KR100730521B1 - 포토레지스트용 박리액 - Google Patents
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Abstract
(a) 제 4 급 암모늄 수산화물 (예를 들어 테트라메틸암모늄히드록사이드 등) 과, (b) 글리콜류, 글리콜에테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 유기 용매 (예를 들어 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등) 와, (c) 비아민계 수용성 유기 용매 (예를 들어 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등) 로 이루어지는 포토레지스트용 박리액이 개시된다. 본 발명의 포토레지스트용 박리액은, 액정 패널의 제조 공정에서 사용되는 아크릴계 투명막에 대하여 팽윤·착색 등의 문제를 발생시키지 않고, 전극 재료에 대한 손상도 없고, 또한 포토레지스트 박리성이 우수함과 함께, 반도체 소자의 패키지 (특히 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지 (W-CSP)) 제조 공정에서 사용되는 후막 네가티브형 포토레지스트 (감광성 드라이 필름) 에 대한 박리성, 구리에 대한 손상 억제 효과도 우수하다.
포토레지스트용 박리액
Description
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-215736호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 평10-239865호
본 발명은 포토레지스트용 박리액에 관한 것이다. 특히, 액정 패널의 제조 공정, 반도체 소자의 패키지 제조 공정에 사용되는 포토레지스트용 박리액에 관한 것이다.
TFT-LCD 등의 액정 디스플레이는, 대향하는 유리 기판 사이에 액정을 끼워 넣은 구조를 갖고, 일반적으로 한쪽 유리 기판 상에는 TFT (박막 트랜지스터) 나 화소 전극 (투명 전극) 을 형성하고, 그 위에 기판 전면 (全面) 에 걸쳐 배향막을 적층하고, 다른쪽 유리 기판 상에는 컬러 필터, 투명 전극, 배향막을 순차적으로 적층하고, 상기 각 배향막 면을 내측을 향하여 유리 기판을 대향 배치하고 있다. 이 경우, TFT 는 다른 화소 전극 등에 비하여 부피가 커지기 때문에, 상기 대향하는 유리 기판에 의해 끼워 넣어지는 액정 두께가 균일해지지 않아, 상기 TFT 대응 부분에서의 액정 두께가 그만큼 얇아진다.
그래서, 액정 두께를 균일화시키기 위해, 상기 한쪽 유리 기판 상에는, TFT 을 형성한 후, 이 유리 기판 상에 전면에 걸쳐 상기 TFT 를 완전히 덮어 투명 절연막 (예를 들어 아크릴계 투명막) 을 형성하여 TFT 의 높이분을 흡수하여 표면을 평탄화하고, 이 표면이 평탄화된 아크릴계 투명막 상에 화소 전극 (투명 전극) 을 형성하고, 그 위에 전면에 걸쳐 배향막을 적층하는 방법이 취해지고 있다.
여기서, 상기 화소 전극 (투명 전극) 의 형성은, 아크릴계 투명막 상에 투명 도전막을 스퍼터법 등에 의해 형성하고, 이 위에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로서 상기 투명 도전막을 선택적으로 에칭하여 화소 전극 (투명 전극) 을 형성한 후, 포토레지스트 패턴을 박리액으로 제거함으로써 실시할 수 있다.
따라서 상기 박리액은, 포토레지스트 패턴 박리 처리에 있어서, 아크릴계 투명막에 직접 접촉되는 점에서, 이 아크릴계 투명막에 대하여 팽윤, 착색 등의 악영향을 주지 않는 것이 필수적이다. 팽윤이 일어나면 투명 전극이 박리되는 등의 문제가 발생하고, 또 착색되면 투명성이 손상된다.
한편, 반도체 소자의 패키지 제조 공정에서는, 최근의 소자의 미세화, 다층화에 대응하여, 웨이퍼 상태에서 일괄적으로 패키징을 실시하는 초소형 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지 (W-CSP; Wafer level chip size package) 가 제조되고 있다.
이 W-CSP 제조 공정에서는, 예를 들어, 패시베이션막 (절연막) 을 갖는 규소 웨이퍼 등의 기판 상에 도전성 금속막 (예를 들어 구리 박막) 을 스퍼터법에 의해 형성하고, 그 구리 박막 상에 포지티브형 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로서 구리 박막을 에칭하여 구리 재배선 패턴을 형성한다. 이 절연막/재배선 패턴은 단층 ∼ 복수층 형성된다.
이어서 이 기판 상에, 네가티브형 포토레지스트로 이루어지는 감광성 드라이 필름을 열압착하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 후막 포토레지스트 패턴 (광경화 패턴) 을 형성하고, 포토레지스트 패턴 비형성부에 도금법에 의해 구리 포스트 (범프) 를 형성한 후, 포토레지스트 패턴을 박리액으로 제거한다. 그 후, 구리 포스트를 완전히 덮도록 기판 상에 전면에 걸쳐 밀봉 수지로 밀봉한 후, 밀봉 수지 상부와 구리 포스트 상부를 함께 절삭한다. 그리고 이 절삭되어 노출된 구리 포스트 정상부에 도전성 단자 (구리 단자) 를 납땜한 후, 웨이퍼를 패키지로 개편화 (個片化) 함으로써 제조된다.
상기 패키지 제조 공정에서, 네가티브형 포토레지스트 패턴 (광경화 패턴) 은 포지티브형 포토레지스트 패턴에 비하여 제거가 곤란한 데다 구리 포스트 (범프) 형성에 사용되는 점에서 후막이기 때문에, 제거 박리가 한층 더 곤란해진다. 따라서, 이러한 제거가 곤란한 후막 네가티브형 포토레지스트의 제거성이 우수한 것이 요구된다. 아울러 금속 (구리) 에 대한 손상 방지도 요구된다.
종래, 액정 패널, 반도체 소자의 제조에 사용되는 포토레지스트용 박리액은 주로 극성 용제, 아민류 (4 급 암모늄염을 포함함) 및 물을 함유하는 계의 박리액이었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 2 참조). 그러나 이들 박리액으로는, 물을 함유하여, 금속 재료에 대한 손상을 피할 수 없고, 또 액정 디스플레이 등에서 사 용되는 아크릴계 투명막에 대하여 착색·팽윤 등의 영향이 관찰되는 등의 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 액정 패널의 제조 공정에서 사용되는 아크릴계 투명막에 대하여 팽윤·착색 등의 문제를 발생시키지 않고, 전극 재료에 대한 손상도 없고, 또한 포토레지스트 박리성이 우수함과 함께, 반도체 소자의 패키지 (특히 W-CSP) 제조 공정에서 사용되는 후막 네가티브형 포토레지스트에 대한 박리성, 구리에 대한 손상 억제 효과도 우수한 포토레지스트용 박리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 실질적으로 (a) 제 4 급 암모늄 수산화물과, (b) 글리콜류, 글리콜에테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 유기 용매와, (c) 비아민계 수용성 유기 용매로 이루어지는 포토레지스트용 박리액을 제공한다.
또한 본 발명은, 액정 패널의 제조 공정에 사용되는 포토레지스트용 박리액으로서, 유리 기판 상에 형성된 투명 절연막 면 상에 형성된 포토레지스트 패턴의 박리를 위해 사용되는, 상기 포토레지스트용 박리액을 제공한다.
또한 본 발명은, 반도체 소자의 패키지 제조 공정에서 사용되는 포토레지스트용 박리액으로서, 금속 박막을 갖는 기판 상의 포토레지스트 패턴 비형성부 (금속 박막 노출부) 에 도전층을 형성한 후의 이 포토레지스트 패턴의 박리를 위해 사용되는, 상기 포토레지스트용 박리액을 제공한다.
이하, 본 발명에 관해서 상세하게 서술한다.
(a) 성분으로서의 제 4 급 암모늄 수산화물은, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 식 중, R1, R2, R3, R4 는, 각각 독립적으로 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 히드록실알킬기를 나타낸다.
상기 제 4 급 암모늄 수산화물은, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드 (=TMAH), 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 테트라펜틸암모늄히드록사이드, 모노메틸트리플암모늄히드록사이드, 트리메틸에틸암모늄히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리에틸암모늄히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리프로필암모늄히드록사이드, (1-히드록시프로필)트리메틸암모늄히드록사이드 등이 예시된다. 그 중에서도 TMAH, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 모노메틸트리플암모늄히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록사이드 등이 입수가 용이하고 또한 안전성이 우수한 등의 점에서 바람직하다. (a) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
(b) 성분은, 글리콜류, 글리콜에테르류가 사용된다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (=부딜디글리콜) 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르 (알킬은 탄소원자수 1 ∼ 6 의 저급 알킬), 프로필렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르가 고팽윤 억제능, 고방식능 (高防食能), 염가인 등의 점에서 바람직하게 사용된다. (b) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
(c) 성분은, 비아민계 수용성 유기 용매가 사용된다. 구체적으로는, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. (c) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본원 발명에 관련되는 포토레지스트용 박리액은, 실질적으로 상기 (a) ∼ (c) 성분의 3 성분으로 이루어지고, 물을 포함하지 않는다. 물을 배합 성분으로서 포함하면, 배선 재료 (금속) 의 방식성이 떨어지고, 또한 포토레지스트 박리성도 저하된다. 또한 수용성 유기 용매로서 아민류 (알칸올아민류 등) 를 포함하지 않는다.
또, 본 발명 포토레지스트용 도포액에는, 본원 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 원하는 바에 따라 계면 활성제, 방식제 등의 첨가 성분을 배합해도 된다. 계면 활성제로는, 적어도 탄소원자수 10 이상의 알킬기 또는 옥시알킬기가 치환된 아민계 활성제, 아세틸렌알코올계 활성제 및, 적어도 1 개 이상의 탄소원자수 7 이상의 알킬기가 치환된 디페닐에테르계 활성제 등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 또한 방식제로는, 방향족 히드록시 화합물 (예를 들어, 피로카테콜, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 갈산 등), 트리아졸계 화합물 (예를 들어, 벤조트리아졸 등), 메르캅토기 함유 화합물 (예를 들어, 1-티오글리세롤, 2-메르캅토에탄올 등), 당(糖)알코올계 (예를 들어, 자일리톨, 소르비톨 등) 등을 들 수 있지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 포토레지스트용 박리액은, 네가티브형 및 포지티브형 포토레지스트를 포함하여 알칼리 수용액으로 현상 가능한 포토레지스트에 유리하게 사용할 수 있다. 이러한 포토레지스트로는, (i) 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, (ⅱ) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해되어 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트, (ⅲ) 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, 산에 의해 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 및, (ⅳ) 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 화합물, 가교제 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) ∼ (c) 성분으로 이루어지는 본 발명 포토레지스트용 박리액은, 액정 패널의 제조 공정, 반도체 소자의 패키지 (특히 W-CSP) 제조 공정에, 특히 바람직하게 사용된다.
액정 패널의 제조 공정에서는, 포토레지스트로서 상기 (i) 에 기재된 노볼락계 포지티브형 포토레지스트가 바람직하게 사용된다.
또한 반도체 소자의 패키지 (특히 W-CSP) 제조 공정에서는, 포토레지스트로서 상기 (ⅳ) 에 기재된 광경화형 네가티브형 포토레지스트 등, 방사선 조사에 의해 중합하여 알칼리 불용화되는 네가티브형 포토레지스트가 바람직하게 사용된다.
[액정 패널의 제조 공정에 사용하는 포토레지스트용 박리액]
본 발명 포토레지스트용 박리액을 액정 패널의 제조 공정에 사용하는 경우, (a) 성분으로서 TMAH 를, (b) 성분으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 중 어느 1 종 이상을, (c) 성분으로서 디메틸술폭사이드 (DMSO) 를 단독으로 사용하는 것이, 특히 바람직하다.
액정 패널의 제조 공정에 바람직하게 사용되는 포토레지스트용 박리액의 각 성분의 바람직한 배합량은 이하와 같다.
(a) 성분의 배합량은 0.1 ∼ 10 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량% 이다. (a) 성분의 배합량이 지나치게 적으면 포토레지스트 용해·박리의 효과가 약해지는 경향이 나타나며, 한편 지나치게 많아도 배합량 증량에 알맞는 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 금속 배선 재료의 용해를 촉진시킬 우려가 있다.
(b) 성분의 배합량은 5 ∼ 40 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 질량% 이다. (b) 성분의 배합량이 지나치게 적으면 투명 절연막 (아크릴계 투명막) 의 팽윤를 효과적으로 억제할 수 없게 되는 경향이 나타나며, 한편 지나치게 많으면 포토레지스트의 용해 성능이 부족하여 포토레지스트 잔사가 두드러지는 경향이 나타난다.
(c) 성분의 배합량은 50 ∼ 95 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 질량% 이다. (c) 성분의 배합량이 지나치게 적으면 포토레지스트의 박리성이 저하될 우려가 있으며, 한편 지나치게 많으면 투명 절연막에 팽윤이 발생할 우려가 있다.
포토레지스트용 박리액을 TFT-LCD 등의 액정 패널의 제조 공정에 사용하는 경우, 예를 들어 이하와 같이 하여 사용한다.
즉, 유리 기판 상에, 게이트 전극, 드레인 전극, 소스 전극 등을 구비한 TFT (박막 트랜지스터) 를 형성한 후, 그 유리 기판 상에 전면에 걸쳐 투명 절연막을, 상기 TFT 를 완전히 덮도록 형성하여, 평탄화층으로 한다.
상기 투명 절연막은, 액정 패널 제조에 사용될 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴계 투명막이 바람직하게 사용된다.
이어서, 이 표면이 평탄화된 투명 절연막 상에 투명 도전층을 스퍼터법 등에 의해 형성한다. 투명 도전층으로는, 예를 들어 ITO, ITO/IZO 등이 바람직한 예로서 예시된다.
이어서, 이 위에 포토레지스트 도포액을 도포, 건조시켜 포토레지스트층을 형성하고, 이것을 노광, 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로서 투명 도전층을 에칭함으로써, 화소 전극 (투명 전극) 을 패턴 형성한다.
포토레지스트층의 형성, 노광, 현상 및 에칭 처리는 모두 관용적인 수단으로, 특별히 한정되지 않는다. 에칭은 습식 에칭, 건식 에칭 모두 사용할 수 있다.
포토레지스트 도포액은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 서술한 노볼락계 포지티브형 포토레지스트가 바람직하게 사용된다.
이어서, 본 발명의 포토레지스트용 박리액에 의해 상기 포토레지스트 패턴을 박리 처리한다. 본 발명의 박리액을 사용한 박리 처리는 통상, 침지법, 샤워법 등에 의해 실시된다. 박리 처리 시간은 박리되기에 충분한 시간이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 ∼ 20 분간 정도가 바람직하다.
또 박리 처리를 실시한 후, 관용적으로 실시되고 있는 순수나 저급 알코올 등을 사용한 린스 처리 및 건조 처리를 실시해도 된다.
상기 박리 처리에 있어서, 포토레지스트용 박리액은 아크릴계 투명막에 접촉하지만, 본 발명에 관련되는 박리액은, 아크릴계 투명막에 대하여 팽윤, 착색 등의 악영향을 주지 않고, 포토레지스트 패턴을 효과적으로 박리 제거할 수 있다. 따라서 투명 전극이 박리되는 등의 문제도 없고, 또 투명성을 손상시키지도 않는다.
[반도체 소자의 패키지 제조 공정에 사용하는 포토레지스트용 박리액]
본 발명 포토레지스트용 박리액을 반도체 소자의 패키지 (특히 W-CSP) 제조 공정에 사용하는 경우, (a) 성분으로서 TMAH 를, (b) 성분으로서 프로필렌글리콜을, (c) 성분으로서 디메틸술폭사이드 (DMSO) 단독 용매, 또는 디메틸술폭사이드 (DMSO) 와 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 으로 이루어지고, DMSO/NMP=1.9 이상 (질량비), 바람직하게는 5.5 이상 (질량비), 보다 바람직하게는 7.0 이상 (질량비) 인 혼합 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. DMSO 를 단독, 혹은 DMSO 를 특정 배합량 이상의 비율로 NMP 와 혼합한 용매를 사용함으로써, 네가티브형 포토레지스트를 사용한 경우의 포토레지스트 박리성이 우수하다. DMSO/NMP=1.9 미만 (질량비) 에서는, 포토레지스트의 박리성이 떨어져 포토레지스트 박리 잔사가 관찰되는 경우가 있다.
반도체 소자의 패키지 제조 공정에 바람직하게 사용되는 포토레지스트용 박리액의 각 성분의 바람직한 배합량은, 이하와 같다.
(a) 성분의 배합량은 0.5 ∼ 5 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량% 이다. (a) 성분의 배합량이 지나치게 적으면, 포토레지스트 용해·박리의 효과가 약해지는 경향이 나타나며, 한편 지나치게 많으면 구리의 용해를 촉진시킬 우려가 발생한다.
(b) 성분의 배합량은 5 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 질량% 이다. (b) 성분의 배합량이 지나치게 적으면 구리에 대한 부식이 발생하는 경향이 나타나며, 한편 지나치게 많으면 포토레지스트의 용해 성능이 부족하여 포토레지스트 잔사가 두드러지는 경향이 나타난다.
(c) 성분의 배합량은 65 ∼ 95 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 질량% 이다. (c) 성분의 배합량이 지나치게 적은 경우나 지나치게 많은 경우라도 박리성이 저하될 우려가 있다.
포토레지스트용 박리액을 반도체 소자의 패키지 (특히 W-CSP) 제조 공정에 사용하는 경우, 예를 들어 이하와 같이 하여 사용한다.
즉, 패시베이션막 (절연막) 을 갖는 규소 웨이퍼 등의 기판 상에 도전성 금속 박막을 스퍼터법 등에 의해 형성한다. 특히 W-CSP 제조 공정에서는, 도전성 금속 박막은 구리 (Cu) 박막이 바람직하다. 또 본 발명에 있어서 구리 (Cu) 란, 순동뿐만 아니라, 구리를 주성분으로 하는 어떠한 구리 합금도 포함한다.
이어서, 상기 구리 박막 상에 포지티브형 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로서 구리 박막을 에칭하여 구리 재배선 패턴을 형성한다. 이 절연막/재배선 패턴은 단층 ∼ 복수층 형성된다.
이어서, 상기 구리 재배선 패턴을 갖는 기판 상에, 네가티브형 포토레지스트로 이루어지는 감광성 드라이 필름을 열압착하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 후막 포토레지스트 패턴 (광경화 패턴) 을 형성한다. 이어서, 이 포토레지스트 패턴의 비형성부에 도금법에 의해 구리 포스트 (범프) 를 형성한 후, 포토레지스트 패턴을 박리액으로 제거한다. 상기 광경화 패턴은, 형성되는 구리 포스트의 높이에 의하기도 하지만, 통상 20 ∼ 150㎛ 이다. 구리 포스트의 높이는 통상 20㎛ 이상이다.
이어서, 본 발명의 포토레지스트용 박리액에 의해 상기 포토레지스트 패턴을 박리 처리한다. 본 발명의 박리액을 사용한 박리 처리는 통상, 침지법, 샤워법 등에 의해 실시된다. 박리 처리 시간은, 박리되기에 충분한 시간이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포지티브형 포토레지스트에 비하여 용해·박리가 곤란하고, 또한 후막 포토레지스트 패턴의 박리인 점에서 30 ∼ 90 분간 정도가 바람직하다.
그 후, 구리 포스트를 완전히 덮도록 기판 상에 전면에 걸쳐 밀봉 수지로 밀봉한 후, 밀봉 수지와 구리 포스트 상부를 함께 절삭한다. 그리고 이 절삭되어 노출된 구리 포스트 정상부에 도전성 단자 (구리 단자) 를 납땜한 후, 웨이퍼를 패키지로 개편화함으로써 제조된다.
상기 박리 처리에 있어서, 본 발명 포토레지스트용 박리액을 사용함으로써, 박리가 용이하지 않은 네가티브형 포토레지스트를 사용하고, 또한 어떤 일정 이상의 높이를 요하는 구리 포스트 (범프) 형성을 위해, 박리가 한층 더 곤란해지는 후막 포토레지스트 패턴을 형성한 경우라도, 포토레지스트 박리성이 우수하면서 구리에 대한 부식도 없고, 또 구리의 용해성도 관찰되지 않는다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4
하기 표 1 에 나타내는 조성의 박리액을 조제하였다. 이것을 시료로서, 하기 시험 방법에 의해, 포토레지스트의 박리성, 아크릴계 투명막에 대한 손상 (팽윤·착색), 금속 배선 (Al 계 배선) 재료의 부식 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[포토레지스트의 박리성]
규소 기판 상에, 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트인 TFR-1070 (도쿄 오카 코교 (주) 제조) 을 스피너로 도포하고, 110℃ 에서 90 초 동안 프리 베이크를 실시하여 막두께 1.5㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다. 이 포토레지스트층을 노광 장치 NSR-1505G7E ((주) 니콘 제조) 를 사용하여 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 (TMAH) 수용액으로 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서 140℃ 에서 90 초 동안 포스트 베이크를 실시하였다.
다음으로, 상기 조건으로 형성한 포토레지스트 패턴을 갖는 기판을, 하기 표 1 에 나타내는 포토레지스트용 박리액 (60℃) 에 1 분 동안 침지한 후, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰로 포토레지스트의 박리성을 하기 평가 기준에 의해 평가하였다.
(평가)
S: 포토레지스트가 완전히 제거됨
A: 약간이기는 하지만 포토레지스트 잔사가 발생함
B: 포토레지스트 잔사가 관찰됨
[아크릴계 투명막에 대한 손상 (팽윤·착색)]
규소 기판 상에, 아크릴계 투명막을 스피너로 도포하고, 95℃ 에서 110 초 동안 프리 베이크한 후, G 선, H 선, I 선으로 전면 노광을 실시하고, 다시 230℃ 에서 30 분 동안 베이크를 실시하였다.
상기 처리 기판을, 하기 표 1 에 나타내는 포토레지스트용 박리액 (60℃) 에 5 분 동안 침지하여, 팽윤 정도, 착색 정도를 나노 스펙으로 측정하여, 하기 평가 기준에 의해 평가하였다.
(평가)
S: 팽윤·착색은 매우 적었음
A: 팽윤·착색은 적었음
B: 많은 팽윤·착색이 관찰됨
[Al 계 배선 재료의 부식]
규소 기판 상에 Al-Si-Cu 층을 형성 (두께 150㎚) 한 후, 이 기판을, 하기 표 1 에 나타내는 포토레지스트용 박리액 (60℃) 에 10 분 동안 침지하여, 시트 저항치를 측정하고, 그 결과로부터 Al-Si-Cu 층의 막감소량 (에칭량) 을 구하여, Al-Si-Cu 층에 대한 방식성을, 하기 평가 기준에 의해 평가하였다. 또, 시트 저항치의 측정은, VR-70 (고쿠사이 덴키 (주) 제조) 을 사용하여 측정하였다.
(평가)
A: 부식이 관찰되지 않았음
B: 부식이 관찰됨
| 포토레지스트용 박리액 (질량%) | |||
| (a) 성분 | (b) 성분 | (c) 성분 | |
| 실시예1 | TMAH(0.5) | EG(35) | DMSO(64.5) |
| 실시예2 | TMAH(2) | PG(18) | DMSO(80) |
| 실시예3 | TMAH(8) | EG(10) | DMSO(82) |
| 실시예4 | TMAH(10) | PG(40) | DMSO(50) |
| 실시예5 | TMAH(1) | BDG(9) | DMSO(90) |
| 비교예1 | TMAH(0.05) | EG(20) | DMSO(79.95) |
| 비교예2 | TMAH(15) | BDG(30) | DMSO(55) |
| 비교예3 | TMAH(2) | PG(50) | DMSO(48) |
| 비교예4 | TMAH(4) | PG(1) | DMSO(95) |
| 주: TMAH: 테트라메틸암모늄히드록사이드; EG: 에틸렌글리콜; PG: 프로필렌글리콜; DMSO : 디메틸술폭사이드; BDG: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(=부딜디글리콜) | |||
| 포토레지스트의 박리성 | 아크릴계 투명막에 대한 손상 | Al 계 배선 재료의 부식 | |
| 실시예1 | A | S | A |
| 실시예2 | S | S | A |
| 실시예3 | S | A | A |
| 실시예4 | S | S | A |
| 실시예5 | S | A | A |
| 비교예1 | B | A | A |
| 비교예2 | A | A | B |
| 비교예3 | B | S | A |
| 비교예4 | S | B | B |
실시예 6 ∼ 10, 비교예 5 ∼8
하기 표 3 에 나타내는 조성의 박리액을 조제하였다. 이것을 시료로서, 하기 시험 방법에 의해 포토레지스트의 박리성, 구리의 용해, 구리의 산화에 관해서 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[포토레지스트의 박리성]
구리 스퍼터막 상에 구리 재배선이 형성된 웨이퍼 상에, 네가티브형 포토레지스트로 이루어지는 감광성 드라이 필름 (「ORDYL」; 도쿄 오카 코교 (주) 제조) 을 라미네이트하였다. 이 네가티브형 감광성 드라이 필름을, 마스크 패턴을 통하여, 선택적으로 노광하고, 탄산 소다 용액으로 현상하여 포토레지스트 패턴 (막두께 120㎛) 을 형성하였다.
다음으로, 전해 도금으로 포토레지스트 패턴 비형성부에 구리 포스트 (높이 120㎛) 를 형성하였다.
상기 처리 기판을, 하기 표 3 에 나타내는 포토레지스트용 박리액 (60℃) 에 60 분 동안 침지한 후, 주사형 전자현미경 (SEM) 관찰로 포토레지스트의 박리성을 하기 평가 기준에 의해 평가하였다.
(평가)
S: 포토레지스트가 완전히 제거됨
A: 약간이기는 하지만 포토레지스트 잔사가 발생함
B: 포토레지스트 잔사가 관찰됨
[구리의 용해]
구리 스퍼터막이 형성된 기판을, 하기 표 3 에 나타내는 포토레지스트용 박리액 (60℃) 에 60 분 동안 침지한 후, 주사형 전자현미경 (SEM) 관찰로 표면 상태, 용해 정도를 하기 평가 기준에 의해 평가하였다.
(평가)
S: 구리의 용해가 없었음
A: 약간이기는 하지만 구리의 용해가 관찰됨
B: 구리의 용해가 관찰됨
[구리의 산화]
구리 스퍼터막이 형성된 기판을, 하기 표 3 에 나타내는 포토레지스트용 박리액 (60℃) 에 60 분 동안 침지한 후, 구리 스퍼터막의 시트 저항치를 측정하여, 산화정도를 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 시트 저항치의 측정은 VR-70 (고쿠사이 덴키, (주) 제조) 을 사용하여 측정하였다.
(평가)
S: 구리의 산화가 없었음
A: 약간이기는 하지만 구리의 산화가 관찰됨
B: 구리의 산화가 관찰됨
| 포토레지스트용 박리액 (질량%) | ||||
| (a) 성분 | (b) 성분 | (c) 성분 | 기타 | |
| 실시예6 | TMAH(2) | PG(10) | DMSO(78)＋NMP(10) | - |
| 실시예7 | TMAH(2.5) | PG(10) | DMSO(77.5)＋NMP(10) | - |
| 실시예8 | TMAH(2) | PG(20) | DMSO(58)＋NMP(10) | - |
| 실시예9 | TMAH(2) | PG(10) | DMSO(88) | - |
| 실시예10 | TMAH(2) | PG(10) | DMSO(58)＋NMP(30) | - |
| 비교예5 | TMAH(8) | PG(10) | DMSO(72)＋NMP(10) | - |
| 비교예6 | TMAH(2) | PG(40) | DMSO(48)＋NMP(10) | - |
| 비교예7 | TMAH(2) | PG(10) | DMSO(28)＋NMP(60) | - |
| 비교예8 | TMAH(2) | PG(10) | DMSO(73)＋NMP(10) | 물(5) |
| 주: TMAH: 테트라메틸암모늄히드록사이드; PG: 프로필렌글리콜; DMSO : 디메틸술폭사이드; NMP: N-메틸-2-피롤리돈 | ||||
| 포토레지스트의 박리성 | 구리의 용해 | 구리의 산화 | |
| 실시예6 | S | S | S |
| 실시예7 | S | S | S |
| 실시예8 | A | S | S |
| 실시예9 | S | S | S |
| 실시예10 | A | S | A |
| 비교예5 | B | S | S |
| 비교예6 | B | S | S |
| 비교예7 | B | S | S |
| 비교예8 | S | A | B |
표 2, 4 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본원 발명의 포토레지스트 박리액은, 액정 패널의 제조 공정에서 사용되는 아크릴계 투명막에 대하여 팽윤·착색 등의 문제를 발생시키지 않고, 또한 포토레지스트 박리성이 우수함과 함께, W-CSP 패키지 제조 공정에서 사용되는 후막 네가티브형 포토레지스트의 박리도 우수하며, 또 구리에 대한 방식성이 우수하다.
이상 상세하게 서술한 바와 같이, 본 발명에 관련되는 포토레지스트용 박리액은, 액정 패널의 제조 공정, 반도체 소자의 패키지 (특히 W-CSP) 제조 공정 모두에 사용할 수 있으며, 액정 패널의 제조 공정에서 사용되는 아크릴계 투명막에 대하여 팽윤·착색 등의 문제를 발생시키지 않고, 전극 재료에 대한 손상도 없고, 또한 포토레지스트 박리성이 우수함과 함께, W-CSP 제조 공정에서 사용되는 후막 네가티브형 포토레지스트에 대한 박리성, 구리에 대한 손상 억제 효과도 우수하다.
Claims (12)
- 실질적으로 (a) 제 4 급 암모늄 수산화물과, (b) 글리콜류, 글리콜에테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 유기 용매와, (c) 비아민계 수용성 유기 용매로 이루어지는 포토레지스트용 박리액.
- 제 1 항에 있어서,(a) 성분이 하기 일반식 (Ⅰ)
(식 중, R1, R2, R3, R4 는, 각각 독립적으로 탄소원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 히드록실알킬기를 나타냄) 로 표시되는 화합물인 포토레지스트용 박리액. - 제 1 항에 있어서,(b) 성분이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 중에서 선택되는 적어도 1 종인 포토레지스트용 박리액.
- 제 1 항에 있어서,(c) 성분이 디메틸술폭사이드 (DMSO) 인 포토레지스트용 박리액.
- 제 1 항에 있어서,(c) 성분이 디메틸술폭사이드 (DMSO) 단독 용매, 또는 디메틸술폭사이드 (DMSO) 와 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 으로 이루어지고, DMSO/NMP=1.9 이상 (질량비) 인 혼합 용매인 포토레지스트용 박리액.
- 제 1 항에 있어서,(c) 성분으로서 디메틸술폭사이드 (DMSO) 를 사용하고, (a) 성분을 0.1 ∼ 10 질량%, (b) 성분을 5 ∼ 40 질량%, (c) 성분을 50 ∼ 95 질량% 함유하는 포토레지스트용 박리액.
- 제 1 항에 있어서,(c) 성분으로서 디메틸술폭사이드 (DMSO) 단독 용매, 또는 디메틸술폭사이드 (DMSO) 와 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 으로 이루어지고, DMSO/NMP=1.9 이상 (질량비) 의 혼합 용매를 사용하고, (a) 성분을 0.5 ∼ 5 질량%, (b) 성분을 5 ∼ 30 질량%, (C) 성분을 65 ∼ 95 질량% 함유하는 포토레지스트용 박리액.
- 제 6 항에 있어서,액정 패널의 제조 공정에 사용되는 포토레지스트용 박리액으로서, 유리 기판 상에 형성된 투명 절연막 면 상에 형성된 포토레지스트 패턴의 박리를 위해 사용되 는 포토레지스트용 박리액.
- 제 8 항에 있어서,투명 절연막이 아크릴계 투명막인 포토레지스트용 박리액.
- 제 7 항에 있어서,반도체 소자의 패키지 제조 공정에서 사용되는 포토레지스트용 박리액으로서, 금속 박막을 갖는 기판 상의 포토레지스트 패턴 비형성부 (금속 박막 노출부) 에 도전층을 형성한 후의 이 포토레지스트 패턴의 박리를 위해 사용되는 포토레지스트용 박리액.
- 제 10 항에 있어서,금속 박막 및 도전층이 구리로 이루어지는 포토레지스트용 박리액.
- 제 10 항에 있어서,포토레지스트 패턴이, 방사선 조사에 의해 중합하여 알칼리 불용화되는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 광경화 패턴인 포토레지스트용 박리액.
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