JP2000226599A - 集積回路の基板表面の不純物を除去するための洗浄水溶液及びこれを用いた洗浄方法 - Google Patents
集積回路の基板表面の不純物を除去するための洗浄水溶液及びこれを用いた洗浄方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 集積回路の基板表面の不純物を除去するため
の洗浄水溶液及びこれを用いた洗浄方法を提供する。 【解決手段】 フッ化物系還元剤、カルボキシル基を含
む有機酸、アルカリ性pH調節剤及び水を含む。洗浄水溶
液のpH範囲が３.５乃至８.８である。これにより、洗浄
段階が単純化し集積回路製造設備も小型化できる。
の洗浄水溶液及びこれを用いた洗浄方法を提供する。 【解決手段】 フッ化物系還元剤、カルボキシル基を含
む有機酸、アルカリ性pH調節剤及び水を含む。洗浄水溶
液のpH範囲が３.５乃至８.８である。これにより、洗浄
段階が単純化し集積回路製造設備も小型化できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は集積回路基板表面か
ら不純物を除去する洗浄水溶液及びこれを用いた洗浄方
法に関する。
ら不純物を除去する洗浄水溶液及びこれを用いた洗浄方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路を完成するためには、基板上に
多様な配線(例:アルミニウム、チタンまたはチタン窒化
配線など)パターンとこの配線パターンを露出させるコ
ンタクトホールまたはビアホールを形成しなければなら
ない。配線パターンとコンタクトホールまたはビアホー
ルとを形成する工程は、写真工程、蝕刻工程、灰化(ash
ing)工程、洗浄工程、リンス工程及び乾燥工程よりな
る。
多様な配線(例:アルミニウム、チタンまたはチタン窒化
配線など)パターンとこの配線パターンを露出させるコ
ンタクトホールまたはビアホールを形成しなければなら
ない。配線パターンとコンタクトホールまたはビアホー
ルとを形成する工程は、写真工程、蝕刻工程、灰化(ash
ing)工程、洗浄工程、リンス工程及び乾燥工程よりな
る。
【０００３】灰化工程は蝕刻時マスクとして使われたレ
ジストパターンを除去する乾式ストリップ工程である。
洗浄工程は配線パターンまたはコンタクトホール(ビア
ホール)を形成するための蝕刻工程及び灰化工程時発生
した残留物のような不純物を集積回路基板の表面から除
去することを目的とする。除去されるべき残留物として
は、プラズマ蝕刻または反応性イオン蝕刻(RIE)工程時
レジストパターンを構成するC、H、O等の成分と配線物
質がプラズマと反応して形成された有機ポリマー、蝕刻
工程または灰化工程時配線物質がレジストパターン及び
コンタクトホールまたはビアホールの側壁にバックスパ
ッタリングされて形成された有機金属性ポリマー、灰化
工程後に基板表面に残存するレジスト残留物及び配線パ
ターン下部の絶縁膜が過蝕刻されながらバックスパッタ
リングされて形成された絶縁物または金属性絶縁物があ
る。
ジストパターンを除去する乾式ストリップ工程である。
洗浄工程は配線パターンまたはコンタクトホール(ビア
ホール)を形成するための蝕刻工程及び灰化工程時発生
した残留物のような不純物を集積回路基板の表面から除
去することを目的とする。除去されるべき残留物として
は、プラズマ蝕刻または反応性イオン蝕刻(RIE)工程時
レジストパターンを構成するC、H、O等の成分と配線物
質がプラズマと反応して形成された有機ポリマー、蝕刻
工程または灰化工程時配線物質がレジストパターン及び
コンタクトホールまたはビアホールの側壁にバックスパ
ッタリングされて形成された有機金属性ポリマー、灰化
工程後に基板表面に残存するレジスト残留物及び配線パ
ターン下部の絶縁膜が過蝕刻されながらバックスパッタ
リングされて形成された絶縁物または金属性絶縁物があ
る。
【０００４】現在はアルコールのような極性溶媒、ヒド
ロキシアミンのような塩基性アミン還元剤、カテコール
のような有機酸及び腐食防止剤よりなる有機洗浄液が洗
浄液として広く使われている。ところが、この有機洗浄
液は６０℃以上の高温工程を要するため、洗浄途中で有
機洗浄液が蒸発して洗浄液のライフタイムが短くなる。
そして、還元力が比較的弱い塩基性アミンのような還元
剤よりなっているので、新たな配線(例:タングステン配
線または銅配線)の蝕刻時生成される蝕刻残留物(例:タ
ングステン酸化物または銅酸化物のような有機金属性ポ
リマー)を完全に除去できない。従って、灰化工程前に
前処理段階として、洗浄強化剤、例えば硝酸溶液を処理
する段階が時々要求される。
ロキシアミンのような塩基性アミン還元剤、カテコール
のような有機酸及び腐食防止剤よりなる有機洗浄液が洗
浄液として広く使われている。ところが、この有機洗浄
液は６０℃以上の高温工程を要するため、洗浄途中で有
機洗浄液が蒸発して洗浄液のライフタイムが短くなる。
そして、還元力が比較的弱い塩基性アミンのような還元
剤よりなっているので、新たな配線(例:タングステン配
線または銅配線)の蝕刻時生成される蝕刻残留物(例:タ
ングステン酸化物または銅酸化物のような有機金属性ポ
リマー)を完全に除去できない。従って、灰化工程前に
前処理段階として、洗浄強化剤、例えば硝酸溶液を処理
する段階が時々要求される。
【０００５】そして、従来の有機洗浄液は主に有機成分
よりなっていて脱イオン水だけでリンスする場合、完全
に除去されずに基板に残存して配線膜を腐食させてしま
い配線パターンのプロファイルを変形させる。従って、
脱イオン水でリンスする前にイソプロフィルアルコール
(以下、IPA)のようなアルコール系のリンス剤を使用す
るリンス工程をさらに実施する必要がある。従って、製
造施設内の環境及び工程を複雑にする問題がある。そし
て、有機洗浄液の金属に対する強い腐食性は洗浄液の配
管及び洗浄装備の老朽化を招く。
よりなっていて脱イオン水だけでリンスする場合、完全
に除去されずに基板に残存して配線膜を腐食させてしま
い配線パターンのプロファイルを変形させる。従って、
脱イオン水でリンスする前にイソプロフィルアルコール
(以下、IPA)のようなアルコール系のリンス剤を使用す
るリンス工程をさらに実施する必要がある。従って、製
造施設内の環境及び工程を複雑にする問題がある。そし
て、有機洗浄液の金属に対する強い腐食性は洗浄液の配
管及び洗浄装備の老朽化を招く。
【０００６】従って不純物除去力を強化し配線膜腐食を
防止するために、灰化前処理段階として硝酸処理段階を
実施したり脱イオン水リンス工程前にIPAリンス工程を
先ず実施する必要がある。従って、工程が複雑になり工
程時間が延びて生産性を低下させ、有機洗浄液以外にも
洗浄強化剤(硝酸)及びリンス剤(IPA)をさらに消耗する
ので全体的な生産コストがアップし、各段階ごとに独立
的なバスが要るので製造施設の体積が無駄に大きくな
る。また、有機洗浄液を一定回数使用した後には廃液処
理すべき面倒さが伴ない、廃液処理に追加コストが要求
される。
防止するために、灰化前処理段階として硝酸処理段階を
実施したり脱イオン水リンス工程前にIPAリンス工程を
先ず実施する必要がある。従って、工程が複雑になり工
程時間が延びて生産性を低下させ、有機洗浄液以外にも
洗浄強化剤(硝酸)及びリンス剤(IPA)をさらに消耗する
ので全体的な生産コストがアップし、各段階ごとに独立
的なバスが要るので製造施設の体積が無駄に大きくな
る。また、有機洗浄液を一定回数使用した後には廃液処
理すべき面倒さが伴ない、廃液処理に追加コストが要求
される。
【０００７】また、従来の有機洗浄液は酸化膜に対する
除去力が弱い。従って、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示
したように、基板１０上に配線パターン３０を形成する
ための蝕刻工程時、配線パターン３０下部の酸化膜２０
が過蝕刻されながら再スパッタリングされて、配線パタ
ーン３０の側壁に既に付着されている有機ポリマー４０
の表面に付着した場合、従来の有機洗浄液を使用して洗
浄工程を実施するとポリマー４０だけが除去され酸化膜
２０が完全には除去されない。従って、図２に示したよ
うに、酸化膜５０が隣接配線パターン３０間に掛かる場
合が発生する。この場合、再スパッタリングされた酸化
膜５０は蝕刻時生成された導電物質等で汚れた金属性酸
化膜である場合が大部分であるため、配線間にブリッジ
現象が発生する。
除去力が弱い。従って、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示
したように、基板１０上に配線パターン３０を形成する
ための蝕刻工程時、配線パターン３０下部の酸化膜２０
が過蝕刻されながら再スパッタリングされて、配線パタ
ーン３０の側壁に既に付着されている有機ポリマー４０
の表面に付着した場合、従来の有機洗浄液を使用して洗
浄工程を実施するとポリマー４０だけが除去され酸化膜
２０が完全には除去されない。従って、図２に示したよ
うに、酸化膜５０が隣接配線パターン３０間に掛かる場
合が発生する。この場合、再スパッタリングされた酸化
膜５０は蝕刻時生成された導電物質等で汚れた金属性酸
化膜である場合が大部分であるため、配線間にブリッジ
現象が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する技術的課題は、集積回路基板の表面から多種の不純
物を除去する能力に優れ、導電膜に損傷を起こさない洗
浄液を提供することである。本発明が解決しようとする
さらに他の技術的課題は、前記洗浄水溶液を使用して集
積回路基板の表面から不純物を除去する方法を提供する
ことである。
する技術的課題は、集積回路基板の表面から多種の不純
物を除去する能力に優れ、導電膜に損傷を起こさない洗
浄液を提供することである。本発明が解決しようとする
さらに他の技術的課題は、前記洗浄水溶液を使用して集
積回路基板の表面から不純物を除去する方法を提供する
ことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記技術的な課題を達成
するための本発明に係る洗浄液は洗浄水溶液である。本
発明に係る洗浄水溶液はフッ化物系還元剤、カルボキシ
ル基を含む有機酸、アルカリ性pH調節剤及び水を含む。
本発明に係る洗浄水溶液のpH範囲は３.５乃至８.８であ
る。前記フッ化物系還元剤はフッ化水素酸、フッ化ホウ
素水素酸またはフッ化アンモニウムであり、有機酸は酢
酸またはクエン酸であり、アルカリ性pH調節剤は水酸化
アンモニウム、水酸化カリウム、テトラメチル水酸化ア
ンモニウムまたはテトラエチル水酸化アンモニウムであ
る。 フッ化物系還元剤の含量は、前記洗浄水溶液の総
重量を基準として０.０１重量%乃至１重量%、カルボキ
シル基を含む有機酸の含量は、前記洗浄水溶液の総重量
を基準として１重量%乃至５０重量%、アルカリ性pH調節
剤の含量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として０.
２５重量%乃至１５重量%である。
するための本発明に係る洗浄液は洗浄水溶液である。本
発明に係る洗浄水溶液はフッ化物系還元剤、カルボキシ
ル基を含む有機酸、アルカリ性pH調節剤及び水を含む。
本発明に係る洗浄水溶液のpH範囲は３.５乃至８.８であ
る。前記フッ化物系還元剤はフッ化水素酸、フッ化ホウ
素水素酸またはフッ化アンモニウムであり、有機酸は酢
酸またはクエン酸であり、アルカリ性pH調節剤は水酸化
アンモニウム、水酸化カリウム、テトラメチル水酸化ア
ンモニウムまたはテトラエチル水酸化アンモニウムであ
る。 フッ化物系還元剤の含量は、前記洗浄水溶液の総
重量を基準として０.０１重量%乃至１重量%、カルボキ
シル基を含む有機酸の含量は、前記洗浄水溶液の総重量
を基準として１重量%乃至５０重量%、アルカリ性pH調節
剤の含量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として０.
２５重量%乃至１５重量%である。
【００１０】前記他の技術的な課題を達成するための本
発明に係る集積回路基板から不純物を除去する方法は、
集積回路基板の表面をフッ化物系還元剤、カルボキシル
基を含む有機酸及びアルカリ性pH調節剤を含む洗浄水溶
液と接触させる段階を含む。集積回路基板から除去され
る不純物は、蝕刻残留物、ポリマー、有機金属性ポリマ
ー、シリコン酸化膜または汚れたシリコン酸化膜であ
り、集積回路基板の表面の一部は金属性表面である。本
発明に係る洗浄水溶液は有機ポリマー、有機金属性ポリ
マー及び酸化膜を効果的に除去でき、導電膜を損なわな
い。
発明に係る集積回路基板から不純物を除去する方法は、
集積回路基板の表面をフッ化物系還元剤、カルボキシル
基を含む有機酸及びアルカリ性pH調節剤を含む洗浄水溶
液と接触させる段階を含む。集積回路基板から除去され
る不純物は、蝕刻残留物、ポリマー、有機金属性ポリマ
ー、シリコン酸化膜または汚れたシリコン酸化膜であ
り、集積回路基板の表面の一部は金属性表面である。本
発明に係る洗浄水溶液は有機ポリマー、有機金属性ポリ
マー及び酸化膜を効果的に除去でき、導電膜を損なわな
い。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る洗浄水溶液及
びこれを使用した洗浄方法を詳細に説明する。しかし、
本発明は以下に示される実施の形態に限定されることな
く、異なる多様な形態で実現される。本実施の形態は本
発明の開示を完全にし、通常の知識を有する者に発明の
範囲を完全に知らせるために提供されるものである。
びこれを使用した洗浄方法を詳細に説明する。しかし、
本発明は以下に示される実施の形態に限定されることな
く、異なる多様な形態で実現される。本実施の形態は本
発明の開示を完全にし、通常の知識を有する者に発明の
範囲を完全に知らせるために提供されるものである。
【００１２】本発明に係る新たな洗浄水溶液はフッ化物
系還元剤、カルボキシル基を含む有機酸、アルカリ性pH
調節剤及び水を含む。この洗浄水溶液は洗浄水溶液の総
重量を基準として０.０１重量%乃至１重量%のフッ化物
系還元剤、１重量%乃至５０重量%のカルボキシル基を含
む有機酸及び０.２５重量%乃至１５重量%のpH調節剤を
含む。半導体製造工程の生産効率を考慮する時、洗浄時
間は３０分以内が適当で、フッ化物系還元剤の含量が
０.０１重量%以下であれば洗浄限界時間内で充分な洗浄
効果を示すことができない。反面フッ化物系還元剤の含
量が１重量%以上であれば、配線膜または障壁金属膜
(例:チタン膜)を腐食させる恐れがある。カルボキシル
基を含む有機酸の含量が１重量%以下になれば、還元剤
により分解されたポリマーを十分に溶解できない。そし
て有機酸の最大含量は、効率的な洗浄工程及び工程マー
ジンなどを勘案する時５０重量%を超過しないことが望
ましい。pH調節剤の含量はフッ化物系還元剤と有機酸の
含量とに従って相対的に決定される量であって、前記二
つの構成要素の含量範囲を考慮する時、pH調節剤の含量
は０.２５重量%乃至１５重量%が望ましい。
系還元剤、カルボキシル基を含む有機酸、アルカリ性pH
調節剤及び水を含む。この洗浄水溶液は洗浄水溶液の総
重量を基準として０.０１重量%乃至１重量%のフッ化物
系還元剤、１重量%乃至５０重量%のカルボキシル基を含
む有機酸及び０.２５重量%乃至１５重量%のpH調節剤を
含む。半導体製造工程の生産効率を考慮する時、洗浄時
間は３０分以内が適当で、フッ化物系還元剤の含量が
０.０１重量%以下であれば洗浄限界時間内で充分な洗浄
効果を示すことができない。反面フッ化物系還元剤の含
量が１重量%以上であれば、配線膜または障壁金属膜
(例:チタン膜)を腐食させる恐れがある。カルボキシル
基を含む有機酸の含量が１重量%以下になれば、還元剤
により分解されたポリマーを十分に溶解できない。そし
て有機酸の最大含量は、効率的な洗浄工程及び工程マー
ジンなどを勘案する時５０重量%を超過しないことが望
ましい。pH調節剤の含量はフッ化物系還元剤と有機酸の
含量とに従って相対的に決定される量であって、前記二
つの構成要素の含量範囲を考慮する時、pH調節剤の含量
は０.２５重量%乃至１５重量%が望ましい。
【００１３】前述した組成の洗浄水溶液のpH範囲は３.
５乃至８.８である。pHが３.５以下の時は配線物質を損
なうため不適合である。特に洗浄水溶液のpHが３.５以
下の強酸性を帯びれば、拡散障壁膜として主に形成され
るチタン膜に対する損傷が大きくて配線パターン自体が
リフティングされる問題点が発生する。洗浄水溶液のpH
が８.８以上になればポリマー除去力が顕著に減少す
る。ところが洗浄水溶液のpHが６乃至８.８であれはポ
リマーを除去することはできるが完全に除去できない場
合もあるため、洗浄水溶液のpHは３.５乃至６の範囲が
さらに望ましい。
５乃至８.８である。pHが３.５以下の時は配線物質を損
なうため不適合である。特に洗浄水溶液のpHが３.５以
下の強酸性を帯びれば、拡散障壁膜として主に形成され
るチタン膜に対する損傷が大きくて配線パターン自体が
リフティングされる問題点が発生する。洗浄水溶液のpH
が８.８以上になればポリマー除去力が顕著に減少す
る。ところが洗浄水溶液のpHが６乃至８.８であれはポ
リマーを除去することはできるが完全に除去できない場
合もあるため、洗浄水溶液のpHは３.５乃至６の範囲が
さらに望ましい。
【００１４】本発明に係るフッ化物系還元剤として適し
た物質としては、フッ化水素(HF)、フッ化ホウ素水素(H
BF4)またはフッ化アンモニウム(NH4F)がある。カルボキ
シル基を含む有機酸としては、酢酸(CH3COOH)またはク
エン酸(C3H4(OH)(COOH)3)を使用することができる。ア
ルカリ性pH調節剤の例としては、水酸化アンモニウム(N
H4OH)、水酸化カリウム(KOH)、テトラメチル水酸化アン
モニウム((CH3)4NH4OH)またはテトラエチル水酸化アン
モニウム((CH3CH2)4NH4OH)が挙げられる。
た物質としては、フッ化水素(HF)、フッ化ホウ素水素(H
BF4)またはフッ化アンモニウム(NH4F)がある。カルボキ
シル基を含む有機酸としては、酢酸(CH3COOH)またはク
エン酸(C3H4(OH)(COOH)3)を使用することができる。ア
ルカリ性pH調節剤の例としては、水酸化アンモニウム(N
H4OH)、水酸化カリウム(KOH)、テトラメチル水酸化アン
モニウム((CH3)4NH4OH)またはテトラエチル水酸化アン
モニウム((CH3CH2)4NH4OH)が挙げられる。
【００１５】本発明に係る洗浄水溶液は蝕刻残留物の除
去力に優れる。特に、配線パターン形成時または配線パ
ターンを露出させるコンタクトホール(ビアホール)の形
成時発生する有機金属性ポリマー及び酸化物に対する除
去力に優れる。そして配線物質を腐食させないので、配
線パターンが露出されている集積回路基板の表面から汚
染物を除去するのに非常に効果的である。また乾式蝕刻
工程時一部汚れた絶縁層の表面を蝕刻して汚れた層を除
去することができる。
去力に優れる。特に、配線パターン形成時または配線パ
ターンを露出させるコンタクトホール(ビアホール)の形
成時発生する有機金属性ポリマー及び酸化物に対する除
去力に優れる。そして配線物質を腐食させないので、配
線パターンが露出されている集積回路基板の表面から汚
染物を除去するのに非常に効果的である。また乾式蝕刻
工程時一部汚れた絶縁層の表面を蝕刻して汚れた層を除
去することができる。
【００１６】本発明に係る洗浄水溶液の洗浄メカニズム
は次の通りである。フッ化物系還元剤のフッ素イオン(F
-)は還元力が大きい。従って、有機金属性ポリマーまた
は金属性酸化物内の金属を還元させる。有機金属性ポリ
マー(化学式I)は蝕刻または灰化残留物のポリマー(PR)
が金属(M)成分及び酸素(O)成分と結合して形成されたポ
リマーである。このような有機金属性ポリマー(I)内の
金属成分がフッ素イオンにより還元されれば、下記反応
式１のようにポリマー残留物の炭素と金属との結合が切
れて化学式IIのような構造に転換される。
は次の通りである。フッ化物系還元剤のフッ素イオン(F
-)は還元力が大きい。従って、有機金属性ポリマーまた
は金属性酸化物内の金属を還元させる。有機金属性ポリ
マー(化学式I)は蝕刻または灰化残留物のポリマー(PR)
が金属(M)成分及び酸素(O)成分と結合して形成されたポ
リマーである。このような有機金属性ポリマー(I)内の
金属成分がフッ素イオンにより還元されれば、下記反応
式１のようにポリマー残留物の炭素と金属との結合が切
れて化学式IIのような構造に転換される。
【００１７】
【化１】
【００１８】前記式中−〔O〕は−O、−OH、−ORを各々
示し、−OR基の"R"は炭化水素基を示す。そして前記反
応式１に示されたように、フッ素イオン以外にもpH調節
剤から生成されたアンモニウムイオン及びヒドロキシイ
オンも還元剤として作用する。このように還元された金
属成分はカルボキシル基を含む有機酸とキレート反応を
起こして下記化学式IIIのような化合物を形成する。こ
のようなキレート反応により有機金属性ポリマーが分解
される。
示し、−OR基の"R"は炭化水素基を示す。そして前記反
応式１に示されたように、フッ素イオン以外にもpH調節
剤から生成されたアンモニウムイオン及びヒドロキシイ
オンも還元剤として作用する。このように還元された金
属成分はカルボキシル基を含む有機酸とキレート反応を
起こして下記化学式IIIのような化合物を形成する。こ
のようなキレート反応により有機金属性ポリマーが分解
される。
【００１９】
【化２】
【００２０】ここで、R'は炭化水素基を示す。さらに他
の蝕刻残留物の金属性酸化物内の金属もフッ素イオンの
ような還元剤により還元され、酸化膜もフッ化物系還元
剤により還元される。フッ化物系還元剤としてフッ化水
素(HF)を、金属性酸化物としてタングステン酸化物を、
例えば還元反応を示せば下記反応式２及び３の通りであ
る。
の蝕刻残留物の金属性酸化物内の金属もフッ素イオンの
ような還元剤により還元され、酸化膜もフッ化物系還元
剤により還元される。フッ化物系還元剤としてフッ化水
素(HF)を、金属性酸化物としてタングステン酸化物を、
例えば還元反応を示せば下記反応式２及び３の通りであ
る。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】このようにフッ化物系還元剤により還元さ
れた蝕刻残留物または有機酸とキレート反応を起こした
蝕刻残留物は洗浄液内の極性溶媒の水により溶解され
る。
れた蝕刻残留物または有機酸とキレート反応を起こした
蝕刻残留物は洗浄液内の極性溶媒の水により溶解され
る。
【００２４】本発明に係る有機酸は、前述したように溶
解剤として機能するだけでなく集積回路基板の表面に露
出されている配線が腐食または損なわれることを防止す
る役割をする。集積回路基板の表面に露出されている配
線パターンの表面には金属性酸化膜が形成されている場
合が大部分である。これら金属性酸化膜が洗浄溶液内の
還元剤と反応して金属イオンに還元されれば、有機酸が
金属イオンとキレート反応を起こしてキレート化合物を
形成する。結果的に、露出された金属配線パターンの表
面が安定したキレート化合物で覆われた状態になるので
配線パターンが腐食または損なわれることが効果的に防
止される。本発明に係るpH調節剤は、洗浄水溶液のpHを
フッ化物系化合物の還元力を維持すると同時に金属配線
パターンに対する損傷が最小化できるpH範囲に調節する
機能をする。本発明に係るpH調節剤により調整された洗
浄水溶液のpH範囲は３.５乃至８.８である。
解剤として機能するだけでなく集積回路基板の表面に露
出されている配線が腐食または損なわれることを防止す
る役割をする。集積回路基板の表面に露出されている配
線パターンの表面には金属性酸化膜が形成されている場
合が大部分である。これら金属性酸化膜が洗浄溶液内の
還元剤と反応して金属イオンに還元されれば、有機酸が
金属イオンとキレート反応を起こしてキレート化合物を
形成する。結果的に、露出された金属配線パターンの表
面が安定したキレート化合物で覆われた状態になるので
配線パターンが腐食または損なわれることが効果的に防
止される。本発明に係るpH調節剤は、洗浄水溶液のpHを
フッ化物系化合物の還元力を維持すると同時に金属配線
パターンに対する損傷が最小化できるpH範囲に調節する
機能をする。本発明に係るpH調節剤により調整された洗
浄水溶液のpH範囲は３.５乃至８.８である。
【００２５】本発明に係る洗浄水溶液を使用して集積回
路を製造する工程を図３を参照して説明する。写真工程
を実施して集積回路基板上にレジストパターンを形成す
る(ステップ３００)。次いで、レジストパターンをマス
クとして使用しプラズマ蝕刻または反応性イオン蝕刻方
法を使用してパタニングしようとする対象物、例えば配
線膜または絶縁膜を蝕刻する(ステップ３１０)。蝕刻工
程が完了した後、マスクとして使用したレジストパター
ンを灰化工程で除去する(ステップ３２０)。
路を製造する工程を図３を参照して説明する。写真工程
を実施して集積回路基板上にレジストパターンを形成す
る(ステップ３００)。次いで、レジストパターンをマス
クとして使用しプラズマ蝕刻または反応性イオン蝕刻方
法を使用してパタニングしようとする対象物、例えば配
線膜または絶縁膜を蝕刻する(ステップ３１０)。蝕刻工
程が完了した後、マスクとして使用したレジストパター
ンを灰化工程で除去する(ステップ３２０)。
【００２６】次いで、集積回路基板を本発明に係る洗浄
水溶液と接触させて集積回路基板上の不純物を除去する
(ステップ３３０)。この際、除去される不純物として
は、前記蝕刻工程または灰化工程時に発生したポリマ
ー、有機金属性ポリマー、酸化物及びレジスト残留物な
どである。洗浄水溶液と接触させる方法は、洗浄水溶液
をバスに入れた後、ここに基板を浸漬して接触させたり
洗浄水溶液を基板上にスプレーして接触させる。
水溶液と接触させて集積回路基板上の不純物を除去する
(ステップ３３０)。この際、除去される不純物として
は、前記蝕刻工程または灰化工程時に発生したポリマ
ー、有機金属性ポリマー、酸化物及びレジスト残留物な
どである。洗浄水溶液と接触させる方法は、洗浄水溶液
をバスに入れた後、ここに基板を浸漬して接触させたり
洗浄水溶液を基板上にスプレーして接触させる。
【００２７】本発明に係る洗浄水溶液を使用する場合、
洗浄工程は６０℃以下の低温で実施できる。特に、常温
で実施できる。低温で実施するため洗浄水溶液が蒸発す
ることが防止される。従って洗浄水溶液の量が変わった
り濃度が変わる問題点が発生しない。従って高温工程を
必要とする従来の洗浄液に比べてライフタイムが延び
る。本発明に係る洗浄水溶液は配線膜を腐食したり損な
わないので、長時間基板と接触させても関係ない。しか
し、工程効率及び基板表面から不純物を完全に除去する
のに充分な時間を考慮すれば、接触時間は５分乃至２０
分が適当である。洗浄が完了すれば、洗浄液及び分解さ
れたポリマー及び金属物質を基板表面から完全に除去す
るためのリンス工程を実施する(ステップ３４０)。リン
スは脱イオン水を使用して実施し、必要によって２工程
で実施する場合もある。最後に基板をスピンドライ法ま
たはイソプロフィルアルコールを使用するドライ法で乾
燥して基板表面に残っている脱イオン水を除去する(ス
テップ３５０)。乾燥工程３５０まで完了した基板は次
の工程に移る。
洗浄工程は６０℃以下の低温で実施できる。特に、常温
で実施できる。低温で実施するため洗浄水溶液が蒸発す
ることが防止される。従って洗浄水溶液の量が変わった
り濃度が変わる問題点が発生しない。従って高温工程を
必要とする従来の洗浄液に比べてライフタイムが延び
る。本発明に係る洗浄水溶液は配線膜を腐食したり損な
わないので、長時間基板と接触させても関係ない。しか
し、工程効率及び基板表面から不純物を完全に除去する
のに充分な時間を考慮すれば、接触時間は５分乃至２０
分が適当である。洗浄が完了すれば、洗浄液及び分解さ
れたポリマー及び金属物質を基板表面から完全に除去す
るためのリンス工程を実施する(ステップ３４０)。リン
スは脱イオン水を使用して実施し、必要によって２工程
で実施する場合もある。最後に基板をスピンドライ法ま
たはイソプロフィルアルコールを使用するドライ法で乾
燥して基板表面に残っている脱イオン水を除去する(ス
テップ３５０)。乾燥工程３５０まで完了した基板は次
の工程に移る。
【００２８】図３に示されているように、本発明に係る
洗浄水溶液を使用する場合には灰化前処理工程(ステッ
プ３１５)が省略できる。本発明に係る洗浄水溶液の洗
浄力が優れているからである。特に、本発明に係る洗浄
水溶液は従来の有機洗浄液より還元力に優れるので、還
元力が弱い従来の有機洗浄液ではよく除去されない多様
な種類の有機金属性ポリマー及び酸化物を容易に除去で
きる。従って、灰化前処理工程(ステップ３１５)を省略
することができる。また、本発明の洗浄水溶液は有機溶
媒を含まない水溶液であるため、脱イオン水だけでリン
スしても基板表面から完全に除去できる。従って、従来
の有機洗浄液では必ず要求するIPAリンス工程(ステップ
３３５)を実施する必要がなく、脱イオン水だけでリン
スできるという長所がある。また、前述したように灰化
前処理段階及びIPAリンス工程が省略されるので集積回
路製造設備も小型化できる。
洗浄水溶液を使用する場合には灰化前処理工程(ステッ
プ３１５)が省略できる。本発明に係る洗浄水溶液の洗
浄力が優れているからである。特に、本発明に係る洗浄
水溶液は従来の有機洗浄液より還元力に優れるので、還
元力が弱い従来の有機洗浄液ではよく除去されない多様
な種類の有機金属性ポリマー及び酸化物を容易に除去で
きる。従って、灰化前処理工程(ステップ３１５)を省略
することができる。また、本発明の洗浄水溶液は有機溶
媒を含まない水溶液であるため、脱イオン水だけでリン
スしても基板表面から完全に除去できる。従って、従来
の有機洗浄液では必ず要求するIPAリンス工程(ステップ
３３５)を実施する必要がなく、脱イオン水だけでリン
スできるという長所がある。また、前述したように灰化
前処理段階及びIPAリンス工程が省略されるので集積回
路製造設備も小型化できる。
【００２９】本発明は下記の実施例を参考としてより詳
細に説明されるが、この実施例が本発明の範囲を制限す
ることはない。
細に説明されるが、この実施例が本発明の範囲を制限す
ることはない。
【００３０】＜実施例１: 洗浄水溶液の適正pHの評価＞
本発明に係る洗浄水溶液が最大限の洗浄力を示しうる適
正pHを決定するために強酸性から弱アルカリ性まで相異
なるpHを有する９つの洗浄水溶液標本を用意した。そし
てチタン膜が９８０Å厚さで形成された基板を各々の洗
浄水溶液に１０分間浸漬して蝕刻率を測定した。同じ
く、酸化膜が１０００Å厚さで形成された基板を各々の
洗浄水溶液に１０分間浸漬して蝕刻率を測定した。チタ
ン膜の蝕刻率を測定した理由は障壁金属膜に対する損傷
有無を評価するためであり、酸化膜の蝕刻率を測定した
理由はポリマー及び配線膜下部の酸化膜の過蝕刻により
発生した酸化物の除去力を評価するためである。測定結
果を下記の表１と図４とに示した。
本発明に係る洗浄水溶液が最大限の洗浄力を示しうる適
正pHを決定するために強酸性から弱アルカリ性まで相異
なるpHを有する９つの洗浄水溶液標本を用意した。そし
てチタン膜が９８０Å厚さで形成された基板を各々の洗
浄水溶液に１０分間浸漬して蝕刻率を測定した。同じ
く、酸化膜が１０００Å厚さで形成された基板を各々の
洗浄水溶液に１０分間浸漬して蝕刻率を測定した。チタ
ン膜の蝕刻率を測定した理由は障壁金属膜に対する損傷
有無を評価するためであり、酸化膜の蝕刻率を測定した
理由はポリマー及び配線膜下部の酸化膜の過蝕刻により
発生した酸化物の除去力を評価するためである。測定結
果を下記の表１と図４とに示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１と図４の結果から分かるように、pHが
３.５の場合チタン膜の蝕刻率が９８Å/minで、pHが４.
５以上の場合にはチタン膜がほとんど蝕刻されないこと
が分かる。配線の障壁膜としてチタン膜が形成される場
合約９００Å程度の厚さで形成され、洗浄工程進行時チ
タン障壁膜蝕刻量の限界許容値が１００Åであることを
考慮する時洗浄水溶液のpHは３.５以上が望ましい。ま
た、酸化膜の蝕刻率を調べれば、最大pHの８.８でも１
Å/１０min程度で酸化膜が蝕刻されることが分かった。
従って洗浄水溶液のpHの最大範囲は８.８程度であるこ
とが分かった。ところが、pH６乃至８.８での酸化膜の
蝕刻率が４Å/１０minより小さいし、決まった洗浄時間
(５乃至２０分)内にポリマー及び酸化膜を完全に除去す
べきことを考慮する時、pHは６以下がより望ましいこと
が分かった。
３.５の場合チタン膜の蝕刻率が９８Å/minで、pHが４.
５以上の場合にはチタン膜がほとんど蝕刻されないこと
が分かる。配線の障壁膜としてチタン膜が形成される場
合約９００Å程度の厚さで形成され、洗浄工程進行時チ
タン障壁膜蝕刻量の限界許容値が１００Åであることを
考慮する時洗浄水溶液のpHは３.５以上が望ましい。ま
た、酸化膜の蝕刻率を調べれば、最大pHの８.８でも１
Å/１０min程度で酸化膜が蝕刻されることが分かった。
従って洗浄水溶液のpHの最大範囲は８.８程度であるこ
とが分かった。ところが、pH６乃至８.８での酸化膜の
蝕刻率が４Å/１０minより小さいし、決まった洗浄時間
(５乃至２０分)内にポリマー及び酸化膜を完全に除去す
べきことを考慮する時、pHは６以下がより望ましいこと
が分かった。
【００３３】＜実施例２: 適正フッ化水素の含量(wt%)
測定＞洗浄水溶液内のフッ化水素の適正含量(wt%)を測
定するために、先ず水酸化アンモニウム、酢酸及び脱イ
オン水を０.３:２:２０.７の重量比で混合した溶液Aを
用意した。次に、溶液Aとフッ酸の重量比を１００:１乃
至１００００:１に異ならせた７つの洗浄水溶液標本を
用意した。次いで、チタン膜が９８０Å厚さで形成され
た基板を各々の洗浄水溶液に１０分間浸漬して蝕刻率を
測定した。その結果が下記の表２と図５に示されてい
る。
測定＞洗浄水溶液内のフッ化水素の適正含量(wt%)を測
定するために、先ず水酸化アンモニウム、酢酸及び脱イ
オン水を０.３:２:２０.７の重量比で混合した溶液Aを
用意した。次に、溶液Aとフッ酸の重量比を１００:１乃
至１００００:１に異ならせた７つの洗浄水溶液標本を
用意した。次いで、チタン膜が９８０Å厚さで形成され
た基板を各々の洗浄水溶液に１０分間浸漬して蝕刻率を
測定した。その結果が下記の表２と図５に示されてい
る。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２と図５の結果及びチタン障壁膜蝕刻量
の限界許容値が１００Åであることを考慮する時、フッ
化水素の含量は０.０１重量%乃至１重量%が望ましいこ
とが分かった。
の限界許容値が１００Åであることを考慮する時、フッ
化水素の含量は０.０１重量%乃至１重量%が望ましいこ
とが分かった。
【００３６】＜実施例３: チタン膜の蝕刻に影響を及ぼ
す要素の決定＞チタン膜の蝕刻に影響を及ぼす要素を決
定するために、洗浄水溶液のpH別に各構成要素の解離濃
度を測定した。その結果が図６に示されている。図６に
示されているように、チタン膜の蝕刻率が９８Å/min以
上のpH３.５以下ではF-の解離率が顕著に減少し、チタ
ン膜の蝕刻率が０Å/minから９８Å/minに増加する地点
のpH４.５以下ではCH3COO-の解離率が減少する傾向を示
した。これよりチタン膜の蝕刻に影響を及ぼす要素は
F-、即ちH+の濃度とCH3COO-の濃度があることが分かっ
た。
す要素の決定＞チタン膜の蝕刻に影響を及ぼす要素を決
定するために、洗浄水溶液のpH別に各構成要素の解離濃
度を測定した。その結果が図６に示されている。図６に
示されているように、チタン膜の蝕刻率が９８Å/min以
上のpH３.５以下ではF-の解離率が顕著に減少し、チタ
ン膜の蝕刻率が０Å/minから９８Å/minに増加する地点
のpH４.５以下ではCH3COO-の解離率が減少する傾向を示
した。これよりチタン膜の蝕刻に影響を及ぼす要素は
F-、即ちH+の濃度とCH3COO-の濃度があることが分かっ
た。
【００３７】＜実施例４: 最適洗浄液の選択＞洗浄水溶
液中蝕刻及び灰化残留物の除去力に最も優れた洗浄水溶
液を選択するために表３の条件で洗浄を実施した。
液中蝕刻及び灰化残留物の除去力に最も優れた洗浄水溶
液を選択するために表３の条件で洗浄を実施した。
【００３８】
【表３】
【００３９】洗浄対象標本は次のように用意した。先
ず、基板の全面に酸化膜(plasma enhanced tetraethylo
rthosilicate)を形成した後、チタン膜、チタン窒化
膜、タングステン膜及び反射防止膜としてシリコン酸化
窒化膜(SiON)を順番に形成した。次いで、写真工程によ
りタングステン配線を定義するフォトレジストパターン
を形成した。次に、フォトレジストパターンを蝕刻マス
クとして使用してシリコン酸化窒化膜、タングステン
膜、チタン窒化膜及びチタン膜を順番に蝕刻した。タン
グステン膜の蝕刻ガスとしては六フルオロ硫(SF6)、窒
素(N2)及び塩素(Cl2)の混合ガスを使用したし、チタン
窒化膜とチタン膜の蝕刻ガスとしては窒素と塩素の混合
ガスを使用した。蝕刻工程によりタングステン配線を形
成した後、酸素プラズマを使用する灰化工程を実施して
フォトレジストパターンを除去した。
ず、基板の全面に酸化膜(plasma enhanced tetraethylo
rthosilicate)を形成した後、チタン膜、チタン窒化
膜、タングステン膜及び反射防止膜としてシリコン酸化
窒化膜(SiON)を順番に形成した。次いで、写真工程によ
りタングステン配線を定義するフォトレジストパターン
を形成した。次に、フォトレジストパターンを蝕刻マス
クとして使用してシリコン酸化窒化膜、タングステン
膜、チタン窒化膜及びチタン膜を順番に蝕刻した。タン
グステン膜の蝕刻ガスとしては六フルオロ硫(SF6)、窒
素(N2)及び塩素(Cl2)の混合ガスを使用したし、チタン
窒化膜とチタン膜の蝕刻ガスとしては窒素と塩素の混合
ガスを使用した。蝕刻工程によりタングステン配線を形
成した後、酸素プラズマを使用する灰化工程を実施して
フォトレジストパターンを除去した。
【００４０】前述した方法により用意された洗浄対象物
を表３に示した条件で各々洗浄した後、走査電子顕微鏡
(以下、SEM)で洗浄程度を観察した。この際、配線表面
に残留物が残っているかどうかはSEMで直接判断し難
い。従って、次のようなPE-SiNキャッピング方法で残留
物の残存有無を測定した。先ず、洗浄工程が完了したタ
ングステン配線上に窒化膜(以下、PE−SiN)を１５００
Å厚さで蒸着させ、残留物を活性化するために５００℃
乃至５２０℃の温度条件で２４０秒間熱処理を進行し
た。もし残留物が残っていればPE−SiN膜と反応する。
このようにPE−SiN膜と反応した残留物は正常のPE−SiN
膜に対して選択的に蝕刻される。従って間接的に残留物
の残存有無が判断できる。
を表３に示した条件で各々洗浄した後、走査電子顕微鏡
(以下、SEM)で洗浄程度を観察した。この際、配線表面
に残留物が残っているかどうかはSEMで直接判断し難
い。従って、次のようなPE-SiNキャッピング方法で残留
物の残存有無を測定した。先ず、洗浄工程が完了したタ
ングステン配線上に窒化膜(以下、PE−SiN)を１５００
Å厚さで蒸着させ、残留物を活性化するために５００℃
乃至５２０℃の温度条件で２４０秒間熱処理を進行し
た。もし残留物が残っていればPE−SiN膜と反応する。
このようにPE−SiN膜と反応した残留物は正常のPE−SiN
膜に対して選択的に蝕刻される。従って間接的に残留物
の残存有無が判断できる。
【００４１】試料１乃至４のSEM写真が図７及び図８に
示されている。試料１及び２(図７（Ａ）及び（Ｂ）)で
は残留物がきれいに除去されたことが分かり、試料３
(図８（Ｃ）)では、○で示した部分のように残留物が除
去されずに残っていることが分かる。反面、試料３と同
じ洗浄水溶液を使用し洗浄時間を２０分にした試料４
(図８（Ｄ）)では残留物が除去されたことが分かる。洗
浄水溶液処理時間５分を基準にした時、A:HFの重量比が
４００:１乃至１０００:１の洗浄液が洗浄工程に適する
ことが分かった。
示されている。試料１及び２(図７（Ａ）及び（Ｂ）)で
は残留物がきれいに除去されたことが分かり、試料３
(図８（Ｃ）)では、○で示した部分のように残留物が除
去されずに残っていることが分かる。反面、試料３と同
じ洗浄水溶液を使用し洗浄時間を２０分にした試料４
(図８（Ｄ）)では残留物が除去されたことが分かる。洗
浄水溶液処理時間５分を基準にした時、A:HFの重量比が
４００:１乃至１０００:１の洗浄液が洗浄工程に適する
ことが分かった。
【００４２】＜実施例５:適正洗浄時間の測定＞実施例
４を通じて最適洗浄液と明らかにされたA:HFの重量比が
１０００:１の洗浄液を使用して適正洗浄時間を測定し
た。実施例４と同じ方法で用意した洗浄対象物を下記表
４と同じ条件で洗浄した。
４を通じて最適洗浄液と明らかにされたA:HFの重量比が
１０００:１の洗浄液を使用して適正洗浄時間を測定し
た。実施例４と同じ方法で用意した洗浄対象物を下記表
４と同じ条件で洗浄した。
【００４３】
【表４】
【００４４】表４に示された試料に対してPE−SiNキャ
ッピング方法を実施した結果が図９及び図１０に示され
ている。灰化工程後に洗浄しない試料１では図９（Ａ）
に○で示された部分のように残留物が残っている部分
(以下、欠陥と称する)が発生した。欠陥発生率は、一枚
のウェーハ内で相異なる部位(例:上部、下部、中心、左
側及び右側)別にSEM写真を撮影して、各々の部位で欠陥
が発生したかどうかを観察し全体観察部位に対する欠陥
発生部位の比率を計算した。洗浄液を処理しない試料１
(図９（Ａ）)では９９%の欠陥が、従来の洗浄液を使用
した試料２(図９（Ｂ）)では３６%の欠陥が、本発明に
係る洗浄水溶液を３分処理した試料３(図１０（Ｃ）)で
は５%の欠陥が発生した。しかし本発明に係る洗浄水溶
液を５分処理した試料４(図１０（Ｄ）)では欠陥が全然
発生しなかった。従って本発明に係る洗浄水溶液は５分
以上だけ処理すれば蝕刻及び灰化残留物を完全に除去で
きることが分かった。
ッピング方法を実施した結果が図９及び図１０に示され
ている。灰化工程後に洗浄しない試料１では図９（Ａ）
に○で示された部分のように残留物が残っている部分
(以下、欠陥と称する)が発生した。欠陥発生率は、一枚
のウェーハ内で相異なる部位(例:上部、下部、中心、左
側及び右側)別にSEM写真を撮影して、各々の部位で欠陥
が発生したかどうかを観察し全体観察部位に対する欠陥
発生部位の比率を計算した。洗浄液を処理しない試料１
(図９（Ａ）)では９９%の欠陥が、従来の洗浄液を使用
した試料２(図９（Ｂ）)では３６%の欠陥が、本発明に
係る洗浄水溶液を３分処理した試料３(図１０（Ｃ）)で
は５%の欠陥が発生した。しかし本発明に係る洗浄水溶
液を５分処理した試料４(図１０（Ｄ）)では欠陥が全然
発生しなかった。従って本発明に係る洗浄水溶液は５分
以上だけ処理すれば蝕刻及び灰化残留物を完全に除去で
きることが分かった。
【００４５】＜実施例６: 従来の洗浄液との洗浄力比較
＞本発明に係る洗浄液と従来の洗浄液との洗浄力を比較
するために下記の表５のように洗浄を実施した。
＞本発明に係る洗浄液と従来の洗浄液との洗浄力を比較
するために下記の表５のように洗浄を実施した。
【００４６】
【表５】
【００４７】各試料を洗浄しPE−SiNキャッピング工程
を完了した試料のSEM写真が図１１及び図１２に示され
ている。従来の洗浄液を使用した試料１(図１１
（Ａ）)、試料２（図１１（Ｂ））では欠陥(○で示され
た部分)が発生した。そしてフッ化水素と酢酸の混合溶
液を使用した試料３(図１２（Ｃ）)では障壁膜のチタン
膜がひどく損なわれてタングステン配線パターンがリフ
ティングされたため、PE−SiNキャッピング工程を実施
できなかった。反面、本発明に係る洗浄水溶液を処理し
た試料４(図１２（Ｄ）)では残留物がきれいに除去され
たことが分かった。
を完了した試料のSEM写真が図１１及び図１２に示され
ている。従来の洗浄液を使用した試料１(図１１
（Ａ）)、試料２（図１１（Ｂ））では欠陥(○で示され
た部分)が発生した。そしてフッ化水素と酢酸の混合溶
液を使用した試料３(図１２（Ｃ）)では障壁膜のチタン
膜がひどく損なわれてタングステン配線パターンがリフ
ティングされたため、PE−SiNキャッピング工程を実施
できなかった。反面、本発明に係る洗浄水溶液を処理し
た試料４(図１２（Ｄ）)では残留物がきれいに除去され
たことが分かった。
【００４８】＜実施例６: 実際素子での洗浄力測定＞写
真蝕刻工程により実際素子の多層配線構造中第１配線を
形成した後、従来のEKC洗浄液と本発明に係る洗浄水溶
液(A:HFの重量比＝１０００:１)とで洗浄した後、上面
をSEMで観察し、漏れ電流を測定した。従来のEKC洗浄液
で洗浄した試料(図１３（Ａ）)では、側壁ポリマーが一
部分残存しているが、本発明に係る洗浄水溶液で洗浄し
た試料(図１３（Ｂ）)では残留物が完全に除去されたこ
とが分かった。また、従来のEKC洗浄液で洗浄した試料
(図１４の２番グラフ)に比べて本発明に係る洗浄水溶液
で洗浄した試料(図１４の１番グラフ)の漏れ電流がずっ
と減少したことが分かった。
真蝕刻工程により実際素子の多層配線構造中第１配線を
形成した後、従来のEKC洗浄液と本発明に係る洗浄水溶
液(A:HFの重量比＝１０００:１)とで洗浄した後、上面
をSEMで観察し、漏れ電流を測定した。従来のEKC洗浄液
で洗浄した試料(図１３（Ａ）)では、側壁ポリマーが一
部分残存しているが、本発明に係る洗浄水溶液で洗浄し
た試料(図１３（Ｂ）)では残留物が完全に除去されたこ
とが分かった。また、従来のEKC洗浄液で洗浄した試料
(図１４の２番グラフ)に比べて本発明に係る洗浄水溶液
で洗浄した試料(図１４の１番グラフ)の漏れ電流がずっ
と減少したことが分かった。
【００４９】
【発明の効果】本発明に係る洗浄水溶液は、有機ポリマ
ーだけでなく多様な種類の有機金属性ポリマーに対する
洗浄力に優れる。従って有機金属性ポリマーを除去する
ための灰化前処理工程が不要である。そして、水溶液で
あるため、脱イオン水だけでリンスしても基板表面から
完全に除去できる。従って、従来の有機洗浄液で必ず要
求されるIPAリンス工程を実施する必要がなく、脱イオ
ン水だけでリンスできるという長所がある。従って本発
明に係る洗浄水溶液を使用する場合、洗浄工程が単純化
し集積回路製造設備も小型化できる。また、本発明に係
る洗浄水溶液は酸化物または金属性酸化物に対する除去
力に優れるため、従来のようなブリッジ現象が発生しな
い。そして、導電膜に対する腐食性がほとんどないので
配線形成工程またはコンタクトホール(ビアホール)形成
工程に非常に適している。そして、本発明に係る洗浄水
溶液は常温で短時間処理しても洗浄力が発揮されるので
洗浄液のライフタイムが長いという長所がある。
ーだけでなく多様な種類の有機金属性ポリマーに対する
洗浄力に優れる。従って有機金属性ポリマーを除去する
ための灰化前処理工程が不要である。そして、水溶液で
あるため、脱イオン水だけでリンスしても基板表面から
完全に除去できる。従って、従来の有機洗浄液で必ず要
求されるIPAリンス工程を実施する必要がなく、脱イオ
ン水だけでリンスできるという長所がある。従って本発
明に係る洗浄水溶液を使用する場合、洗浄工程が単純化
し集積回路製造設備も小型化できる。また、本発明に係
る洗浄水溶液は酸化物または金属性酸化物に対する除去
力に優れるため、従来のようなブリッジ現象が発生しな
い。そして、導電膜に対する腐食性がほとんどないので
配線形成工程またはコンタクトホール(ビアホール)形成
工程に非常に適している。そして、本発明に係る洗浄水
溶液は常温で短時間処理しても洗浄力が発揮されるので
洗浄液のライフタイムが長いという長所がある。
【図１】（Ａ）は、灰化工程済みの配線パターンの上面
図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＢ−Ｂ'線に沿って切っ
た断面図である。
図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＢ−Ｂ'線に沿って切っ
た断面図である。
【図２】洗浄工程済みの配線パターンの上面図である。
【図３】本発明に係る洗浄水溶液を使用して集積回路基
板表面から不純物を除去する工程を示すフローチャート
である。
板表面から不純物を除去する工程を示すフローチャート
である。
【図４】本発明に係る洗浄水溶液の適正pHを決定するた
めに洗浄水溶液のpH別に酸化膜の蝕刻率とチタン膜の蝕
刻率とを測定した結果を示すグラフである。
めに洗浄水溶液のpH別に酸化膜の蝕刻率とチタン膜の蝕
刻率とを測定した結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係る洗浄水溶液内のフッ化水素の含量
別にチタン膜の蝕刻率を測定した結果を示すグラフであ
る。
別にチタン膜の蝕刻率を測定した結果を示すグラフであ
る。
【図６】本発明に係る洗浄水溶液内のpH別に各構成要素
の解離率を示すグラフである。
の解離率を示すグラフである。
【図７】相異なる混合比率を有する本発明に係る洗浄水
溶液を処理したタングステン配線断面の走査電子顕微鏡
(以下、SEM)写真である。（その１）
溶液を処理したタングステン配線断面の走査電子顕微鏡
(以下、SEM)写真である。（その１）
【図８】相異なる混合比率を有する本発明に係る洗浄水
溶液を処理したタングステン配線断面の走査電子顕微鏡
(以下、SEM)写真である。（その２）
溶液を処理したタングステン配線断面の走査電子顕微鏡
(以下、SEM)写真である。（その２）
【図９】本発明に係る洗浄水溶液の適正洗浄時間を測定
するために洗浄液を処理しないタングステン配線、従来
の洗浄液を処理したタングステン配線及び本発明に係る
洗浄水溶液を処理し洗浄時間を異にしたタングステン配
線断面のSEM写真である。（その１）
するために洗浄液を処理しないタングステン配線、従来
の洗浄液を処理したタングステン配線及び本発明に係る
洗浄水溶液を処理し洗浄時間を異にしたタングステン配
線断面のSEM写真である。（その１）
【図１０】本発明に係る洗浄水溶液の適正洗浄時間を測
定するために洗浄液を処理しないタングステン配線、従
来の洗浄液を処理したタングステン配線及び本発明に係
る洗浄水溶液を処理し洗浄時間を異にしたタングステン
配線断面のSEM写真である。（その２）
定するために洗浄液を処理しないタングステン配線、従
来の洗浄液を処理したタングステン配線及び本発明に係
る洗浄水溶液を処理し洗浄時間を異にしたタングステン
配線断面のSEM写真である。（その２）
【図１１】従来の洗浄液と本発明に係る洗浄水溶液を処
理した場合のタングステン配線断面のSEM写真である。
（その１）
理した場合のタングステン配線断面のSEM写真である。
（その１）
【図１２】従来の洗浄液と本発明に係る洗浄水溶液を処
理した場合のタングステン配線断面のSEM写真である。
（その２）
理した場合のタングステン配線断面のSEM写真である。
（その２）
【図１３】従来の洗浄液と本発明に係る洗浄水溶液を適
用したタングステン配線上面のSEM写真である。
用したタングステン配線上面のSEM写真である。
【図１４】従来の洗浄液と本発明に係る洗浄水溶液を適
用したタングステン配線の漏れ電流を測定した結果を示
すグラフである。
用したタングステン配線の漏れ電流を測定した結果を示
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高 ▲ヨン▼ ▲サン▼ 大韓民国京畿道水原市勧善区勧善洞1270番 地 碧山アパート810棟704号 (72)発明者 宋 昌 龍 大韓民国京畿道水原市勧善区勧善洞1199− １番地 斗山東亜アパート103棟206号
Claims (18)
- 【請求項１】 フッ化物系還元剤と、 カルボキシル基を含む有機酸と、 アルカリ性pH調節剤と、 水と、を含むことを特徴とする集積回路基板から汚染物
質を除去するための洗浄水溶液。 - 【請求項２】 前記洗浄水溶液のpH範囲が３.５乃至８.
８であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄水溶
液。 - 【請求項３】 前記フッ化物系還元剤はフッ化水素酸、
フッ化ホウ素水素酸またはフッ化アンモニウムであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の洗浄水溶液。 - 【請求項４】 前記有機酸は酢酸またはクエン酸である
ことを特徴とする請求項１に記載の洗浄水溶液。 - 【請求項５】 前記アルカリ性pH調節剤は水酸化アンモ
ニウム、水酸化カリウム、テトラメチル水酸化アンモニ
ウムまたはテトラエチル水酸化アンモニウムであること
を特徴とする請求項１に記載の洗浄水溶液。 - 【請求項６】 前記フッ化物系還元剤の含量は、前記洗
浄水溶液の総重量を基準として０.０１重量%乃至１重量
%であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄水溶
液。 - 【請求項７】 前記カルボキシル基を含む有機酸の含量
は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として１重量%乃至
５０重量%であることを特徴とする請求項１に記載の洗
浄水溶液。 - 【請求項８】 前記アルカリ性pH調節剤の含量は、前記
洗浄水溶液の総重量を基準として０.２５重量%乃至１５
重量%であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄水
溶液。 - 【請求項９】 集積回路基板から不純物を除去する方法
において、 集積回路基板の表面をフッ化物系還元剤、カルボキシル
基を含む有機酸、アルカリ性pH調節剤及び水を含む洗浄
水溶液と接触させる段階を含むことを特徴とする除去方
法。 - 【請求項１０】 前記不純物は蝕刻残留物、ポリマー、
有機金属性ポリマー、シリコン酸化膜または汚れたシリ
コン酸化膜であることを特徴とする請求項９に記載の除
去方法。 - 【請求項１１】 前記集積回路基板の表面の一部は金属
性表面であることを特徴とする請求項９に記載の除去方
法。 - 【請求項１２】 前記洗浄水溶液のpH範囲が３.５乃至
８.８であることを特徴とする請求項９に記載の除去方
法。 - 【請求項１３】 前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素
酸、フッ化ホウ素水素酸またはフッ化アンモニウムであ
ることを特徴とする請求項９に記載の除去方法。 - 【請求項１４】 前記有機酸は、酢酸またはクエン酸で
あることを特徴とする請求項９に記載の除去方法。 - 【請求項１５】 前記アルカリ性pH調節剤は、水酸化ア
ンモニウム、水酸化カリウム、テトラメチル水酸化アン
モニウムまたはテトラエチル水酸化アンモニウムである
ことを特徴とする請求項９に記載の除去方法。 - 【請求項１６】 前記フッ化物系還元剤の含量は、前記
洗浄水溶液の総重量を基準として０.０１重量%乃至１重
量%であることを特徴とする請求項９に記載の除去方
法。 - 【請求項１７】 前記カルボキシル基を含む有機酸の含
量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として１重量%乃
至５０重量%であることを特徴とする請求項９に記載の
除去方法。 - 【請求項１８】 前記アルカリ性pH調節剤の含量は、前
記洗浄水溶液の総重量を基準として０.２５重量%乃至１
５重量%であることを特徴とする請求項９に記載の除去
方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990003512A KR100319881B1 (ko) | 1999-02-03 | 1999-02-03 | 집적 회로 기판 표면의 불순물을 제거하기 위한 세정 수용액 및 이를 이용한 세정 방법 |
| KR1999P-3512 | 1999-02-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000026551A Expired - Fee Related JP3810607B2 (ja) | 1999-02-03 | 2000-02-03 | 集積回路の基板表面の不純物を除去するための洗浄水溶液及びこれを用いた洗浄方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6399552B1 (ja) |
| JP (1) | JP3810607B2 (ja) |
| KR (1) | KR100319881B1 (ja) |
| TW (1) | TWI222996B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007111127A1 (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Tokyo Electron Limited | 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、および記録媒体 |
| JP2009542849A (ja) * | 2006-06-30 | 2009-12-03 | フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド | 表面上の残留物を除去するための洗浄調合物 |
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