KR20040007331A - 레지스트 제거용 세정액 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 제거용 세정액 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 레지스트 제거용 세정액은, 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염(A 성분), 수용성 유기 용매(B1 성분), 유기산 및 무기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 산(C 성분), 및 물(D 성분)을 함유하며, 수소 이온 농도(pH)가 4∼8이다. 또한, 상기 성분에 암모늄 염(E1 성분)을 첨가하는 것도 바람직하다. 이에 의해, 구리 배선 프로세스 등의 반도체 장치 제조 방법 공정에 있어서, 에칭 후 또는 애싱 후의 레지스트 잔류물(6) 및 그 밖의 에칭 잔류물(8)을 제거할 때의, 레지스트 잔류물 등의 제거성, 구리 및 절연체막의 내부식성이 높아진다.

Description

레지스트 제거용 세정액 및 반도체 장치의 제조 방법{CLEANING COMPOSITION FOR REMOVING RESISTS AND MANUFACTURING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 반도체 기판 상에 구리를 주성분으로 하는 금속 배선의 성형 과정에서의 드라이 에칭 후에 잔존하는 레지스트막, 레지스트 잔류물 및 그 밖의 에칭 가스와의 반응 잔류물(에칭 잔류물)을 박리 제거하는 레지스트 제거용 세정액, 및 이것을 이용한 반도체의 제조 방법에 관한 것이다.
고집적화된 반도체 소자의 제조 프로세스는, 통상 도전용 배선 소재가 되는 금속막 등의 배선 재료나 배선간의 절연을 행할 목적의 층간 절연막 재료 등의 위에, 레지스트막을 도포하여, 포토리소 프로세스에 의해 원하는 레지스트 패턴을 성형한 후, 이 레지스트막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 잔존하는 레지스트막을 제거하는 프로세스가 채용되고 있다. 이 레지스트막을 제거하는 프로세스로서는, 플라즈마 애싱을 행한 후, 배선 재료나 층간 절연 재료의 위에 잔존하는 레지스트 잔류물을, 세정액을 이용하여 박리 제거하는 웨트 처리가 일반적이다.
종래, 배선 재료로는, Al계의 배선 재료가 일반적으로 사용되고, 이 경우의 세정액으로서, 불소계 화합물을 베이스로 한 세정액(일본 특개평7-201794호 공보, 일본 특개평8-202052호 공보, 일본 특개평11-271985호 공보), 히드록실아민 함유 세정액(미국 특허5334332호), 제4급 암모늄 수산화물 함유 세정액(일본 특개평7-247498호 공보) 등을 들 수 있다.
그러나, 최근에는 반도체 소자의 미세화, 고속화가 진행되어, 반도체 장치의제조 프로세스의 대폭적인 변경이 진행되고 있다. 예를 들면, 반도체 소자의 고속화에 대한 요구로 인해, 배선 재료는 종래의 Al 또는 Al 합금에 비하여 보다 낮은 전기 저항을 갖는 Cu 또는 Cu 합금으로의 전환이 진행되고, 층간 절연막은 종래의 p-TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 등에 비하여 보다 낮은 유전율을 갖는, 소위 Low-k막으로의 전환이 진행되고 있다. 현재 유망시되고 있는 Low-k막으로서는, 다공질 실리카 등의 무기 재료로 이루어지는 막, 폴리이미드, 폴리알릴렌 등의 유기 재료로 이루어지는 막, 및 상기 무기 재료와 유기 재료의 혼합물로 이루어지는 막 등을 들 수 있다.
또한, 미세화에 따라 포토리소 프로세스에 사용되는 레지스트도 종래의 i선 레지스트로부터 KrF 엑시머 레이저 레지스트나 ArF 엑시머 레이저 레지스트와 같은 화학 증폭형 엑시머 레지스트가 사용되어, 이들에 대응한 고성능 세정액이 요망되고 있다.
종래의 세정액 및 이것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법의 문제점을, 이하에 설명한다.
트랜지스터 등의 소자(도시 생략)를 형성한 반도체 기판 상에, 공지의 다마신(damascene) 프로세스를 이용하여 매립형의 제1 구리 배선(1)을 제1 절연막(2) 사이에 성형한다. 그 위에 도 3a를 참조하여, 순차적으로 구리 배선의 보호막인 실리콘 질화막(3), 저유전율의 층간 절연막인 Low-k막(4)을 형성하고, 그 위에 소정의 형상으로 패터닝한 레지스트막(5)을 형성한다. 레지스트 재료로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 노광 또는 ArF 엑시머 레이저 노광에 대응한 화학 증폭형엑시머 레지스트가 이용되고 있다.
다음으로, 도 3b를 참조하여, 레지스트막(5)을 마스크로 하여, 실리콘 질화막(3)이 노출될 때까지 Low-k막(4)을 드라이 에칭하여 비아홀(21)을 형성한다. 이 때, 드라이 에칭에 이용되는 가스와 Low-k막과 레지스트막과의 반응 생성물이 남겨져 비아홀(21) 내에 레지스트 잔류물(6)이 퇴적된다.
다음으로, 도 3b 및 도 3c를 참조하여, 플라즈마 애싱에 의해 레지스트막(5)을 제거한다. 이 때, 애싱에 의한 열과 플라즈마와의 반응에 의해 Low-k막 표면(4)에는 변질층(7)이 형성된다.
다음으로, 도 3c 및 도 3d를 참조하여, 종래의 불소계 화합물을 베이스로 한 세정액에 의한 처리를 행하고, 레지스트 잔류물(6)을 제거한다. 이 레지스트 잔류물이 남아 있으면, 그 후의 상부 배선과의 전기적 접속 불량의 원인이 된다. 따라서, 종래에는 레지스트 잔류물의 제거를 확실하게 하기 위해서, 절연막에 대해서도 에칭 작용을 갖는 세정액이 이용되고 있었기 때문에, 상기 Low-k막 표면의 변질층(7)이나 Low-k막(4) 자체가 에칭되어, 비아홀(21)의 내부 직경의 확대를 일으키고 있었다.
계속해서, 도 3e를 참조하여, 비아홀(21)과 접속하는 배선을 형성하기 위해서, 트렌치 형성용의 패터닝된 레지스트막(5)을 Low-k막(4)의 위에 형성한다.
다음으로, 도 3f를 참조하여, 레지스트막(5)을 마스크로 하여, Low-k막(4)의 중간 위치까지 Low-k막을 드라이 에칭하여, 트렌치(22)를 형성한다. 이 때, 드라이 에칭에 이용되는 가스와 Low-k막과 레지스트와의 반응 생성물인 레지스트 잔류물(6)이 비아홀(21)과 트렌치(22)의 내부에 퇴적된다.
다음으로, 도 3f 및 도 3g를 참조하여, 플라즈마 애싱에 의해 레지스트막(5)을 제거한다. 이 때, 애싱에 의한 열과 플라즈마와의 반응에 의해 Low-k막(4) 표면에는 변질층(7)이 형성된다.
다음으로, 도 3g 및 도 3h를 참조하여, 종래의 불소계 화합물을 베이스로 한 세정액에 의한 처리를 행하여, 레지스트 잔류물(6)을 제거한다. 이 때, 종래의 세정액으로는, 레지스트 잔류물의 제거와 함께 Low-k막 표면의 변질층(7)이 에칭되어, 비아홀(21) 내부 직경의 확대 및 트렌치(22) 폭의 확대가 생긴다.
다음으로, 도 3i를 참조하여, 드라이 에칭에 의해 실리콘 질화막(3)을 제거하여, 제1 구리 배선(1)을 노출시킨다. 이 때, 에칭 잔류물(8)이 비아홀(21) 내에 퇴적된다.
다음으로, 도 3j를 참조하여, 구리 배선 표면을 세정시키기 위해서 세정액에 의한 처리를 행한다. 종래의 불소계 화합물을 베이스로 한 세정액에서는, 레지스트, 레지스트 잔사 및 그 밖의 에칭 잔사의 제거 작용을 높이고자 하면, 제1 구리 배선(1)이 부식되는 문제가 있었다. 따라서, 제1 구리 배선의 부식을 방지하기 위해서, 벤조트리아졸(BTA) 등의 구리의 부식 방지제가 첨가되어 있었다(일본 특개2001-83712호 공보). 그러나, 이러한 세정제에 있어서도, 레지스트 잔류물의 제거 작용을 더 높이고자 하면, 구리의 부식 방지 효과가 저하되는 문제가 있었다.
다음으로, 도 3k를 참조하여, 비아홀(21) 및 트렌치(22) 내에 도금 등에 의해 구리를 매립하고, 또한 CMP(Chemical Mechanical Polishing)에 의해 제2 구리배선(10)을 형성한다. 그러나, 종래의 세정액에 의해 제1 구리 배선(1)이 부식되어 있는 경우에는 제2 구리 배선(10)이 비아홀(21) 내에 완전하게 매립될 수 없기 때문에, 제1 구리 배선(1)과 제2 구리 배선(10)과의 접합 저항이 높아지거나, 단선되는 등의 문제를 일으켰다.
소자의 미세화에 따라, 배선과 배선과의 간격(11)은 좁게 설계되어 있으며, 상기 프로세스에 있어서 종래의 세정액을 이용하면, Low-k막 표면의 변질층(7) 및 Low-k막(4) 자체가 에칭되어, 배선과 배선과의 간격(11)이 더욱 좁혀진다. 이 때문에, 배선간의 전기 용량이 상승함으로써 반도체 소자의 구동 속도의 저하라는 특성 열화, 또는 배선과 배선과의 단락이라는 불량을 야기하는 문제가 있었다. 또한, 종래의 세정액에서는 레지스트 잔류물의 제거, 구리의 부식 방지 및 Low-k막의 부식 방지의 전부를 만족하는 성능은 얻어지고 있지 않았다.
본 발명은, 구리 배선 프로세스에 있어서, 드라이 에칭 후의 레지스트막과 에칭 잔류물 및 애싱 후의 레지스트 잔류물과 에칭 잔류물을 제거할 때, 우수한 제거 효과와, 구리 및 층간 절연막에 대한 내부식 효과를 겸비하여, 보다 안전하고 온화한 조건으로 사용 가능한 레지스트 제거용 세정액 및 이것을 이용한 반도체 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1a 내지 도 1k는 본 발명에 따른 세정액을 이용한 구리 배선 프로세스의 일 실시예의 각 공정에서의 단면도.
도 2a 내지 도 2i는 본 발명에 따른 세정액을 이용한 구리 배선 프로세스의 다른 실시예의 각 공정에서의 단면도.
도 3a 내지 도 3k는 종래의 세정액을 이용한 대표적인 구리 배선 프로세스의 각 공정에서의 단면도.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 구리 배선
2 : 절연막
3 : 실리콘 질화막
4 : Low-k막
5 : 레지스트층
6 : 레지스트 잔류물
7 : 변질층
21 : 비아홀
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 레지스트 제거용 세정액은 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염(A 성분), 수용성 유기 용매(B1 성분), 유기산 및 무기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 산(C 성분) 및 물(D 성분)을 함유하며, 수소 이온 농도 pH가 4∼8인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 레지스트 제거용 세정액은 상기 A 성분, B1 성분, C 성분 및 D 성분 외에 암모니아염(E1 성분)을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다른 레지스트 제거용 세정액은, 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염(A 성분), 수용성 유기 용매(B2 성분), 포스폰산(C1 성분), 물(D 성분) 및 금속을 포함하지 않는 염기(E 성분)를 함유하며, 수소 이온 농도 pH가 2∼8인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 레지스트 제거용 세정액은 상기 A 성분, B2 성분, C1 성분, D 성분 및 E 성분 외에, Cu 방식제(f 성분)를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법은, 반도체 기판 상에, 구리를 주성분으로 하는 금속막을 성막하는 공정과, 그 위에 절연막을 형성하는 공정과, 또한 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행함으로써 상기 절연막 내에 홀 또는 트렌치를 형성하는 공정과, 가스에 의한 플라즈마 처리 또는 가열 처리에 의해 상기 레지스트를 제거하는 공정의 후, 드라이 에칭 시에 에칭 가스와 레지스트막과 Low-k막 등의 절연막과의 반응에 의해 발생하는 레지스트 잔류물을, 상기 레지스트 제거용 세정액을 이용하여 제거하는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명에 따른 에칭 가스에는 플루오르카본을 주성분으로 포함하고 있으며, 에칭 가스와 레지스트막과, Low-k막 등의 절연막과의 반응에 의해 생기는 레지스트 잔류물에는 레지스트 잔사，카본 잔사 및 그들의 복합체가 포함되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 장치의 다른 제조 방법은, 반도체 기판 상에, 구리를 주성분으로 하는 금속막을 성막하는 공정과, 그 위에 절연막을 형성하는 공정과, 또한 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행함으로써 상기 절연막 내에 홀 또는 트렌치를 형성하는 공정의 후, 잔존하는 레지스트막 및 드라이 에칭 시에 에칭 가스와 레지스트막과 Low-k 막 등의 절연성막과의 반응에 의해 발생하는 레지스트 잔류물을, 상기 레지스트 제거용 세정액을 이용하여 제거하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 레지스트 제거용 세정액은, 레지스트 잔류물의 높은 제거성과 구리 배선막 및 절연성막에 대한 높은 내부식성을 갖고 있기 때문에, 상기 반도체의 제조에 있어서, 구리 배선간의 간격이 좁아지는 것을 방지하고, 반도체 소자의 구동 속도의 저하라는 특성 열화, 또는 배선과 배선과의 단락이라는 불량의 발생이 없는 반도체 제조 장치의 제조가 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 장치의 또 다른 제조 방법은, 반도체 기판 상에, 구리를 주성분으로 하는 금속막을 성막하는 공정과, 그 위에 절연막을 형성하는 공정과, 드라이 에칭에 의해 상기 절연막 내에 상기 금속막에 달하는 홀을 형성하는 공정의 후, 드라이 에칭 시에 에칭 가스와 절연막과의 반응에 의해 발생하는 에칭 잔류물을, 상기 레지스트 제거용 세정액을 이용하여 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 에칭 가스는 플루오르 카본을 주성분으로 하는 가스이고, 드라이 에칭 가스와 절연막 또는 구리를 주성분으로 하는 금속막과의 반응에 의해 생긴 에칭 잔류물의 주성분은 카본 잔사이므로, 본 발명에 따른 레지스트 제거 세정액은 레지스트 및 레지스트 잔류물 뿐만 아니라, 레지스트 및 그 잔류물을 포함하고 있지 않은 에칭 잔류물도 제거할 수 있다.
여기서, 구리를 주성분으로 하는 금속은, 예를 들면 해당 금속 중, 구리의 함유량이 90질량% 이상의 것을 말한다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 분명하게 될 것이다.
〈제1 실시예〉
본원에 따른 하나의 레지스트 제거용 세정액은, 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염(A 성분), 수용성 유기 용매(B1 성분), 유기산 및 무기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 산(C 성분) 및 물(D 성분)을 함유하며, 수소 이온 농도 pH가 4∼8이다.
본 발명에서의 A 성분은, 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염이다. 금속을 포함하지 않는 염기로서는, 히드록시아민류, 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족아민, 지환식아민, 복소환식아민, 방향족아민 등의 유기아민 화합물, 암모니아, 저급 제4급 암모늄 염기 등이 바람직하게 이용된다.
히드록시아민류로서는, 히드록실아민, N-메틸히드록실아민, N, N-디메틸히드록실아민, N, N-디에틸히드록실아민 등을 들 수 있다.
제1급 지방족아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노) 에탄올 등을 들 수 있다. 제2급 지방족아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 제3급 지방족아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N, N-디메틸에탄올아민, N, N-디에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
지환식아민으로서는, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 복소환식아민으로서는, 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 모르폴린, 피라딘, 피페리딘, 옥사졸, 티아졸 등을 들 수 있다. 방향족아민으로서는, 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민 등을 들 수 있다. 저급 제4급 암모늄 염기로서는, 테트라메틸암모늄 히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
상기에 예를 든 염기에 있어서, 바람직하게는 암모니아, 모노에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 암모니아가 특히 바람직하다.
상기 A 성분은, 드라이 에칭 후의 화학 증폭형 엑시머 레지스트의 제거성에 대해서는 화학 증폭형 엑시머 레지스트 중에 포함되는 광산 발생제(agent for generating acid with light)와 반응함으로써 제거성을 향상시키고, 애싱 후의 레지스트 잔류물에 대해서는 레지스트 잔류물 내의 화학 결합의 개열(cleavage)을 촉진함으로써 제거성을 현저히 향상시킨다.
또한, A 성분의 함유량은, 0.01질량%∼1질량%이고, 바람직하게는 0.05질량%∼0.5질량%이다. 0.01질량% 미만에서는 레지스트막, 레지스트 잔류물 및 그 밖의 에칭 잔류물의 박리성이 저하되고, 1질량%을 초과하면 구리 배선 및 Low-k막 등의 층간 절연막에 대한 부식이 심하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에서의 B1 성분은, 수용성 유기 용매이다. 수용성 유기 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 아미드류, 다가 알콜(polyhydric alcohol) 또는 그 유도체류 등이 바람직하게 이용된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
다가 알콜 또는 그 유도체류로서는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르,프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 B1 성분으로서, 상기 아미드류와 다가 알콜 또는 그 유도체류의 혼합물을 이용하는 것은 바람직하다. 아미드류와 다가 알콜 또는 그 유도체류의 혼합 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 드라이 에칭 후의 화학 증폭형 엑시머 레지스트 제거성의 관점에서 보면, KrF용 레지스트(the KrF resist)(KrF 엑시머 레이저용 레지스트)를 제거하는 경우에는, 그 주골격이 페놀 골격의 폴리히드록시스틸렌이므로, 이에 대하여 용해성이 높은 아미드류의 비율이 높은 쪽이 바람직하고, ArF용 레지스트(the ArF resist)(ArF 엑시머 레이저용 레지스트)를 제거하는 경우에는, 그 주골격이 아크릴계이므로, 이에 대하여 용해성이 높은 다가 알콜 또는 그 유도체류의 비율이 높은 쪽이 바람직하다. 또한, 드라이 에칭 및 애싱 후의 레지스트 잔류물에 대해서도 상기와 마찬가지의 경향이 있다. 즉, 드라이 에칭 전에 사용하는 레지스트의 종류에 대응하여 아미드류와 다가 알콜 또는 그 유도체류의 혼합 질량비를 결정하면 된다.
또한, 특히, 하나의 반도체 장치의 제조에 있어서 ArF용 레지스트와 KrF용 레지스트가 병용되는 경우에 B1 성분으로서 아미드류와 다가 알콜 또는 그 유도체류의 혼합물을 이용하는 것이 유용하다. 이러한 경우에는, B1 성분 중의 아미드류의 혼합 질량비는 0.3∼0.5인 것이, 양 레지스트의 용해성의 점에서 특히 바람직하다.
상기 B1 성분의 함유량은, 50질량%∼98질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량%∼95질량%이다. 50질량% 미만에서는 레지스트막, 레지스트 잔류물의 제거성이 저하됨과 함께 구리 배선에의 부식이 심하게 되고, 98질량%을 초과하여도 레지스트막, 레지스트 잔류물의 제거성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
본 발명에서의 C 성분으로서는, 유기산 및 무기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 산이 이용된다. 유기산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 글리콜산, 타르타르산, 시트르산 등의 지방족산, 안식향산, 톨루산, 프탈산 등의 방향족산 등을 들 수 있다. 무기산으로서는, 황산, 염산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 이러한 C 성분은, 레지스트 제거용 세정액의 pH(수소 이온 농도)의 조정에 사용되는 것으로, 첨가량이 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 레지스트 제거용 세정액의 pH는 4∼8이고, 바람직하게는 5.5∼7.5, 보다 바람직하게는 6.5∼7.5이다. 본 발명에서, 세정액의 pH는 매우 중요한 영향을 갖고 있다. pH가 4 미만이면 구리계 금속막의 부식이 심하게 되고, pH가 8을 초과하면 레지스트막, 레지스트 잔류물 및 그 밖의 에칭 잔류물의 제거성이저하되고, 또한 구리계 금속막 및 Low-k막의 부식이 심해져, 바람직하지 않다.
본 발명에서의 D 성분으로서는, 물이 이용된다. 물은, A 성분인 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염을 이온화하여, 레지스트 잔류물 및 그 밖의 에칭 잔류물의 제거 성능을 높임과 함께, 세정액의 인화점을 높여 취급을 용이하게 하는 역할을 한다.
〈제2 실시예〉
본 발명에 따른 다른 레지스트 제거용 세정액은, 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염(A 성분), 수용성 유기 용매(B1 성분), 유기산 및 무기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 산(C 성분), 물(D 성분) 및 암모늄 염(E1 성분)을 함유하며, 수소 이온 농도 pH가 4∼8이다. 즉, 본 실시예는 상기 제1 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액의 A 성분, B1 성분, C 성분 및 D 성분에, E1 성분을 첨가하여, pH를 4∼8로 한 것이다.
여기서, 암모늄염(E1 성분)은 절연막의 부식을 억제하는 작용을 갖고, 그 함유량은 0.01질량%∼5질량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량%∼3질량%이다. 0.01질량% 미만에서는 TEOS, SiN, SiON, SiO2와 같은 절연막의 부식이 심하게 되고, 5질량%를 초과하면 레지스트막 및 레지스트 잔류물 등의 제거성이 저하되기 때문이다.
본 발명에서의 E1 성분으로서는, 암모늄염이면 특별히 제한없이 이용된다. 예를 들면, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 프로피온산암모늄, 부티르산암모늄 등의 지방족모노카르복실산암모늄염, 글리콜산암모늄, 옥살산암모늄, 말론산암모늄, 숙신산암모늄, 말레산암모늄, 글루타르산암모늄, 아디핀산암모늄 등의 지방족다가카르복실산암모늄염, 유산암모늄, 글루콘산암모늄, 타르트르산암모늄, 말산암모늄, 시트르산암모늄 등의 옥시카르복실산암모늄염, 설파민산암모늄 등의 아미노포스폰산암모늄염 등을 들 수 있다.
〈제3 실시예〉
본 발명에 따른 또 다른 레지스트 제거용 세정액은, 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염(A 성분), 수용성 유기 용매(B2 성분), 포스폰산(C1 성분), 물(D 성분) 및 금속을 포함하지 않는 염기(E 성분)를 함유하며, 수소 이온 농도 pH가 2∼8이다. 포스폰산(C1 성분)과 금속을 포함하지 않는 염기(E 성분)를 첨가함으로써, 구리계 금속막 방식성이 향상되므로, 넓은 pH 영역(pH가 2∼8)의 것을 레지스트 제거용 세정액으로서 사용할 수 있다.
본 발명에서의 A 성분은 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염이고, 그 상세는 제1 실시예에서 설명한 바와 같다.
본 발명에서의 B2 성분은 수용성 유기 용매이다. 수용성 유기 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 아미드류, 피롤리돈류, 알킬요소류, 설폭시드류, 술폰류, 이미다졸리디논류, 다가 알콜 또는 그 유도체류, 락톤류, 카르복실산유도체류 등이 바람직하게 이용된다.
아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 피롤리돈류로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 알킬요소류로서는 테트라메틸요소, 테트라에틸요소 등을 들 수 있다. 설폭시드류로서는 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등을 들 수 있다. 술폰류로서는 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비즈(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있다. 이미다졸리디논류로서는 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1, 3-디에틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
다가 알콜 또는 그 유도체로서는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에텔에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다.
락톤류로서는 γ-부티롤락톤, σ-발레로락톤 등의 예를 든다. 카르복실산 유도체로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 유산메틸, 유산에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 B2 성분으로서, 상기 설폭시드류 또는 술폰류 등의 유황 함유 화합물과 다가 알콜 또는 그 유도체의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 유황 함유 화합물과 다가 알콜 또는 그 유도체와의 혼합 질량비는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 드라이 에칭 후의 화학 증폭형 엑시머 레지스트 제거성의 관점에서 보면, KrF용 레지스트를 제거하는 경우에는, 그 주골격이 페놀 골격의 폴리히드록시스틸렌이므로, 이에 대하여 용해성이 높은 유황 함유 화합물의 비율이 높은 쪽이 바람직하고, ArF용 레지스트를 제거하는 경우에는 그 주골격이 아크릴계이므로, 이에 대하여 용해성이 높은 다가 알콜 또는 그 유도체의 비율이 높은 쪽이 바람직하다. 또한, 드라이 에칭 및 애싱 후의 레지스트 잔류물에 대해서도 상기와 마찬가지의 경향이 있다. 즉, 드라이 에칭 전에 사용하는 레지스트의 종류에 대응하여 유황 함유 화합물과 다가 알콜 또는 그 유도체와의 혼합 질량비를 결정하면 된다.
상기 B2 성분의 함유량은 50질량%∼95질량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55질량%∼90질량%이다. 50질량% 미만에서는 레지스트막, 레지스트 잔류물의 제거성이 저하됨과 함께 구리 배선에의 부식이 심하게 되고, 한편 95질량%를 초과하여도 레지스트막, 레지스트 잔류물의 제거성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
본 발명에서의 C1 성분은 포스폰산이다. 본 발명에 사용하는 포스폰산으로서는 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 페닐포스폰산, 메틸렌디포스폰산, 에틸렌디포스폰산, 1-히드록시에틸렌-1, 1-디포스폰산, 1-히드록시프로필덴-1, 1-디포스폰산, 1-히드록시부틸리덴-1, 1-디포스폰산, 에틸아미노비즈(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비즈(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민비즈(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 이소프로필렌디아민비즈(메틸렌포스폰산), 이소프로필렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 포스폰산(C1 성분)은 금속을 포함하지 않는 염기(E 성분)와의 병용에 의해, 배선 재료로서의 구리계 금속막, 또는 Low-k막 등의 절연막에 대한 방식제로서의 기능을 가짐과 함께, pH의 조정제로서의 기능을 갖는다. 여기서, C1 성분의 함유량은 0.1질량%∼20질량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼15질량%이다. C1 성분의 함유량이 0.1질량% 미만이면 구리계 금속막 또는 Low-k막에 대한 내부식성이 저하되고, 20질량%을 초과하면 레지스트막, 레지스트 잔류물 또는 에칭 잔류물의 제거성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
본 발명에서의 D 성분으로서는 물이 이용되고, 그 상세는 제1 실시예에서 설명한 바와 같다.
본 발명에서의 E 성분은 금속을 포함하지 않는 염기이다. 본 발명에 이용되는 금속을 포함하지 않는 염기로서는, 특별히 제한은 없고, 히드록시아민류, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족아민, 지환식아민, 복소환식아민, 방향족아민 등의 유기아민화합물, 암모니아, 저급 제4급 암모늄염기 등이 바람직하게 이용된다.
히드록시아민류로서는 히드록실아민, N-메틸히드록실아민, N, N-디메틸히드록실아민, N, N-디에틸히드록실아민 등을 들 수 있다.
제1급 지방족아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등을 들 수 있다. 제2급 지방족아민으로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 제3급 지방족아민으로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N, N-디메틸에탄올아민, N, N-디에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
지환식아민으로서는 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 복소환식아민으로서는, 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 모르폴린, 피라딘, 피페리딘, 옥사졸, 티아졸 등을 들 수 있다. 방향족아민으로서는 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민 등을 들 수 있다. 저급 제4급 암모늄염기로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 금속을 포함하지 않는 염기(E 성분)는 포스폰산(C1 성분)과의 병용에 의해, 배선 재료로서의 구리계 금속막, 또는 Low-k막 등의 절연막에 대한 방식제로서의 기능을 가짐과 함께, pH의 조정제로서의 기능을 갖는다. 여기서, E 성분의 함유량은 0.1질량%∼20질량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼15질량%이다. E 성분의 함유량이 0.1질량% 미만이면 구리계 금속막 및 Low-k막의 부식이 커지고, 20질량%을 초과하면 레지스트막, 레지스트 잔류물 및 그 밖의 에칭 잔류물의 제거성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
본 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액의 pH는 2∼8이고, 바람직하게는 2.5∼7.5이다. pH가 2 미만이면 구리계 금속막의 부식이 커지고, pH가 8을 초과하면, 레지스트막, 레지스트 잔류물 및 그 밖의 에칭 잔류물의 제거성이 저하되고, 또한 구리계 금속막 및 Low-k막의 부식이 커지므로, 바람직하지 않다. 또, 본 실시예에서는 포스폰산(C1 성분)과 금속을 포함하지 않는 염기(E 성분)를 첨가함으로써, 금속막 방식성이 향상되므로, 제1 실시예 및 제2 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액의 pH 영역(pH가 4∼8)에 비하여, 넓은 pH 영역(pH가 2∼8)의 것을 레지스트 제거용 세정액으로서 사용할 수 있다.
〈제4 실시예〉
본 발명에 따른 또 다른 레지스트 제거용 세정액은, 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염(A 성분), 수용성 유기 용매(B2 성분), 포스폰산(C1 성분), 물(D 성분), 금속을 포함하지 않는 염기(E 성분) 및 Cu 방식제(F 성분)를 함유하며, 수소 이온 농도 pH가 2∼8이다. 즉, 본 실시예는 상기 제3 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액의 A 성분, B2 성분, C1 성분, D 성분 및 E 성분에, F 성분을 더 첨가하여, pH를 2∼8로 한 것이다.
여기서, Cu 방식제(F 성분)는 구리계 금속막의 부식을 억제하는 작용을 갖고, 그 함유량은 0.01질량%∼5질량%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05질량%∼3질량%이다. 0.01질량% 미만이면 구리계 금속막의 부식이 심하게 되고, 5질량%를 초과하면 레지스트막 및 레지스트 잔류물 등의 제거성이 저하되기 때문이다.
본 발명에서의 F 성분으로서는 트리아졸류, 지방족카르복실산류, 방향족카르복실산류 또는 아미노카르복실산류가 바람직하게 이용된다. 또한, 이들의 F 성분을 2종류 이상 병용할 수도 있다. 트리아졸류로서는 벤조트리아졸, o-톨릴트리아졸, m-톨릴트리아졸, p-톨릴트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 디히드록시프로필벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 지방족카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 숙신산, 이타콘산, 글루탄산, 아디핀산, 유산, 말산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다. 방향족카르복실산으로서는 안식향산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 5-술포살리실산, 2, 4-디히드록시벤조산 등을 들 수 있다. 아미노카르복실산으로서는 글리신, 디히드록시에틸글리신, 알라닌, 바린, 로이신, 아스파라긴, 글루타민, 아스파라긴산, 글루탄산, 리딘, 알기닌, 이미노디아세트산, 니트틸로3아세트산, 에틸렌디아민4아세트산, 1, 2-시클로헥사디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산 등을 들 수 있다.
다음으로, 본원 발명에 따른 레지스트 제거용물 제거 세정액을 이용하여 레지스트막, 레지스트 잔류물 및 그 밖의 에칭 잔류물을 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법에 대한 실시예를, 구리 배선 프로세스를 예로 들어 이하에 설명한다.
〈제5 실시예〉
본 발명에 따른 세정액을 이용한 구리 배선 프로세스의 하나의 실시예에 대하여 도 1a∼도 1k를 참조하여 설명한다. 도 1a∼도 1c는 종래 공정에서의 도 3a∼도 3c인 경우와 마찬가지이다. 여기서, 도 1c 및 도 1d를 참조하여, 본 발명에 따른 세정액을 이용하여, 비아홀(21) 형성 시에 생긴 레지스트 잔류물(6)을 제거한다. 본 발명에 따른 세정액은 Low-k막(4) 및 그 변질막(7)에 대한 에칭량이 매우 작기 때문에, 비아홀(21) 내부 직경의 확대는 생기지 않는다.
또한, 도 1e∼도 1g는 종래 공정에서의 도 3e∼도 3g와 마찬가지이다. 다음으로, 도 1g 및 도 1h를 참조하여, 본 발명에 따른 세정액을 이용하여, 트렌치(22) 형성 시에 생긴 레지스트 잔류물을 제거한다. 본 발명에 따른 세정액은 Low-k막(4) 및 그 변질막(7)에 대한 에칭량이 매우 작기 때문에, 비아홀 내부 직경 및 트렌치 폭의 확대는 생기지 않는다.
계속해서, 도 1i를 참조하여, 드라이 에칭에 의해 실리콘 질화막(3)을 제거하여 제1 구리 배선(1)을 노출시킨다. 이 때, 제1 구리 배선(1)의 표면 상에는 에칭 가스와 실리콘 질화물과의 반응에 의해 생기는 에칭 잔류물(8)이 퇴적된다. 다음으로, 도 1i 및 도 1j를 참조하여, 본 발명에 따른 세정액을 이용하여, 제1 구리 배선(1)의 표면을 세정한다. 이 때, 본 발명에 따른 세정액은 종래의 세정액과 달리 제1 구리 배선(1)의 표면을 부식시키지 않는다. 다음으로, 도 1j 및 도 1k를참조하여, 전기 도금법, 리플로우 스퍼터법 또는 유기 금속 화합물을 이용한 CVD(Chemical Vapor Deposition)인 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법 등에 의해 비아홀(21) 및 트렌치(22) 내에 구리를 매립하여, 불필요한 부분을 CMP에 의해 제거하고, 제2 구리 배선(10)을 형성한다. 본 발명에 따른 세정액은 제1 구리 배선(1)의 표면을 부식시키지 않기 때문에, 제1 구리 배선(1)과 제2 구리 배선(10)과의 접합이 양호하여, 접합 저항이 높아지거나, 단선되는 등의 문제는 생기지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 세정액은 Low-k막(4) 및 그 변질층(7)에의 에칭이 매우 작고, 구리 배선과 구리 배선과의 간격(11)이 좁아지지 않기 때문에, 반도체 소자의 특성 저하 또는 배선간의 쇼트 등의 문제가 생기지 않는다.
〈제6 실시예〉
본 발명에 따른 세정액을 이용한 구리 배선 프로세스의 다른 실시예에 대하여, 도 2a∼도 2i를 참조하여 설명한다. 도 2a 및 도 2b는 종래 공정에서의 도 3a 및 도 3b와 마찬가지이다. 도 2b 및 도 2c를 참조하여, 비아홀(21)의 드라이 에칭 후에, 플라즈마 애싱 처리를 행하지 않거나, 불충분하게 행하여, 레지스트막(5)을 남긴 상태에서 본 발명에 따른 세정액을 이용하여 레지스트막(5) 및 레지스트 잔류물(6)을 제거한다. 본 실시예는 Low-k막(4) 표면에 변질층이 형성되지 않기 때문에 바람직하다.
도 2d 및 도 2e는, 종래 공정에서의 도 3e 및 도 3f와 마찬가지이다. 트렌치의 드라이 에칭 후에, 플라즈마 애싱 처리를 행하지 않거나, 불충분하게 행하여,레지스트막(5)을 남긴 상태에서, 도 2e 및 도 2f를 참조하여, 본 발명에 따른 세정액을 이용하여 레지스트막(5) 및 레지스트 잔류물(6)을 제거한다. 본 실시예는 Low-k막(4) 표면에 변형층이 형성되지 않기 때문에 바람직하다.
계속해서, 도 2g를 참조하여, 드라이 에칭에 의해 실리콘 질화막(3)을 제거하여 제1 구리 배선(1)을 노출시킨다. 이 때, 제1 구리 배선(1)의 표면 상에는 에칭 가스와 실리콘 질화물과의 반응에 의해 생기는 에칭 잔류물(8)이 퇴적된다. 다음으로, 도 2g 및 도 2h를 참조하여, 본 발명에 따른 세정액을 이용하여, 제1 구리 배선(1)의 표면을 세정한다. 본 발명에 따른 세정액은 종래의 세정액과 달리 제1 구리 배선(1)의 표면을 부식하지 않는다. 다음으로, 상술과 마찬가지로 도 2h 및 도 2i를 참조하여, 비아홀(21) 및 트렌치(22) 내에 구리를 매립하고, 불필요한 부분을 제거하여 제2 구리 배선(10)을 형성한다. 본 발명에 따른 세정액은 제1 구리 배선(1)의 표면을 부식시키지 않기 때문에, 제1 구리 배선(1)과 제2 구리 배선(10)과의 접합이 양호하여, 접합 저항이 높아지거나, 단선되는 등의 문제가 생기지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 세정액은 Low-k막(4)에의 에칭이 매우 작고, 구리 배선과 구리 배선과의 간격(11)이 좁아지지 않기 때문에, 반도체 소자의 특성 저하 또는 배선간의 쇼트 등의 문제가 생기지 않는다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 레지스트 제거용 세정액의 드라이 에칭에 의한 레지스트 잔류물의 제거성, 에칭 가스와 무기질막과의 반응에 의해 생기는 에칭 잔류물의 제거성, 구리막 또는 Low-k막에의 내부식성은, 다음과 같이 하여 평가를 행하였다.
(1) 레지스트 제거용 세정액의 조제
제1 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액의 실시예로서 제1 실시예∼제21 실시예의 레지스트 제거용 세정액을, 제2 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액의 실시예로서 제22 실시예∼제25 실시예의 레지스트 제거용 세정액을, 제3 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액의 실시예로서 제26 실시예∼제56 실시예의 레지스트 제거용 세정액을, 제4 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액의 제57 실시예∼제61 실시예의 레지스트 제거용 세정액을 조제하였다.
제1 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, 표 1∼표 3에 나타낸 소정 질량%의 A 성분, B1 성분과, 필요한 D 성분(물) 분량 전체의 95질량%를 혼합하고, C 성분인 질산 및 프로피온산을 소량 첨가하여, 소정의 pH로 조정하고, D 성분을 첨가하여 100질량%로 함으로써 조제하였다. 또한, 제2 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, 표 4에 나타낸 소정 질량%의 A 성분, B1 성분, E1 성분과, 필요한 D 성분 분량 전체의 95질량%를 혼합하고, C 성분인 질산 및 프로피온산을 소량 첨가하여 소정의 pH로 조정하고, D 성분을 첨가하여 100질량%로 함으로써 조제하였다. 첨가해야 하는 C 성분의 양은, 조정해야 할 pH에 따라 변하고, 0.3질량%∼3질량%이었다.
제3 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, 표 5∼표 8에 나타낸 소정 질량%의 A 성분, B2 성분, C1 성분 및 E 성분에, D 성분을 첨가하여 100질량%로 함으로써, pH를 확인하면서 조제하였다. 또한, 제4 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은 표 9에 나타낸 소정 질량%의 A 성분, B2 성분, C1 성분, E 성분 및 F 성분에, D 성분을 첨가하여 100질량%로 함으로써, pH를 확인하면서 조제하였다.
(2) 레지스트 잔류물 제거성
도 1a를 참조하여, 통상의 다마신 프로세스를 이용하여 매립형의 제1 구리 배선(1)을 제1 절연막(2)인 실리콘 산화막 사이에 형성하고, 그 위에 제1 구리 배선의 보호막으로서 두께 60㎚의 실리콘 질화막(3) 및 Low-k막인 두께 600㎚의 CVD-SiON막(유전율 2.8)(4)을 순차적으로 형성하고, 그 위에 패터닝한 두께 400㎚의 포지티브형 레지스트층(5)을 형성하였다. 여기서, ArF용 레지스트로는, 아크릴 수지를 포함하는 화학 증폭형 ArF 엑시머 레지스트인 PAR-101(스미토모 화학사제)을 이용하였고, KrF용 레지스트로는 페놀 수지를 포함하는 화학 증폭형 KrF 엑시머 레지스트인 SEPR-430(신에츠 화학사제)을 이용하였다.
다음으로, 도 1b를 참조하여, Low-k막(4)인 CVD-SiON막을, 병행 평판 RIE를 이용하여, 처리 압력 10㎩, RF 전력 300W, 플루오르카본과 Ar의 혼합 가스로 드라이 에칭하여, 비아홀(21)을 형성시켜 실리콘 질화막(3)을 노출시켰다. 이 때, 비아홀 내에 레지스트 잔류물(6)이 확인되었다.
다음으로, 도 1c를 참조하여, 드라이 에칭 후의 레지스트 패턴을, 산소 가스를 이용한 플라즈마에 의해 실온에서 90초 동안 애싱 처리를 행하였다. 이 때, Low-k막 표면에는 변질층(7)이 형성됨과 함께, 그 표면 및 비아홀(21) 내에 레지스트 잔류물(6)이 확인되었다.
계속해서, 상기한 레지스트 잔류물 부착 칩(크기 20㎜×20㎜)을, 표 1, 표 2, 표 4, 표 5, 표 6, 표 8 또는 표 9에 나타낸 조성을 갖는 레지스트 제거용 세정액 200㎤에 24℃에서 30분간 침지한 후, 수세(水洗)하고 나서 건조하였다. 제1 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액을 이용하였을 때의 ArF용 레지스트 및 그 레지스트 잔류물 제거성을 표 1에 나타내었고, KrF용 레지스트 및 그 레지스트 잔류물 제거성을 표 2에 나타내었다. 또한, 제2 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액을 이용하였을 때의 ArF용 레지스트 및 그 레지스트 잔류물 제거성을 표 4에 나타내었다. 또한, 제3 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액을 이용하였을 때의 ArF용 레지스트 및 그 레지스트 잔류물 제거성을 표 5 및 표 8에 나타내었고, KrF용 레지스트 및 그 레지스트 잔류물 제거성을 표 6 및 표 8에 나타내었다. 또한, 제4 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액을 이용하였을 때의 ArF용 레지스트 및 그 레지스트 잔류물 제거성 및 KrF용 레지스트 및 그 레지스트 잔류물 제거성을 표 9에 나타내었다. 상기한 각 표에서, ○○ 및 ○는 레지스트 잔류물이 퇴적되지 않은 것(○○은 ○보다 표면 상태가 양호함)이고, ×는 레지스트 잔류물이 확인된 것을 나타낸다.
계속해서, 도 1e∼도 1g를 참조하여, 상기와 마찬가지의 순서로, Low-k막(4) 부분에 트렌치부(22)를 형성하고, 도 1g 및 도 1h를 참조하여, 잔존하는 레지스트 잔류물을 상기와 마찬가지의 순서로 제거하였다. 이 때의, 레지스트의 제거성은, 표 1, 표 2, 표 4, 표 5, 표 6, 표 8 또는 표 9와 마찬가지이었다.
(3) 에칭 가스와 무기질막과의 반응 잔류물의 제거성
이어서, 도 1i를 참조하여, 실리콘 질화막(3)을, 병행 평판(parallel plate) RIE를 이용하여, 처리 압력 10㎩, RF 전력 300W, 플루오르카본과 Ar의 혼합 가스로드라이 에칭하여 제1 구리 배선(1)을 노출시켰다. 이 때, 제1 구리 배선 표면 상에 상기한 드라이 에칭에 의해 생긴 에칭 가스와 실리콘 질화막과의 반응에 의해 에칭 잔류물(8)이 퇴적되었다.
다음으로, 도 1i 및 도 1j를 참조하여, 상기 에칭 잔류물(8)을, 표 3, 표 7, 표 8 또는 표 9의 조성을 갖는 레지스트 제거용 세정액에 의해 (2)와 마찬가지의 요령으로 제거하였다. 그 결과를 대응하는 표에 나타낸다. 표 3, 표 7, 표 8 또는 표 9에서의 ○○, ○, ×는, 표 1 등과 마찬가지의 기준으로 표시한 것이다.
계속해서, 도 1k를 참조하여, 전기 도금법에 의해, 비아홀(21) 및 트렌치(22) 내에 구리를 매립하고, 불필요한 부분을 화학적 기계적 연마(CMP)에 의해, 제2 구리 배선(10)을 형성하였다.
(4) 구리 배선의 내부식성
구리 배선의 내부식성은, 동판 칩(두께 500㎚, 20㎜×20㎜)을 표 1∼표 9에 나타낸 조성을 갖는 세정액에 24℃에서 30분간 침지한 후, 수세하고 나서 건조하였을 때의 동판의 에칭량(두께의 감소)을 형광 X선에 의한 막 두께 측정 장치인 4Probe(포디멘션사제)에 의해 측정하였다. 에칭량이 1㎚ 미만의 것을 ○○, 2㎚ 미만의 것을 ○, 2㎚ 이상의 것을 ×로 하여 표 1∼표 9에 나타내었다.
(5) Low-k막의 내부식성
Low-k막의 내부식성은, CVD-SiON막 칩(두께 500㎚, 20㎜×20㎜)을 표 1∼표 9에 나타낸 조성을 갖는 레지스트 제거용 세정액에 24℃에서 30분간 침지 후, 수세하고 나서 건조하였을 때의 CVD-SiON막 칩의 에칭량(두께의 감소)을 광 간섭식 막두께 측정 장치인 NanoSpec(나노메트릭스사제)에 의해 측정하였다. 에칭량이 1㎚ 미만의 것을 ○○, 2㎚ 미만의 것을 ○, 2㎚ 이상의 것을 ×로 하여 표 1∼표 9에 나타내었다.
또, 표 1∼표 9에서, NH4F는 불화암모늄, DMAC는 N, N-디메틸아세트아미드, DGBE는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, DMSO는 디메틸설폭시드, DGME는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, MDP는 메틸렌디포스폰산, DEEA는 N, N-디에틸에탄올아민, DMAC는 N, N-디메틸아세트아미드, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, PGBE는 프로필렌글리콜모노부틸에테르, MEA는 모노에탄올아민, BTA는 벤조트리아졸을 의미한다.
제1 실시예∼제8 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, A 성분, B1 성분, C 성분 및 D 성분의 모든 성분이 포함되고, 그 pH가 4∼8의 범위 내에 있으므로, ArF용 레지스트 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성 모두 크다. 이에 대하여, 비교예 1은 A 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, ArF용 레지스트 제거성이작아졌다. 비교예 2는 pH가 4보다 작기 때문에, ArF용 레지스트 제거성 및 Cu막 내부식성이 저하되었다. 비교예 3은 pH가 8보다 크기 때문에, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성이 저하되었다.
또한, 제3 실시예 및 제5 실시예∼제8 실시예로부터, B1 성분 중의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유량이 많은 것일수록 아크릴 수지를 많이 함유하는 ArF용 레지스트 및 그 잔류물을 제거할 수 있음을 알 수 있다.
제9 실시예∼제16 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, A 성분, B1 성분, C 성분 및 D 성분의 모든 성분이 포함되고, 그 pH가 4∼8의 범위 내에 있으므로, KrF용 레지스트 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성 모두 크다. 이에 대하여, 비교예 4는 A 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, KrF용 레지스트 제거성이 작아졌다. 비교예 5는 pH가 4보다 작기 때문에, Cu막 내부식성이 저하되었다. 비교예 6은 pH가 8보다 크기 때문에, KrF용 레지스트 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성 모두 저하되었다.
또한, 제10 실시예 및 제13 실시예∼제16 실시예로부터, B1 성분 중의 N, N-디메틸아세트아미드 함유량이 많은 것일수록 페놀 수지를 많이 함유하는 KrF용 레지스트 및 그 잔류물을 제거하는 것을 알 수 있다.
제17 실시예∼제21 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, A 성분, B1 성분, C 성분 및 D 성분의 모든 성분이 포함되고, 그 pH가 4∼8의 범위 내에 있으므로, 에칭 잔류물 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성 모두 크다. 본 에칭 잔류물은, 상기 레지스트 및 레지스트 잔류물은 포함되어 있지 않지만, 에칭 가스로부터 유래된 카본 잔사가 많이 포함되어 있기 때문에, 본 발명에 따른 레지스트 제거용 세정액을 적용할 수 있다.
이에 대하여, 비교예 7은 A 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, 에칭 잔류물 제거성이 작아졌다. 비교예 8은 pH가 4보다 작기 때문에, Cu막 내부식성이 저하되었다. 비교예 9는 pH가 8보다 크기 때문에, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성이 저하되었다.
제22 실시예∼제25 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, A 성분, B1 성분, C 성분 및 D 성분의 모든 성분이 포함되고, 그 pH가 4∼8의 범위 내에 있으므로, ArF용 레지스트 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성 모두 크다. 또한, E1 성분이 포함되지 않는 제3 실시예, 제6 실시예와 대비하면, 표 내에서의 부호는 동일한 ○이지만, Low-k막 내부식성이 더욱 향상되는 경향을 보였다. 이러한 경향은, ArF용 레지스트 및 그 레지스트 잔류물 제거성에 대해서 뿐만 아니라, KrF용 레지스트 및 그 레지스트 잔류물 제거성에 대해서도 확인되었다.
제26 실시예∼제35 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, A 성분, B2 성분, C1 성분, D 성분 및 E 성분의 모든 성분이 포함되고, 그 pH가 2∼8의 범위 내에 있으므로, ArF용 레지스트 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성 모두 크다. 이에 대하여, 비교예 10은 A 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, ArF용 레지스트 제거성이 작아졌다. 비교예 11은 pH가 2보다 작기 때문에, Cu막 내부식성이 저하되었다. 비교예 12는 pH가 8보다 크기 때문에, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성이 저하되었다.
또한, 제27 실시예 및 제30 실시예∼제33 실시예로부터, B2 성분 중의 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 함유량이 많은 것일수록 아크릴 수지를 많이 함유하는 ArF용 레지스트 및 그 잔류물을 제거할 수 있음을 알 수 있다.
제36 실시예∼제45 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, A 성분, B2 성분, C1 성분, D 성분 및 E 성분의 모든 성분이 포함되고, 그 pH가 2∼8의 범위 내에 있으므로, KrF용 레지스트 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성 모두 크다. 이에 대하여, 비교예 13은 A 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, KrF용 레지스트 제거성이 작아졌다. 비교예 14는 pH가 2보다 작기 때문에, Cu막 내부식성이 저하되었다. 비교예 15는 pH가 8보다 크기 때문에, KrF용 레지스트 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성 모두 저하되었다.
또한, 제37 실시예 및 제40 실시예∼제43 실시예로부터, B2 성분 중의 디메틸설폭시드 함유량이 많은 것일수록 페놀 수지를 많이 함유하는 KrF용 레지스트 및 그 잔류물을 제거할 수 있음을 알 수 있다.
제46 실시예∼제50 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, A 성분, B2 성분, C1 성분, D 성분 및 E 성분의 모든 성분이 포함되고, 그 pH가 2∼8의 범위 내에 있으므로, 에칭 잔류물 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성 모두 크다. 본 에칭 잔류물은 상기 레지스트 및 레지스트 잔류물은 포함되어 있지 않지만, 에칭 가스로부터 유래된 카본 잔사가 많이 포함되어 있기 때문에, 본 발명에 따른 레지스트 제거용 세정액을 적용할 수 있다.
이에 대하여, 비교예 16은 A 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, 에칭 잔류물 제거성이 작아졌다. 비교예 17은 pH가 2보다 작기 때문에, 에칭 잔류물 제거성 및 Cu막 내부식성이 저하되었다. 비교예 18은 pH가 8보다 크기 때문에, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성이 저하되었다.
제51 실시예∼제56 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, A 성분, B2 성분, C1 성분, D 성분 및 E 성분의 모든 성분이 포함되고, 그 pH가 2∼8의 범위 내에 있으므로, ArF용 레지스트 제거성, KrF용 레지스트 제거성, 에칭 잔류물 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성 모두 크다. 또한, 상기 실시예는 B2 성분으로서는 유황 함유 화합물(예를 들면, 디메틸설폭시드) 또는 아민류(예를 들면, N, N-디메틸아세트아미드)와 다가 알콜 또는 그 유도체(예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등)와의 혼합물이 바람직한 것을 나타내고 있다.
제57 실시예∼제61 실시예에서의 레지스트 제거용 세정액은, A 성분, B2 성분, C1 성분, D 성분, E 성분 및 F 성분의 모든 성분이 포함되고, 그 pH가 2∼8의 범위 내에 있으므로, ArF용 레지스트 제거성, KrF용 레지스트 제거성, 에칭 잔류물 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성 모두 크다. 본 에칭 잔류물은 상기 레지스트 및 레지스트 잔류물은 포함되어 있지 않지만, 에칭 가스로부터 유래된 카본 잔사가 많이 포함되어 있기 때문에, 본 발명에 따른 레지스트 제거용 세정액을 적용할 수 있다.
이에 대하여, 비교예 21은 A 성분이 포함되어 있지 않기 때문에, ArF용 레지스트 제거성, KrF용 레지스트 제거성 및 에칭 잔류물 제거성이 작아졌다. 비교예 22는 pH가 2보다 작기 때문에, 에칭 잔류물 제거성 및 Cu막 내부식성이 저하되었다. 비교예 23은 pH가 8보다 크기 때문에, KrF용 레지스트 제거성, Cu막 내부식성 및 Low-k막 내부식성이 저하되었다.
본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이것은 예시를 위한 것이며, 한정적으로 되어서는 안되고, 발명의 정신과 범위는 첨부의 청구의 범위에 의해서만 한정되는 것이 분명히 이해될 것이다.
이상 본 발명에 따른 세정액은, 레지스트 및 드라이 에칭에 의해 생긴 레지스트 잔류물 및 드라이 에칭 가스와 무기질막과의 반응에 의해 상긴 에칭 잔류물의 제거성이 높고, 또한 구리 배선 및 Low-k막의 내부식성이 높기 때문에, 비아홀 직경 및 트렌치폭의 확대가 없고, 배선 간의 간격을 유지할 수 있으며, 반도체 소자의 특성을 저하시키지 않고 고집적 반도체 장치의 제조를 가능하게 한다.

Claims (3)

  1. 레지스트 제거용 세정액에 있어서,
    불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염(A 성분), 수용성 유기 용매(B1 성분), 유기산 및 무기산을 포함하는 군으로부터 선택되는 1 이상의 산(C 성분) 및 물(D 성분)을 함유하며, 또한 수소 이온 농도 pH가 4∼8인 것을 특징으로 하는 레지스트 제거용 세정액.
  2. 레지스트 제거용 세정액에 있어서,
    불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염(A 성분), 수용성 유기 용매(B2 성분), 포스폰산(C1 성분), 물(D 성분) 및 금속을 포함하지 않는 염기(E 성분)을 함유하며, 또한 수소 이온 농도 pH가 2∼8인 것을 특징으로 하는 레지스트 제거용 세정액.
  3. 반도체 장치의 제조 방법에 있어서,
    반도체 기판 상에, 구리를 주성분으로 하는 금속막을 성막하는 공정과,
    그 위에 절연막을 형성하는 공정과,
    드라이 에칭에 의해 상기 절연막 내에 상기 금속막에 도달하는 홀을 형성하는 공정과,
    드라이 에칭 시에 발생하는 에칭 잔류물을, 제1항에 기재된 레지스트 제거용세정액을 이용하여 제거하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100594940B1 (ko) * 2004-12-31 2006-06-30 매그나칩 반도체 유한회사 포토레지스트 세정용 수용액 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성 방법
KR100730521B1 (ko) * 2005-05-12 2007-06-20 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포토레지스트용 박리액
WO2010056051A2 (ko) * 2008-11-12 2010-05-20 테크노세미켐 주식회사 투명도전막 식각용액
KR100986011B1 (ko) * 2010-04-07 2010-10-06 주식회사 협신그린워터 부력 분수장치
KR101257409B1 (ko) * 2006-01-10 2013-04-23 주식회사 동진쎄미켐 레지스트 제거용 조성물
US8765653B2 (en) 2009-07-07 2014-07-01 Air Products And Chemicals, Inc. Formulations and method for post-CMP cleaning

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7718590B2 (en) * 2005-02-25 2010-05-18 Ekc Technology, Inc. Method to remove resist, etch residue, and copper oxide from substrates having copper and low-k dielectric material
KR101164959B1 (ko) * 2005-04-06 2012-07-12 주식회사 동진쎄미켐 반도체 소자용 포토레지스트를 제거하기 위한 박리액 조성물
US8772214B2 (en) 2005-10-14 2014-07-08 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous cleaning composition for removing residues and method using same
US20070179072A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-02 Rao Madhukar B Cleaning formulations
JP4903242B2 (ja) * 2008-10-28 2012-03-28 アバントール パフォーマンス マテリアルズ， インコーポレイテッド 多金属デバイス処理のためのグルコン酸含有フォトレジスト洗浄組成物
WO2010090146A1 (ja) 2009-02-03 2010-08-12 出光興産株式会社 レジスト剥離剤組成物及びそれを用いたレジスト剥離方法
KR102414295B1 (ko) * 2016-01-22 2022-06-30 주식회사 이엔에프테크놀로지 포토레지스트 제거용 박리액 조성물
KR20180079999A (ko) * 2017-01-03 2018-07-11 동우 화인켐 주식회사 레지스트 박리액 조성물

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3236220B2 (ja) * 1995-11-13 2001-12-10 東京応化工業株式会社 レジスト用剥離液組成物
JPH09179312A (ja) * 1995-12-21 1997-07-11 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板現像処理装置
US5698503A (en) * 1996-11-08 1997-12-16 Ashland Inc. Stripping and cleaning composition
JP2000206697A (ja) * 1999-01-13 2000-07-28 Mitsubishi Paper Mills Ltd 平版印刷版の製版方法
JP4224652B2 (ja) * 1999-03-08 2009-02-18 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト剥離液およびそれを用いたレジストの剥離方法
JP3624116B2 (ja) * 1999-04-15 2005-03-02 東京エレクトロン株式会社 処理装置及び処理方法
US6248704B1 (en) * 1999-05-03 2001-06-19 Ekc Technology, Inc. Compositions for cleaning organic and plasma etched residues for semiconductors devices
US6329118B1 (en) * 1999-06-21 2001-12-11 Intel Corporation Method for patterning dual damascene interconnects using a sacrificial light absorbing material
WO2002009406A1 (en) * 2000-07-10 2002-01-31 Teletech Holdings, Inc. Method and system for providing multichannel customer interaction
US6599370B2 (en) * 2000-10-16 2003-07-29 Mallinckrodt Inc. Stabilized alkaline compositions for cleaning microelectronic substrates
JP3403187B2 (ja) * 2001-08-03 2003-05-06 東京応化工業株式会社 ホトレジスト用剥離液
US20030138737A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-24 Kazumasa Wakiya Photoresist stripping solution and a method of stripping photoresists using the same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100594940B1 (ko) * 2004-12-31 2006-06-30 매그나칩 반도체 유한회사 포토레지스트 세정용 수용액 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성 방법
KR100730521B1 (ko) * 2005-05-12 2007-06-20 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포토레지스트용 박리액
KR101257409B1 (ko) * 2006-01-10 2013-04-23 주식회사 동진쎄미켐 레지스트 제거용 조성물
WO2010056051A2 (ko) * 2008-11-12 2010-05-20 테크노세미켐 주식회사 투명도전막 식각용액
WO2010056051A3 (ko) * 2008-11-12 2010-08-19 테크노세미켐 주식회사 투명도전막 식각용액
US8765653B2 (en) 2009-07-07 2014-07-01 Air Products And Chemicals, Inc. Formulations and method for post-CMP cleaning
KR100986011B1 (ko) * 2010-04-07 2010-10-06 주식회사 협신그린워터 부력 분수장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN1495534A (zh) 2004-05-12
KR100640107B1 (ko) 2006-10-31
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DE10331033B4 (de) 2010-04-29
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