CN100370361C - 用于除去抗蚀剂的洗净液及半导体器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的用于除去抗蚀剂的洗净液，含有氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B1成分)、由有机酸及无机酸构成群中选择出的1种以上的酸(C成分)及水(D成分)，而且氢离子浓度pH是4～8。在上述成分中还可以添加铵盐。由此，在铜布线工艺等的半导体器件的制造方法中，除去腐蚀后或者灰化后的抗蚀剂残余物(6)及其他的腐蚀残余物(8)时，提高了抗蚀剂残余物等的除去性、铜及绝缘膜的耐腐蚀性。

Description

用于除去抗蚀剂的洗净液及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及在半导体衬底上形成以铜为主成分的金属布线的过程中的干腐蚀后，剥离除去残存的抗蚀剂膜、抗蚀剂残余物及与其他腐蚀气体反应的残余物(腐蚀残余物)的用于除去抗蚀剂的洗净液，及使用其的半导体器件的制造方法。
背景技术
高集成化了的半导体元件的制造工艺，通常是采取以下的工艺，即，在构成导电用布线材料的金属膜等的布线材料和进行布线间的绝缘为目的的层间绝缘膜材料等上涂敷抗蚀剂膜，通过光蚀刻工艺成型为设定的抗蚀剂图形后，将该抗蚀剂膜作为掩模进行干腐蚀，除去残存的抗蚀剂膜，作为除去该抗蚀剂膜的工艺，一般是进行等离子灰化后，使用洗净液将残存在布线材料和层间绝缘材料上的抗蚀剂残余物进行剥离除去的湿式处理。
以往，作为布线材料一般是使用AI系的布线材料，此时作为洗净液是可以举出以氟系化合物为基础的洗净液(特开平7-201794号公报、特开平8-202052号公报、特开平11-271985号公报)、含有羟胺的洗净液(美国专利5334332号)、含有季铵氢氧化物的洗净液(特开平7-247498号公报)等。
可是，在近年来，随着半导体元件的微细化、高速度化，半导体器件的制造工艺正在进行大幅度地变更，例如，为了对应半导体元件的高速化的要求，布线材料向比以往的Al或者Al合金具有更低电阻的Cu或者Cu合金转换，层间绝缘膜向比以往的p-TEOS(Tetra EhylOrtho Silicate)膜等具有更低的介电常数的所谓的Low-k膜转换。作为现在被认为有希望的Low-k膜可以举出由多孔质氧化硅等的无机材料构成的膜、聚酰胺、由多芳基化合物等的有机材料构成的膜、及由上述无机材料和有机材料的混合物构成的膜等。
另外，随着微细化，用于光蚀刻工艺的抗蚀剂，也是从以往的i线抗蚀剂变化到使用KrF准分子激光抗蚀剂和ArF准分子激光抗蚀剂那样的化学放大型准分子抗蚀剂，因此需要与这些对应的高性能的洗净液。
以下叙述以往的洗净液及使用它的半导体器件的制造方法的问题点。
在形成晶体管等元件(图中未表示)的半导体衬底上，使用公知的镶嵌工艺将埋入型的第一铜布线1形成在第一绝缘膜2间。在其上面，参照图3顺次地形成作为铜布线保护膜的氮化硅膜3、作为低介电常数的层间绝缘膜的Low-k膜4，在其上形成规定形状布图的抗蚀剂膜5。作为抗蚀剂材料，例如使用对应KrF准分子激光曝光或者ArF准分子曝光的化学放大型准分子抗蚀剂。
其次，如图3B所示，以抗蚀剂膜5作为掩模干腐蚀Low-k膜4直到氮化硅膜3露出为止后，形成通孔21。此时，用于干腐蚀的气体和Low-k膜和抗蚀剂膜的反应生成物残留下来，在针孔21内堆积抗蚀剂残余物6。
其次，如图3B及图3C所示，使用等离子灰化除去抗蚀剂膜5。此时，由于灰化产生的热和等离子反应，在Low-k膜表面4上形成变质层7。
其次，如图3C及图3D所示，使用以往的氟系化合物为基础的洗净液进行处理，除去抗蚀剂残余物6。该抗蚀剂残余物残留下来时，则会成为与以后的上部布线电气接触不良的原因。因此，以往为了确实地除去抗蚀剂残余物，使用对绝缘膜也有腐蚀作用的洗净液，所以上述的Low-k膜表面的变质层7和Low-k膜4本身被腐蚀，使得通孔21的内径扩大。
接着，如图3E所示，为了形成与通孔21连接的布线，在Low-k膜4上形成用于成形沟槽的图形抗蚀剂膜5。
其次，如图3F所示，以抗蚀剂膜5作为掩模干腐蚀Low-k膜直到Low-k膜4的中间位置，形成沟槽22。此时，用于干腐蚀的气体和Low-k膜和抗蚀剂的反应而生成的抗蚀剂残余物6堆积在通孔21和沟槽22的内部。
其次，如图3F及图3G所示，使用等离子灰化除去抗蚀剂膜5。此时，由于灰化产生的热和等离子反应，在LOW-K膜4表面形成变质层7。
其次，如图3G及图3H所示，使用以往的氟系化合物为基础的洗净液进行处理，除去抗蚀剂残余物6。此时，对于以往的洗净液，在除去抗蚀剂残余物的同时，Low-k膜表面的变质层7也被腐蚀，使得通孔21的内径扩大及沟槽22宽度扩大。
其次，如图3I所示，通过干腐蚀除去氮化硅膜3，使得第一铜布线1露出。此时，腐蚀残余物8堆积在通孔21内。
其次，如图3J所示，为了洗涤铜布线表面，使用洗净液进行处理。在使用以往的氟系化合物作为基础的洗净液中，在提高对抗蚀剂、抗蚀剂残余物及其他的腐蚀残渣的除去作用时，存在着腐蚀第一铜布线1的问题。因此，为了防止第一铜布线的腐蚀，向其中添加苯并三唑(BTA)等的防止铜腐蚀的剂(特开2001-83712号公报)。可是，对于这样的洗涤剂，存在着在进一步提高抗蚀剂残余物除去作用时，防止铜腐蚀效果下降的问题。
其次，如图3K所示，在通孔21及沟槽22内通过电镀等埋入铜，进而，通过CMP(Chemical Mechanical Polishing)形成第二铜布线10。可是，第一铜布线1被以往的洗净液腐蚀时，由于第二铜布线10没有完全地埋入通孔21内，所以产生第一铜布线1和第二铜布线10的接合电阻升高或者断线的问题。
随着元件的微细化，布线和布线之间的间隔11设计得狭小，在上述的工艺中，若使用以往的洗净液，则Low-k膜表面的变质层7及Low-k膜4自身也被腐蚀，使得布线和布线之间的间隔11进一步狭小。为此，由于布线间的电容量上升，产生所谓的半导体元件的驱动速度下降的特性劣化，或者引起布线和布线之间的短路的不良问题。另外，对于以往的洗净液，在抗蚀剂残余物的除去、防止铜腐蚀及防止Low-k膜的腐蚀方面都不能得到满意的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供用于除去抗蚀剂的洗净液及使用它的半导体器件的制造方法，该方法在铜布线工艺中，对干腐蚀后的抗蚀剂膜和腐蚀残余物及灰化后的残余物和腐蚀残余物的除去时，兼有优良的除去效果和对于铜及层间绝缘膜的耐腐蚀效果，而且，可在安全、温和的条件下使用。
为了达到上述目的，本发明的用于除去抗蚀剂的洗净液的特征是含有氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B1成分)、由有机酸及无机酸构成群中选择出的1种以上的酸(C成分)及水(D成分)，而且氢离子浓度pH是4～8。进而，本发明的用于除去抗蚀剂的洗净液，除了上述A成分、B成分、C成分、D成分外，还可以含有铵盐(E1成分)。
另外，本发明的其他的用于除去抗蚀剂的洗净液的特征是含有氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B2成分)、膦酸(C1成分)、水(D成分)及不含金属的碱(E成分)，而且氢离子浓度pH是2～8。进而，本发明的用于除去抗蚀剂的洗净液，除了上述A成分、B2成分、C1成分、D成分及E成分外，还可以含有Cu防蚀剂(f成分)。
本发明的半导体器件的制造方法的特征是包括在半导体衬底上成膜以铜为主成分的金属模的工序和、在其上面形成绝缘膜的工序和、进而在其上形成抗蚀剂膜的工序和、通过以该抗蚀剂膜为掩模进行干腐蚀在该绝缘膜内设置孔或者沟槽的工序和、用气体的等离子处理或者加热处理除去该抗蚀剂的工序、以及在这些工序后用上述的用于除去抗蚀剂的洗净液除去在干腐蚀时通过腐蚀气体和抗蚀剂膜和Low-k膜等的反应产生的抗蚀剂残余物工序。另外，在本发明的腐蚀气体中含有碳氟化合物作为主成分，通过腐蚀气体和抗蚀剂膜和Low-k膜等的反应生成的抗蚀剂残余物中含有抗蚀剂残渣、碳残渣及这些的复合物。
另外，本发明的半导体器件的另一个制造方法的特征是包括在半导体衬底上成膜以铜为主成分的金属膜的工序和、在其上面形成绝缘膜的工序和、进而在其上形成抗蚀剂膜的工序和、通过以该抗蚀剂膜为掩模进行干腐蚀在该绝缘膜内设置孔及沟槽的工序、以及在这些工序后用上述的用于除去抗蚀剂的洗净液除去残存的抗蚀剂膜及干腐蚀时通过腐蚀气体和抗蚀剂膜和Low-k膜等的绝缘性膜等的反应生成的抗蚀剂残余物的工序。
也就是，本发明的用于除去抗蚀剂的洗净液具有除去抗蚀剂残余物的高效性和对于铜布线膜及绝缘膜的高的耐腐蚀性，所以在上述半导体的制造中，可以防止铜布线之间的间隔狭小，消除半导体元件的驱动速度下降的特性劣化、或者在布线和布线之间发生短路的不良现象。
进而，本发明的半导体器件的其他制造方法的特征是包括在半导体衬底上成膜以铜为主成分的金属模的工序和、在其上面形成绝缘膜的工序和、通过干腐蚀在该绝缘膜中设置达到该金属膜的孔的工序、以及在这些工序后用上述的用于除去抗蚀剂的洗净液除去干腐蚀时通过腐蚀气体和绝缘膜的反应生成的腐蚀残余物的工序。
由于本发明中所使用的腐蚀气体是以碳氟化合物为主成分的气体，而干腐蚀气体和绝缘膜或者以铜作为主成分的金属膜的反应而生成的腐蚀残余物的主成分是碳残渣，所以本发明的抗蚀剂除去洗净液不仅可以除去抗蚀剂及抗蚀剂残渣，而且可以除去不含有抗蚀剂及其残渣的腐蚀残渣。
这里，所说的以铜为主要成分的金属，是指该金属中的铜的含量是90质量％以上。
本发明还包括：
一种用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是，含有(A)氟化铵、(B2)作为水溶性有机溶剂含硫化合物和多元醇或其衍生物、(C1)膦酸、(D)水及(E)由伯、仲或者叔的脂肪族胺、脂环式胺、杂环式胺及芳香族胺构成的组中选择一种以上的不含金属的碱；
而且氢离子浓度pH是2～8。
一种半导体器件的制造方法，其特征是，包括：
在半导体衬底上形成以铜为主成分的金属膜的工序，
在其上面形成绝缘膜的工序，
再在其上形成抗蚀剂膜的工序，
通过以该抗蚀剂膜为掩模进行干蚀刻，在该绝缘膜中设置孔或者沟槽的工序，
和用气体产生的等离子处理或者加热处理除去该抗蚀剂的工序；
在上述工序后，使用权利要求1所述的用于除去抗蚀剂的洗净液除去残存的抗蚀剂残余物。
一种半导体器件的制造方法，其特征是，包括：
在半导体衬底上形成以铜为主成分的金属膜的工序，
在其上面形成绝缘膜的工序，
再在其上形成抗蚀剂膜的工序，
通过以该抗蚀剂膜为掩模进行干蚀刻，在该绝缘膜中设置孔或者沟槽的工序；
在上述工序后，使用权利要求1所述的用于除去抗蚀剂的洗净液除去残存的抗蚀剂膜及干蚀刻时产生的抗蚀剂残余物。
一种半导体器件的制造方法，其特征是，包括：
在半导体衬底上形成以铜为主成分的金属膜的工序，
在其上面形成绝缘膜的工序，
和通过干蚀刻在该绝缘膜中设置达到该金属膜的孔的工序；
在上述工序后，使用权利要求1所述的用于除去抗蚀剂的洗净液除去干蚀刻时发生的蚀刻残余物。
一种用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是，含有(A)氟化铵、(B2)作为水溶性有机溶剂含硫化合物和多元醇或其衍生物、(C1)膦酸、(D)水及(E)由伯、仲或者叔的脂肪族胺、脂环式胺、杂环式胺、芳香族胺构成的组中选择一种以上的不含金属的碱及(F)由三唑类、脂肪族羧酸类、芳香族羧酸类和氨基羧酸类构成的组中的一种以上的Cu防蚀剂；
而且氢离子浓度pH是2～8。
本发明的上述及其他的目的、特征、方式及优点，通过结合附图来理解本发明的下述详细说明，将更加清楚。
附图说明
图1A～图1K是使用本发明洗净液的铜布线工艺的一实施方式的各工序的断面图。
图2A～图2I是使用本发明洗净液的铜布线工艺的另一实施方式的各工序的断面图。
图3A～图3K是使用以往洗净液的代表性的铜布线工艺的各工序的断面图。
具体实施方式
实施方式1
本申请之一的用于除去抗蚀剂的洗净液含有氢氟酸与不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B1成分)、由有机酸及无机酸构成群中选择出的1种以上的酸(C成分)及水(D成分)，而且氢离子浓度pH是4～8。
本发明的A成分是含有氢氟酸与不含金属的碱的盐。作为不含金属的碱，优选地使用羟基胺类、伯、仲或季的脂肪族胺、脂环式胺、杂环式胺、芳香族胺等的有机胺化合物、氨、低级季铵碱等。
作为羟基胺类，可举出羟基胺、N-甲基羟基胺、N，N-二甲基羟基胺、N，N-二乙基羟基胺等。
作为伯级脂肪族胺，可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、一乙醇胺、一异丙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇等。作为仲级脂肪族胺，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等。作为季级脂肪族胺，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为脂环式胺，可举出环己基胺、二环己基胺等。作为杂环式胺，可举出吡咯、吡咯烷、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、唑、噻唑等。作为芳香族胺，可举出苄基胺、二苄基胺、N-甲基苄基胺、N-乙基苄基胺等。作为低级季铵碱，可举出四甲基铵氢氧化物、(2-羟基乙基)三甲基铵氢氧化物等。
在上述的碱中，优选的可举出氨、一乙醇胺、四甲基铵氢氧化物等。其中，特别优选的是氨。
上述A成分，关于干腐蚀后的化学放大型准分子抗蚀剂的除去性，是通过与含在化学放大型准分子抗蚀剂中的光氧发生剂的反应提高除去性，对于灰化后的抗蚀剂残余物，通过促进抗蚀剂残余物中的化学键的断开显著地提高除去性。
另外，A成分的含量是0.01质量％～1质量％、优选的是0.05质量％～.5质量％。不足0.01质量％时，对于抗蚀剂膜、抗蚀剂残余物及其他的腐蚀残余物的剥离性降低，超过1质量％时，对于铜布线及Low-k膜等的层间绝缘膜的腐蚀激烈，是不理想的。
本发明的B1成分是水溶性有机溶剂。只要是水溶性有机溶剂就没有特别限制，但优选的是使用酰胺类、多元醇或其衍生物类等。作为酰胺类，可举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N一二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等。
作为多元醇或其衍生物类，可举出乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、一缩二丙二醇二丙基醚、一缩二丙二醇二丁基醚等。
另外，作为本发明的B1成分，优选的是使用上述酰胺类和多元醇或其衍生物类的混合物。对于酰胺类和多元醇或其衍生物类的混合质量比没有特别限制，但若从干腐蚀后的化学放大型准分子抗蚀剂的除去性的观点看，在除去KrF用抗蚀剂(the krF resisit)(krF准分子激光用抗蚀剂)时，由于其主骨架是酚骨架的聚羟基苯乙烯，所以使用对其溶解性高的多元醇或其衍生物类的比率高的为好。另外，对于干腐蚀及灰化后的抗蚀剂残余物也有与上述相同的倾向。即，对应于干腐蚀前所使用的抗蚀剂种类只要决定酰胺类和多元醇或其衍生物类的混合质量比就可以。
特别是，在一个半导体器件的制造中，并用ArF用抗蚀剂和KrF用抗蚀剂时，作为B1成分使用酰胺类和多元醇或者其衍生物类的混合物是有用的。此时，B1成分中的酰胺类的混合质量比是0.3～0.5，从对两抗蚀剂的溶解性看是特别优选的。
上述B1成分的含量，优选的是50质量％～98质量％、更优选的是60质量％～95质量％。在不足50质量％时，对于抗蚀剂膜、抗蚀剂残余物的除去性降低的同时，对于铜布线的腐蚀激烈。另一方面，超过98质量％时，对抗蚀剂膜、抗蚀剂残余物的除去性降低，所以是不理想的。
作为本发明的C成分，使用从有机酸及无机酸组成群选出的一种以上的酸。作为有机酸，可举出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、草酸、羟基乙酸、酒石酸、柠檬酸等的脂肪族酸、苯甲酸、甲苯酸、苯二甲酸等的芳香族酸等。作为无机酸，可举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。这样的C成分是用于调节用于除去抗蚀剂的洗净液的pH(氢离子浓度)的，对于添加量没有特别限制。
本发明的用于除去抗蚀剂的洗净液的pH是4～8，优选的是5.5～7.5、更优选的是6.5～7.5。在本发明中，洗净液的pH有极重要的影响。DH不足4时，对于铜系金属膜的腐蚀激烈，pH超过8时，对于抗蚀剂膜、抗蚀剂残余物及其他的腐蚀残余物的除去性降低，另外，对铜系金属膜及Low-k膜的腐蚀变大，所以是不理想的。
作为本发明的D成分，使用水。水具有如下作用，即，将作为A成分的氢氟酸和不含金属的碱的盐离子化，提高对于抗蚀剂残余物及其他的腐蚀残余物的除去性能的同时，容易将洗净液的发火点提高。
实施方式2
本发明的另一种用于除去抗蚀剂的洗净液是包括氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B1成分)、由有机酸及无机酸构成群中选择出的1种以上的酸(C成分)、水(D成分)及铵盐(E1成分)，而且氢离子浓度pH是4～8。即，本实施方式是在上述实施方式1的用于除去抗蚀剂的洗净液的A成分、B1成分、C成分及D成分的基础上，加入E1成分，将pH作成4～8的。
在此，铵盐(E1成分)具有抑制对绝缘膜的腐蚀作用，其含量，优选的是0.01质量％～5质量％、更优选的是0.05质量％～3质量％。不足0.01质量％时，对于TEOS、SiN、SiON、SiO2类的绝缘膜的腐蚀激烈，超过5质量％时，对于抗蚀剂膜及抗蚀剂残余物等的除去性降低。
作为本发明的E1成分，只要是铵盐就没有特别限制。例如，可举出甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、丁酸铵等的脂肪族单羧酸铵盐、乙二醇酸铵、草酸铵、丙二酸、丁二酸、马来酸铵、戊二酸铵、己二酸铵等的脂肪族多元羧酸铵盐、乳酸铵、葡糖酸铵、酒石酸铵、苹果酸铵、柠檬酸铵等的羟基羧酸铵盐、氨基磺酸铵等的氨基膦酸铵盐等。
实施方式3
本发明的又一种用于除去抗蚀剂的洗净液是包括氢氟酸和不含金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B2成分)、膦酸(C1成分)、水(D成分)及不含金属的碱(E成分)，而且氢离子浓度pH是2～8。通过添加膦酸(C1成分)和不含金属的碱(E成分)，提高了铜系金属膜的防腐蚀性，所以，可以使用pH范围广的用于除去抗蚀剂的洗净液。
本发明的A成分是氢氟酸和不含有金属的碱的盐，其详细情况如实施方式1中说明的。
本发明的B2成分是水溶性有机溶剂。只要是水溶性有机溶剂就没有特别限制，但优选的是使用酰铵类、吡咯烷酮类、烷基尿素类、亚砜类、砜类、咪唑烷酮类、多元醇或其衍生物类、内酯类、羧酸衍生物类等。
作为酰胺类，可举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等。作为吡咯烷酮类，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-羟基乙基-2-吡咯烷酮等。作为烷基尿素类，可举出四甲基尿素、四乙基尿素等。作为亚砜类，可举出二甲基亚砜、二乙基亚砜等。作为砜类，可举出二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟基乙基)砜、四亚甲基砜等。作为咪唑烷酮类，可举出1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮等。
作为多元醇或其衍生物类，可举出乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、一缩二丙二醇二丙基醚、一缩二丙二醇二丁基醚等。
作为内酯类，可举出γ一丁内酯、σ-戊内酯等。作为羧酸衍生物，可举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
另外，本发明的B2成分，优选的是使用上述亚砜类或磺酸类等的含硫化合物和多元醇或其衍生物的混合物。含硫化合物和多元醇或其衍生物的混合物质量比，没有特别限制，但若从干腐蚀后的化学放大型准分子抗蚀剂的除去性的观点看，在除去KrF用抗蚀剂时，由于其主骨架是苯酚骨架的聚羟基苯乙烯，所以使用对其溶解性高的含硫化合物的比率高的为好。在除去ArF用抗蚀剂时，由于其主骨架是丙烯酸系，所以使用对其溶解性高的多元醇或其衍生物的比率也高的为好。另外，对于干腐蚀及灰化后的抗蚀剂残余物也有与上述相同的倾向。即，对应于干腐蚀前使用的抗蚀剂种类只要决定含硫化合物和多元醇或其衍生物的混合物质量比就可以。
上述B2成分的含量，优选的是50质量％～95质量％、更优选的是55质量％～90质量％。在不足50质量％时，对于抗蚀剂膜、抗蚀剂残余物的除去性降低的同时，对于铜布线的腐蚀激烈。另一方面，超过95质量％时，对于抗蚀剂膜、抗蚀剂残余物的除去性降低，所以是不理想的。
本发明中的CI成分是膦酸。作为本发明所使用的膦酸可以举出二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、苯基膦酸、亚甲基二膦酸、亚乙基二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚丙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚丁基-1，1-二膦酸、乙基氨基双(亚甲基膦酸)、十二烷基氨基双(亚甲基膦酸)、乙二胺双(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、己二胺四(亚甲基膦酸)、异丙二胺二(亚甲基膦酸)、异丙二胺四(亚甲基膦酸)、氰基三(亚甲基膦酸)等。
本发明中所使用的膦酸(C I成分)通过与不含有金属的碱(E成分)的并用，对于作为布线材料的铜系金属膜、或者Low-k膜等的绝缘膜具有防腐蚀功能的同时，还具有pH调节剂的功能。这里，CI成分的含量优选的是0.1质量％～20质量％，更优选的是0.5质量％～15质量％。CI成分的含量低于0.1质量％时，对于铜系金属模或者Low-k膜的耐腐蚀性降低，超过20质量％时，对抗蚀剂残余物或者腐蚀残余物的去除性降低，也是不好的。
作为本发明的D成分是使用水，其详细情况如实施方式1中所述。
本发明中的E成分是不含有金属的碱。作为本发明中所使用的不含有金属的碱，没有特别的限制，可以使用羟基胺类、伯、仲或者叔的脂肪族胺、脂环式胺、杂环式胺、芳香族胺等的有机胺化合物、铵、低级季铵碱等。
作为羟基胺，可以举出羟基胺、N-甲基羟基胺、N，N-二甲基羟基胺、N，N-二甲基羟基胺等。
作为伯脂肪族胺可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、一乙醇胺、一异丙醇胺、2-(2-氨基乙基胺)乙醇等。作为仲脂肪族胺可以举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等。作为叔脂肪族胺可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为脂环式胺可以举出环己胺、二环己胺等。作为杂环式胺可以举出吡咯、吡咯烷、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、唑、噻唑等。作为芳香族胺可以举出苄胺、二苄基胺、N-甲基苄基胺、N-乙基苄基胺等。作为低级季铵碱可以举出四甲基铵氢氧化物、(2-羟基乙基)三甲基铵氢氧化物等。
本发明中所使用的不含有金属的碱(E成分)通过与磷酸(CI成分)的并用，对于作为布线材料的铜系金属膜、或者Low-k膜等的绝缘膜具有防腐蚀功能的同时，还具有pH调节剂的功能。这里，E成分的含量优选的是0.1质量％～20质量％，更优选的是0.5质量％～15质量％。E成分的含量低于0.1质量％时，对于铜系金属模或者Low-k膜的耐腐蚀性加大，超过20质量％时，对抗蚀剂残余物或者腐蚀残余物的去除性降低，也是不好的。
本发明实施方式中的用于除去抗蚀剂的洗净液的pH是2～8，优选的是2.5～7.5。pH小于2时，对铜系金属模的腐蚀性增大，pH大于8时，对抗蚀剂残余物及其他的腐蚀残余物的去除性降低，另外对铜系金属模及Low-k膜的腐蚀变大，所以是不理想的。在本实施方式中，通过添加膦酸(CI成分)和不含有金属的碱(E成分)，可以提高对金属模的抗腐蚀性，所以与实施方式1及实施方式2中的用于除去抗蚀剂的洗净液的pH范围(pH4～8)比较，可在广泛的pH范围(pH2～8)作为用于除去抗蚀剂的洗净液使用。
实施方式4
本发明的又一种用于除去抗蚀剂的洗净液，含有氢氟酸和不含有金属的碱的盐(A成分)、水溶性有机溶剂(B2成分)、膦酸(C1成分)、水(D成分)、不含有金属的碱(E成分)及Cu抗蚀剂(F成分)，而且氢离子浓度pH是2～8。也就是，本实施方式是在上述实施方式3中的用于除去抗蚀剂的洗净液的A成分、B2成分、C1成分、D成分及E成分的基础上加入F成分，将pH作成2～8。
这里，Cu抗蚀剂(F成分)具有抑制对铜系金属膜的腐蚀作用，其含有量优选的是0.01质量％～5质量％，更优选的是0.05质量％～3质量％，低于0.01质量％时对铜系金属模的腐蚀加重，超过5质量％时，对于抗蚀剂膜及抗蚀剂残余物等的除去性下降。
作为本发明的F成分可以使用三唑类、脂肪族羧酸类、芳香族羧酸类或者氨基羧酸类。另外，也可以并用这些F成分的2种以上。作为三唑类可以举出苯并三唑、邻甲苯基三唑、间甲苯基三唑、对甲苯基三唑、羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑等。作为脂肪族羧酸可以举出草酸、丙二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸等。作为芳香族羧酸可举出苯甲酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、5-磺基水杨酸、2，4-二羟基苯甲酸等。作为氨基羧酸可以举出甘氨酸、二羟基乙基甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、亚氨基二醋酸、氰基三醋酸、乙二胺四醋酸、1，2-环己二胺四醋酸、二亚乙基三胺五醋酸等。
以下，以铜布线工艺为例，对于使用本申请发明的用于除去抗蚀剂的洗净液，以除去抗蚀剂膜、抗蚀剂残留物及其他的腐蚀残留物为特征的半导体器件的制造方法的实施方式进行说明。
实施方式5
参照图1A～图1K说明使用本发明的洗净液的铜布线工艺的一个实施例。图1A～图1C与以往工序的图3A～图3C的情况相同。这里如图1C及图1D所示，使用本发明的洗净液，除去在形成通孔21时所产生的抗蚀剂残留物6。本发明的洗净液对于Low-k膜4及变质膜7的腐蚀量极小，所以通孔21的内径不会产生扩大。
图1E～1G是与以往工序中的3E～3G是相同的。以下如图1G及图1H所示，使用本发明的洗净液除去在形成沟槽21时所产生的抗蚀剂残留物6。本发明的洗净液对于Low-k膜4及变质膜7的腐蚀量极小，所以通孔的内径及沟槽宽度不会产生扩大。
其次，如图11所示，通过干腐蚀除去氮化硅膜3，露出第1铜布线1。此时，在第1铜布线的表面上，堆积着由于腐蚀气体和氮化硅的反应而生成的腐蚀残留物8。接着如图1I及图1J所示，使用本发明的洗净液洗涤第一铜布线1的表面。此时，本发明的洗净液与以往的洗净液不同，对于第一铜布线的表面不产生腐蚀。接着，如图1J及图1K所示，使用电镀法、回流溅射法或者使用有机金属化合物的CVD(Chemical Vapor Deposition)的MOCVD(Metal Organic ChemicalVapor Deposition)法等将铜埋入通孔21及沟槽22中，通过CMP除去不要的部分，形成第二铜布线10。本发明的洗净液由于不腐蚀第一铜布线1的表面，所以第一铜布线1和第二铜布线10的接合良好，这样不会产生接合电阻高或者断线的问题。另外本发明的洗净液对于Low-k膜4及变质层7的腐蚀极小，所以铜布线和铜布线之间的间隔11不会变的狭窄，不会产生半导体元件的特性下降或者布线间发生短路等的问题。
实施方式6
参照图2A～图2I说明使用本发明的洗净液的铜布线工艺的其他实施方式。图2A及图2B与以往工序的图3A及图3B是相同的。如图2B及图2C所示，在通孔21干腐蚀后，在不进行等离子灰化处理或者进行不充分而残留抗蚀剂膜5的状态下，使用本发明的洗净液除去抗蚀剂膜5及抗蚀剂残留物6。本实施方式由于在Low-k膜4表面不形成变质层，所以是优选的实施方式。
图2D及图2E与以往工序的图3E及图3F是相同的。如图2E及图2F所示，在沟槽的干腐蚀后，在不进行等离子灰化处理或者进行不充分时残留抗蚀剂膜5的状态下，使用本发明的洗净液除去抗蚀剂膜5及抗蚀剂残留物6。本实施方式由于在Low-k膜4表面不形成变质层，所以是优选的实施方式。
接着如图2G所示，用干腐蚀除去氮化硅膜3，露出第一铜布线1。此时第一铜布线1的表面上堆积着由于腐蚀气体和氮化硅反应生成的腐蚀残留物8。接着如图2G及图2H所示，使用本发明的洗净液洗涤第一铜布线1的表面。本发明的洗净液与以往的洗净液不同，它不腐蚀第一铜布线1的表面。接着，与上述相同，如图2H及图2I所示，在通孔21及沟槽22中埋入铜，除去不要的部分后，形成第二铜布线10。本发明的洗净液由于不腐蚀第一铜布线1的表面，所以第一铜布线1和第二铜布线10的接合良好，这样不会产生接合电阻高或者断线的问题。另外本发明的洗净液对于Low-k膜4的腐蚀极小，所以铜布线和铜布线之间的间隔11不会变的狭窄，不会产生半导体元件的特性下降或者布线间发生短路的问题。
以下具体地进一步说明本发明。本发明的用于除去抗蚀剂的洗净液的对干腐蚀的抗蚀剂残留物的除去性，对干腐蚀气体和无机质膜的反应生成的腐蚀残留物的除去性、对铜膜或者Low-k膜的耐腐蚀性，是按照以下进行评价的。
(1)用于除去抗蚀剂的洗净液的配制
作为实施方式1中的用于除去抗蚀剂的洗净液的实施例，配制实施例1～实施例21的用于除去抗蚀剂的洗净液、作为实施方式2中的用于除去抗蚀剂的洗净液的实施例，配制实施例22～实施例25的用于除去抗蚀剂的洗净液、作为实施方式3中的用于除去抗蚀剂的洗净液的实施例，配制实施例26～实施例56的用于除去抗蚀剂的洗净液、作为实施方式4中的用于除去抗蚀剂的洗净液的实施例，配制实施例57～实施例61的用于除去抗蚀剂的洗净液。
实施方式1中的用于除去抗蚀剂的洗净液，是混合表1～表3内表示的规定质量％的A成分、B1成分和、必要的D成分(水)使分量合计达到95质量％，加入少量的作为C成分的硝酸及丙酸，调节到设定的pH值，进而加入D成分进行配制，使得达到100质量％。另外，实施方式2中的用于除去抗蚀剂的洗净液，是混合表4内表示的规定质量％的A成分、B1成分、E1成分和、必要的D成分(水)使分量合计达到95质量％，加入少量的作为C成分的硝酸及丙酸，调节到设定的pH值，进而加入D成分进行配制，使得达到100质量％。应该加入的C成分的量是根据应调节的pH而改变，是0.3质量％～3质量％。
实施方式3中的用于除去抗蚀剂的洗净液，是在表5～表8内表示的规定质量％的A成分、B2成分、C1成分及E成分中加入D成分(水)使其达到100质量％，一边确认pH，一边进行配制。另外，实施方式4中的用于除去抗蚀剂的洗净液，是在表9内表示的规定质量％的A成分、B2成分、C1成分、E成分及F成分中加入的D成分，使其达到100质量％，一边确认pH，一边进行配制。
(2)抗蚀剂残余物的除去性
参照图1A，使用通常的镶嵌工艺，在作为第一绝缘膜2的氧化硅膜间形成埋入型的第一铜布线1，在其上面依次地形成作为第一铜布线保护膜的厚度为60nm的氮化硅膜3及作为Low-k膜4的厚度为600nm的CVD-SiON膜(介电常数2.8)，在其上面形成布图了的厚度为400nm的正型抗蚀剂膜5。这里，作为ArF用抗蚀剂是使用含有丙烯酸树脂的化学放大型ArF准分子抗蚀剂的PAR-101(住友化学社制)，作为KrF用抗蚀剂是使用含有苯酚树脂的化学放大型KrF准分子抗蚀剂的SEPR-430(信越化学社制)。
接着，如图1B所示，使用并列平行板RIE，用处理压力10Pa、RF电功率300W，用碳氟化合物和Ar的混合气对作为Low-k膜4的CVD-SiON膜进行干腐蚀，形成通孔21，露出氮化硅膜3。此时，在通孔内看到了抗蚀剂残余物6。
接着如图1C所示，在室温下，通过使用氧气的等离子对干腐蚀后的抗蚀剂图形进行90秒的灰化处理。此时，在Low-k膜的表面形成变质层7，同时在该表面及通孔21内看到了抗蚀剂残余物6。
接着，在24℃下，将上述的付有残余物的芯片(大小20mm×20mm)在表1、表2、表4、表5、表6、表8及表9所示组成的200cm3用于除去抗蚀剂的洗净液中浸渍30分钟后，水洗后干燥。使用实施方式1中的用于除去抗蚀剂的洗净液时，对ArF用抗蚀剂及其残余物的除去性表示在表1、对KrF用抗蚀剂及其残余物的除去性表示在表2。另外，使用实施方式2中的用于除去抗蚀剂的洗净液时，对ArF用抗蚀剂及其残余物的除去性表示在表4。另外，使用实施方式3中的用于除去抗蚀剂的洗净液时的对ArF用抗蚀剂及其残余物的除去性表示在表5及表8，对KrF用抗蚀剂及其残余物的除去性表示在表6及表8。进而，使用实施方式4中的用于除去抗蚀剂的洗净液时的对ArF用抗蚀剂及其残余物的除去性以及对KrF用抗蚀剂及其残余物的除去性表示在表9。上述表中，00及0是表示没有看到抗蚀剂残余物(00比0表面状态好)，×表示确认有抗蚀剂残余物。
接着，如图1E～图1G所示，用与上述相同的步骤，在Low-k膜4部分形成沟槽部22，如图1G～图1H所示用与上述相同的步骤除去残留的抗蚀剂残余物。此时抗蚀剂的除去性与在表1、表2、表4、表5、表6、表8及表9相同。
(3)腐蚀气体和无机质膜的反应残留物的除去性
接着，如图1I所示，使用并列平行板RIE，用处理压力10Pa、RF电功率300W，用碳氟化合物和Ar的混合气，对氮化硅膜进行干腐蚀后露出第一铜布线1，此时，在第一铜布线1表面上堆积了由于上述的干腐蚀而产生的腐蚀气体和氮化硅膜反应的抗蚀剂残余物8。
接着，如图1I及图1J所示，用与(2)相同的方法用具有表3、表7及表8或表9的组成的用于除去抗蚀剂的洗净液除去上述腐蚀残余物8。其结果表示在对应的表中。表3、表7及表8或表9的00、0、×用与表1等相同的标准表示。
以下，参照图1K，用电镀法在通孔21及沟槽22中埋入铜，通过CMP在除去不需要的部分，形成第二铜布线10。
(4)对于铜布线的耐腐蚀性
对于铜布线的耐腐蚀性是通过以下的方法测定的，即将铜板芯片(厚度500nm、20mm×20mm)在具有表1～表9所示的组成的洗净液中，在24℃下浸渍30分钟后进行水洗干燥，之后用荧光X线的膜厚测定装置的4probe(Four Dimension社制)测定铜板的腐蚀量(厚度的减少)。将腐蚀量不足1nm的作为00、不足2nm的作为0、2nm以上的作为×表示在表1～表9中。
(5)Low-k膜的耐腐蚀性
Low-k膜的耐腐蚀性是通过以下的方法测定的，即将CVD-SiON膜芯片(厚度500nm、20mm×20mm)在具有表1～表9所示的组成的用于除去抗蚀剂的洗净液中在24℃下浸渍30分钟后进行水洗干燥，之后用光衍射式膜厚测定装置的NanoSpec(Nanometrics社制)测定CVD-SiON膜芯片的腐蚀量(厚度的减少)。将腐蚀量不足1nm的作为00、不足2nm的作为0、2nm以上的作为×表示在表1～表9中。
另外，在表1～表9中，NH4F是指氟化铵、DMAC是指N，N-二甲基乙酰胺、DGBE是指二甘醇单丁醚、DMSO是指二甲基亚砜、DGME是指二甘醇单甲醚、MDP是指亚甲基二膦酸、DEEA是指N，N-二乙基乙醇胺、DMAC是指N，N-二甲基乙酰胺、PGME是指丙二醇单甲醚、PGBE是指丙二醇单丁醚、MEA是指一乙醇胺、BTA是指苯并三唑。
【表1】
  比较例1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例2   比较例3
  A成分：NH<sub>4</sub>F(质量％)   0.0   0.1   0.1   0.1   0.5   0.1   0.1
  B1成分   DMAC+DEBE(质量％)   80   80   80   80   80   80   80
  DMAC混合质量比   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  DGBE混合质量比   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  pH   6.5   5.5   6.5   7.5   6.5   3.5   8.5
  ArF用抗蚀剂除去性   ×   ○   ○   ○○   ○○   ×   ○○
  Cu膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  Low-k膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  实施例5   实施例3   实施例6   实施例7   实施例8
  A成分：NH<sub>4</sub>F(质量％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  B成分   DMAC+DGBE(质量％)   80   80   80   80   80
  DMAC混合质量比   0   0.3   0.5   0.7   1
  DGBE混合质量比   1   0.7   0.5   0.3   0
  pH   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5
  ArF用抗蚀剂除去性   ○○   ○○   ○○   ○   ○
  Cu膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○
  Low-k膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○
实施例1～实施例8的用于除去抗蚀剂的洗净液包括A成分、B1成分、C成分及D成分的所有成分，其pH在4～8的范围内，所以ArF用抗蚀剂除去性、Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜腐蚀性都大。与此相反，由于比较例1不含有A成分，所以ArF用抗蚀剂除去性变小。由于比较例2的pH比4小，所以ArF用抗蚀剂除去性及Cu膜耐腐蚀性降低。由于比较例3的pH比8大，所以Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性降低。
另外，从实施例3及实施例5～实施例8表明，B1成分中的二甘醇单丁醚含量越多越能除去富含丙烯酸树脂的ArF用抗蚀剂及其残余物。
【表2】
  比较例4   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   比较例5   比较例6
  A成分：NH<sub>4</sub>F(质量％)   0.0   0.1   0.1   0.1   0.5   0.1   0.1
  B1成分  DMAC+DGBE(质量％)   80   80   80   80   80   80   80
 DMAC混合质量比   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
 DGBE混合质量比   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  pH   7.0   5.5   6.5   7.5   7.0   3.5   8.5
  KrF用抗蚀剂除去性   ×   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ×
  Cu膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  Low-k膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  实施例13   实施例10   实施例14   实施例15   实施例16
  A成分：NH<sub>4</sub>F(质量％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  B1成分  DMAC+DGBE(质量％)   80   80   80   80   80
 DMAC混合质量比   1   0.7   0.5   0.3   0
 DGBE混合质量比   0   0.3   0.5   0.7   1
  pH   6.5   6.5   6.5   6.5   6.5
  KrF用抗蚀剂除去性   ○○   ○○   ○○   ○○   ○
  Cu膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○
  Low-K膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○
实施例9～实施例16的用于除去抗蚀剂的洗净液包括A成分、B1成分、C成分及D成分的所有成分，其pH在4～8的范围内，所以KrF用抗蚀剂除去性、Cu膜耐腐蚀性及对Low-k膜耐腐蚀性都大。与此相反，由于比较例4不含有A成分，所以ArF用抗蚀剂除去性变小。由于比较例5的pH比4小，所以Cu膜耐腐蚀性降低。由于比较例6的pH比8大，所以KrF用抗蚀剂除去性、Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性都降低。
另外，从实施例10及实施例13～实施例16表明，B1成分中的N，N-二甲基乙酰胺含量越多越能除去富含苯酚树脂的KrF用抗蚀剂及其残余物。
【表3】
  比较例7   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   比较例8   比较例9
  A成分：MH<sub>4</sub>F(质量％)   0.0   0.1   0.1   0.1   0.1   0.5   0.1   0.1
  B1成分  DMAC+DGBE(质量％)   80   80   80   80   80   80   80   80
 DMAC混合质量比   0.3   0.3   0.3   0.3   0.7   0.3   0.3   0.3
 DGBE混合质量比   0.7   0.7   0.7   0.7   0.3   0.7   0.7   0.7
  pH   6.5   5.5   6.5   7.5   7.5   6.5   3.5   8.5
  腐蚀残余物除去性   ×   ○   ○   ○   ○   ○○   ○   ○
  Cu膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  Low-k膜耐腐性性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
实施例17～实施例21的用于除去抗蚀剂的洗净液包括A成分、B1成分、C成分及D成分的所有成分，其pH在4～8的范围内，所以对ArF用抗蚀剂的除去性、Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性都大。虽然本腐蚀残余物不含有上述抗蚀剂及抗蚀剂残余物，但大量含有来自腐蚀气体的碳残余物，所以本发明的用于除去抗蚀剂的洗净液可适用。
与此相反，由于比较例7不含有A成分，所以腐蚀残余物除去性变小。由于比较例8的pH比4小，所以Cu膜耐腐蚀性降低。由于比较例9的pH比8大，所以Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性降低。
【表4】
  实施例22   实施例23   实施例24   实施例25
  A成分：NH<sub>4</sub>F(质量％)   0.1   0.1   0.1   0.1
  B1成分   DMAC+DGBE(质量％)   80   80   80   80
  DMAC混合质量比   0.3   0.5   0.3   0.5
  DGBE混合质量比   0.7   0.5   0.7   0.5
  E1成分   醋酸铵(质量％)   1.5   1.5   -   -
  氨基磺酸铵(质量％)   -   -   1.5   1.5
  pH   7.5   7.5   7.5   7.5
  ArF用抗蚀剂除去性   ○○   ○○   ○○   ○○
  Cu膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○
  Low-k膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○
实施例22～实施例25的用于除去抗蚀剂的洗净液包括A成分、B1成分、C成分、D成分及E1成分的所有成分，其pH在4～8的范围内，所以ArF用抗蚀剂除去性、Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性都大。另外，与不含有E1成分的实施例3、实施例6对比时，尽管表中的符号都是○，但可看到Low-k膜耐腐蚀性有进一步提高的趋势。这样的趋势不仅在对于ArF用抗蚀剂及其抗蚀剂残余物除去性中可以看到，而且在对于KrF用抗蚀剂及其抗蚀剂残余物除去性中也可以看到。
【表5】
  比较例10     实施例26     实施例27     实施例28     实施例29     比较例11   比较例12
A成分：NH<sub>4</sub>F(质量％)   0.0     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1   0.1
B2成分 DMSO+DGME(质量％)   70     70     70     70     70     70   70
DMSO·混合质量比   0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3   0.3
DMSO·混合质量比   0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7   0.7
C1成分：MDP(质量％)   5     5     5     5     6     7   5
E成分：DEEA(质量％)   3     1.5     3     5     5     1   7
pH   6.0     3.0     6.0     7.5     6.0     1.5   8.5
ArF用抗蚀剂除去性   ×     ○     ○○     ○○     ○○     ○   ○
Cu膜耐腐蚀性   ○     ○     ○     ○     ○     ×   ×
Low-k膜耐腐蚀性   ○○     ○○     ○○     ○○     ○○     ○○   ×
  实施例30     实施例27     实施例31     实施例32     实施例33     实施例34   实施例35
A成分：NH<sub>4</sub>F(质量％)   0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1   0.1
B2成分 DMSO+DGME(质量％)   70     70     70     70     70     80   60
DMSO·混合质量比   0.0     0.3     0.5     0.7     1.0     0.3   0.3
DMSO·混合质量比   1.0     0.7     0.5     0.3     0.0     0.7   0.7
C1成分：MDP(质量％)   5     5     5     5     5     5   10
E成分：DEEA(质量％)   3     3     3     3     3     3   7
pH   6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0   6.0
ArF用抗蚀剂除去性   ○○     ○○     ○○     ○○     ○     ○○   ○○
Cu膜耐腐蚀性   ○     ○     ○     ○     ○     ○   ○
Low-k膜耐腐蚀性   ○○     ○○     ○○     ○○     ○○     ○○   ○○
实施例26～实施例35的用于除去抗蚀剂的洗净液包括A成分、B2成分、C1成分、D成分及E成分的所有成分，其pH在2～8的范围内，所以ArF用抗蚀剂除去性、Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性都大。与此相反，由于比较例10不含有A成分，所以ArF用抗蚀剂除去性变小。由于比较例11的pH比2小，所以Cu膜耐腐蚀性降低。由于比较例12的pH比8大，所以Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性降低。
另外，从实施例27及实施例30～实施例33表明，B2成分中的二甘醇单甲醚含量越多越能除去富含丙烯酸树脂的ArF用抗蚀剂及其残余物。
【表6】
  比较例13   实施例36   实施例37   实施例38   实施例39   比较例14   比较例15
  A成分：NH<sub>4</sub>F(质量％)   0.0   0.1   0.1   0.1   0.5   0.1   0.1
  B2成分   DMSO+DGME(质量％)   70   70   70   70   70   70   70
  DMSO混合质量比   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  DGME混合质量比   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  C1成分：MDP(质量％)   5   5   5   5   6   7   5
  E成分：DEEA(质量％)   3   1.5   3   5   5   1   7
  pH   6.0   3.0   6.0   7.5   6.0   1.5   8.5
  KrF用抗蚀剂除去性   ×   ○○   ○○   ○   ○○   ○○   ×
  Cu膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  Low-k膜耐腐蚀性   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ×
  实施倒40   实施例41   实施例42   实施例37   实施例43   实施例44   实施例45
  A成分：MH<sub>4</sub>F(质量％)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  B2成分   DWSO(质量％)   70   70   70   70   70   80   60
  DWSO混合质量比   0.0   0.3   0.5   0.7   1.0   0.7   0.7
  DWXE混合质量比   1.0   0.7   0.5   0.3   0.0   0.3   0.3
  C1成分：MDP(质量％)   5   5   5   5   5   5   10
  E成分：D臣A(质量％)   3   3   3   3   3   3   7
  pH   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0
  KrF用抗蚀剂除去性   ○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○
  Cu膜耐腐蚀性   ○○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  Low-k膜耐庸蚀性   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○   ○○
实施例36～实施例45的用于除去抗蚀剂的洗净液包括A成分、B2成分、C1成分、D成分及E成分的所有成分，其pH在2～8的范围内，所以KrF用抗蚀剂除去性、Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性都大。与此相反，由于比较例13不含有A成分，所以KrF用抗蚀剂除去性变小。由于比较例14的pH比2小，所以Cu膜耐腐蚀性降低。由于比较例15的pH比8大，所以KrF用抗蚀剂除去性、Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性都降低。
另外，从实施例37及实施例40～实施例43表明，B2成分中的二甲基亚砜含量越多越能除去富含苯酚树脂的KrF用抗蚀剂及其残余物。
【表7】
  比较例16   实施例46   实施例47   实施例48   实施例49   实施例50   比较例17   比较例18
  A成分：NH<sub>4</sub>F(质量％)   0.0   0.1   0.1   0.1   0.1   0.5   0.1   0.1
  B2成分  DNSO+DGME(质量％)   70   70   0.1   70   70   70   70   70
 DMSO混合质量比   0.3   0.3   0.3   0.1   o0.7   0.3   0.3   0.3
 DGME混合质量比   0.74   0.7   0.7   0.3   0.3   0.7   0.7   0.7
  C1成分：MOP(质量％)   5   5   5   5   10   5   7   5
  E成分：DEEA(质量％)   3   1.5   3   3   7   3.5   1   7
  pH   6.0   3.0   6.0   6.0   6.0   6.5   1.5   8.5
  腐蚀残余物除去性   ×   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ×   ○
  Cu膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  Low-k膜耐腐蚀性   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○   ×
实施例46～实施例50的用于除去抗蚀剂的洗净液包括A成分、B2成分、C1成分、D成分及E成分的所有成分，其pH在2～8的范围内，所以腐蚀残余物除去性、Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性都大。本腐蚀残余物不含有上述抗蚀剂及抗蚀剂残余物，但富含来自腐蚀气体的碳残余物，所以可适用本发明的用于除去抗蚀剂的洗净液。
与此相反，由于比较例16不含有A成分，所以腐蚀残余物除去性变小。由于比较例17的pH比2小，所以腐蚀残余物除去性及Cu膜耐腐蚀性降低。由于比较例18的pH比8大，所以Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性降低。
【表8】
  实施例51   实施例52   实施例53   实施例54   实施例55   实施例56   比较例19   比较例20
  A成分：NH<sub>4</sub>F(质量％)   0.1   0.1   0.1   011   0.1   0.1   0.1   0.1
  B2成分   B2成分(质量％)   70   70   70   70   70   70   70   70
  DMSO混合质量比   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  DMAC混合质量比   0.3
  DGME混合质量比   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  DGBE混合质量比   0.7
  PGME混合质量比   0.7
  PGBE混合质量比   0.7
  C1成分：MDP(质量％)   5   5   5   5   5   5   7   5
  E成分：化合物名质量％)   DEEA3   DEEA3   DEEA3   DEEA3   DEEA3   MEA2.5   DEEA1   CEEEA7
  pH   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   1.5   8.5
  ArF用抗蚀剂除去性   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○   ○○
  KrF用抗蚀剂除去性   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ×
  腐蚀残余物除去性   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○
  Cu膜耐腐蚀性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×
  Low-k膜耐腐蚀性   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ×
实施例51～实施例56的用于除去抗蚀剂的洗净液包括A成分、B2成分、C1成分、D成分及E成分的所有成分，其pH在2～8的范围内，所以ArF用抗蚀剂除去性、KrF用抗蚀剂除去性、腐蚀残余物除去性、Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性都大。另外，上述实施例表明，作为B2成分，优选的是含硫化合物(例如二甲基亚砜)或胺类(例如N，N-二甲基乙酰胺)和多元醇或其衍生物(例如二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚等)的混合物。
【表9】
  比较例21   实施例57   实施例58   实施例59   实施例60   实施例61   比较例22   比较例23
  A成分：NH<sub>4</sub>F(质量％)   0.0   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  B2成分   DMSO+DGME(质量％)   70   70   70   7O   70   70   70   70
  DMSO混合质量比   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  DGME混合质量比   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
  C1成分：MDP(质量％)   5   5   5   5   5   5   7   5
  E成分：DEEA(质量％)   3   1.5   3   3   3   3   1   7
  F成分：化合物名(质量％)   BTA1   BTA1   BTA1   草酸1   苯甲酸1   甘氨酸1   8TA1   8TA1
  pH   6.0   3.0   6.0   6.0   6.0   6.0   1.5   8.5
  ArF用抗蚀剂除去性   ×   ○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○   ○
  KrF用抗蚀剂除去性   ×   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ×
  腐蚀残余物除去性   ×   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ×   ○
  Cu膜耐腐性性   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ×   ×
  Low-k膜耐腐蚀性   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ○○   ×
实施例57～实施例61的用于除去抗蚀剂的洗净液包括A成分、B2成分、C1成分、D成分、E成分及F成分的所有成分，其pH在2～8的范围内，所以ArF用抗蚀剂除去性、KrF用抗蚀剂除去性、腐蚀残余物除去性、Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性都大。本腐蚀残余物不含有上述抗蚀剂及抗蚀剂残余物，但富含来自腐蚀气体的碳残余物，所以可适用本发明的用于除去抗蚀剂的洗净液。
与此相反，由于比较例21不含有A成分，所以ArF用抗蚀剂除去性、KrF用抗蚀剂除去性及腐蚀残余物除去性变小。由于比较例22的pH比2小，所以腐蚀残余物除去性及Cu膜耐腐蚀性降低。由于比较例23的pH比8大，所以KrF用抗蚀剂除去性、Cu膜耐腐蚀性及Low-k膜耐腐蚀性降低。
虽然详细地说明了本发明，但这些仅是例子，本发明不受这些限制，应该清楚，发明的精神和范围仅由附加的权利要求范围限定。

Claims (6)

1.一种用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是，含有(A)氟化铵为0.01质量％～1质量％、(B2)作为水溶性有机溶剂的含硫化合物和多元醇或其衍生物的混合物为50质量％～95质量％、(C1)膦酸为0.1质量％～20质量％、(E)由伯、仲或者叔的脂肪族胺、脂环式胺、杂环式胺及芳香族胺构成的组中选择一种以上的不含金属的碱为0.1质量％～20质量％、以及剩余的(D)水；
而且氢离子浓度pH是2～8。
2.一种半导体器件的制造方法，其特征是，
包括：
在半导体衬底上形成以铜为主成分的金属膜的工序，
在其上面形成绝缘膜的工序，
再在其上形成抗蚀剂膜的工序，
通过以该抗蚀剂膜为掩模进行干蚀刻，在该绝缘膜中设置孔或者沟槽的工序，
和用气体产生的等离子处理或者加热处理除去该抗蚀剂的工序；
在上述工序后，使用权利要求1所述的用于除去抗蚀剂的洗净液除去残存的抗蚀剂残余物。
3.根据权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其特征是，在成为上述干蚀刻工序中的干蚀刻掩模的抗蚀剂上，使用化学放大型准分子抗蚀剂。
4.一种半导体器件的制造方法，其特征是，
包括：
在半导体衬底上形成以铜为主成分的金属膜的工序，
在其上面形成绝缘膜的工序，
再在其上形成抗蚀剂膜的工序，
通过以该抗蚀剂膜为掩模进行干蚀刻，在该绝缘膜中设置孔或者沟槽的工序；
在上述工序后，使用权利要求1所述的用于除去抗蚀剂的洗净液除去残存的抗蚀剂膜及干蚀刻时产生的抗蚀剂残余物。
5.一种半导体器件的制造方法，其特征是，
包括：
在半导体衬底上形成以铜为主成分的金属膜的工序，
在其上面形成绝缘膜的工序，
和通过干蚀刻在该绝缘膜中设置达到该金属膜的孔的工序；
在上述工序后，使用权利要求1所述的用于除去抗蚀剂的洗净液除去干蚀刻时发生的蚀刻残余物。
6.一种用于除去抗蚀剂的洗净液，其特征是，含有(A)氟化铵为0.01质量％～1质量％、(B2)作为水溶性有机溶剂的含硫化合物和多元醇或其衍生物的混合物为50质量％～95质量％、(C1)膦酸为0.1质量％～20质量％、(E)由伯、仲或者叔的脂肪族胺、脂环式胺、杂环式胺、芳香族胺构成的组中选择一种以上的不含金属的碱为0.1质量％～20质量％、(F)由三唑类、脂肪族羧酸类、芳香族羧酸类和氨基羧酸类构成的组中选择的一种以上的Cu防蚀剂为0.01质量％～5质量％、以及剩余的(D)水；
而且氢离子浓度pH是2～8。
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