JPWO2012121193A1 - エッチング液 - Google Patents

Abstract

銅配線横断面に良好な順テーパー形状を与え、サイドエッチング量が少なく微細パターンの回路形成が容易で、透明導電膜にもダメージを与えず、エッチングレートが安定で、エッチング廃液のリユースやリサイクルが容易なエッチング液とそれを用いた銅配線の形成方法を提供する。本発明は、銅膜及び銅合金膜の少なくとも１層を有する金属膜の前記銅膜及び銅合金膜をエッチングするための、第二銅イオン及び第二鉄イオンのうち少なくとも１種、少なくとも１種のハロゲンイオン、グリシン、２−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸、アミノイソ酪酸、トレオニン、ジメチルグリシン、オルニチン、リシン、ヒスチジン及びセリンのうちの少なくとも１種のアミノ酸、リンゴ酸、クエン酸及びマロン酸のうちの少なくとも１種のカルボン酸並びに／又は少なくとも１種の無機酸並びに水を含有するエッチング液とそれを用いた銅配線の形成方法である。

Description

本発明は、銅又は銅合金を用いた配線（本明細書では単に銅配線ともいう。）を基板上に形成する際に使用されるエッチング液に関する。詳細には、銅配線横断面に良好な順テーパー形状を与えることができ、しかも、サイドエッチング量が少なく微細パターンの回路形成が容易で、透明導電膜にもダメージをほとんど与えず、エッチング廃液のリユースやリサイクルが容易なエッチング液に関する。

現在、プリント配線やＴＦＴ（薄膜トランジスタ。以下同様。）において銅配線が使用されている。昨今、タッチパネルにおいても、普及の拡大に伴いより高性能化が求められ、現在主流のアルミニウム配線から、より低抵抗な銅配線への移行が望まれている。

プリント配線のエッチングには、サイドエッチング量が少なく、配線横断面の形状が矩形であることが要求されている。一般的に過硫酸系エッチング液、過酸化水素系エッチング液、塩化銅及び塩化鉄系エッチング液等がプリント配線のエッチングに使用されている。過硫酸系及び過酸化水素系のエッチング液では、過硫酸及び過酸化水素の安定性が悪いため、経時安定性に問題があった。また、過酸化水素は銅等の重金属の溶解に伴い自己分解を起すため、経時安定性が特に悪かった。塩化銅及び塩化鉄系のエッチング液は安定性に優れるもののサイドエッチング量が多いことや、シード層と言われる下地層のアンダーカットが発生する問題がある。

また、ＴＦＴにおいては、配線ピッチが細く、プリント配線以上の微細加工が必要であるため、サイドエッチング量が更に少なく、配線横断面の形状が順テーパー形状であることが要求されている。従来、加工性の問題で主に過酸化水素系エッチング液が用いられているが、安定性が悪く、非過酸化水素系エッチング液が切望されている。この問題に対して、例えば、プリント配線で実績のある、安定な塩化銅及び塩化鉄系のエッチング液が検討されているが、サイドエッチング量が大きく、配線横断面の形状が矩形又は逆テーパー形状となる問題がある。その原因としては、プリント配線では問題とならなかった、エッチング反応時に生成されるＣｕＣｌにあると考えられる。すなわち、配線間に残留するＣｕＣｌを除去するためにオーバーエッチングをする必要があり、プリント配線と比較して配線の膜厚が薄いＴＦＴ用配線では不具合が生じやすい。従って、塩化銅及び塩化鉄系のエッチング液がＴＦＴ量産工程で使用された例はない。また、配線横断面の形状が矩形又は逆テーパー形状であると、配線縁にボイドと呼ばれる欠陥が発生したり、積層を重ねていくうちに断線を誘発して、歩留まり及び品質の低下が起こることが知られている。

昨今、ディスプレイの３Ｄ化や有機ＥＬ化により、Ｓ／Ｄ（ソース／ドレイン。以下同様。）銅配線の下層の半導体層における移動度の向上が望まれている。この問題に対して、現在用いられている半導体層であるα−Ｓｉから酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯとも記す。以下同様。）膜のような酸化物半導体への変更が検討されているが、酸化物半導体は耐食性が乏しいため、銅配線エッチング時に酸化物半導体が腐食される問題がある。

一方、タッチパネルの銅配線は引き出し線に用いられているので配線幅が大きく、今までは高サイドエッチングを考慮してフォトレジストの幅を大きくすることで対処していた。しかし、スマートフォン等の市場台頭により、より一層、画素部の拡大と高性能化、あるいは製造工程での高歩留まりが求められるようになった。それに伴いタッチパネルにおいても、低サイドエッチング及び配線横断面の順テーパー形状の要望が高まっている。また、銅配線の下層には酸化インジウム錫（ＩＴＯとも記す。以下同様。）膜の透明導電膜があるため、選択的銅エッチングを行う必要があるが、従来の塩化銅及び塩化鉄系のエッチング液ではＩＴＯを腐食し、性能を低下させてしまう問題があった。

特許文献１には、銅の酸化剤と、塩酸及び有機酸からなる群から選ばれる酸と、ポリアルキレングリコール、及びポリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体からなる群より選ばれる重合体を含有する水溶液からなり、サイドエッチや配線上部が細くなることを抑制し得る、銅又は銅合金のエッチング剤組成物が開示されている。しかし、プリント配線のようなエッチングレートが非常に速い条件下では問題とならないが、ＴＦＴやタッチパネル等の薄膜配線（厚み１０００ｎｍ以下）ではエッチングレートが遅いので、ポリアルキレングリコール、及びポリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体を使用すると、Ｃｕの防食能が強すぎて不均一なエッチングとなるとともにエッチングのマージンも狭く、実用には供し得なかった。さらに、ポリアルキレングリコール、及びポリアミンとポリアルキレングリコールとの共重合体を除いたエッチング液では、エッチングレートが速すぎ、配線横断面の形状が矩形となり、且つサイドエッチング量が多く、やはり実用に供し得ない。たとえ組成調整によりエッチングレートを調節したとしてもやはり配線横断面の形状が矩形となり、且つサイドエッチング量が多く、また、ＩＴＯも腐食させてしまう問題があった。

また、特許文献２には、第二銅イオン、有機酸、ハロゲンイオン、アゾール、ポリアルキレングリコールを含有する水溶液からなり、セミアディティブ工法においてシード層（この場合は無電解銅メッキ層。）と言われる下地層をエッチングし、上層の電界メッキ銅配線層の細りを抑制し得る、銅又は銅合金のエッチング剤組成物が開示されている。しかし、アゾール類は析出を起し易いため、多くを添加できず、エッチングに伴い性能低下する問題がある。また、ＴＦＴやタッチパネル等の薄膜配線（厚み１０００ｎｍ以下）に適用すると、配線横断面の形状が矩形となり、且つサイドエッチング量が多く、また、ＩＴＯも腐食してしまう問題があった。

特許第４０１８５５９号公報 特開２００６−１１１９５３号公報

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、銅配線横断面に良好な順テーパー形状を与えることができ、しかも、サイドエッチング量が少なく微細パターンの回路形成が容易で、下地の透明導電膜等の酸化金属膜にもダメージをほとんど与えず、エッチングレートが安定で、エッチング廃液のリユースやリサイクルが容易なエッチング液を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、銅膜及び銅合金膜からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１層を有する金属膜の前記銅膜及び銅合金膜をエッチングするための：（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンのうち少なくとも１種、（Ｂ）少なくとも１種のハロゲンイオン並びに／又は（Ｅ）リンゴ酸、クエン酸及びマロン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸並びに／又は少なくとも１種の無機酸、（Ｃ）下記一般式（１）で示されるアミノ酸のうち少なくとも１種、（Ｄ）水、を含有するエッチング液である。

式（１）中、Ａは、直接結合又は−ＣＨ_２−を表し、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素又は炭素数が１の炭化水素基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素、水酸基若しくはＮＨ_２−を置換基として有していてもよい炭素数が２以下の飽和炭化水素基、ＮＨ_２−を置換基として有する炭素数が３又は４の直鎖若しくは分枝鎖の飽和炭化水素基、又は、炭素数が１又は２のアルキレン基と結合する窒素含有複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、そのうちの少なくとも２つが結合して環の一部を構成していてもよい。

本発明の一態様においてエッチング液は、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンのうち少なくとも１種、（Ｂ）少なくとも１種のハロゲンイオン、（Ｃ）上記一般式（１）で示されるアミノ酸のうち少なくとも１種、（Ｄ）水、を含有するエッチング液である。 本発明の他の態様においてエッチング液は、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンのうち少なくとも１種、（Ｅ）リンゴ酸、クエン酸及びマロン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸並びに／又は少なくとも１種の無機酸、（Ｃ）上記一般式（１）で示されるアミノ酸のうち少なくとも１種、（Ｄ）水、を含有するエッチング液である。 本発明の別の態様においてエッチング液は、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンのうち少なくとも１種、（Ｂ）少なくとも１種のハロゲンイオン、（Ｅ）リンゴ酸、クエン酸及びマロン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸並びに／又は少なくとも１種の無機酸、（Ｃ）上記一般式（１）で示されるアミノ酸のうち少なくとも１種、（Ｄ）水、を含有するエッチング液である。

本発明はまた、基板上に形成され、銅膜及び銅合金膜からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１層を有する金属膜の前記銅膜及び銅合金膜を、上記エッチング液でエッチングすることを特徴とする、銅配線の形成方法でもある。

本発明によれば、上述の構成により、銅又は銅合金を用いた銅配線の形成において、配線横断面に良好な順テーパー形状が与えられ、しかも、サイドエッチング量が少なく微細パターンの回路形成が容易であり、下地の酸化金属膜にもダメージがほとんどなく、エッチング廃液のリユースやリサイクルが容易である。

実施例１３、２６のそれぞれのエッチングサンプルの横断面のＳＥＭによる図面代用写真。 比較例１０、従来技術のそれぞれのエッチングサンプルの横断面のＳＥＭによる図面代用写真。

以下、まず、塩化銅や塩化鉄系エッチャントによるエッチング反応とその課題を詳細に説明する。
塩化銅によるエッチングの半反応は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる。
Ｃｕ＋Ｃｕ^２＋→２Ｃｕ^＋ （１）
２Ｃｕ^＋→２Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻ （２）
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ （３）
塩化鉄系のエッチングにおいてもＦｅ^３＋がＦｅ^２＋に還元されて、Ｃｕを酸化させているため、基本的な反応機構は同じである。

また、塩化銅によるエッチングは、下記式（４）及び式（５）で表わされる。この反応は、塩化銅にかぎらず、その他のハロゲン化銅でも同様である。
Ｃｕ＋ＣｕＣｌ_２→２ＣｕＣｌ （４）
２ＣｕＣｌ＋２ＨＸ＋１／２Ｏ_２→ＣｕＣｌ_２＋ＣｕＸ_２＋Ｈ_２Ｏ （５）
式中、Ｘは、アニオンイオンになる基を示す。
上記式（４）にて生成されるＣｕＣｌ（銅（Ｉ）化合物として例示。以下同様。）は水にほとんど溶解せず、酸素によって酸化されてＣｕ^２＋となることで溶解性を示す。尚、ＣｕＣｌに限らず、ＣｕＩ、ＣｕＢｒなどの他のハロゲン化銅（Ｉ）においても同様である。

本発明者は、このＣｕＣｌが、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光。以下同様。）分析によって、銅配線深部（深さ１００ｎｍ以上）まで浸透していることを発見した。ＣｕＣｌはエッチング時に配線間に残留し易く、このＣｕＣｌを除去（酸化）するのに時間を要すためにサイドエッチング量が大きくなる。また、ＣｕＣｌの除去に時間を要するため、ＣｕＣｌのマスキング効果で異方エッチングとなり、配線横断面の形状が矩形となる。

次に、上記課題に対する対策と、更なる課題の発見及びその解決策を詳細に説明する。
本発明者による研究の結果、ＣｕＣｌの溶解剤としてアミノ酸が適していることを見出した。そのエッチング反応は、式（６）及び式（７）で表わされる。
Ｃｕ＋ＣｕＣｌ_２＋２ＡＣＯＯＨ
→２ＣｕＣｌ＋２ＡＣＯＯＨ
→２Ｃｕ（ＡＣＯＯ）＋２ＨＣｌ （６）
２Ｃｕ（ＡＣＯＯ）＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ_２
→ＣｕＣｌ_２＋Ｃｕ（ＡＣＯＯ）_２＋Ｈ_２Ｏ （７）
式中、Ａはアミノ酸中の一つのカルボキシル基を除いた残基を示す。

アミノ酸のＣｕＣｌ除去効果は高く、サイドエッチング量の低減に大きく寄与する。また、アミノ酸によってＣｕＣｌが除去されるため、等方的にエッチングされ、配線横断面のテーパー形状を可能とすることを本発明者は見出した。しかし、式（７）で生成されるＣｕ（ＡＣＯＯ）_２の溶解性が乏しく、エッチング処理に伴いＣｕ（ＡＣＯＯ）_２の量が多くなり、溶解限度以上となって析出することが問題となることが判明した。また、エッチング初期では問題ないものの、やがて有効なＡＣＯＯＨの減少により、ＣｕＣｌ除去性能の低下が誘発される。

更に検討の結果、このような問題に対して、Ｃｕ（ＡＣＯＯ）_２の生成を抑える成分として、特定の有機酸（特に多価カルボン酸）、無機酸が適していることを本発明者は見出した。多価カルボン酸を用いたときのエッチング反応は、例えば、式（６）及び式（８）で表わされる。
Ｃｕ＋ＣｕＣｌ_２＋２ＡＣＯＯＨ
→２ＣｕＣｌ＋２ＡＣＯＯＨ
→２Ｃｕ（ＡＣＯＯ）＋２ＨＣｌ （６）
２Ｃｕ（ＡＣＯＯ）＋２ＨＣｌ＋Ｂ（ＣＯＯＨ）_２＋１／２Ｏ_２
→ＣｕＣｌ_２＋Ｃｕ（Ｂ（ＣＯＯ）_２）＋２ＡＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ （８）
式中、Ａはアミノ酸中の一つのカルボキシル基を除いた残基を、Ｂは多価カルボン酸の２つのカルボキシル基を除いた残基を示す。

この反応式では良溶性化合物Ｃｕ（Ｂ（ＣＯＯ）_２）が生成する。しかし、エッチング反応で生成する良溶性化合物は、Ｃｕ（Ｂ（ＣＯＯ）_２）に限定されず、一般に、ＣｕとＡ、Ｂ及びハロゲンとの複合体化合物であると考えられる。この複合体化合物は易溶性であり、析出しない。多価カルボン酸を用いることでアミノ酸のＣｕＣｌ除去効果を損なわず、銅が溶けるので析出の問題も解決することができる。

また、ハロゲンイオン及び無機酸を用いて高酸性域でエッチングされる酸化金属膜に対して、上記のように銅の溶解剤としてアミノ酸や多価カルボン酸を使用することで、過剰なハロゲン及び無機酸の使用が不要となり、また、ｐＨ緩衝作用により高酸性領域になることを抑え、酸化金属膜に対する銅の選択的エッチングが可能となる。これらの点が、多価カルボン酸を用いた場合の有利な点であるが、無機酸を用いることでも本発明の目的を達成できる。

以下、本発明のエッチング液を詳細に説明する。 成分（Ａ）は、第二銅イオン及び第二鉄イオンのうち少なくとも１種である。第二銅イオン及び第二鉄イオンは、銅（ＩＩ）化合物及び鉄（ＩＩＩ）化合物をそれぞれ供給源として配合することにより、エッチング液に含有させることができる。成分（Ａ）は、銅及び銅合金を酸化させてエッチングを行う機能を有する。

銅（ＩＩ）化合物としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）等が挙げられる。また、鉄（ＩＩＩ）化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は二種以上を混合して使用することができる。これらの化合物の中でも、コスト、エッチング液の安定性等から、銅（ＩＩ）化合物としては、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）が、鉄（ＩＩＩ）化合物としては、塩化鉄（ＩＩＩ）が、それぞれ好ましい。

エッチング液中の成分（Ａ）の濃度は、イオン換算で０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、それ未満であれば、エッチング時間が長くなりすぎるため量産性の面で好ましくない。上限は特に定めないが、エッチング速度の制御が困難になるとともに溶解量に上限があることによって、一般的に２０ｗｔ％以下であり、１０ｗｔ％以下がより好ましい。

成分（Ｂ）は、少なくとも１種のハロゲンイオンである。ハロゲンイオンは、ハロゲン化合物を供給源として配合することにより、エッチング液に含有させることができる。成分（Ｂ）は、銅及び銅合金の腐食電位を低下させてエッチングを促進する機能を有する。

ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素水、臭化水素水、ヨウ化水素水、フッ化水素水や塩化銅、塩化鉄、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化銅、臭化鉄、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化鉄、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等のハロゲン塩等が挙げられる。またアミノ酸の塩酸塩等のアミノ酸のハロゲン化水素酸塩も使用できる。これらの化合物は、単独又は二種以上を混合して使用することができる。これらの化合物の中でも、コスト、エッチング液の安定性等から塩酸、塩化銅、塩化鉄、塩化アンモニウム、アミノ酸の塩酸塩が好ましい。

エッチング液中の成分（Ｂ）の濃度は、イオン換算で０．０１ｗｔ％以上であることが好ましく、それ未満であれば、エッチング時間が長くなりすぎるため量産性の面で好ましくない。上限は特に定めないが、過剰なハロゲンイオンは酸化金属膜を腐食させ、銅のエッチング速度の制御が困難になることから、一般的に１５ｗｔ％以下であり、１０ｗｔ％以下がより好ましい。また、例えば、塩化銅のように成分（Ａ）と共通である場合は、両成分量の和を用いればよい。

成分（Ｃ）は、上記一般式（１）で示されるアミノ酸のうち少なくとも１種である。一般式（１）中、Ａは、直接結合又は−ＣＨ_２−を表し、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素又は炭素数が１の炭化水素基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素、水酸基若しくはＮＨ_２−を置換基として有していてもよい炭素数が２以下の飽和炭化水素基、ＮＨ_２−を置換基として有する炭素数が３又は４の直鎖若しくは分枝鎖の飽和炭化水素基、又は、炭素数が１又は２のアルキレン基と結合する窒素含有複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、そのうちの少なくとも２つが結合して環の一部を構成していてもよい。アミノ酸は、難溶性のＣｕ^＋を溶解除去する機能を有するため、均一なエッチングを行うことができ、それによってサイドエッチング量を低減させることができる。また、配線横断面のテーパー形状加工が可能となる。

水酸基若しくはＮＨ_２−を置換基として有していてもよい炭素数が２以下の飽和炭化水素基としては、例えば、ＣＨ_３−、ＣＨ_３−ＣＨ_２−、ＨＯ−ＣＨ_２−、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ_３）−、ＮＨ_２−ＣＨ_２−、ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、ＮＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−等を挙げることができる。

ＮＨ_２−を置換基として有する炭素数が３又は４の直鎖若しくは分枝鎖の飽和炭化水素基としては、例えば、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_３−、ＣＨ_３−（ＮＨ_２）ＣＨ−ＣＨ_２−、ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_４−、ＣＨ_３−（ＮＨ_２）_２Ｃ−（ＣＨ_２）_２−、（ＣＨ_３）−（ＣＨ_３）ＣＨ−（ＮＨ_２）ＣＨ−等を挙げることができる。

炭素数が１又は２のアルキレン基と結合する窒素含有複素環基は、窒素原子を環に含む複素環基が−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_３）ＣＨ−等の炭化水素基を有することを表す。具体的には、例えば、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、インドールから環に結合した水素原子を１つ、例えば３位の水素原子、を除いた基が、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−等の炭化水素基と結合した基であり、Ｒ３、Ｒ４は、例えば、−ＣＨ_２−［１−イミダゾリル基］等であってよい。このような基は、Ｒ３、Ｒ４が結合する炭素原子に結合している。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、そのうちの少なくとも２つが結合して環の一部を構成していてもよい。例えば、Ｒ１又はＲ２がＲ３又はＲ４と結合して、Ｒ３及びＲ４が結合する炭素とともに環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ３とＲ４とが結合してＲ３及びＲ４が結合する炭素とともに環を形成していてもよい。具体的には、例えば、Ｒ１又はＲ２がＲ３又はＲ４と結合して、Ｒ３及びＲ４が結合する炭素とともに１つの窒素原子と４つの炭素原子からなる５員環を形成する場合を挙げることができる。

一般式（１）で示されるアミノ酸としては、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素又はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素、メチル基、水酸基を置換基として有する炭素数が２以下のアルキル基、ＮＨ_２−を置換基として有する炭素数が３又は４の直鎖のアルキル基、又は、−ＣＨ_２−と結合する窒素含有複素環基を表すものを好ましく使用することができる。

成分（Ｃ）としては、具体的には、例えば、グリシン、２−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸、アミノイソ酪酸、トレオニン、ジメチルグリシン、オルニチン、リシン、ヒスチジン及びセリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸を好ましく挙げることができる。さらに好ましくは、グリシンがコストの観点から、ヒスチジンがＣｕＣｌ除去性能の面及び使用可能なｐＨ範囲が広いため、好ましい。またＣｕ^２＋の溶解性の観点から、トレオニン、ジメチルグリシンが好ましい。

エッチング液中の成分（Ｃ）の濃度は、３ｗｔ％以上であることが好ましく、それ未満であれば、Ｃｕ^＋の溶解除去性が低下するため、サイドエッチング量が大きくなり、配線横断面が矩形形状になるため好ましくない。更に好ましくは、８ｗｔ％以上である。上限は特に定めないが、溶解量に上限があることによって、一般的に２５ｗｔ％以下であり、２０ｗｔ％以下がより好ましい。

成分（Ｄ）は、水である。使用される水としては、特に制限されることはないが、イオン交換水、純水、超純水等のイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。

成分（Ｅ）は、溶解性の乏しい、アミノ酸とＣｕ^２＋とのキレート化合物を、溶解性の高い、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）とＣｕ^２＋とのキレート化合物に変換することで、アミノ酸のＣｕＣｌ除去性を落とすことなく銅の溶解性を向上させる機能を有する。

上記カルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸を用いるが、好ましくは、クエン酸である。

成分（Ｅ）のうち、上記カルボン酸のエッチング液中の濃度は、１ｗｔ％以上であることが好ましく、それ未満であれば、銅の溶解性が低下するため、液ライフが短くなるため好ましくない。上限は特に定めないが、溶解量に上限があることによって、一般的に３０ｗｔ％以下であり、１５ｗｔ％以下がより好ましい。

成分（Ｅ）のうち、無機酸としては無機一塩基酸、無機多塩基酸を使用することができ、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、ケイ酸等が挙げられる。これらの化合物の中でも、Ｃｕ^２＋の溶解性及びコスト、エッチング液の安定性等から、無機一塩基酸として、例えば、塩酸、硝酸が、無機多塩基酸として、例えば、硫酸、リン酸が、それぞれ好ましい。

成分（Ｅ）のうち、上記無機酸のエッチング液中の濃度は、０．１ｗｔ％以上であることが好ましく、それ未満であれば、銅の溶解性が低下するため、液ライフが短くなるため好ましくない。上限は特に定めないが、酸化金属膜の腐食や溶解量に上限があることによって、一般的に３０ｗｔ％以下であり、１０ｗｔ％以下がより好ましい。

成分（Ｅ）として上記カルボン酸と上記無機酸を併用する場合のエッチング液中のそれぞれの濃度も上記と同様の範囲であることが好ましいが、両者の合計量も上記と同様の範囲であることが好ましい。また、例えば、塩酸のように成分（Ｂ）と共通である場合は、両成分量の和を用いればよい。

本発明のエッチング液は、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の成分とともに（Ｂ）及び／又は（Ｅ）を必須成分とする。従って、本発明のエッチング液は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の組み合わせ、上記（Ａ）、（Ｅ）、（Ｃ）、（Ｄ）の組み合わせ、又は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の組み合わせであってよい。

本発明のエッチング液は、上記必須成分以外に更に、本発明の効果に影響を与えない範囲で界面活性剤を用い、濡れ性を高めるなどして、エッチングムラの解消を図ることもできる。上記界面活性剤としては、特に限定はしないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤や親油基にフッ素を含有してなる界面活性剤、ベタイン等の両性界面活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、グリコールやグリコールエーテルとそれらの縮合物等が挙げられる。エッチング液中の濃度として、特に制限はないが、０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。

また、本発明のエッチング液は、上記必須成分以外に更に、エッチング速度を調整する為に、必要に応じて、アゾール化合物、アミン系化合物を加えても良い。アゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−メチル−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール等を用いることができる。アミン系化合物としては、例えば、炭素数が２〜３０のアルキル鎖の少なくとも１種を有する１級から４級のアルキルアミンであり、モノ、ジ及びトリ−ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、塩化アルキルトリメチルアンモニウムやエチレンジアミン骨格を有してその末端水素にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの縮合物が付加した化合物等が挙げられる。アゾール化合物やアミン系化合物のエッチング液中の濃度として、特に制限はないが、０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲であることが好ましい。

また、本発明のエッチング液は、上記必須成分以外に更に、ｐＨを調整する為に必要に応じて、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシルアミン等のアミン、グリコール酸等のカルボン酸を加えても良い。これらの化合物のエッチング液中の濃度として、特に制限はないが、０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。

また、本発明のエッチング液は、上記必須成分以外に更に、エッチング時に生成されるＣｕ^＋を酸化してＣｕ^２＋にする為に、必要に応じて酸化剤を加えてもよい。これらの化合物のエッチング液中の濃度として、特に制限はないが、０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲であることが好ましい。

本発明のエッチング液は、上記各成分を、所定濃度となるように、単純混合、撹拌を伴う混合等により混合して調製することができる。

本発明のエッチング液が対象とするのは、銅膜及び銅合金膜からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１層を有する金属膜の前記銅膜及び銅合金膜である。上記金属膜は、銅膜及び銅合金膜からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１層からなるものであってもよく、又は、銅膜及び銅合金膜からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１層とインジウム、亜鉛、スズ、ガリウム及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化金属膜の少なくとも１層と、からなる積層金属膜であってもよい。例えば、銅膜単独、銅合金膜単独、これらの併用、銅膜又は銅合金膜と酸化金属膜、銅膜及び銅合金膜と酸化金属膜、等の態様があり得る。上記銅合金としては、特に制限はないが、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇを添加した合金が挙げられる。特に、ＣｕＭｇ系合金、ＣｕＣａ系合金、ＣｕＭｎ系合金が好ましい。また、上記金属膜には、その他の積層される金属膜種を有していてもよく、例えば、ＳｉＮｘ、ａ−Ｓｉ、ｎ＋Ｓｉ、ＳｉＯ_２等が挙げられる。

上記酸化金属膜としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）膜、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、酸化アルミ亜鉛（ＡＺＯ）膜、酸化ガリウム亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。特に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）膜、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）膜が好ましい。

本発明の銅配線の形成方法は、半導体、ガラス、樹脂等の基板上に形成され、銅膜及び銅合金膜からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１層を有する金属膜の前記銅膜及び銅合金膜を、本発明のエッチング液を用いてエッチングするものである。エッチング方法や条件については、特に制限はなく、浸漬式、陽動浸漬式、ＵＳ浸漬式、シャワー式等が挙げられる。また、エッチング液の銅濃度や酸化還元電位、比重、酸濃度によるオートコントロール等の周知の様々な方式で使用することができる。補給液を用いて、エッチングを繰り返すことにより、エッチング液の劣化を抑制することも可能である。補給液としては、上記必須成分を任意の濃度範囲で使用しても良く、また、必ずしも全成分を補給する必要はない。更に、本発明のエッチング液は、安定性が高く、銅イオンの回収が容易なため、エッチング廃液のリユースやリサイクルが容易である。

本発明のエッチング液を用いた銅配線の具体例としては特に限定されるものではないが、銅及び銅合金を用いた配線の微細パターンの回路配線を形成するのに有効であり、例えば、プリント配線の他、比較的微細加工が要求されるパッケージ用配線、タッチパネル用配線、更なる微細加工が必要なＴＦＴ用配線に好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例及び比較例は専ら本発明の説明のためのものであり、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３４ 表１、２に記載する配合割合（重量％）で含有するように各成分を混合する事により、各エッチング液を調製した。なお、実施例３０は、比較例１５にグリシン、クエン酸を表２の配合で加えた組成に該当する。基板は、Ｃｕ（膜厚３００ｎｍ）／ＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ）／Ｇｌａｓｓを用いて、液温度を３０℃、撹拌下でエッチングを行った。ジャストエッチング時間（ＪＥとも記す。基板が透明になるまでの時間。）の１．２倍の時間におけるサイドエッチング量（ＳＥとも記す。）を測定し、配線横断面形状（表中、配線側面形状という。以下同様。）についてはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡。以下同様。）を用いて観察した。その結果を表１、２及び図１（実施例１３、２６のＳＥＭによる図面代用写真。）に示した。
なお、実施例１〜３２は、Ｃｕ^２＋、Ｃｌ⁻のイオン供給源としてＣｕＣｌ_２を使用し、これに加えて、実施例７、２３は、Ｃｌ⁻のイオン供給源としてオルニチン塩酸塩、実施例１８、２０、２４、３０は、Ｃｌ⁻のイオン供給源として塩酸を併用した。また、実施例３３は、Ｆｅ^３＋、Ｃｌ⁻のイオン供給源としてＦｅＣｌ_３を使用し、実施例３４は、Ｆｅ^３＋のイオン供給源としてＦｅ（ＮＯ_３）_３を使用した。

また、Ｃｕ（膜厚３００ｎｍ）／Ｇｌａｓｓ及びＩＴＯ（膜厚２０ｎｍ）／Ｇｌａｓｓを用い、液温度を３０℃、撹拌下でＩＴＯのエッチングレート（ＥＲとも記す。）を測定し、その結果を表１、２に示した。 また、表１、２の各組成にＣｕ（ＯＨ）_２をＣｕ換算で２％添加し、Ｃｕ^２＋の溶解性を観察した。初期溶解状態は、上記Ｃｕ（ＯＨ）_２を添加前の状態を指す。Ｃｕ^２＋の溶解性と同様に目視にて評価した。その結果を表１、２に示した。なお、評価基準は以下のとおり。１．ＳＥ量（ＪＥ×１．２処理時）◎：ＳＥ量が１μｍ未満○：ＳＥ量が１μｍ以上〜１．５μｍ未満×：ＳＥ量が１．５μｍ以上２．配線側面形状○：テーパー形状×：矩形または逆テーパー形状３．Ｃｕ^２＋溶解性◎：Ｃｕ^２＋完全溶解○：Ｃｕ^２＋若干溶け残り×：Ｃｕ^２＋不溶及び析出４．初期溶解状態○：溶解状態×：不溶又は析出

比較例１〜２２ 表３に記載する配合割合（重量％）で含有するように各成分を混合する事により、各エッチング液を調製した。基板は、Ｃｕ（膜厚３００ｎｍ）／ＩＴＯ（膜厚１５０ｎｍ）／Ｇｌａｓｓを用いて、液温度を３０℃、撹拌下でエッチングを行った。ジャストエッチング時間（ＪＥとも記す。基板が透明になるまでの時間。）の１．２倍の時間におけるサイドエッチング量（ＳＥとも記す。）を測定し、配線横断面形状についてはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡。以下同様。）を用いて観察した。その結果を表３及び図２（比較例１０、特許文献１の配合（［ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ］２．１５／［ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ］６．２９／［３５％ＨＣｌ］２４．５５／［ＤＩＷ］７６．７８／［エチレンジアミンＥＯ・ＰＯ付加物、分子量５０００］０．０１）を用いた場合（図中、従来技術と表記した。）、の各ＳＥＭによる図面代用写真。）に示した。

また、Ｃｕ（膜厚３００ｎｍ）／Ｇｌａｓｓ及びＩＴＯ（膜厚２０ｎｍ）／Ｇｌａｓｓを用い、液温度を３０℃、撹拌下でＩＴＯのエッチングレートを測定し、その結果を表３に示した。 また、表３の各組成にＣｕ（ＯＨ）_２をＣｕ換算で２％添加し、Ｃｕ^２＋の溶解性を観察した。初期溶解状態は、上記Ｃｕ（ＯＨ）_２を添加前の状態を指す。Ｃｕ^２＋の溶解性と同様に目視にて評価した。その結果を表３に示した。

表１、２から、本発明における成分（Ｃ）である特定のアミノ酸において、ＳＥを小さくすることができ、ＣｕＣｌ残渣の除去性が良いことが確認され、非常に有効であった。

なお、アンモニアはＣｕＣｌとキレートを作り溶解すると記載する文献も有るが、実際に試した結果、ＣｕＣｌの除去性は乏しく、効果はほとんどなかった。また、従来技術（特許文献１、２）における塩化銅及び塩化鉄系エッチャントで使用されている有機酸、無機酸についても、実際に試した結果、ＣｕＣｌの除去効果は認められず、またサイドエッチングが大きく、配線側面形状も矩形形状で、またＩＴＯエッチングレートも非常に高いことが判明した。図２にはそのうち特許文献１に開示された配合を用いた場合の結果を示した。

しかしながら、表１、２から、本発明における成分（Ｃ）のアミノ酸を用いることでＣｕＣｌの除去効果が認められ、なかでも、エッチング液中の銅が比較的低濃度の際に有用であった。一方、アミノ酸に本発明の成分（Ｅ）である特定の多価カルボン酸及び無機酸を添加すると、銅の溶解性が上がり、しかもアミノ酸のＣｕＣｌ除去効果は阻害されないことが示された。

また、図１の結果から、本発明におけるエッチング液は残渣除去が行われ、サイドエッチング量が極わずかであることが確認された。一方、図２の結果から、比較例のエッチング液は、サイドエッチング量が大きく、しかも配線側面形状は矩形形状であることが確認できた。また、従来技術である特許文献１に開示されているエッチング液は、サイドエッチング量が極めて大きく、また、配線側面形状も矩形形状であることが判った。

Claims (10)

1. 銅膜及び銅合金膜からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１層を有する金属膜の前記銅膜及び銅合金膜をエッチングするための：（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンのうち少なくとも１種、（Ｂ）少なくとも１種のハロゲンイオン並びに／又は（Ｅ）リンゴ酸、クエン酸及びマロン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸並びに／又は少なくとも１種の無機酸、（Ｃ）下記一般式（１）で示されるアミノ酸のうち少なくとも１種、（Ｄ）水、を含有するエッチング液。
   

   

   （式（１）中、Ａは、直接結合又は−ＣＨ_２−を表し、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素又は炭素数が１の炭化水素基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素、水酸基若しくはＮＨ_２−を置換基として有していてもよい炭素数が２以下の飽和炭化水素基、ＮＨ_２−を置換基として有する炭素数が３又は４の直鎖若しくは分枝鎖の飽和炭化水素基、又は、炭素数が１又は２のアルキレン基と結合する窒素含有複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、そのうちの少なくとも２つが結合して環の一部を構成していてもよい。）
2. 無機酸は、硝酸、硫酸及びリン酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のエッチング液。
3. （Ｃ）成分は、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素又はメチル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素、メチル基、水酸基を置換基として有する炭素数が２以下のアルキル基、ＮＨ_２−を置換基として有する炭素数が３又は４の直鎖のアルキル基、又は、−ＣＨ_２−と結合する窒素含有複素環基であるアミノ酸のうち少なくとも１種である請求項１又は２記載のエッチング液。
4. （Ｃ）成分は、グリシン、２−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸、アミノイソ酪酸、トレオニン、ジメチルグリシン、オルニチン、リシン、ヒスチジン及びセリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸である請求項３記載のエッチング液。
5. 金属膜は、銅膜及び銅合金膜からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１層と、インジウム、亜鉛、スズ、ガリウム及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化金属膜の少なくとも１層とを有する積層金属膜である請求項１〜４のいずれか記載のエッチング液。
6. 基板上に形成され、銅膜及び銅合金膜からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１層を有する金属膜の前記銅膜及び銅合金膜を、（Ａ）第二銅イオン及び第二鉄イオンのうち少なくとも１種、（Ｂ）少なくとも１種のハロゲンイオン並びに／又は（Ｅ）リンゴ酸、クエン酸及びマロン酸からなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸並びに／又は少なくとも１種の無機酸、（Ｃ）下記一般式（１）で示されるアミノ酸のうち少なくとも１種、（Ｄ）水、を含有するエッチング液でエッチングすることを特徴とする、銅配線の形成方法。
   

   

   （式（１）中、Ａは、直接結合又は−ＣＨ_２−を表し、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれ、水素又は炭素数が１の炭化水素基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素、水酸基若しくはＮＨ_２−を置換基として有していてもよい炭素数が２以下の飽和炭化水素基、ＮＨ_２−を置換基として有する炭素数が３又は４の直鎖若しくは分枝鎖の飽和炭化水素基、又は、炭素数が１又は２のアルキレン基と結合する窒素含有複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、そのうちの少なくとも２つが結合して環の一部を構成していてもよい。）
7. エッチング液の（Ｃ）成分は、グリシン、２−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸、アミノイソ酪酸、トレオニン、ジメチルグリシン、オルニチン、リシン、ヒスチジン及びセリンからなる群から選択される少なくとも１種のアミノ酸である請求項６記載の銅配線の形成方法。
8. 金属膜は、銅膜及び銅合金膜からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１層と、インジウム、亜鉛、スズ、ガリウム及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化金属膜の少なくとも１層とを有する積層金属膜である請求項６又は７記載の銅配線の形成方法。
9. 酸化金属膜は、酸化インジウム錫膜、酸化インジウム亜鉛膜及び酸化インジウムガリウム亜鉛膜からなる群から選択される少なくとも１種である請求項８記載の銅配線の形成方法。
10. 銅合金膜は、ＣｕＭｇ系合金膜、ＣｕＭｎ系合金膜及びＣｕＣａ系合金膜からなる群から選択される少なくとも１種である請求項６〜９のいずれか記載の銅配線の形成方法。

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