KR100319881B1 - 집적 회로 기판 표면의 불순물을 제거하기 위한 세정 수용액 및 이를 이용한 세정 방법 - Google Patents
집적 회로 기판 표면의 불순물을 제거하기 위한 세정 수용액 및 이를 이용한 세정 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100319881B1 KR100319881B1 KR1019990003512A KR19990003512A KR100319881B1 KR 100319881 B1 KR100319881 B1 KR 100319881B1 KR 1019990003512 A KR1019990003512 A KR 1019990003512A KR 19990003512 A KR19990003512 A KR 19990003512A KR 100319881 B1 KR100319881 B1 KR 100319881B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cleaning
- aqueous solution
- integrated circuit
- fluoride
- cleaning solution
- Prior art date
Links
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 141
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 20
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 title claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 67
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 44
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical group [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 47
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 20
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- -1 Fluorine ions Chemical class 0.000 description 7
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 206010020710 Hyperphagia Diseases 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000020830 overeating Nutrition 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/02—Inorganic compounds
- C11D7/04—Water-soluble compounds
- C11D7/06—Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/02—Inorganic compounds
- C11D7/04—Water-soluble compounds
- C11D7/08—Acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/02—Inorganic compounds
- C11D7/04—Water-soluble compounds
- C11D7/10—Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
- C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof
-
- C11D2111/22—
Abstract
세정 용액 및 이를 이용한 세정 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 세정 용액은 불화물계 환원제, 카르복실기를 포함하는 유기산, 알칼리성 pH 조절제 및 물을 포함한다. 본 발명에 따른 세정 수용액의 pH는 3.5 내지 8.8이다.
Description
본 발명은 집적 회로 기판 표면으로부터 불순물을 제거하는 세정 수용액 및 이를 이용한 세정 방법에 관한 것이다.
집적 회로를 완성하기 위해서는 기판상에 다양한 배선(예: 알루미늄, 티타늄 또는 티타늄 질화 배선등) 패턴과 이 배선 패턴을 노출시키는 콘택홀 또는 비아홀들을 형성해야 한다. 배선 패턴과 콘택홀 또는 비아홀을 형성하는 공정은 사진(photo) 공정, 식각(etch) 공정, 에싱(ashing) 공정, 세정(cleaning) 공정, 린스(rinse) 공정 및 건조(dry) 공정으로 이루어진다.
에싱 공정은 식각시 마스크로 사용된 레지스트 패턴을 제거하는 건식 스트립(dry strip) 공정이다. 세정 공정은 배선 패턴 또는 콘택홀(비아홀)을 형성하기 위한 식각 공정 및 에싱 공정시 발생한 식각 잔류물과 같은 불순물을 집적 회로 기판의 표면으로부터 제거하는 것을 목적으로 한다. 제거되어야할 잔류물로는 플라즈마 식각 또는 반응성 이온 식각(RIE) 공정시 레지스트 패턴을 구성하는 C, H, O등의 성분과 배선 물질이 플라즈마와 반응하여 형성된 유기 폴리머, 식각 공정 또는 에싱 공정시 배선 물질이 레지스트 패턴 및 콘택홀 또는 비아홀의 측벽으로 백-스퍼터링(back-sputtering)되어 형성된 유기 금속성 폴리머(organicmetallic polymer), 에싱 공정후에 기판 표면에 잔존하는 레지스트 잔류물 및 배선 패턴 하부의 절연막등이 과식각되면서 백-스퍼터링되어 형성된 절연물 또는 금속성 절연물등이 있다.
현재는 알코올등과 같은 극성 용매(polar solvent), 히드록시아민 (hydroxylamine)등과 같은 염기성 아민(basic amine) 환원제, 카테콜(catechol)등과 같은 유기산 및 부식 방지제로 구성된 유기 세정액(organic cleaning solution)이 세정액으로 널리 사용되고 있다.
그런데 이 유기 세정액은 60℃ 이상의 고온 공정을 요하기 때문에 세정 도중 유기 세정액이 증발되어서 세정액의 라이프 타임이 짧아진다. 그리고, 환원력이 비교적 약한 염기성 아민과 같은 환원제로 구성되어 있기 때문에 새로운 배선(예: 텅스텐 배선 또는 구리 배선)의 식각시 생성되는 식각 잔류물(예: 텅스텐산화물 또는 구리산화물등과 같은 유기 금속성 폴리머)등을 완전히 제거하지 못한다. 따라서,에싱 공정 전에 전처리 단계(pre-ashing step)로서, 세정 강화제, 예컨대 질산 용액을 처리하는 단계가 때때로 요구된다.
그리고, 종래의 유기 세정액은 주로 유기 성분등으로 이루어져 있어서 탈이온수로만 린스할 경우 완전히 제거되지 않고 기판에 잔존하여 배선막을 쉽게 부식시켜 배선 패턴의 프로파일을 변형시킬 수 있다. 따라서, 탈이온수로 린스하기 전에 이소프로필알코올(isopropyl alcohol: 이하 IPA)등과 같은 알코올 계열의 린스제를 사용하는 린스 공정을 추가로 실시하여야 한다. 그러므로, 제조 시설내의 환경 및 공정을 복잡하게 하는 문제점이 있다. 그리고, 유기 세정액의 금속에 대한 강한 부식성은 세정액의 배관 및 세정 장비의 노후화를 초래한다.
따라서 불순물 제거력을 강화하고 배선막 부식을 방지하기 위해서 에싱 전처리 단계로서 질산 처리 단계를 실시하거나 탈이온수 린스 공정 전에 IPA 린스 공정을 먼저 실시하여야 한다. 따라서, 공정이 복잡해지고 공정 시간이 길어져서 생산성을 낮추며, 유기 세정액 이외에도 세정 강화제(질산) 및 린스제(IPA)를 더 소모해야 하므로 전체적인 생산비가 증대하고 각 단계마다 독립적인 배스(bath)를 필요로 하므로 제조 시설의 부피가 불필요하게 커진다. 또, 유기 세정액을 일정 횟수 사용후에는 폐액 처리를 해야 하는 번거로움이 뒤따르며 폐액 처리에 추가 비용이 요구된다.
또, 종래의 유기 세정액은 산화막에 대한 제거력이 낮다. 따라서, 도 1(a) 및 도 1(b)에 도시되어 있는 바와 같이, 기판(10)상에 배선 패턴(30)을 형성하기 위한 식각 공정시 배선 패턴(30) 하부의 산화막(20)이 과식각되면서재스퍼터링(re-sputtering)되어, 배선 패턴(30)의 측벽에 이미 부착되어 있는 유기 폴리머(40)의 표면에 부착될 경우, 종래의 유기 세정액을 사용하여 세정 공정을 실시하면 폴리머(40)만 제거되고 산화막(20)이 완전히 제거되지 않는다. 따라서, 도 2에 도시된 바와 같이, 산화막(20)이 인접 배선 패턴(30)들간에 걸쳐지는 경우가 발생한다. 이 경우 재스퍼터링된 산화막(50)은 식각시 생성된 도전물질등으로 오염된 금속성 산화막(metallic oxide)인 경우가 대부분이기 때문에 배선들간에 브리지(bridge) 현상이 발생한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 집적 회로 기판의 표면으로부터 다양한 종류의 불순물을 제거하는 능력이 뛰어나며, 도전막에 손상을 일으키지 않는 세정액을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 세정 수용액을 사용하여 집적 회로 기판의 표면으로부터 불순물을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1(a)는 에싱 공정이 완료된 배선 패턴의 상면도이고, 도 1(b)는 도 1(a)의 B-B'선을 따라 자른 단면도이다.
도 2는 세정 공정이 완료된 배선 패턴의 상면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 세정 수용액을 사용하여 집적 회로 기판 표면으로부터 불순물을 제거하는 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 세정 수용액의 적정 pH를 결정하기 위해 세정 수용액의 pH별로 산화막의 식각률과 티타늄막의 식각률을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 세정 수용액내의 불화수소의 함량별로 티타늄막의 식각률을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 세정 수용액내의 pH별로 각 구성 요소들의 해리율을 나타내는 그래프이다.
도 7a 내지 도 7d는 서로 다른 혼합 비율을 지니는 본 발명에 따른 세정 수용액을 처리한 텅스텐 배선들 단면의 주사 전자 현미경(이하 SEM) 사진들이다.
도 8a 내지 도 8d는 본 발명에 따른 세정 수용액의 적정 세정 시간을 측정하기 위하여 세정액을 처리하지 않은 텅스텐 배선, 종래의 세정액을 처리한 텅스텐 배선 및 본 발명에 따른 세정 수용액을 처리하고 세정 시간을 달리한 텅스텐 배선들 단면의 SEM 사진들이다.
도 9a 내지 도 9d는 종래의 세정액들과 본 발명에 따른 세정 수용액을 처리한 경우의 텅스텐 배선들 단면의 SEM 사진들이다.
도 10a 내지 도 10b는 종래의 세정액과 본 발명에 따른 세정 수용액을 적용한 텅스텐 배선들 상면의 SEM 사진들이다.
도 11은 종래의 세정액과 본 발명에 따른 세정 수용액을 적용한 텅스텐 배선들의 누설 전류를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 세정액은 세정 수용액이며, 불화물계 환원제, 카르복실기를 포함하는 유기산, 알칼리성 pH 조절제 및 잔량의 물을 포함한다. 본 발명에 따른 산성 세정 수용액의 pH 범위는 3.5 내지 8.8 이다.
불화물계 환원제는 불화수소산, 불화붕소수소산 또는 불화암모늄이며, 유기산은 초산 또는 구연산이며, 알칼리성 pH 조절제는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 테트라메틸수산화암모늄 또는 테트라에틸수산화암모늄이다.
불화물계 환원제의 함량은 상기 세정 수용액의 총중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%, 카르복실기를 포함하는 유기산의 함량은 상기 세정 수용액의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 알칼리성 pH 조절제의 함량은 상기 세정 수용액의 총중량을 기준으로 0.25 중량% 내지 15 중량%이다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 집적 회로 기판으로부터 불순물을 제거하는 방법은 집적 회로 기판의 표면을 불화물계 환원제, 카르복실기를 포함하는 유기산 및 알칼리성 pH 조절제를 포함하는 세정 수용액과 접촉시키는 단계를 포함한다.
집적 회로 기판으로부터 제거되는 불순물은 식각 잔류물, 폴리머, 유기 금속성 폴리머, 실리콘 산화막 또는 오염된 실리콘 산화막이며, 집적 회로 기판의 표면의 일부는 금속성 표면이다.
본 발명에 따른 세정 수용액은 유기 폴리머, 유기 금속성 폴리머 및 산화막을 효과적으로 제거할 수 있고 도전막을 손상시키지 않는다.
이하 본 발명에 따른 세정 수용액 및 이들을 사용한 세정 방법에 관해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 새로운 세정 수용액은 불화물계 환원제, 카르복실기를 포함하는 유기산, 알칼리성 pH 조절제 및 물을 포함한다.
이 세정 수용액은 세정 수용액의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 1 중량%의 불화물계 환원제, 1 중량% 내지 50 중량%의 카르복실기를 포함하는 유기산 및 0.25 중량% 내지 15 중량%의 pH 조절제를 포함한다.
반도체 제조 공정의 생산 효율을 고려할 때, 세정 시간은 30분 이내가 적당하며, 불화물계 환원제의 함량이 0.01 중량% 이하이면 세정 한계 시간내에서 충분한 세정 효과를 나타내지 못한다. 반면 불화물계 환원제의 함량이 1 중량 % 이상이 되면 배선막 또는 장벽금속막(예: 티타늄막)등을 부식시킬 염려가 있다. 카르복실기를 포함하는 유기산의 함량이 1 중량% 이하가 되면 환원제에 의해 분해된 폴리머들을 충분히 용해시키지 못한다. 그리고 유기산의 최대 함량은 효율적인 세정 공정, 공정 마진등을 감안할 때 50 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. pH 조절제의 함량은 불화물계 환원제와 유기산의 함량에 따라 상대적으로 결정되는 양으로 앞의 두 구성 요소의 함량 범위를 고려할 때, pH 조절제의 함량은 0.25 중량% 내지 15 중량%가 바람직하다.
상술한 조성의 세정 수용액의 pH 범위는 3.5 내지 8.8이다. pH가 3.5 이하일때에는 배선물질을 손상시키기 때문에 부적합하다. 특히 세정 수용액의 pH가 3.5 이하의 강산성을 띠면 확산 장벽막으로 주로 형성되는 티타늄막에 대한 손상이 커서 배선 패턴 자체가 리프팅되는 문제점이 발생한다. 세정 수용액의 pH가 8.8 이상이 되면 폴리머 제거력이 현저하게 감소한다. 그런데 세정 수용액의 pH가 6 내지 8.8에서는 폴리머를 제거할 수는 있으나 완전히 제거되지 않는 경우도 있기 때문에세정 수용액의 pH는 3.5 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 불화물계 환원제로 적합한 물질로는 불화수소(hydrofluoride: HF), 불화붕소수소(hydroboron tetrafluoride: HBF4) 또는 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F)가 있다.
카르복실기를 포함하는 유기산으로는 초산(acetic acid: CH3COOH) 또는 구연산(citric acid: C3H4(OH)(COOH)3)이 사용될 수 있다.
알칼리성 pH 조절제의 예로는 수산화암모늄(ammonium hydroxide: NH4OH), 수산화칼륨(potassium hydroxide: KOH), 테트라메틸수산화암모늄 (tetramethylammonium hydroxide: (CH3)4NH4OH) 또는 테트라에틸수산화암모늄 (tetraethylammonium hydroxide: (CH3CH2)4NH4OH) 을 들 수 있다.
본 발명에 따른 세정 수용액은 식각 잔류물의 제거력이 뛰어나다. 특히, 배선 패턴 형성시 또는 배선 패턴을 노출시키는 콘택홀(비아홀) 형성시 발생하는 유기 금속성 폴리머 및 산화물에 대한 제거력이 뛰어나다. 그리고 배선 물질을 부식시키지 않으므로, 배선 패턴이 노출되어 있는 집적 회로 기판의 표면으로부터 오염물을 제거하는데 매우 효과적이다. 또한 건식 식각 공정시 일부 오염된 절연층의 표면을 식각하여 오염된 층을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 세정 수용액의 세정 메카니즘은 다음과 같다.
불화물계 환원제의 불소 이온(fluorin ion: F-)은 환원력이 크다. 따라서,유기 금속성 폴리머 또는 금속성 산화물내의 금속을 환원시킨다.
유기 금속성 폴리머(화학식 I)는 식각 또는 에싱 잔류물인 폴리머(PR)가 금속(M) 성분 및 산소(O) 성분과 결합하여 형성된 폴리머이다. 이러한 유기 금속성 폴리머(I)내의 금속 성분이 불소 이온에 의해 환원되면, 하기 반응식1과 같이 폴리머 잔류물들의 탄소와 금속간의 결합이 끊어져서 화학식 II와 같은 구조로 전환된다.
상기 식중 -〔O〕는 -O, -OH, -OR을 각각 나타내며, -OR 기의 'R'은 탄화수소기를 나타낸다.
그리고 상기 반응식 1에 도시되어 있는 바와 같이, 불소 이온 이외에도, pH 조절제로부터 생성된 암모늄 이온 및 히드록시 이온등도 환원제로 작용한다.
이렇게 환원된 금속 성분은 카르복실기를 포함하는 유기산과 킬레이트 반응(chelation)을 일으켜서 하기 화학식 III과 같은 화합물을 형성한다. 이와 같은 킬레이트 반응에 의해 유기 금속성 폴리머가 분해된다.
[화학식 III]
여기서, R'은 탄화수소기를 나타낸다.
또 다른 식각 잔류물인 금속성 산화물내의 금속도 불소 이온과 같은 환원제에 의해 환원되며, 산화막도 불화물계 환원제에 의해 환원된다. 불화물계 환원제로 불화수소(HF)를 금속성 산화물로 텅스텐 산화물을 예로 들어 환원 반응을 나타내면 하기 반응식 2 및 3과 같다.
SiO2+ 2HF2 -+ 2H3O+←→ SiF4+ 4H2O
이렇게 불화물계 환원제에 의해 환원된 식각 잔류물 또는 유기산과 킬레이트반응을 일으킨 식각 잔류물등은 세정액내의 극성 용매인 물에 의해 용해된다.
본 발명에 따른 유기산은 앞서 설명한 바와 같이 용해제로서 기능할 뿐만 아니라 집적 회로 기판의 표면에 노출되어 있는 배선이 부식 또는 손상되는 것을 방지하는 역할을 한다. 집적 회로 기판의 표면에 노출되어 있는 배선 패턴의 표면에는 금속성 산화막이 형성되어 있는 경우가 대부분이다. 이들 금속성 산화막이 세정 용액내의 환원제와 반응하여 금속 이온으로 전환되면, 유기산이 금속 이온들과 킬레이트 반응을 일으켜 킬레이트 화합물을 형성한다. 결과적으로, 노출된 금속 배선 패턴의 표면이 안정한 킬레이트 화합물로 덮인 상태가 되므로 배선 패턴이 부식 또는 손상되는 것이 효과적으로 방지된다.
본 발명에 따른 pH 조절제는 세정 수용액의 pH를 불화물계 화합물의 환원력을 유지함과 동시에 금속 배선 패턴에 대한 손상을 최소화할 수 있는 pH범위로 조절하는 기능을 한다. 본 발명에 따른 pH 조절제에 의해 조정된 세정 수용액의 pH 범위는 3.5 내지 8.8이다.
본 발명에 따른 세정 수용액을 사용하여 집적 회로를 제조하는 단계를 도 3을 참조하여 설명한다.
사진 공정을 실시하여 집적 회로 기판상에 레지스트 패턴을 형성한다(300 단계). 이어서, 레지스트 패턴을 마스크로 사용하고 플라즈마 식각 또는 반응성 이온 식각 방법등을 사용하여 패터닝하고자 하는 대상물, 예컨대 배선막 또는 절연막을 식각한다(310 단계). 식각 공정이 완료된 후, 마스크로 사용한 레지스트 패턴을 에싱 공정으로 제거한다. (320 단계)
이어서, 집적 회로 기판을 본 발명에 따른 세정 수용액과 접촉시켜 집적 회로 기판상의 불순물을 제거한다. 이 때, 제거되는 불순물로는 상기 식각 공정 또는에싱 공정시 발생한 폴리머, 유기 금속성 폴리머, 산화물 및 레지스트 잔류물등이다.
세정 수용액과 접촉시키는 방법은 세정 수용액을 배스(bath)에 담은 후, 여기에 기판을 담그어 접촉시키거나 세정 수용액을 기판상에 스프레이하여 접촉시킨다.
본 발명에 따른 세정 수용액을 사용할 경우, 세정 단계는 60℃ 이하의 저온에서 실시할 수 있다. 특히, 상온에서 실시가능하다. 저온에서 실시하기때문에 세정 수용액이 증발되어 여러 차례의 세정을 거치면서 세정 수용액의 양이 변화하거나 농도가 변화하는 문제점이 발생하지 않는다. 따라서 고온 공정을 필요로 하는 종래의 세정액에 비해서 라이프 타임이 길다.
본 발명에 따른 세정 수용액은 배선막을 부식하거나 손상시키지 않으므로, 장시간동안 기판과 접촉시켜도 무방하다. 그러나, 공정 효율 및 기판 표면으로부터 불순물들을 완전히 제거하기에 충분한 시간을 고려하건대, 접촉 시간은 5분 내지 20분이 적당하다.
세정이 완료되면, 세정액 및 분해된 폴리머 및 금속 물질들을 기판 표면으로부터 완전히 제거하기 위한 린스 단계를 실시한다(340 단계). 린스는 초순수(deionized water)를 사용하여 실시하며, 필요에 따라 2단계로 실시할 수도 있다. 마지막으로 기판을 스핀 드라이법 또는 이소프로필알코올을 사용하는 드라이법으로 건조하여 기판 표면에 남아있는 순수를 제거한다(350 단계). 건조 단계(350)까지 완료된 기판은 다음 공정으로 이송된다.
도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 세정 수용액을 사용할 경우에는 에싱 전처리 단계(315 단계)를 생략할 수 있다. 본 발명에 따른 세정 수용액의 세정력이 우수하기 때문이다. 특히, 본 발명에 따른 세정 수용액은 종래의 유기 세정액보다 환원력이 우수하기 때문에, 환원력이 약한 종래의 유기 세정액으로는 잘 제거되지 않는 다양한 종류의 유기 금속성 폴리머 및 산화물을 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 에싱 전처리 단계(315 단계)를 생략할 수가 있다.
또, 본 발명의 세정 수용액은 유기 용매를 포함하지 않는 수용액이기 때문에 탈이온수로만 린스해도 기판 표면으로부터 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 종래의 유기 세정액에서는 필수적으로 요구하는 IPA 린스 단계(335 단계) 를 실시할 필요없이 탈이온수로만 린스할 수 있다는 장점이 있다.
또, 상술한 바와 같이 에싱 전처리 단계 및 IPA 린스 단계 등이 생략되므로 집적 회로 제조 설비 또한 소형화될 수 있다.
본 발명은 하기의 실험예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실험예 1: 세정 수용액의 적정 pH의 평가 >
본 발명에 따른 세정 수용액이 최대한의 세정력을 나타낼 수 있는 적정 pH를 결정하기 위해서 강산성에서부터 약알칼리성까지 서로 다른 pH를 지니는 세정 수용액 표본 9개를 준비하였다. 그리고 티타늄막이 980Å 두께로 형성된 기판을 각각의 세정 수용액에 10분간 담그어 식각률을 측정하였다. 마찬가지로 산화막이 1000Å 두께로 형성된 기판을 각각의 세정 수용액에 10분간 담그어 식각율을 측정하였다.티타늄막의 식각률을 측정한 이유는 장벽금속막에 대한 손상 여부를 평가하기 위한 것이며, 산화막의 식각률을 측정한 이유는 폴리머 및 배선막 하부의 산화막의 과식각에 의해 발생한 산화물의 제거력을 평가하기 위한 것이다. 측정 결과를 하기 표1과 도 4에 나타내었다.
상기 표 1과 도 4의 결과로부터 알 수 있듯이, pH가 3.5 인 경우 티타늄막의 식각률이 98Å/min이며, pH가 4.5이상인 경우에는 티타늄막이 거의 식각되지 않음을 알 수 있다. 배선의 장벽막으로 티타늄막이 형성될 경우 약 900Å 정도 두께로 형성되며, 세정 공정 진행시 티타늄 장벽막 식각량의 한계 허용치가 100Å임을 고려할 때 세정 수용액의 pH는 3.5 이상이 바람직하다.
또, 산화막의 식각률을 보면, 최대 pH인 8.8에서도 1Å/10min 정도로 산화막이 식각됨을 알 수 있었다. 따라서 세정 수용액의 pH의 최대 범위는 8.8정도임을 알 수 있었다. 그런데, pH 6 내지 8.8 에서의 산화막의 식각률이 4Å/10min 보다 작으며, 정해진 세정 시간(5 내지 20분)내에서 폴리머 및 산화막을 완전히 제거해야 함을 고려할 때, pH는 6 이하가 보다 바람직함을 알 수 있었다.
<실험예 2: 적정 불화수소의 함량(wt%) 측정 >
세정 수용액내의 불화수소의 적정 함량(wt%)을 측정하기 위해서 먼저, 수산화암모늄, 초산 및 탈이온수를 0.3:2:20.7의 중량비로 혼합한 용액 A를 준비하였다. 다음에 용액 A와 불산의 혼합 중량비를 100:1 내지 10000:1로 다르게 한 세정 수용액 표본 7개를 준비하였다. 이어서, 티타늄막이 980Å 두께로 형성된 기판을 각각의 세정 수용액에 10분간 담그어 식각률을 측정하였다. 그 결과가 하기 표 2와 도 5에 도시되어 있다.
※ A 용액 : NH4OH:CH3COOH:H2O의 중량비가 0.3 : 2 : 20.7 인 혼합 용액
상기 표 2와 도 5의 결과 및 티타늄 장벽막 식각량의 한계 허용치가 100Å임을 고려할 때, 불화수소의 함량은 0.01 중량% 내지 1 중량%가 바람직함을 알 수 있었다.
<실험예 3: 티타늄막의 식각에 영향을 미치는 요소들의 결정>
티타늄막의 식각에 영향을 미치는 요소들을 결정하기 위해서, 세정 수용액의 pH별로 각 구성 요소들의 해리 농도를 측정하였다. 그 결과가 도 6에 도시되어 있다.
도 6에 도시되어 있는 바와 같이 티타늄막의 식각률이 98Å/min이상인 pH 3.5이하에서는 F-의 해리율이 현저하게 감소하며, 티타늄막의 식각률이 0Å/min에서 98Å/min로 증가되는 지점인 pH 4.5 이하에서는 CH3COO-의 해리율이 감소하는 경향을 나타내었다. 이로부터 티타늄막의 식각에 영향을 미치는 요소는 F_즉 H+의 농도와 CH3COO-의 농도등이 있음을 알 수 있었다.
<실험예 4: 최적 세정액의 선택>
세정 수용액중 식각 및 에싱 잔류물의 제거력이 가장 뛰어난 세정 수용액을 선택하기 위해서 표 3의 조건으로 세정을 실시하였다.
※ A 용액 : NH4OH:CH3COOH:H2O의 중량비가 0.3 : 2 : 20.7 인 혼합 용액
세정 대상 표본은 다음과 같이 준비하였다. 먼저, 기판 전면에 산화막(plasma enhanced tetraethylorthosilicate) 을 형성한 후, 티타늄막, 티타늄질화막, 텅스텐막 및 반사방지막으로 실리콘산화질화막(SiON)을 차례대로 형성하였다. 이어서, 사진 공정에 의해 텅스텐 배선을 정의하는 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 다음에, 포토레지스트 패턴을 식각마스크로 사용하여 실리콘산화질화막, 텅스텐막, 티타늄질화막 및 티타늄막을 차례대로 식각하였다. 텅스텐막의 식각 가스로는 육플루오르황(SF6), 질소(N2) 및 염소(Cl2)의 혼합 가스를 사용하였고, 티타늄 질화막과 티타늄막의 식각 가스로는 질소와 염소의 혼합 가스를 사용하였다. 식각 공정에 의해 텅스텐 배선을 형성한 후, 산소 플라즈마를 사용하는 에싱 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴을 제거하였다.
상술한 방법에 의해 준비된 세정 대상물들을 표 3에 도시된 조건으로 각각 세정한 후, 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: 이하 SEM)으로 세정정도를 관찰하였다.
이 때, 배선 표면에 잔류물이 남아있는지 여부는 SEM 으로 직접 판단하기 힘들다. 따라서, 다음과 같은 간접적인 방식으로 잔류물의 잔존 여부를 측정하였다. 먼저, 세정 공정이 완료된 텅스텐 배선위에 질화막(plasma enhanced silicon nitride: 이하 PE-SiN)을 1500Å 두께로 증착시키고, 잔류물들을 활성화시키기 위해서 500℃ 내지 520℃의 온도 조건에서 240초간 열처리를 진행하였다. 만약 잔류물들이 남아 있으면 PE-SiN막과 반응한다. 이렇게 PE-SiN막과 반응한 잔류물들은 정상적인 PE-SiN 막에 대해 선택적으로 식각된다. 따라서 간접적으로 잔류물의 잔존 유무를 판단할 수가 있다. 이 방법을 이하에서는 PE-SiN 캡핑 방법이라 칭한다.
시료 1 내지 4의 SEM 사진들이 도 7a 내지 도 7d에 나타나 있다.
시료 1 및 2(도 7a 및 7b)에서는 잔류물들이 깨끗하게 제거되었음을 알 수 있으며, 시료 3(도 7c)은 ○으로 표시한 부분과 같이 잔류물들이 제거되지 않고 남아 있음을 알 수 있다. 반면 시료 3과 동일한 세정 수용액을 사용하고 세정 시간을 20분으로 한 시료 4(도 7d)에서는 잔류물들이 제거되었음을 알 수 있다. 세정 수용액 처리 시간을 5분으로 기준하였을 때, A : HF의 중량비가 400:1 내지 1000:1 인 세정액이 세정 공정에 적합함을 알 수 있었다.
<실험예 5: 적정 세정 시간의 측정>
실험예 4를 통해 최적 세정액으로 밝혀진 A: HF의 중량비가 1000:1 인 세정액을 사용하여 적정 세정 시간을 측정하였다. 실험예 4와 동일한 방법으로 준비한 세정 대상물들을 하기 표 4와 같은 조건으로 세정하였다.
※ 1. EKC 세정액 : 종래의 세정액으로 히드록시 아민+ 알코올 + 카테콜로 구성된 세정액
2. A 용액 : NH4OH:CH3COOH:H2O의 중량비가 0.3 : 2 : 20.7 인 혼합 용액
상기 표 4에 나타난 시료들에 대해 PE-SiN 캡핑 방법을 실시한 결과가 도 8a 내지 도 8d에 나타나 있다. 에싱 공정 후에 세정하지 않은 시료 1에서는 ○ 으로 표시된 부분과 같이 잔류물이 남아 있는 부분(이하 결함이라 칭함)이 발생하였다. 결함 발생율은 하나의 웨이퍼내에서 서로 다른 부위(예: 상부, 하부, 중심, 왼쪽 및 오른쪽) 별로 SEM 사진을 촬영하여 각각의 부위에서 결함이 발생하였는지를 관찰하고 전체 관찰 부위 대비 결함 발생 부위의 비율을 계산한 것이다. 세정액을 처리하지 않은 시료1(도 8a) 에서는 99%의 결함이, 종래의 세정액을 사용한 시료 2(도 8b)에서는 36%의 결함이, 본 발명에 따른 세정 수용액을 3분 처리한 시료 3(도 8c)에서는 5%의 결함(도 8c)이 발생하였다. 그러나 본 발명에 따른 세정 수용액을 5분 처리한 시료 4(도 8d)에서는 결함이 전혀 발생하지 않았다.
따라서 본 발명에 따른 세정 수용액은 5분 이상만 처리하면 식각 및 에싱 잔류물들을 완전히 제거할 수 있음을 알 수 있었다.
<실험예 6: 종래의 세정액들과의 세정력 비교 >
본 발명에 따른 세정액과 종래의 세정액들과의 세정력을 비교하기 위하여 하기 표 5와 같이 세정을 실시하였다.
※ 1. EKC 세정액 : 종래의 세정액으로 히드록시 아민+ 알코올 + 카테콜로 구성된 세정액
2. A 용액 : NH4OH:CH3COOH:H2O의 중량비가 0.3 : 2 : 20.7 인 혼합 용액
각 시료들을 세정하고 PE-SiN 캡핑 공정을 완료한 시료들의 SEM 사진이 도 9a 내지 도 9d에 도시되어 있다. 종래의 세정액을 사용한 시료 1(도 9a), 시료 2에서는 결함(○ 로 표시된 부분)이 발생하였다. 그리고 불화 수소와 초산의 혼합 용액을 사용한 시료 3(도 9c)에서는 장벽막인 티타늄막이 심하게 손상되어 텅스텐 배선 패턴이 리프팅되었기 때문에 PE-SiN 캡핑 공정을 실시할 수가 없었다. 반면 본 발명에 따른 세정 수용액을 처리한 시료 4(도 9d)에서는 잔류물들이 깨끗이 제거되었음을 알 수 있었다.
<실험예 6: 실제 소자에서의 세정력 측정 >
사진 식각 공정에 의해 실제 소자의 다층 배선 구조중 제1 배선을 형성한 후, 종래의 EKC 세정액과 본 발명에 따른 세정 수용액( A:HF의 중량비 = 1000: 1)으로 세정한 후, 상면을 SEM으로 관찰하고, 누설 전류를 측정하였다. 종래의 EKC 세정액으로 세정한 시료(도 10a)에서는 측벽 폴리머가 일부분 잔존하고 있는 반면 본 발명에 따른 세정 수용액으로 세정한 시료(도 10b)에서는 잔류물들이 완전히 제거되었음을 알 수 있었다.
또, 종래의 EKC 세정액으로 세정한 시료(도 11의 2번 그래프) 에 비해 본 발명에 따른 세정 수용액으로 세정한 시료(도 11의 1번 그래프)의 누설 전류가 훨신 감소하였음을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 세정 수용액은 유기 폴리머뿐만 아니라 다양한 종류의 유기 금속성 폴리머에 대한 세정력이 뛰어나다. 따라서 유기 금속성 폴리머를 제거하기 위한 에싱 전처리 단계가 필요없다. 그리고, 수용액이기 때문에 탈이온수로만 린스해도 기판 표면으로부터 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 종래의 유기 세정액에서 필수적으로 요구하는 IPA 린스 단계를 실시할 필요없이 탈이온수로만 린스할 수 있다는 장점이 있다. 그러므로 본 발명에 따른 세정 수용액을 사용할 경우, 세정 단계가 단순화되고 집적 회로 제조 설비 또한 소형화될 수 있다. 또, 본 발명에 따른 세정 수용액은 산화물 또는 금속성 산화물에 대한 제거력이 뛰어나기 때문에 종래와 같은 브리지 현상이 발생하지 않는다. 그리고, 도전막에 대한 부식성이 거의 없으므로 배선 형성 공정 또는 콘택홀(비아홀) 형성 공정에 매우 적합하다. 그리고, 본 발명에 따른 세정 수용액은 상온에서 단시간동안 처리하더라도 세정력이 발휘되므로 세정액의 라이프 타임이 길다는 장점이 있다.
Claims (18)
- 0.01 중량% 내지 1 중량%의 불화물계 환원제;1 중량% 내지 50 중량%의 카르복실기를 포함하는 유기산;0.25 중량% 내지 15 중량%의 알칼리성 pH 조절제; 및잔량의 물을 포함하는 집적 회로 기판으로부터 오염 물질을 제거하기 위한 세정 수용액.
- 제1 항에 있어서, 상기 세정 수용액의 pH 범위가 3.5 내지 8.8 인 것을 특징으로 하는 세정 수용액.
- 제1 항에 있어서, 상기 불화물계 환원제는 불화수소산, 불화붕소수소산 또는 불화암모늄인 것을 특징으로 하는 세정 수용액.
- 제1 항에 있어서, 상기 유기산은 초산 또는 구연산인 것을 특징으로 하는 세정 수용액.
- 제1 항에 있어서, 상기 알칼리성 pH 조절제는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 테트라메틸수산화암모늄 또는 테트라에틸수산화암모늄인 것을 특징으로 하는 세정 수용액.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 집적 회로 기판으로부터 불순물을 제거하는 방법에 있어서,집적 회로 기판의 표면을 0.01 중량% 내지 1 중량%의 불화물계 환원제, 1 중량% 내지 50 중량%의 카르복실기를 포함하는 유기산, 0.25 중량% 내지 15 중량%ㅇ,; 알칼리성 pH 조절제 및 잔량의 물을 포함하는 세정 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제거 방법.
- 제9 항에 있어서, 상기 불순물은 식각 잔류물, 폴리머, 유기 금속성 폴리머, 실리콘 산화막 또는 오염된 실리콘 산화막인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
- 제9 항에 있어서, 상기 집적 회로 기판의 표면의 일부는 금속성 표면인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
- 제9 항에 있어서, 상기 세정 수용액의 pH 범위가 3.5 내지 8.8인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
- 제9 항에 있어서, 상기 불화물계 환원제는 불화수소산, 불화붕소수소산 또는 불화암모늄인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
- 제9 항에 있어서, 상기 유기산은 초산 또는 구연산인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
- 제9 항에 있어서, 상기 알칼리성 pH 조절제는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 테트라메틸수산화암모늄 또는 테트라에틸수산화암모늄인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990003512A KR100319881B1 (ko) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | 집적 회로 기판 표면의 불순물을 제거하기 위한 세정 수용액 및 이를 이용한 세정 방법 |
| TW088114919A TWI222996B (en) | 1999-02-03 | 1999-08-31 | Aqueous cleaning solution for removing contaminants from surface of integrated circuit substrate and cleaning method using the same |
| US09/451,844 US6399552B1 (en) | 1999-02-03 | 1999-12-01 | Aqueous cleaning solution for removing contaminants surface of circuit substrate cleaning method using the same |
| JP2000026551A JP3810607B2 (ja) | 1999-02-03 | 2000-02-03 | 集積回路の基板表面の不純物を除去するための洗浄水溶液及びこれを用いた洗浄方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990003512A KR100319881B1 (ko) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | 집적 회로 기판 표면의 불순물을 제거하기 위한 세정 수용액 및 이를 이용한 세정 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000055067A KR20000055067A (ko) | 2000-09-05 |
| KR100319881B1 true KR100319881B1 (ko) | 2002-01-10 |
Family
ID=19573167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019990003512A KR100319881B1 (ko) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | 집적 회로 기판 표면의 불순물을 제거하기 위한 세정 수용액 및 이를 이용한 세정 방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6399552B1 (ko) |
| JP (1) | JP3810607B2 (ko) |
| KR (1) | KR100319881B1 (ko) |
| TW (1) | TWI222996B (ko) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100564427B1 (ko) * | 2000-12-20 | 2006-03-28 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 소자의 비트라인 세정방법 |
| KR100416794B1 (ko) * | 2001-04-12 | 2004-01-31 | 삼성전자주식회사 | 금속 건식 에쳐 부품의 세정제 및 세정 방법 |
| US20030022800A1 (en) * | 2001-06-14 | 2003-01-30 | Peters Darryl W. | Aqueous buffered fluoride-containing etch residue removers and cleaners |
| KR20030002517A (ko) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | 주식회사 하이닉스반도체 | 세정 방법 |
| JP3797541B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2006-07-19 | 東京応化工業株式会社 | ホトレジスト用剥離液 |
| US6786996B2 (en) | 2001-10-16 | 2004-09-07 | Applied Materials Inc. | Apparatus and method for edge bead removal |
| US6708701B2 (en) | 2001-10-16 | 2004-03-23 | Applied Materials Inc. | Capillary ring |
| JP3667273B2 (ja) * | 2001-11-02 | 2005-07-06 | Ｎｅｃエレクトロニクス株式会社 | 洗浄方法および洗浄液 |
| KR100805693B1 (ko) * | 2001-12-14 | 2008-02-21 | 주식회사 하이닉스반도체 | 세정액 및 그를 이용한 금속막 세정 방법 |
| US6773873B2 (en) * | 2002-03-25 | 2004-08-10 | Advanced Technology Materials, Inc. | pH buffered compositions useful for cleaning residue from semiconductor substrates |
| DE10227867A1 (de) * | 2002-06-22 | 2004-01-08 | Merck Patent Gmbh | Zusammensetzung zum Entfernen von Sidewall-Residues |
| US7833957B2 (en) * | 2002-08-22 | 2010-11-16 | Daikin Industries, Ltd. | Removing solution |
| KR100464858B1 (ko) | 2002-08-23 | 2005-01-05 | 삼성전자주식회사 | 유기 스트리핑 조성물 및 이를 사용한 산화물 식각 방법 |
| KR20040024051A (ko) * | 2002-09-12 | 2004-03-20 | 어드벤스드 알케미(주) | 반도체 소자의 세정액 및 이를 이용한 세정 방법 |
| KR100542738B1 (ko) * | 2002-11-18 | 2006-01-11 | 삼성전자주식회사 | 반도체 장치 세정액 및 이를 이용한 반도체 장치 세정방법 |
| KR100496867B1 (ko) * | 2002-12-10 | 2005-06-22 | 삼성전자주식회사 | 선택적 결정 성장 전처리 방법 |
| US7021320B2 (en) * | 2003-04-11 | 2006-04-04 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method of removing a via fence |
| US20050092348A1 (en) * | 2003-11-05 | 2005-05-05 | Ju-Chien Chiang | Method for cleaning an integrated circuit device using an aqueous cleaning composition |
| JP2005232559A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Meltex Inc | チタン剥離液 |
| US8772214B2 (en) * | 2005-10-14 | 2014-07-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aqueous cleaning composition for removing residues and method using same |
| US8211844B2 (en) * | 2005-10-21 | 2012-07-03 | Freescale Semiconductor, Inc. | Method for cleaning a semiconductor structure and chemistry thereof |
| JPWO2007111127A1 (ja) * | 2006-03-27 | 2009-08-13 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、および記録媒体 |
| US7947637B2 (en) * | 2006-06-30 | 2011-05-24 | Fujifilm Electronic Materials, U.S.A., Inc. | Cleaning formulation for removing residues on surfaces |
| KR100860367B1 (ko) * | 2006-08-21 | 2008-09-25 | 제일모직주식회사 | 금속실리사이드막 대비 실리콘 산화막에 대한 상대적인 식각 선택성이 향상된 식각용액 |
| US20080234162A1 (en) * | 2007-03-21 | 2008-09-25 | General Chemical Performance Products Llc | Semiconductor etch residue remover and cleansing compositions |
| DE102007058829A1 (de) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Textur- und Reinigungsmedium zur Oberflächenbehandlung von Wafern und dessen Verwendung |
| KR101106753B1 (ko) * | 2010-04-19 | 2012-01-18 | 티피에스 주식회사 | 구연산 가리를 포함하는 세정액을 사용한 반도체 장치의 세정 방법 |
| KR102261638B1 (ko) | 2013-11-15 | 2021-06-08 | 삼성디스플레이 주식회사 | 세정제 조성물 및 이를 이용한 금속배선 제조방법 |
| US9460959B1 (en) * | 2015-10-02 | 2016-10-04 | Applied Materials, Inc. | Methods for pre-cleaning conductive interconnect structures |
| US10354913B2 (en) * | 2017-05-31 | 2019-07-16 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Chemical clean of semiconductor device |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01243528A (ja) * | 1988-03-25 | 1989-09-28 | Toshiba Corp | 表面処理方法 |
| KR19980051993A (ko) * | 1996-12-24 | 1998-09-25 | 이창세 | 폐실리콘 웨이퍼의 재사용 방법 |
| US6007641A (en) * | 1997-03-14 | 1999-12-28 | Vlsi Technology, Inc. | Integrated-circuit manufacture method with aqueous hydrogen-fluoride and nitric-acid oxide etch |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3980587A (en) | 1974-08-16 | 1976-09-14 | G. T. Schjeldahl Company | Stripper composition |
| JPS5344437A (en) * | 1976-10-06 | 1978-04-21 | Asahi Malleable Iron Co Ltd | Process for preventing color development of aluminum alloy |
| SU1774754A1 (ru) * | 1990-06-11 | 1997-06-20 | Всесоюзный Государственный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Химико-Фотографической Промышленности | Концентрированная композиция для фиксирования фотографических материалов |
| KR100285696B1 (ko) | 1992-12-16 | 2001-09-17 | 윌리엄 비. 켐플러 | 패터닝된 금속층의 세정방법 |
| US5571447A (en) | 1995-03-20 | 1996-11-05 | Ashland Inc. | Stripping and cleaning composition |
| JP3236220B2 (ja) | 1995-11-13 | 2001-12-10 | 東京応化工業株式会社 | レジスト用剥離液組成物 |
| US5783495A (en) | 1995-11-13 | 1998-07-21 | Micron Technology, Inc. | Method of wafer cleaning, and system and cleaning solution regarding same |
| US5928969A (en) * | 1996-01-22 | 1999-07-27 | Micron Technology, Inc. | Method for controlled selective polysilicon etching |
| US5855811A (en) * | 1996-10-03 | 1999-01-05 | Micron Technology, Inc. | Cleaning composition containing tetraalkylammonium salt and use thereof in semiconductor fabrication |
| US6165956A (en) * | 1997-10-21 | 2000-12-26 | Lam Research Corporation | Methods and apparatus for cleaning semiconductor substrates after polishing of copper film |
-
1999
- 1999-02-03 KR KR1019990003512A patent/KR100319881B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-08-31 TW TW088114919A patent/TWI222996B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-01 US US09/451,844 patent/US6399552B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-02-03 JP JP2000026551A patent/JP3810607B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01243528A (ja) * | 1988-03-25 | 1989-09-28 | Toshiba Corp | 表面処理方法 |
| KR19980051993A (ko) * | 1996-12-24 | 1998-09-25 | 이창세 | 폐실리콘 웨이퍼의 재사용 방법 |
| US6007641A (en) * | 1997-03-14 | 1999-12-28 | Vlsi Technology, Inc. | Integrated-circuit manufacture method with aqueous hydrogen-fluoride and nitric-acid oxide etch |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6399552B1 (en) | 2002-06-04 |
| JP3810607B2 (ja) | 2006-08-16 |
| JP2000226599A (ja) | 2000-08-15 |
| KR20000055067A (ko) | 2000-09-05 |
| TWI222996B (en) | 2004-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100319881B1 (ko) | 집적 회로 기판 표면의 불순물을 제거하기 위한 세정 수용액 및 이를 이용한 세정 방법 | |
| CN110777381B (zh) | 用于TiN硬掩模去除和蚀刻残留物清洁的组合物 | |
| US6514352B2 (en) | Cleaning method using an oxidizing agent, chelating agent and fluorine compound | |
| JP3789083B2 (ja) | 洗浄溶液を用いた集積回路基板の汚染物質の除去方法 | |
| US6323169B1 (en) | Resist stripping composition and process for stripping resist | |
| JP3181264B2 (ja) | 無機ポリマ残留物を除去するためのエッチング水溶液及びエッチング方法 | |
| KR101206366B1 (ko) | 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거조성물, 그리고, 이것을 이용한 잔류물 제거방법 | |
| CN103605266B (zh) | 光刻胶残渣及聚合物残渣去除液组合物 | |
| US7816313B2 (en) | Photoresist residue remover composition and semiconductor circuit element production process employing the same | |
| JP2004094203A (ja) | レジスト除去用洗浄液および半導体装置の製造方法 | |
| TWI734149B (zh) | 後蝕刻殘留物的清潔組合物及其使用方法 | |
| JP4252758B2 (ja) | フォトレジスト残渣除去液組成物 | |
| EP0846985B1 (en) | Metal rinsing process with controlled metal microcorrosion reduction | |
| JP4758187B2 (ja) | フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液 | |
| KR100464858B1 (ko) | 유기 스트리핑 조성물 및 이를 사용한 산화물 식각 방법 | |
| EP1139401B1 (en) | Composition for removing sidewall and method of removing sidewall | |
| KR102321217B1 (ko) | 에칭 후 잔여물 세정 조성물 및 이의 사용 방법 | |
| JP4472369B2 (ja) | 半導体基板又は半導体素子の洗浄方法 | |
| KR20020068621A (ko) | 반도체 소자의 배선 형성방법 | |
| JPH09283481A (ja) | 半導体回路用洗浄液及び半導体回路の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20111129 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121130 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |