒錐形的問題。可認為其原因在於，於印刷配線未成為問題之蝕刻反應時所生成之CuC卜即，為了去除殘留於配線間之CuCi而必需進行過度蝕刻，與印刷配線相比，配線之膜厚較薄之TF丁用配線容易產生不良狀況。因此，不存在於TFT量產步驟中使用氣化銅及氣化鐵系姓刻液之例。又，已知若配線橫剖面之形狀為矩形或倒錐形，則於配線邊緣產生稱為空隙（) 之缺陷，或者於使積層重疊之過程中導致斷線，引起良率及品質之下降》最近’藉由顯示器之3D化或有機el化而期待S/D(源 /汲，以下相同）銅配線之下層之半導體層中之遷移率之提高。對於該問題，研究有自目前所使用之作為半導體層之 α-Si改變為如氧化銦鎵鋅（亦記作IGZ〇 ( indium #⑴ zinc oxide )’以下相同）膜之氧化物半導體，但由於氧化物半導體缺乏耐蝕性，故存在於銅配線蝕刻時腐蝕氧化物半導體之問題。另一方面’觸控面板之銅配線係用於引出線，因此配線寬度較大’迄今為止係以考慮高側面蝕刻而擴大光阻劑之寬度之方式加以應對。然而，藉由智慧型手機（ phone )等之市場抬頭而要求有進一步之像素部之擴大與高 4 201250059 性能化、或者製造步驟中之高良率。伴隨於此，對於觸控面板，亦提高低側面蝕刻及配線橫剖面為正錐形之要求。又，於銅配線之下層存在氧化銦錫（記作IT〇 (IndiumTin

Oxide)’以下相同）膜之透明導電膜，故必需選擇性地進行銅蝕刻，但先前之氯化銅及氣化鐵系蝕刻液存在腐蝕ιτ〇而使性能下降之問題。於專利文獻1中揭示有一種可抑制側面蝕刻或配線上部變細的銅或銅合金之蝕刻劑組成物，該銅或銅合金之蝕刻劑組成物係由含有銅之氧化劑、選自由鹽酸及有機酸組成之群中之酸、以及選自由聚烷二醇、及聚胺與聚烷二醇之共聚物組成之群中之聚合物的水溶液所構成。然而，於如印刷配線之蝕刻速率非常快之條件下未成為問題，但TFT 或觸控面板等之薄膜配線（厚度為1〇〇〇 nm以下）之蝕刻速率較慢，因此若使用聚烷二醇、及聚胺與聚烷二醇之共聚物’則Cu之防缝力過強而形成不均句之㈣，並且餘刻之範圍亦㈣而無法供於實用。進而，於去除聚烧二醇、及聚胺與聚烧二醇之共聚物之㈣液中，㈣速率過快，配線橫剖面之形狀成為矩形且側面蝕刻量較多仍然無法供於實用。即便藉由組成調整來調節蝕刻速率，亦仍然存在配線橫剖面之形狀為矩形且側面蝕刻量較多，並且腐蝕 IT 0之問題。又於#利文g 2巾揭示有一種銅或銅合金之姓刻劑組成物’其係由含有二價銅離？、有機酸、齒素離子、。坐、聚烧-醇之水洛液所構成’且對半加成法中稱為籽晶層（該 201250059 情形時為無電解鍍銅層）之基底層進行蝕刻，可抑制上層之電鍍銅配線層之變細。“，由於嗤類容易析出，故益法添加較多，存在伴隨蝕刻而性能降低之問題。又，若應用於TFT或觸控面板等之薄膜配線（厚度為⑽以下），則存在配線橫剖面之形狀為矩形且側面蝕刻量較多，並且腐蝕ITO之問題。 [專利文獻1]曰本專利第4018559號公報 [專利文獻2]曰本特開2006-11 1953號公報【發明内容】本發明係為了解決上述問題而成者，其目的在於提供 -種可賦予銅配線橫剖面良好之正錐形，並且側面触刻量較少而容易形成微細_案之電路，亦幾乎不會損壞基底之透明導電膜等氧化金相’且㈣速率較，容易進行飯刻廢液之再利用或回收的蝕刻液。即，本發明係一種蝕刻液膜及銅合金膜組成之群中至少上述銅膜及銅合金膜，且含有，係用以蝕刻具有選自由鋼 1種之至少1層的金屬膜之 (A) 二價鋼離子及三價鐵離子中之至少i種、 (B) 至少1種齒素離子及/或（E)選自由顏果酸、棒檬酸及丙二酸組成之群中之至少1種叛酸及/或至少i種益機酸、 (C)下述通式（1)所表示之胺基酸中之至少1種 (D )水。 201250059 OH R3

NR1R2 R4 ⑴ 式（1)中，A表示直接鍵結4_CH2_，R1、R2相同或者不同，分別表示氫或碳數為i之烴基，R3、R4相同或者不同，分別表示亦可具有氫、羥基或NH2_作為取代基L碳數為2以下之飽和烴基、具有NH2·作為取代基之碳數為3 或4之直鏈或支鏈之飽和烴基、或者與碳數為丨或2之伸烧基鍵結之含氮雜環基。Rl、R2、r3、r4中之至少2個可鍵結而構成環之一部分。本發明之一態樣之姓刻液係含有：（A )二價銅離子及三價鐵離子中之至少1種、（B)至少丨種幽素離子、（c) 上述通式（1)所表示之胺基酸中之至少1種、（D)水。本發明之另一態樣之蝕刻液係含有：（A)二價銅離子及三價鐵離子中之至少1種、（E)選自由蘋果酸、檸檬酸及丙二酸組成之群中之至少丨種羧酸及/或至少1種無機酸、（C)上述通式（1)所表示之胺基酸中之至少1種、（d) 水0 本發明之另一態樣之融刻液係含有：（A)二價銅離子及三價鐵離子中之至少1種、（B)至少1種鹵素離子、（E) 選自由蘋果酸、檸檬酸及丙二酸組成之群中之至少1種叛酸及/或至少1種無機酸、（C )上述通式（1 )所表示之胺基酸中之至少1種、（D)水。 7 201250059 又，本發明係一種銅配線之形成方法，其特徵在於·· 利用上述蝕刻液對形成於基板上且具有選自由銅膜及銅合金膜組成之群中至少、1種之至少1層的金屬膜之上述銅膜及鋼合金臈進行蝕刻。根據本發明，藉由上述構成，於使用銅或銅合金之銅配線之形成中，可對配線橫刮面賦予良好之正錐形，並且側面飯刻量較少而容易形成微細圖案之電路，亦幾乎不會知壞基底之氧化金屬膜，容易進行蝕刻廢液之再利用或回收。【實施方式】以下’首先對利用氣化銅或氣化鐵系蝕刻劑之蝕刻反應及其問題進行詳細地說明。利用氣化銅之蝕刻之半反應係以下述式（1 )、式（2 ) 及式（3)表示。

Cu+Cu2+— 2Cu+ (1) 2Cu+—2Cu2 + + 2e' (2) l/202 + 2H++2e-— H20 ( 3 ) 即便於氣化鐵系之钮刻中’ Fe3+亦會還原成Fe2+，而使 Cu氧化’故基本之反應機制相同。又，利用氣化銅之蝕刻係以下述式（4 )及式（5 )表示。該反應並不限於氣化銅，其他_化銅亦相同。

Cu+CuCl广 2CuCl ( 4) 2CuCl + 2HX+1/2〇2~^ CUCI2 + C11X2+H2O (5) 式中，X表示會成為陰離子之基。 201250059 由上述式（4)所生成之CuC1 [ _ (作為鋼（I )化合物而例不。以下相同）幾乎不溶解 π # λ、& ,+ 鞛由利用氧進行氧化使八成為Cu而顯示溶解性。再者，並不限於Mi，Μ、

CuBr等其他鹵化銅（I)亦相同。本發明者發現’根據XPS (χ射線光電子光譜…叮 Ph〇t〇eleCtron spectrum )。以下相同）分析該CuCi係滲透至銅配線深部（深度_⑽以上）為止。CuC1容易於敍刻時殘留於配線間，需要花費時間去除（氧化）該㈤，故側面蝕刻量變大。又，由於需要花費時間去除Cud，故就 CuCl之遮蔽效果（maskingeffect)而言成為各向異性蝕刻，且配線橫剖面之形狀成為矩形。其次，對於應對上述問題之對策、進一步之問題之發現及其解決方案進行詳細地說明。本發明者進行研究之結果發現，胺基酸適合作為CuC1 之溶解劑。該蝕刻反應係以式（6 )及式（7 )表示。

Cu+CuC12 + 2AC00H

-> 2CuCl+2AC00H —2Cu(ACO〇)+2HC1 ( 6) 2Cu(AC00)+2HC1 + 1/202 一 CuC12 + Cu(AC00)2 + H20 ( 7 ) 式中，A表示去除胺基酸中之一個羧基後之殘基。胺基酸之CuCl去除效果較高，對於側面蝕刻量之降低有較大幫助。又，本發明者發現，由於利用胺基酸去除 CuCl，故可進行各向同性蝕刻並實現配線橫剖面之錐形。 201250059 然而，已判明如下情形成為問題：由式（7 )所生成之 Cu(acoo)2之溶解性不足，隨著蝕刻處理而Cu(ac〇〇)2之量變多’且成為溶解限度以上而析出。又，雖於蝕刻初期無問題，但不久因有效之Ac〇〇H之減少而導致CuC丨去除性能之降低。根據進一步研究之結果，本發明者發現，對於上述問題，作為抑制Cu(ACOO)2之生成之成分’較佳為特定之有機酸（尤其是多元羧酸）、無機酸。使用多元羧酸時之蝕刻反應例如係以式（6 )及式（8 )表示。

Cu + CuC12 + 2ACOOH 2CuC1 + 2ACOOH 2Cu(ACO〇) + 2HC1 ( 2Cu(AC00) + 2HC1 + B(C00H)2+1/202 —CuC12 + Cu(B(C00)2) + 2AC00H+H20 ( 8 ) 式中’A表示去除胺基酸中之一個羧基後之殘基，b表示去除多元羧酸之2個羧基之殘基。於該反應式中生成良溶性化合物Cu(B(COO)2)。然而，可認為#刻反應中所生成之良溶性化合物並不限定於 Cu(B(CO〇)2) ’通常為Cu與a、B及鹵素之錯合物化合物。該錯合物化合物為易溶性，不會析出。藉由使用多元叛酸而不會損害胺基酸之CuC1去除效果並使銅溶解，因此亦可解決析出之問題。又’對於使用！|素離子及無機酸而於高酸性區域進行触刻之氧化金屬膜，如上所述使用胺基酸或多元羧酸作為 10 201250059 銅之溶解劑’藉此無需使用過剩之函素及無機酸，且藉由 PH緩衝作用而抑制成為高酸性區域，且實現銅對於氧化金屬膜之選擇性蝕刻。該等方面為使用多元羧酸之情形之有利之方面，但藉由使用無機酸，亦可達成本發明之目的。以下’對本發明之蝕刻液進行詳細地說明。成分（A)係二價銅離子及三價鐵離子中之至少1種。一敍銅離子及二價鐵離子可藉由分別調配銅（π )化合物及鐵（III)化合物作為供給源而包含於蝕刻液中。成分（Α) 具有使銅及銅合金氧化而進行蝕刻之功能。作為銅（II )化合物，例如可列舉氣化銅（u )、溴化銅 (Π )、硫酸銅（II )、氫氧化銅（π )、氟化銅（π )等。又，作為鐵（III)化合物，例如可列舉氣化鐵（ΙΠ)、溴化鐵（碘化鐵（III)、硫酸鐵（m)、硝酸鐵（ΠΙ)、醋酸鐵（、敦化鐵（III )#。該等化合物可單獨使用或者混合二種以使用於《玄等化合物之中，就成本、钮刻液之穩定性等而吕，作為銅（II)化合物，較佳為氣化銅（11)、硫酸銅（11)，作為鐵（III)化合物，較佳為氣化鐵（πι)β 蝕刻液中之成分（Α)之濃度以離子換算計較佳為01 _以上，若未達（M wt%，則由於姓刻時間過長故於量產陡方面欠佳。上限並無特別規定，但就難以控制蝕刻速度並且溶解量存在上限之方面而言，通常為2〇咖以下，更佳為1 0 Wt%以下。成分⑻係至少素離子4㈣子可藉由調配齒化合物作為供給源而包含於㈣液中。成分（B)具有使 201250059 銅及銅合金之腐蝕電位下降而促進蝕刻之功能。作為鹵化合物，例如可列舉：氣化氫水、溴化氫水、蛾化氫水、氟化氫水，或氣化銅、氣化鐵、氣化鈉、氯化銨、>臭化銅、溴化鐵、漠化鈉、溴化銨、碘化銅、碘化鐵、哄化納、蛾化敍、氟化銅、範化鐵、敗化納、氣化敍等函素鹽等。又，亦可使用胺基酸之鹽酸鹽等胺基酸之氫鹵酸鹽。該等化合物可單獨使用或者混合二種以上使用。該等化合物中，就成本、蝕刻液之穩定性等而言較佳為鹽酸、氣化銅、氣化鐵、氣化敍、胺基酸之鹽酸鹽。蝕刻液中之成分（Β )之濃度以離子換算計較佳為〇〇1 wt%以上，若未達0.01 wt%，則由於蝕刻時間過長，故於量產性方面欠佳。上限並無特別規定，但就過剩之商素離子使氧化金屬膜腐蝕，難以控制銅之蝕刻速度之方面而言，通常為1 5 wt%以下，更佳為丨〇 wt%以下。又，例如於如氣化銅般與成分（A )共通之情形時，只要使用兩成分量之和即可。成分（C)係上述通式（1)所表示之胺基酸中之至少上種。通式（1)中，A表示直接鍵結或_Ch2-，R1、R2相同或者不同，分別表示氫或碳數為1之烴基，R3、相同或者不同，分別表示亦可具有氫、羥基或NH2_作為取代基之碳數為2以下之飽和烴基、具有NH2·作為取代基之碳數為 3或4之直鏈或支鏈之飽和烴基、或者與碳數為1或2之伸院基鍵結之含氮雜環基。Rl、r2、r3、r4中之至少2個可鍵結而構成環之一部分。胺基酸具有溶解去除難溶性Cu+ 12 201250059 之功能二故可進行土句勻之触刻，藉此可使側面飯刻量降低。又，可貫現配線橫剖面之錐形加工。作為亦可具有羥基或NH2_作為取代基之碳數為2以下之飽和烴基，例如可列舉CH3-、CH3-CH2-、H0_CH2_、 H〇-C(CH3). ^ nh2-ch2- ^ ho-ch2-ch2- ^ nh2-ch2-ch2-2^ o 作為具有NH2·作為取代基之碳數為3或4之直鏈或支鏈之飽和烴基，例如可列舉NH2_(cH2^ 、 CH3-(NH2)CH-CH2- > NH2-(CH2)4- ^ CH3-(NH2)2C.(CH2)2-, (CH3)-(CH3)CH-(NH2)CH-等。與碳數為1或2之伸烷基鍵結之含氮雜環基係表示環中含有氮原子之雜環基具有-ch2-、-CH2-CH2-、_(CH3：)(：i^ 等煙基。具體而t，例如為自1-味嗤基、2-咪唾基、4-咪唾基…引"朵中絲1個鍵結於環上之氫原子、例如第3位氮原子的基與-CH2·、-CtVCH2·等烴基鍵結而成之基，R3、 R4例如可為_CH2_[1-味唑基]等。上述基係鍵結於R3、所鍵結之碳原子上。 R1、R2、R3、R4中之至少2個可鍵結而構成環之一部分。例如，亦可使R1或R2與R3或R4鍵結並與R3及以所鍵結之碳一起形成環，或者亦可使们與R4鍵結並與们及R4所鍵結之碳一起形成環。具體而言，例如可列舉幻或R2與R3或R4鍵結並與R3及R4所鍵結之碳—起形成由1個氮原子與4個碳原子構成之5員環之情形。作為通式（1)所表示之胺基酸，可較佳地使用：式（1) 中，Rl、R2才目同或者不同’分別表示氫或甲基，R3、R4 13 201250059 相同或者不同’分別表示具有氫、曱基、羥基作為取代基之碳數為2以下之烷基、具有NHy作為取代基之碳數為3 或4之直鏈之烷基、或者與-CH2-鍵結之含氮雜環基者。作為成分（C )，具體而言例如可較佳地列舉選自由甘胺酸、2-胺基丙酸、3·胺基丙酸、胺基異丁酸、蘇胺酸、二甲基甘胺酸、鳥胺酸、離胺酸、組胺酸及絲胺酸組成之群中之至少1種胺基酸。就成本之觀點而言，進而較佳為甘胺酸，組胺酸由於CuC丨去除性能之方面及可使用之pH範圍較廣’故較佳。X，就Cu2 +之溶解性之觀點而言，較佳為蘇胺酸、二甲基甘胺酸。蝕刻液中之成分（C)之濃度較佳為3 wt%以上，若未達3 wt%’則cu +之溶解去除性降低，故側面㈣量變大，配線橫剖面變為矩形形狀，因此欠佳。進而較佳為8^%以上。雖上限並無特別規^，但溶解量存在上限，因此通常為25 wt%以下，更佳為2〇 wt%以下。，成分（D)為水。作為所使用之水，並無㈣限制，較佳為離子交換水、純水、芍盹水寺去除離子性物質或雜質分（E)藉由將溶解性不足之胺基酸與Cu2+之螯合物化合物轉變為溶解性較苒 ° 肝丨王权间之成分（B )、成分（c )、與Cu2 +之螯合物化人物成刀（E) 。物而具有不會降低胺基酸之Cud 性並使銅之溶解性提高之功能。牙、較佳作為上述羧醆，使用顏果酸、檸檬酸、丙二醆為檸檬酸。 ―‘ 14 201250059 於成刀（E )中，上述羧酸於蝕刻液中之濃度較佳 Wt%以上4未達1 Wt% ’則銅之溶解性降低，故溶液4命變短’因此欠佳。雖上限並無特別規定，但溶解限’因此通常為30 wt%以下，更佳為15心以下。於成刀（E)令，作為無機酸，可使用無機一元酸、益機多元酸’例如可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、碟酸、删酸了矽酸等。於該等化合物中’京尤Cu2+之溶解性及成本、蝕刻液之穩定性“言，作為無機―元酸，例如較佳為鹽酸：硝酸’作：無機多元酸’例如較佳為硫酸、磷酸。於成刀（E)巾’上述無機酸於钱刻液中之濃度較佳為 0.1 wt%以上，苦去洁n , 禾達0.1 wt/〇，則銅之溶解性降低，故液壽命變短，因此欠佳。雖上限並未特別規K旦氧化金屬膜之腐敍或溶解量存在上限，藉此通常為30 wt%以下，更佳為1 0 wt°/。以下。併用上述羧酸與上述無機酸作為成分（E)之情形時之蝕刻液中的各自之濃度亦較佳為與上述相同之範圍，兩者之合什篁亦較佳為與上述相同之範圍。又，例如於如鹽酸般與成分（B)共通之情形時，只要使用兩成分量之和即可。本發明之姓刻液係以上述（a)、（c)、（d)之成分與 (B)及/或（E)作為必需成分。因此，本發明之㈣液可為上述（Α)、（Β)、（〇、（Ι))1〜、_^(α)、（ε)、（〇、 ⑼之組合、或者上述（a)、（b)、（c)、（d)、（e)u 合0 本發明之蝕刻液除使用上述必需成分以外，進而亦可 15 201250059 於不影響本發明之效果濕性等，實現钮刻不均之、二：用界面活性劑’提高潤無特別限定，例如可列舉聚:為上述界面活性劑’並舉^"氧乙烯烷基醚等非離子界面活性劑’或於親油基中含有t 氣而成之界面活性劑、甜菜鹼等兩性界面活性劑，脂肪酸瞄、 ^ 烷基硫酸酯'烷基磷酸酯鹽專陰離子界面活性劑，- 則一醇或二酵醚與該等之縮合物等。作為其触刻液中之灑疳，並無特別限制，較佳為〇〇〇1 wt〇/〇〜30 Wt%之範圍。本發月之飯刻液係除添加上述必需成分以外，進而亦可為調整蝕刻速度而視需要添加唑化合物、胺系化人物。作為唾化合物，例如可使用味。坐、1ϊ2,3_三哇、i 二唑'5-苯基-1，2,4.三。坐、5_胺基_152>4_^1^心 1-甲基-本并三唑、甲苯三唑、四唑等。作為胺系化合物，例如可列舉：具有碳數為2〜3〇之烧基鍵之至少、ι種的一級至四級絲胺，即單、二及三·丁基胺、辛基胺、十二燒基胺、烷基二曱基氣化銨 '或者具有乙二胺骨架且對其末端氫加成環氧乙烷或環氧丙烷之縮合物的化合物等。作為唑化合物或胺系化合物於蝕刻液中之濃度，並無特別限制’較佳為〇.〇〇 1 wt%〜1 wt%之範圍。又，本發明之蝕刻液除添加上述必需成分以外，進而亦可為了調整pH而視需要添加銨、單乙醇胺、二乙醇胺' 三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇異丙醇胺、二乙醇異丙醇胺、乙醇二異丙醇胺、四甲基錄經胺等胺、乙醇酸等羧酸。作為該等化合物於蝕刻液中之 16 201250059 濃度’並無特別限制，較佳為〇〇〇1 wt%〜3〇wt%之範圍。又纟發明之飯刻液係除添加上述必需成分以外，進 ^可為了使㈣時所生成之Cu+氧化並成為〜2+而 :添加氧化劑。作為該等化合物於㈣液中特別限制，較佳為0.001wt%〜lwt%_。 … 人毛月之钮刻液可以成為特定濃度之方式藉由單純遇〇 Γ隨攪拌之混合等將上述各成分混合而製備。本發明之蝕刻液係以具有選自由銅膜及銅合金膜組成群中至彡1種之至少i層的金屬膜之上述銅膜及銅合金、作為對象。上述金屬膜可由具有選自由銅膜及銅合金膜 =成之群中至少、1種之至少1層所構成，或者亦可為由選由鋼膜及銅合金膜組成之群中至少i種之至少i層，以及含有選自由銦、鋅、锡、鎵及銘組成之群中之至少夏種 70素之氧化金屬膜的至少1層所構成之積層金屬臈。例如， :存在銅膜單獨、銅合金膜單獨、該等之併用、銅膜或銅 a金膜與氧化金屬m、_.及銅合金膜與氧化金屬膜等之 t樣.。作為上述銅合金，並無特別限制，例如可列舉添加有丁卜&^〜〜峋之合^尤佳為⑽层系合金、 cuCa系合金、CuMn系合金。又，上述金屬膜中，亦可且有其他所積層之金屬膜種，例如可列舉SiNx、a_si、n+si、 Si〇2 等。作為上述氧化金屬膜，例如可列舉氧化銦錫（ιτ〇)膜、氧化鋼辞（ΙΖ〇)膜、氧化銦鎵鋅（IGZ〇)膜、氧化辞（Ζη〇) 膜、氧化鋁鋅（ΑΖΟ)膜、氧化鎵鋅（GZ〇)膜等。尤佳為 17 201250059 氧化銦錫（ITO )膜、氧化銦鋅（IZ〇 )膜、氧化銦鎵鋅（IGz〇 ) 膜。本發明之銅配線之形成方法係使用本發明之蝕刻液對形成於半導體、玻璃、樹脂等基板上且具有選自由銅膜及銅合金膜組成之群中至少丨種之至少丨層的金屬膜之上述銅膜及銅合金膜進行蝕刻者。關於蝕刻方法或條件，並無特別限制’可列舉浸潰式、陽動浸潰式、US ultrasonic，超聲）/X潰式、喷淋式等。又，可以利用蝕刻液之銅濃度或氧化還原電位、比重、酸濃度之自動控制（aut〇_c〇ntr〇i ) 等周知之各種方式使用。亦可藉由使用補給液反覆進行蝕刻而抑制蝕刻液之劣化。作為補給液，亦可以任意之濃度範圍使用上述必需成分，且並非必需補給全部成分。進而，關於本發明之蝕刻液，由於穩定性較高且容易回收銅離子’故容易進行蝕刻廢液之再利用或回收。作為使用本發明之蝕刻液之銅配線之具體例’並無特別限定’可較佳地用於對形成使用銅及銅合金之配線之微細圖案的電路配線有效者，例如除印刷配線以外之要求有比較微細之加工的包裝用配線、觸控面板用配線、需要進一步微細加工之TFT用配線。 [實施例] 以下’使用實施例及比較例對本發明進行更詳細地說明。然而，以下之實施例及比較例係專門用以說明本發明者，本發明並不限定於該等實施例。實施例1〜3 4 18 201250059 藉由以按照表1、2中所記載之調配比例（重量％)含有各成分之方式將各成分混合而製備各触刻液。再者，實施例3 0係相當於在比較例1 5中以表2之調配添加甘胺酸、檸檬酸之組成。基板係使用Cu (膜厚300 nm ) /ITO (膜厚 1 50 nm ) /Glass，以30°C之液溫於授拌下進行餘刻。對適量蝕刻時間（亦記作JE ( just etching )。基板變為透明為止之時間）之1.2倍之時間之側面蝕刻量（亦記作8Ε ( side etching))進行測定’使用SEM(掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope )。以下相同）觀察配線橫剖面形狀（於表中’稱為配線側面形狀。以下相同）。將其結果示於表i、 2及圖1(實施例1 3、26之利用SEM所得之圖式代用照片）。再者，實施例1〜32係使用CuCl2作為Cu2+ ' C1·之離子供給源，另外，實施例7、23係併用鳥胺酸鹽酸鹽作為 C1之離子供給源，實施例1 8、2〇、24、30係併用鹽酸作為 C1-之離子供給源。又，實施例33係使用FeCi3作為Fe3+、

Cl·之離子供給源，實施例34係使用Fe(N〇3)3作為Fe3 +之離子供給源。又’使用 Cu(膜厚 300 nm) /Glass 及 ITO(膜厚 2〇 nm ) /Glass，以3(rc之液溫於攪拌下測定IT〇之蝕刻速率（記作 ER ( etching rate ))，將其結果示於表j、2。又’於表1、2之各組成中添加以Cu換算計為之 Cu(OH)2 ’觀察Cu2 +之溶解性。初始溶解狀態係指添加上述 Cu(OH)2刖之狀態。以與Cu2 +之溶解性相同之方式利用目視進行評價1其結果示於表卜2。再者，評價基準係如下 201250059 所述。 1.SE量（JExl.2處理時） ◎ : SE量未達1 μιη 〇：SE量為1 μηι以上且未達1.5 μηι X : SE量為1 ·5 μηι以上 2. 配線側面形狀〇：錐形， X :矩形或倒錐形 3. Cu2 +溶解性 ◎ : Cu2+完全溶解〇：Cu2 +部分溶解且殘留 X : Cu2 +不溶且析出 4. 初始溶解狀態〇：溶解狀態 X :不溶或析出 20 201250059 【I <】初始溶解狀態〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Cu2+溶解性 (2%) X X X X ◎ ◎ X X X X ITO ER (nm/min) 0.35 0.88 0.45 0.95 0.71 0.24 0.46 0.30 0.15 0.38 配線側面形狀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 添加劑2 (%) 1 1 1 1 1 1 〇寸· 1 1 , , 1 1 1 乙醇酸添加劑1(%) J 〇 τ*"Η 13.0 15.0 15.0 15.0 15.0 〇〇 10.0 10.0 15.0 甘胺酸 2-胺基丙酸胺基異丁酸絲胺酸蘇胺酸二曱基甘胺酸鳥胺酸離胺酸組胺酸甘胺酸 cr (%) cn rn ΓΠ rn rn ON —ΐ ΓΟ r-H rn rn U (Ν Η (N ψ ·Η CN (N (N T-H CN CN (N r—^ 實施例1 I實施例2 1 實施例3 實施例4 實施例5 |實施例6 | 1實施例7 1 |實施例8 1 實施例9 實施例10 201250059 【(N<】炒趙〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Cu2t溶解性 (2%) ◎ 〇 ◎ ◎ 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ITO ER (nm/min)丨 3 Ο VO o Γ^ϊ Ο ο 〇〇〇 cn (N Ο 〇 00 〇 oo ο m (N 〇卜 Ο 〇 S C) P；〇〇〇〇 <Ν m ο 〇〇〇〇 $ 配線側面形狀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 ◎ ◎ ◎ 〇〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 添加劑2 (%) 寸 o Ο Ο vi rn 〇〇〇〇 Ο ο 〇〇〇〇 ο ο o o ο ο 〇〇〇 ui 〇〇〇〇 ο ο 〇〇〇〇〇〇 r—Η 卜 (N 1丙二酸檸檬酸硫酸磷酸硝酸檸檬酸雄 % 檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸擰檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸檸檬酸1 檸檬酸檸檬酸1 檸檬酸1 擰檬酸硝酸添加劑1 (%) Ο ο iri ο iri ο in ο uS 〇 1〇〇〇 cn ο 〇〇 ο in 00 ο ο 〇〇〇〇〇 in 〇 in 〇 iri ο 〇〇〇 in 〇〇甘胺酸甘胺酸甘胺酸甘胺酸甘胺酸甘胺酸 2-胺基丙酸 3-胺基丙酸胺基異丁酸絲胺酸二曱基甘胺酸淫 'Cli? 離胺酸組胺酸組胺酸甘胺酸甘胺酸甘胺酸甘胺酸甘胺酸甘胺酸甘胺酸甘胺酸 C1' (%) cn cn m· r 4 rn rn 卜 c> ΓΟ 寸 cn 卜，丨 _H ro »—Η cn F—Η CN rn ΓΟ rn cn rn CN ΓΛ 〇 (N 〇 (N 1 Cu2+ (%) (N CN CN (N CN d (N \〇 d CN r-H 寸〇 CN (N (N <Ν r—Η CN Τ·Ή CN (N (N CN CN ο 寸 CN n cn (ϋ h CN 丨實施例11 (N 寸丨實施例15 v〇卜 4.0 A 〇〇 Os 〇 CN 1實施例21 CN CN 冢 m CN ¥ (N CN 丨實施例27 00 CN On CN Ο (N m 實施例33 實施例34 201250059 比較例1〜22 藉由以按照表3中所記載之調配比例（重量％)含有各、方式將各成分泥合而製備各敍刻液。基板係使用、厚 00 nm) /ITO (膜厚 i50nm) /Glass，以 30°C 之液溫於擾拌下進行㈣。對適量㈣時間（亦記#ΤΕ。基板變為透明為止之時間）之h2倍之時間之側面蝕刻量（亦記 )進行測疋，使用SEM (掃描式電子顯微鏡。以下相同）觀察配線橫剖面形狀。將其結果示於表3及圖2 (比較例1〇,使用專利文獻i之調配（[CuCi2· 2H2〇]2 i5/[Feci3. 6H2〇]6.29/[35%HC1]24.55/[DIW]76 78/[乙二胺 E〇 p〇加成物，分子量5000]0.01)之情形（圖中，記作先前技術）的利用SEM所得之各圖式代用照片）。又，使用 Cu (膜厚 300 nm ) /Glass 及 ITO (膜厚 20 nm ) /Glass，以3〇t之液溫於攪拌下測定IT〇之蝕刻速率，將其結果示於表3。又’對表3之各組成添加以cu換算計為2%之 Cu(OH)2，觀察Cu2+之溶解性。初始溶解狀態係指添加上述 Cu(OH)2前之狀態。以與Cu2 +之溶解性相同之方式利用目視進行評價。將其結果示於3。 23 201250059 【e<】 CU 〇π< 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 (％-ΨΙ.跛效 i (UIE/UIU )y3 Oil

SI 6·9ε '" ◎

UO ws ◎ ◎ 0- (0/0) e莜与设

VHS (％) -¾名晚 (0/0) 一蘅名泠 (％)° (％) +ζ3υ ru οτ 镏·τ« σοι 0.0- .£ 001 0ΌΙ 0ΌΙ 0.0- $ 谜铯％ o.oe 0- 0.0- 0ΌΙ 0.0- — 0ΌΙ ΟΌΙ ΟΌΙ 0- 0ΌΙ 0-1 0- 趑雄ψιδο 谜锘-0 (3·ΞιυΒΧ33χ 一 3)經°^曾

SO0^MO - 1 D-aDBe-u-uulilpau-x-H) VIS 谜-Lf48 (ΡΡΒ·-2目 ρ-)^9 諉 •一 ΓΙ •一一一 '一 ΓΙ ε·ι ΓΙ £·ι ΓΙ £.1 ε·ι '一 •一 •一 •一一 •一 •一 ΓΙ ΓΙ •一 •一 ΓΙ •一 ΓΙ •1

I ΓΙ •1 ΓΙ ΓΙ ΓΙ ΓΙ ΓΙ ΓΙ ΓΙ '一 ΓΙ 005錨乇 -i^ 91 I杏錨乇 0"卷銻^ "5錨- 201250059 由表1、2確認，於作為本發明之成分（c)之特定之胺基酸中，可減小SE，CuC丨殘渣之去除性較佳，因此非常有效。再者，亦存在記載有氨與CuC丨形成螯合物並溶解之文獻，但實際試驗之結果係CuCl之去除性不足，幾乎無效果。又，對於S前技術（專利文獻丨、2)中之氯化銅及氯化鐵系蝕刻劑所使用之有機酸、無機酸亦進行實際試驗，結果明確，未確認有CuCl之去除效果，且側面蝕刻較大，配線側面形狀亦為矩形形狀，且IT〇蝕刻速率亦非常高。圖2 係表示使用其中之專利文獻丨所揭示之調配之情形之結果。然而，根據表1、2，可藉由使用本發明之成分（c )之胺基酸而確認有CuC1之去除效果’其中蝕刻液中之銅於相對低濃度時有肖。另-方面，若於胺基酸中添加作為本發明之成分（E )之特定之多元m酸及無機酸，則銅之溶解性 kifj ’並且未抑制胺基酸之CuCl去除效果。又，根據圖1之結果確認，對本發明之蝕刻液去除殘渣，側面蝕刻量極少。另一方面，根據圖2之結果確認，比較例之蝕刻液之側面蝕刻量較大，並且配線側面形狀為矩形形狀。X，可知作為先前技術之專利絲丨戶斤揭示之敍刻液之側面㈣量極大，且配線側面形狀亦為矩形形狀。【圖式簡單說明】圖1係實施例13、26之各自之钻衣丨丨接士 β 心合目之蝕刻樣本之橫剖面的藉由SEM所得之圖式代用照片。圖2係比較例10、先前技術之各自之触刻樣本之橫剖 25 201250059 面的藉由SEM所得之圖式代用照片。【主要元件符號說明】無 26

Claims

201250059 七、申請專利範圍： 1. 一種蝕刻液，係用以對具有選自由銅膜及銅合金祺組成之群中至少1種之至少1層的金屬膜之該銅膜及銅合金膜進行蚀刻，且含有： (A) 二價銅離子及三價鐵離子中之至少1種、 (B) 至少1種鹵素離子及/或（E)選自由蘋果酸 '檸檬酸及丙二酸組成之群中之至少1種羧酸及/或至少丨種無機酸、 (C) 下述通式（1)所表示之胺基酸中之至少1種、 (D )水， OH R3

(式（1 )中，A表示直接鍵結或，Ri、R2相同或者不同，分別表示氫或碳數為丨之烴基，R3、R4相同或者不同，分別表示亦可具有氫、羥基或Nh2_作為取代基之碳數為2以下之飽和烴基、具有nH2_作為取代基之碳數為 3或4之直鏈或支鏈之飽和烴基、或者與碳數為丨或2之伸炫基鍵結之含氮雜環基，R1、R2、R3、R4中之至少2個可鍵結而構成環之一部分）。 2 ·如申明專利範圍第1項之蝕刻液，其中無機酸選自由硝酸、硫酸及磷酸組成之群中之至少丨種。 27 201250059 3.如申請專利範圍第1項或第2項之蝕刻液，其中（c ) 成分係式（1 )中，R1、R2相同或者不同，分別為氫或曱基’ R3 ' R4相同或者不同’分別為具有氫、曱基、羥基作為取代基之碳數為2以下之烷基、具有NH2-作為取代基之碳數為3或4之直鏈之炫基、或者與-CH2-鍵結之含氮雜環基的胺基酸中之至少1.種。 4·如申請專利範圍第3項之蝕刻液’其中（C )成分係選自由甘胺酸、2-胺基丙酸、3-胺基丙酸、胺基異丁酸、蘇胺酸、二甲基甘胺酸、鳥胺酸、離胺酸、組胺酸及絲胺酸組成之群中之至少1種胺基酸。 5. 如申請專利範圍第1項或第2項之蝕刻液，其中金屬膜係具有以下構成之積層金屬膜：選自由銅膜及銅合金膜組成之群中至少1種之至少丄層、及含有選自由銦.、鋅、錫、錄及銘組成之群中之至少1 種元素之氧化金屬膜之至少1層。 6. —種銅配線之形成方法，其特徵在於：利用蝕刻液對形成於基板上且具有選自由銅膜及銅合金膜組成之群中至 ^ 1種之至J 1層的金屬膜之該銅膜及銅合金膜進行触刻，該蝕刻液含有： (A) 二價銅離子及三價鐵離子中之至少1種、 (B) 至少1種鹵素離子及/或（E)選自由蘋果酸、檸檬酸及丙二酸組成之群中之至少丨種羧酸及/或至少i種無機酸、 28 201250059 (C)下述通式（1)所表示之胺基酸中之至少1種、 (D )水’

(式（1)中’A表示直接鍵結或_Ch2·，ri、R2相同或者不同，分別表示氣或碳數為i之烴基，R3、R4相同或者不同，分別表示亦可具有氫、經基或NH2•作為取代基之碳數為2 U 了之飽和烴基、纟彳NH2-作為取代基之碳數為 3或4之直鏈或支鏈之飽和烴基、或者與碳數為丨或2之伸烷基鍵結之含氮雜環基’ R1、R2 ' R3、R4中之至少2個可鍵結而構成環之一部分）。 7. 如申請專利範圍第6項之銅配線之形成方法，其中蝕刻液之（C)成分係選自由甘胺酸、2_胺基丙酸、3_胺基丙酸、胺基異丁酸、蘇胺酸、二甲基甘胺酸、鳥胺酸、離胺酸、組胺酸及絲胺酸組成之群中之至少丨種胺基酸。 8. 如申請專利範圍第6項之銅配線之形成方法，其中金屬膜係具有以下構成之積層金屬膜：選自由鋼膜及銅合金膜組成之群中至少1種之至少【層、及含有選自由銦、鋅、錫、鎵及鋁組成之群中之至少i 種70素的氧化金屬膜之至少1層。 29 201250059 化金專㈣㈣8項之航線之形成方法，其令氧 …、選自由氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜及氧化銦鎵鋅膜組成之群中之至少1種。 10·如申請專利範圍第6項至第9項中任一項之銅配線之形成方法，其中銅合金膜係選自由⑽以合金膜CuMn 系合金膜及CuCa系合金膜組成之群中之至少1種。