KR20210066818A - 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법 - Google Patents
수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
수산화 제4급 암모늄과, 당해 수산화 제4급 암모늄을 용해하는 제1 유기 용매를 포함하는, 반도체 제조용 처리액 조성물로서, 제1 유기 용매는 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매이며, 조성물 중의 수분 함유량이, 조성물 전량 기준으로 1.0질량％ 이하이며, 조성물 중의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 각각 100질량ppb 이하이며, 조성물 중의 Cl의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 100질량ppb 이하인 것을 특징으로 하는, 반도체 제조용 처리액 조성물.
Description
본 발명은, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법, 그리고, 반도체 제조용 처리액 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
수산화 제4급 암모늄을 함유하는 용액은, 반도체 소자, 액정 표시 장치 등의 제조 공정에 있어서, 포토레지스트(단순히 「레지스트」라고 할 경우가 있음)의 현상액, 변성 포토레지스트(예를 들면 이온 주입 프로세스 후의 포토레지스트, 애싱 후의 포토레지스트 등)의 박리액 및 세정액, 실리콘 에칭액 등으로서 사용되고 있다.
예를 들면, 포토레지스트의 현상 프로세스에 있어서는, 기판 표면에 예를 들면 노볼락 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지를 함유하는 네가티브형 또는 포지티브형의 포토레지스트를 도포하고, 도포한 포토레지스트에 대하여 패턴 형성용의 포토마스크를 개재(介在)하여 광을 조사함으로써, 광 조사를 받은 포토레지스트를 경화 또는 가용화시켜, 미경화의 또는 가용화한 포토레지스트를 현상액을 사용하여 제거함으로써, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
형성된 포토레지스트의 패턴은, 그 후의 프로세스(예를 들면 에칭, 도핑, 이온 주입 등)에 있어서, 포토레지스트의 패턴으로 피복되어 있지 않은 개소가 선택적으로 처리되도록 하는 역할을 한다. 그 후, 불필요해진 포토레지스트 패턴은, 필요에 따라 애싱 처리를 거친 후, 레지스트 박리액에 의해 기판 표면으로부터 제거된다. 필요에 따라, 레지스트 잔사(殘渣)를 제거하기 위해, 기판은 세정액으로 더 세정된다.
이들 용도에는 종래, 수산화 제4급 암모늄의 수용액이 이용되어졌다. 그러나, 포토레지스트 패턴이 이온 주입 등의 프로세스를 거치면, 포토레지스트 패턴이 변질되고, 그 표면에 탄소질의 크러스트가 형성된다. 표면에 크러스트가 형성된 변성 포토레지스트는, 종래의 수산화 제4급 암모늄 수용액으로는 제거하는 것이 용이하지 않다. 또한 포토레지스트 패턴의 애싱 잔사도 탄소질에 가까운 성질을 갖고 있어, 종래의 수산화 제4급 암모늄 수용액으로는 제거하는 것이 용이하지 않다.
그래서, 이러한 변성 포토레지스트 또는 포토레지스트의 애싱 잔사를 보다 효과적으로 제거하는 것을 목적으로 하여, 수산화 제4급 암모늄의 수용액 대신에, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 사용하는 것이 제안되어 있다. 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액은, 수용액과 비교하여, 배선에 사용되는 금속 재료, 및 Si, SiOx, SiNx, Al, TiN, W, Ta 등의 무기질 기체 재료를 부식시키기 어려운 점에 있어서도 유리하다.
변성 포토레지스트 또는 포토레지스트의 애싱 잔사에 대한 제거 능력을 높이는 관점, 및 금속 재료 및 무기질 기체 재료에 대한 적합성의 관점에서는, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액 중의 수분량은 낮은 것이 바람직하다. 또한, 반도체 소자의 제조 수율을 높이는 관점에서는, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액 중의 금속 불순물의 함유량은 낮은 것이 바람직하다.
그러나 예를 들면, 수산화 제4급 암모늄의 1종인 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)은, 농도 2.38∼25질량％의 수용액, 또는 TMAH·5수화물의 결정성 고체(순도 97∼98질량％ 정도)로서 상업적으로 입수 가능하지만, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 무수(無水)의 TMAH는 상업적으로 유통하고 있지 않다.
일반적으로 수산화 제4급 암모늄은, 염화테트라메틸암모늄(TMAC) 등의, 제4급 암모늄할라이드의 수용액을 전기 분해함으로써 제조된다(전해법). 이 전기 분해에 의해, 제4급 암모늄 이온의 상대 이온인 할라이드 이온이 수산화물 이온으로 교환되고, 수산화 제4급 암모늄의 수용액이 제조된다. 예를 들면 전해법에 의해 제조되는 TMAH 수용액의 농도는 통상 20∼25질량％ 정도이다. 전해법에 의하면, 금속 불순물의 함유량이 각 금속에 대해서 대략 0.1질량ppm 이하의 고순도의 수산화 제4급 암모늄 수용액이 제조 가능하며, 특히 TMAH에 대해서는 금속 불순물의 함유량이 각 금속에 대해서 0.001질량ppm 이하(즉 1질량ppb 이하)의 고순도의 수산화 제4급 암모늄 수용액이 제조 가능하다.
그러나, 수산화 제4급 암모늄 수용액으로부터 무수의 수산화 제4급 암모늄을 얻는 것은 매우 곤란하다. 예를 들면 TMAH 수용액의 농도가 높아지면, TMAH·5수화물(TMAH 함유량: 약 50질량％)의 결정성 고체가 석출한다. TMAH·5수화물의 결정성 고체를 가열해도, TMAH·3수화물(TMAH 함유량: 약 63질량％)이 생성될 경우는 있어도 동시에 TMAH의 분해(트리메틸아민의 발생 및 유리)가 진행되어 버린다.
수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조하는 방법으로서, 염 교환법이 알려져 있다. 예를 들면 메탄올 중에서 염화테트라메틸암모늄(TMAC)과 수산화칼륨(KOH)을 혼합함으로써, TMAH 및 염화칼륨(KCl)이 생성됨과 함께, 메탄올 중의 용해도가 낮은 KCl이 석출한다. 석출한 KCl을 여별(濾別)함으로써, TMAH 메탄올 용액이 얻어진다. 염 교환법에 의하면 수분량이 비교적 낮은 TMAH 메탄올 용액을 얻는 것은 가능하지만, 당해 용액에는 0.5∼수 질량％ 정도의 KCl 및 물 등의 불순물이 포함된다. 이와 같이 염 교환법에서는, 반도체의 제조 프로세스에 있어서 유용한 고순도의 TMAH 메탄올 용액을 얻을 수는 없다.
수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 다른 제조 방법으로서, 특허문헌 1에는, 수산화 제4급 암모늄의 농축액의 제조 방법으로서, 함수(含水)결정 또는 수용액의 형태의 수산화 제4급 암모늄과, 글리콜에테르류, 글리콜류, 및 트리올류로 이루어지는 군에서 선택되는 수용성 유기 용제를 혼합하여 혼합액을 조제하고, 그 혼합액을 감압 하에 박막 증류하여 유출물(留出物)을 유거(留去)하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 예를 들면, 25질량％ TMAH 수용액을 출발 물질로서 사용하여, 박막 증류에 의해 TMAH의 프로필렌글리콜 용액(TMAH 함유량 12.6질량％, 함수량 2.0질량％)을 얻은 취지가 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들이, 고순도의 수산화 제4급 암모늄 수용액을 출발 물질로서 사용하여, 특허문헌 1에 기재된 방법을 추시한 바, 박막 증류에 의해 얻어진 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액으로부터는, 0.1질량ppm을 대폭 상회하는 금속 불순물이 검출되었다. 반도체 소자의 제조 프로세스에 사용하는 관점에서는, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액 중의 금속 불순물 함유량은, 적어도 각 금속에 대해서 0.1질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 반도체 제조 프로세스 용도의 관점에서 볼 때 충분히 높은 순도를 갖는 수산화 제4급 암모늄 유기 용매 용액은, 아직 얻어지고 있지 않다.
본 발명은, 반도체 제조 프로세스 용도에 유용한 수준의 높은 순도를 갖는, 수산화 제4급 암모늄 유기 용매 용액계의 반도체 제조용 처리액 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법, 및 반도체 제조용 처리액 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 하기 [1] 내지 [17]의 형태를 포함한다.
[1] 수산화 제4급 암모늄과,
상기 수산화 제4급 암모늄을 용해하는, 제1 유기 용매
를 포함하는, 반도체 제조용 처리액 조성물로서,
상기 제1 유기 용매는, 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매이며,
조성물 중의 수분 함유량이, 조성물 전량 기준으로 1.0질량％ 이하이며,
조성물 중의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 각각 100질량ppb 이하이며,
조성물 중의 Cl의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 100질량ppb 이하인 것을 특징으로 하는, 반도체 제조용 처리액 조성물.
[2] 조성물 중의 수분 함유량이, 조성물 전량 기준으로 0.5질량％ 이하이며,
조성물 중의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 각각 50질량ppb 이하이며,
조성물 중의 Cl의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 80질량ppb 이하인, [1]에 기재된 반도체 제조용 처리액 조성물.
[3] 조성물 중의 수분 함유량이, 조성물 전량 기준으로 0.3질량％ 이하이며,
조성물 중의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 각각 20질량ppb 이하이며,
조성물 중의 Cl의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 50질량ppb 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 반도체 제조용 처리액 조성물.
[4] 상기 수산화 제4급 암모늄의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 5.0질량％ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 반도체 제조용 처리액 조성물.
[5] 상기 수산화 제4급 암모늄의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 2.38∼25.0질량％이며,
상기 수산화 제4급 암모늄이, 수산화테트라메틸암모늄인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 반도체 제조용 처리액 조성물.
[6] 상기 제1 유기 용매가, 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 비점 150∼300℃의 2가 알코올 및 3가 알코올에서 선택되는 1종 이상의 알코올인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 반도체 제조용 처리액 조성물.
[7] 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조하는 방법으로서,
상기 용액 중의 수분 함유량이, 용액 전량 기준으로 1.0질량％ 이하이며,
상기 용액 중의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이, 용액 전량 기준으로 각각 100질량ppb 이하이며,
상기 용액 중의 Cl의 함유량이, 용액 전량 기준으로 100질량ppb 이하이며,
상기 방법은,
(a) 박막 증류 장치를 사용하여 원료 혼합액을 박막 증류함으로써, 상기 원료 혼합액으로부터 물을 제거하는 공정
을 포함하고,
상기 원료 혼합액은, 수산화 제4급 암모늄, 물, 및 상기 수산화 제4급 암모늄을 용해하는 제1 유기 용매를 포함하고,
상기 제1 유기 용매는, 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매이며,
상기 박막 증류 장치는, 증발 용기와, 상기 원료 혼합액을 저류하는 원료 용기와, 상기 원료 용기로부터 상기 증발 용기로 상기 원료 혼합액을 이액(移液)하는 원료 배관을 구비하고,
상기 원료 용기의 내면의 접액부, 및 상기 원료 배관의 접액부가 수지제인 것을 특징으로 하는, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법.
[8] 상기 접액부를 구성하는 수지는, Na, Ca, Al 및 Fe의 각 금속 불순물량이 각각 1질량ppm 이하의 수지인, [7]에 기재된 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법.
[9] (b) 상기 접액부를, 상기 공정 (a) 전에 미리 상기 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 용액으로 세정하는 공정
을 더 포함하는, [7] 또는 [8]에 기재된 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법.
[10] 상기 제1 유기 용매의 비점이 150∼300℃인, [7] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법.
[11] 상기 제1 유기 용매가, 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 비점 150∼300℃의 2가 알코올 및 3가 알코올에서 선택되는 1종 이상의 알코올인, [7] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법.
[12] 상기 제1 유기 용매가, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 혹은 글리세린, 또는 그들의 조합인, [7] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법.
[13] 상기 원료 혼합액이, 당해 혼합액의 전량을 기준으로 하여,
상기 제1 유기 용매 40∼85질량％와,
상기 수산화 제4급 암모늄 2.0∼30질량％와,
상기 물 10∼30질량％를 포함하는, [7] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법.
[14] 상기 원료 혼합액 중의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이, 원료 혼합액 전량 기준으로 각각 50질량ppb 이하이며,
상기 원료 혼합액 중의 Cl의 함유량이, 원료 혼합액 전량 기준으로 50질량ppb 이하인, [7] 내지 [13] 중 어느 것에 기재된 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법.
[15] 상기 박막 증류 장치가, 유하막식(流下膜式)의 박막 증류 장치이며,
당해 박막 증류 장치가,
증발 용기와,
상기 증발 용기의 상부로부터 상기 증발 용기에 상기 원료 혼합액을 도입하는, 제1 유로를 구비하고,
상기 제1 유로로부터 상기 증발 용기에 도입된 상기 원료 혼합액은, 액막이 되어 상기 증발 용기의 내벽면을 따라 유하(流下)하고,
상기 박막 증류 장치는 또한,
상기 내벽면을 따라 유하하는 상기 액막을 가열하는, 상기 내벽면에 배치된 가열면과,
상기 증발 용기의 내부에 배치되고, 상기 액막으로부터 발생한 증기를 냉각하여 액화시키는, 응축기와,
상기 응축기에 의해 액화된 유출액을 상기 증발 용기로부터 회수하는, 제2 유로와,
상기 가열면에서 증발하지 않고 상기 가열면으로부터 유하한 잔사액을 상기 증발 용기로부터 회수하는, 제3 유로를 구비하고,
상기 박막 증류가,
원료 혼합액의, 상기 증류 용기에 들어가기 직전의 온도가, 70℃ 이하인 제1 온도이며,
상기 가열면의 온도가, 60∼140℃인 제2 온도이며, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 고온이며,
상기 증발 용기 내의 진공도가, 600㎩ 이하인 조건으로 행해지는, [7] 내지 [14] 중 어느 것에 기재된 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법.
[16] 상기 박막 증류 장치가,
상기 증발 용기 내에 배치되고, 상기 내벽면을 따라 회전하는 와이퍼를 더 구비하고,
상기 제1 유로로부터 상기 증발 용기 내에 도입된 상기 원료 혼합액이, 상기 와이퍼에 의해 상기 내벽면에 도포되어 상기 액막을 형성하는, [15]에 기재된 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법.
[17] 반도체 제조용 처리액 조성물의 제조 방법으로서,
(ⅰ) [7] 내지 [16] 중 어느 것에 기재된 방법으로 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 얻는 공정,
(ⅱ) 상기 유기 용매 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도를 파악하는 공정, 및
(ⅲ) 용매 전량 기준으로, 수분 함유량이 1.0질량％ 이하, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이 각각 100질량ppb 이하이며, 또한 Cl의 함유량이 100질량ppb 이하인 유기 용매를 상기 유기 용매 용액에 더함으로써, 상기 유기 용매 용액 중의 상기 수산화 제4급 암모늄의 농도를 조정하는 공정
을 포함하고,
상기 조성물은, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 반도체 제조용 처리액 조성물인, 반도체 제조용 처리액 조성물의 제조 방법.
본 발명의 제1 태양에 따른 반도체 제조용 처리액 조성물에 의하면, 반도체 제조 프로세스 용도에 유용한 수준의 높은 순도를 갖는, 수산화 제4급 암모늄 유기 용매 용액계의 반도체 제조용 처리액 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 따른 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 제1 태양에 따른 반도체 제조용 처리액 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있거나, 또는, 본 발명의 제1 태양에 따른 반도체 제조용 처리액 조성물의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는, 높은 순도를 갖는 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 제3 태양에 따른 반도체 제조용 처리액 조성물의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 제1 태양에 따른 반도체 제조용 처리액 조성물을 바람직하게 제조할 수 있다.
도 1은 일 실시형태에 따른 유하막식의 박막 증류 장치(10A)를 모식적으로 설명하는 도면.
도 2는 장치(10A)에 있어서의 증발 용기(37)의 상세를 모식적으로 설명하는 단면도.
도 3은 다른 실시형태에 따른 박막 증류 장치(10B)를 모식적으로 설명하는 도면.
도 4는 다른 실시형태에 따른 박막 증류 장치(10C)를 모식적으로 설명하는 도면.
도 2는 장치(10A)에 있어서의 증발 용기(37)의 상세를 모식적으로 설명하는 단면도.
도 3은 다른 실시형태에 따른 박막 증류 장치(10B)를 모식적으로 설명하는 도면.
도 4는 다른 실시형태에 따른 박막 증류 장치(10C)를 모식적으로 설명하는 도면.
본 발명의 상기한 작용 및 이득은, 이하에 설명하는 발명을 실시하기 위한 형태로부터 분명해진다. 이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 단, 본 발명은 이들 형태에 한정되는 것이 아니다. 또, 도면은 반드시 정확한 치수를 반영한 것이 아니다. 또한 도면에서는, 일부의 부호 및 해칭을 생략할 경우가 있다. 본 명세서에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 수치 A 및 B에 대해서 「A∼B」라는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B에만 단위를 붙였을 경우에는, 당해 단위가 수치 A에도 적용되는 것으로 한다. 또한 「또는」 및 「혹은」의 단어는, 특별히 언급이 없는 한 논리합을 의미하는 것으로 한다. 또한 요소 E1 및 E2에 대해서 「E1 및／또는 E2」라는 표기는 「E1 혹은 E2, 또는 그들의 조합」을 의미하는 것으로 하고, 요소 E1, …, EN(N은 3 이상의 정수)에 대해서 「E1, …, EN-1, 및／또는 EN」라는 표기는 「E1, …, EN-1, 혹은 EN, 또는 그들의 조합」을 의미하는 것으로 한다.
<1. 반도체 제조용 처리액 조성물>
본 발명의 제1 태양에 따른 반도체 제조용 처리액 조성물(이하에 있어서 단순히 「조성물」이라고 할 경우가 있음)은, 수산화 제4급 암모늄과, 당해 수산화 제4급 암모늄을 용해하는 제1 유기 용매를 포함하여 이루어진다. 제1 유기 용매는, 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매이다.
(1.1 수산화 제4급 암모늄)
수산화 제4급 암모늄(이하에 있어서 「QAH」라고 할 경우가 있음)은, 질소 원자에 4개의 유기기가 결합한 암모늄 양이온과, 수산화물 이온(음이온)으로 구성되는 이온성 화합물이다. 본 발명의 조성물은 수산화 제4급 암모늄을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 수산화 제4급 암모늄을 포함하고 있어도 된다. 수산화 제4급 암모늄의 예로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, R1∼R4은 각각 독립적으로, 히드록시기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이며, 바람직하게는 히드록시기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다. 레지스트 및 변성 레지스트의 제거 성능 및 에칭 성능 등의 관점에서는, R1∼R4은 특히 바람직하게는 히드록시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R1∼R4의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, R1∼R4은 동일해도 되고, 상호 달라도 된다. 일 실시형태에 있어서, R1∼R4은 동일한 기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, R1∼R3이 동일한 기(제1 기)이며, R4이 R1∼R3과 다른 기(제2 기)일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 제1 기 및 제2 기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 제1 기는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 제2 기는 탄소수 1∼4의 히드록시알킬기일 수 있다.
수산화 제4급 암모늄의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화테트라프로필암모늄(TPAH), 수산화테트라부틸암모늄(TBAH), 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄하이드로옥사이드(별명: 수산화콜린) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 TMAH는, 레지스트 및 변성 레지스트의 제거 성능, 에칭 성능 등이 특히 우수하고, 저렴하며 용도가 넓기 때문에, 특히 바람직하다. 또한 TMAH의 메틸기의 일부 또는 전부를 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 다른 기로 치환한 화합물, 즉 상기 TEAH, TPAH, TBAH, 수산화콜린 등은, 레지스트 및 변성 레지스트의 제거 성능, 에칭 성능 등은 TMAH에는 뒤떨어지지만, 독물이 아닌 것, 및 사용되는 레지스트 재료와의 상성(相性)의 관점에서, 반도체 소자의 제조 현장에서 선호될 경우도 있다.
일 실시형태에 있어서, 조성물 중의 수산화 제4급 암모늄의 함유량은, 2.38∼25.0질량％일 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 수산화 제4급 암모늄으로서 TMAH를 사용할 수 있고, 조성물 중의 TMAH의 함유량은, 조성물 전량 기준으로 2.38∼25.0질량％로 할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 조성물 중의 수산화 제4급 암모늄의 함유량은, 조성물 전량 기준으로 바람직하게는 5.0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 8.0질량％ 이상일 수 있다. 조성물 중의 수산화 제4급 암모늄의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 조성물의 유통 비용을 절약할 수 있다. 당해 함유량의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일 실시형태에 있어서 72질량％ 이하, 다른 실시형태에 있어서 55질량％ 이하일 수 있다. 조성물 중의 수산화 제4급 암모늄의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 조성물의 고점도화가 억제되므로, 조성물을 사용할 때의 핸들링, 송액, 혼합 등이 용이해진다.
조성물 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도는, 전위차 적정 장치, 액체 크로마토그래피 등에 의해 정확하게 측정하는 것이 가능하다. 이들 측정 수단은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
(1.2 제1 유기 용매)
본 발명의 조성물은, 용매로서, 상기 수산화 제4급 암모늄을 용해하는 제1 유기 용매를 함유한다. 제1 유기 용매는, 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매이다. 제1 유기 용매로서는 1종의 용매를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 용매를 조합하여 사용해도 된다.
히드록시기를 2개 이상 갖는 수용성 유기 용매는 물보다도 고(高)비점이기 때문에, 조성물로부터 물을 유거함으로써 조성물 중의 수분량을 저감하는 것이 가능하다. 압력 0.1㎫에 있어서의 제1 유기 용매의 비점은 바람직하게는 150∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼200℃이다. 제1 유기 용매의 비점이 150℃ 이상임으로써, 수분을 유거할 때에 제1 유기 용매가 유출하기 어렵기 때문에, 조성물 중의 수분량을 저감하는 것이 용이해진다. 또한 비점이 상기 상한값 이하인 제1 유기 용매는, 점도가 그다지 높지 않기 때문에, 수분을 유거할 때의 효율을 높이는 것이 가능하다.
제1 유기 용매로서는, 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 비점 150∼300℃의 2가 또는 3가 알코올, 보다 바람직하게는 2가 또는 3가의 지방족 알코올에서 선택되는 1종 이상의 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 제1 유기 용매의 융점은 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하이다.
바람직한 제1 유기 용매의 구체예로서는, 에틸렌글리콜(비점 197℃), 프로필렌글리콜(비점 188℃), 디에틸렌글리콜(비점 244℃), 디프로필렌글리콜(비점 232℃), 트리프로필렌글리콜(비점 267℃), 헥실렌글리콜(2-메틸-2,4-펜탄디올)(비점 198℃) 등의 2가 알코올; 및 글리세린(비점 290℃) 등의 3가 알코올; 그리고 그들의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도, 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의, 제2급 또는 제3급 탄소 원자에 결합한 히드록시기를 갖는 알코올을 제1 유기 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜 및 헥실렌글리콜은, 상기 설명한 비점 및 조성물의 보존 안정성의 관점에서 특히 바람직하고, 더욱이는 입수 가능성 및 비용의 관점에서도 바람직하다.
(1.3 제2 유기 용매)
또한 본 발명의 조성물은, 그 처리 대상에 따라, 상기 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매 이외의 유기 용매(이하에 있어서 「제2 유기 용매」라고 할 경우가 있음)를 더 포함하고 있어도 된다. 제2 유기 용매로서는, 예를 들면, 반도체 제조용 처리액 조성물에 배합되는 유기 용매로서 기지(旣知)인 유기 용매를 들 수 있다. 제2 유기 용매의 바람직한 예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등의, 히드록시기를 1개만 갖는 수용성 유기 용매(수용성 1가 알코올)를 들 수 있다. 이들 히드록시기를 1개만 갖는 수용성 1가 알코올은, 예를 들면 조성물의 점도를 조정하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 전(全)유기 용매에 점하는, 제1 유기 용매의 비율은, 유기 용매 전량 기준으로 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 75질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 100질량％인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 제1 유기 용매가 조성물 중의 전유기 용매의 「실질적으로 100질량％」를 점한다는 것은, 조성물 중의 전유기 용매가 상기 제1 유기 용매만으로 이루어지거나, 또는, 조성물 중의 전유기 용매가 상기 제1 유기 용매와 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 의미한다.
(1.4 조성물 중의 수분 함유량)
조성물 중의 수분 함유량은, 조성물 전량 기준으로 1.0질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이하이다. 조성물 중의 수분 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 변성 포토레지스트 및 포토레지스트의 애싱 잔사의 제거 성능을 높임과 함께, 금속 재료 및 무기질 기체 재료에 대한 부식성을 저감하는 것이 가능해진다. 조성물 중의 수분 함유량의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.05질량％ 이상일 수 있다.
조성물 중의 수분량은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있는 것 외에, 칼-피셔법(이하에 있어서 「칼-피셔 적정」이라고 할 경우가 있음)을 이용한 칼-피셔 수분계와, 가스 크로마토그래피를 조합하는 것에 의해서도 측정 가능하다. 칼-피셔 수분계에 의하면 간단한 조작으로 측정이 가능하지만, 칼-피셔 적정에 의한 측정값은 알칼리 존재 하에서는 방해 반응에 의한 오차를 포함할 수 있다. 다른 한편, 가스 크로마토그래피에 의하면, 알칼리의 존재의 유무에 상관없이 수분량의 정확한 측정이 가능하지만, 측정 조작은 반드시 간편하지는 않다. 조성물과 동(同)정도의 알칼리 농도를 갖는 용액에 대해서, 칼-피셔 수분계에 의한 수분량 측정값을 종축에, 가스 크로마토그래피에 의한 수분량 측정값을 횡축에, 각각 플롯한 검량선을 미리 작성하고, 칼-피셔 수분계에 의한 측정값을 당해 검량선을 사용하여 보정함으로써, 수분량을 간단한 조작으로 정확하게 정량하는 것이 가능하다. 또, 가스 크로마토그래피 및 칼-피셔 수분계로서는 상업적으로 입수 가능한 장치를 각각 사용할 수 있다.
칼-피셔 수분계에 의한 수분량 측정값을 검량선을 사용하여 보정하는 조작은, 다음 (1)∼(6)의 절차에 따라 바람직하게 행할 수 있다.
(1) 측정해야 할 조성물 중의 유기 용매와 동일한 유기 용매 중의 수분량을 칼-피셔 적정에 의해 측정한다. 당해 유기 용매에 물을 더함으로써, 수분량이 다른, 예를 들면 5종류의 용액(이하에 있어서 「물／유기 용매 용액」이라고 할 경우가 있음)을 조제한다. 유기 용매에 더하는 물의 양은, 물／유기 용매 용액 중의 수분량의 범위에, 측정해야 할 조성물 중의 수분량이 포함되도록 선택한다. 예를 들면, 측정해야 할 조성물 중의 수분량이 0.05∼5.0질량％라고 생각될 경우에는, 물／유기 용매 용액 중의 수분량이 0.05∼5.0질량％의 5단계가 되도록, 유기 용매에 더하는 물의 양을 결정할 수 있다. 또, 조제한 5종류의 물／유기 용매 용액 중의 수분량을 칼-피셔 적정에 의해 측정하고, 얻어진 값이 유기 용매 중의 수분량 및 더한 물의 양으로부터 산출되는 이론값과 양호한 일치를 나타내는 것을 확인하는 것이 바람직하다.
(2) 상기 (1)에서 조제한 5종류의 물／유기 용매 용액의 각각에 대해서, 가스 크로마토그래피(이하에 있어서 「GC」라고 할 경우가 있음)에 의해 분석을 행하고, 물 및 유기 용매의 피크를 포함하는 GC 차트를 얻는다. 얻어진 GC 차트 중의 물의 피크의 면적을 종축(Y)에 취하고, 물／유기 용매 용액 중의 수분량(유기 용매 중의 수분량 및 더한 물의 양으로부터 산출되는 이론값)을 횡축(X)에 취하여 플롯한다. Y를 목적 변수, X를 설명 변수로 하여 최소 제곱법에 의해 회귀 직선을 산출함으로써, GC 차트 중의 물의 피크의 면적으로부터 수분량을 부여하는 검량선(이하에 있어서 「제1 검량선」이라고 할 경우가 있음)을 얻는다.
(3) 표준액으로서, 측정해야 할 조성물 중의 유기 용매와 동일한 유기 용매에, 측정해야 할 조성물 중의 수산화 제4급 암모늄(QAH)과 동일한 QAH의 농후 수용액(농후 수용액 중의 QAH 농도는, 입수 가능한 범위에서 높으면 좋고, 예를 들면 10∼25질량％로 할 수 있음)을 더함으로써, 5종류의 혼합액을 조제한다. 유기 용매 중의 수분량은 상기 (1)에 있어서 칼-피셔 적정에 의해 정확하게 측정되고 있다. QAH 농후 수용액 중의 QAH 농도는 전위차 자동 적정 장치에 의해 정확하게 측정한다. 이에 따라 QAH 농후 수용액 중의 수분량도 동시에 결정된다. 유기 용매와 QAH 농후 수용액과의 혼합 질량비는, 혼합액 중의 수분량이 상기 (1)과 같은 5단계가 되도록 선택한다.
(4) 상기 (3)에서 조제한 5종류의 표준액을 각각 가스 크로마토그래피로 분석하고, 상기 (2)에서 얻은 제1 검량선을 사용하여, GC 차트 중의 물의 피크의 면적으로부터 각 표준액 중의 수분량을 얻는다. 일반적으로, GC에 의한 수분량의 측정값은, 유기 용매 중의 수분량, QAH 농후 수용액 중의 수분량, 및 유기 용매와 QAH 농후 수용액과의 혼합 질량비로부터 산출되는 표준액 중의 수분량의 이론값과 양호한 일치를 나타낸다.
(5) 상기 (3)에서 조제한 5종류의 표준액에 대해서, 각각 칼-피셔 적정에 의해 수분량을 측정한다. 각 표준액에 대해서, 칼-피셔 적정에 의해 측정된 수분량을 종축(Y)에 취하고, 상기 (3)에서 GC에 의해 측정한 표준액 중의 수분량을 횡축(X)에 취하여 플롯한다. Y를 목적 변수, X를 설명 변수로 하여 최소 제곱법에 의해 회귀 직선을 산출함으로써, QAH 및 물을 포함하는 유기 용매 용액에 대해서 칼-피셔 적정에 의한 수분량 측정값을 GC에 의한 수분량 측정값으로 보정하는 검량선(이하에 있어서 「제2 검량선」이라고 할 경우가 있음)을 얻는다.
(6) 측정해야 할 실제의 조성물의 수분량을 칼-피셔 적정에 의해 측정하고, 얻어진 측정값을, 상기 (5)에서 얻은 제2 검량선을 사용하여, GC에 의해 측정되는 수분량으로 보정한다.
또, 조성물 중의 수분량을 칼-피셔 적정에 의해 측정하는 것은 필수가 아니다. 상기 절차 (1)∼(2)에 의해 얻어지는 제1 검량선을 사용하면, 알칼리를 포함하는 조성물 중의 수분량을 가스 크로마토그래피 분석에 의해 정확하게 측정할 수 있다.
조성물 중의 수분 함유량(단위: 질량％)의, 조성물 중의 수산화 제4급 암모늄 함유량(단위: 질량％)에 대한 비(수분 함유량／수산화 제4급 암모늄 함유량)는, 바람직하게는 0.42 이하, 보다 바람직하게는 0.21 이하, 더 바람직하게는 0.10 이하이다. 당해 비가 상기 상한값 이하임으로써, 변성 포토레지스트 및 포토레지스트의 애싱 잔사의 제거 성능을 유지 내지 향상하면서, 금속 재료 및 무기질 기체 재료에 대한 부식성을 더 저감하는 것이 가능해진다. 당해 비의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.0007 이상일 수 있다.
(1.5 조성물 중의 불순물)
조성물 중의 금속 불순물의 함유량은, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 각각에 대해서, 조성물 전량 기준으로 100질량ppb 이하이며, 바람직하게는 50질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 20질량ppb 이하이다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 금속 불순물의 함유량은, 0가의 금속인지 금속 이온인지에 상관없이, 당해 금속 원소의 총함유량을 의미한다.
조성물 중의 염소 불순물(Cl)의 함유량은, 조성물 전량 기준으로 100질량ppb 이하이며, 바람직하게는 80질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 50질량ppb 이하이다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 염소 불순물의 함유량은, 염소 원소의 총함유량을 의미한다. 또 조성물 중에 있어서, 염소 불순물은 통상, 염화물 이온(Cl-)의 형태로 존재한다.
조성물 중의 금속 불순물의 함유량은, 유도 결합 플라스마 질량 분석계(ICP-MS) 등의 미량 분석 장치에 의해 측정 가능하다. 또한 염소 불순물의 함유량은, 이온 크로마토그래피 등의 미량 분석 장치에 의해 측정 가능하다.
조성물 중의 상기 금속 불순물의 함유량(단위: 질량ppb)의, 조성물 중의 수산화 제4급 암모늄 함유량(단위: 질량％)에 대한 비(금속 불순물의 함유량／수산화 제4급 암모늄 함유량)는, 상기 금속 원소의 각각에 대해서 바람직하게는 42 이하, 보다 바람직하게는 21 이하, 더 바람직하게는 10 이하이다. 당해 비가 상기 상한값 이하임으로써, 변성 포토레지스트 및 포토레지스트의 애싱 잔사의 제거 성능을 유지 내지 향상하면서, 반도체 소자의 제조 수율을 더 높이는 것이 가능해진다. 당해 비의 하한은 특별히 제한되는 것이 아니고, 낮을수록 바람직하지만, 금속 불순물의 측정 장치의 정량 한계 등을 고려하면, 예를 들면 0.0001 이상일 수 있다.
조성물 중의 염소 불순물의 함유량(단위: 질량ppb)의, 조성물 중의 수산화 제4급 암모늄 함유량(단위: 질량％)에 대한 비(염소 함유량／수산화 제4급 암모늄 함유량)는, 바람직하게는 42 이하, 보다 바람직하게는 34 이하, 더 바람직하게는 21 이하이다. 당해 비가 상기 상한값 이하임으로써, 변성 포토레지스트 및 포토레지스트의 애싱 잔사의 제거 성능을 유지 내지 향상하면서, 반도체 소자의 제조 수율을 더 높이는 것이 가능해진다. 당해 비의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니고, 낮을수록 바람직하지만, 염소 불순물의 측정 장치의 정량 한계 등을 고려하면, 예를 들면 0.001 이상일 수 있다.
(1.6 용도)
본 발명의 조성물은 예를 들면, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 사용되는 포토레지스트의 현상액, 변성 레지스트의 박리액 및 세정액, 그리고 실리콘 에칭액 등의 약액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또 반도체 제조의 분야에 있어서는, 상기 각종 약액 그 자체뿐만 아니라, 용매 등으로 희석함으로써 상기 각종 약액을 조제하기 위해 사용되는 농후액도 또한 처리액이라고 한다. 본 명세서에 있어서도, 상기 각종 약액으로서 그대로 사용 가능한 농도를 갖는 조성물뿐만 아니라, 이러한 희석을 전제로 한 농후액도 또한 「반도체 제조용 처리액 조성물」에 해당하는 것으로 한다. 본 발명의 조성물은, 상기 농후액으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 상기 제1 유기 용매, 상기 제2 유기 용매, 물, 혹은 수산화 제4급 암모늄 수용액, 또는 그들의 조합에 의해 희석(농도 조정)함으로써, 원하는 수산화 제4급 암모늄 농도 및 용매 조성을 갖는 약액을 얻을 수 있다.
<2. 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법>
본 발명의 제2 태양에 따른 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법(이하에 있어서 「용액 제조 방법」이라고 할 경우가 있음)은, (a) 박막 증류 장치를 사용하여 원료 혼합액을 박막 증류함으로써, 당해 원료 혼합액으로부터 물을 제거하는 공정(이하에 있어서 「공정 (a)라고 할 경우가 있음)을 포함한다.
(2.1 원료 혼합액)
원료 혼합액은, 수산화 제4급 암모늄(이하에 있어서 「QAH」라고 할 경우가 있음), 물, 및 당해 수산화 제4급 암모늄을 용해하는 제1 유기 용매를 포함한다. 제1 유기 용매는, 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매이다.
(2.1.1 수산화 제4급 암모늄)
원료 혼합액에 있어서, 수산화 제4급 암모늄으로서는, 본 발명의 제1 태양에 따른 조성물에 관련하여 상기 1.1절에 있어서 설명한 수산화 제4급 암모늄을 채용할 수 있고, 그 바람직한 태양에 대해서도 상기 마찬가지이다.
(2.1.2 제1 유기 용매)
원료 혼합액에 있어서, 제1 유기 용매로서는, 본 발명의 제1 태양에 따른 조성물에 관련하여 상기 1.2절에 있어서 설명한, 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매를 채용할 수 있고, 그 바람직한 태양에 대해서도 상기 마찬가지이다. 원료 혼합액에 있어서의 제1 유기 용매로서는, 1종의 용매를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 용매를 조합하여 사용해도 된다.
(2.1.3 원료 혼합액의 조성)
원료 혼합액에 있어서의 상기 3 성분의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물은 가능한 범위에서 적은 것이 바람직하다. 현재 공업적인 규모로 상업적으로 입수 가능한 수산화 제4급 암모늄은, 통상, 전해법에 의해 제조되고 있으며, 종종 수용액의 형태로 유통하고 있다. 예를 들면 현재 상업적으로 입수 가능한 TMAH의 농후 수용액의 TMAH 농도는, 전형적으로는 20∼25질량％ 정도이다. 또한 예를 들면, 현재 상업적으로 입수 가능한 TEAH, TPAH, TBAH, 및 수산화콜린의 농후 수용액의 농도는, 전형적으로는 10∼55질량％ 정도이다. 원료 혼합액은 예를 들면, 수산화 제4급 암모늄 수용액과, 상기 수용성 유기 용매를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 그렇게 조제된 원료 혼합액 중의 수산화 제4급 암모늄과 물의 혼합비는, 사용한 수산화 제4급 암모늄 수용액의 농도를 반영한다. 박막 증류에 있어서 유거해야 할 물의 양을 저감하는 관점에서는, 원료 혼합액의 조제에 사용하는 수산화 제4급 암모늄 수용액의 농도는 높은 것이 바람직하다. 예를 들면 TMAH·5수화물 등의 결정성 고체를 수용성 유기 용매에 용해하여 사용할 수도 있지만, 고농도의 수산화 제4급 암모늄 수용액이나 결정성 고체는 종종 고가(高價)이다. 원료 혼합액 중의 수분량은, 수산화 제4급 암모늄 수용액이나 결정성 고체의 입수 비용, 불순물 함유량 등을 고려하여 정할 수 있다.
원료 혼합액 중의 제1 유기 용매의 함유량은, 원료 혼합액 전량 기준으로 예를 들면 바람직하게는 30∼85질량％, 보다 바람직하게는 40∼85질량％, 더 바람직하게는 40∼80질량％, 특히 바람직하게는 60∼80질량％일 수 있다.
원료 혼합액 중의 수산화 제4급 암모늄의 함유량은, 원료 혼합액 전량 기준으로 예를 들면 바람직하게는 2.0∼40질량％, 보다 바람직하게는 2.0∼30질량％, 더 바람직하게는 2.0∼25％, 특히 바람직하게는 5.0∼10질량％일 수 있다. 원료 혼합액 중의 수분량은, 원료 혼합액 전량 기준으로 예를 들면 바람직하게는 10∼30질량％, 보다 바람직하게는 15∼30질량％일 수 있다.
원료 혼합액 중의 불순물량은 적은 것이 바람직하다. 특히 금속 불순물, 및 염화물 이온이나 탄산 이온, 질산 이온, 황산 이온 등의 불휘발성의 불순물은, 박막 증류에 의해 제거하는 것이 어려우므로, 적은 것이 바람직하다.
금속 불순물은, 용액 중에서는 이온 또는 미립자로서 존재한다. 본 명세서에 있어서 금속 불순물이란 금속 이온 및 금속 입자의 양쪽을 포함한다. 상기 설명한 고순도의 조성물을 얻는 관점에서는, 원료 혼합액 중의 각 금속 불순물의 함유량은, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 각각에 대해서, 원료 혼합액 전량 기준으로, 예를 들면 바람직하게는 50질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 20질량ppb 이하, 더 바람직하게는 10질량ppb 이하일 수 있다.
원료 혼합액 중의 염소 불순물의 함유량은, 원료 혼합액 전량 기준으로, 예를 들면 바람직하게는 50질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 30질량ppb 이하, 더 바람직하게는 20질량ppb 이하일 수 있다.
원료 혼합액의 조제에 사용하는 수산화 제4급 암모늄 수용액 중의 각 금속 불순물의 함유량은, 당해 수용액 전량 기준으로 바람직하게는 100질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 1질량ppb 이하이다. 또한 수산화 제4급 암모늄원으로서 수용액이 아닌 TMAH·5수화물 등의 결정성 고체 원료를 사용할 경우도, 각 금속 불순물의 함유량이 당해 결정성 고체 원료 전량 기준으로 100질량ppb 이하인 것이 바람직하다.
원료 혼합액의 조제에 사용하는 제1 유기 용매 중의 각 금속 불순물의 함유량은, 제1 유기 용매 전량 기준으로 바람직하게는 50질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 10질량ppb 이하이다. 상업적으로 입수 가능한 제1 유기 용매 중의 불순물 함유량이 많을 경우에는, 당해 제1 유기 용매를 단독으로 증류함으로써 순도를 높일 수 있다.
원료 혼합액의 조제에 사용하는 제1 유기 용매는 무수 용매가 아니어도 되지만, 박막 증류의 효율을 높이는 관점에서는, 원료 혼합액의 조제에 사용하는 제1 유기 용매 중의 수분량은, 제1 유기 용매 전량 기준으로 바람직하게는 1질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다.
(2.2 공정 (a): 박막 증류)
공정 (a)는, 박막 증류 장치를 사용하여 원료 혼합액을 박막 증류함으로써, 당해 원료 혼합액으로 물을 제거하는 공정이다. 박막 증류란, 감압 하에서, 원료액의 박막을 형성하고, 당해 박막을 가열하여, 원료액에 포함되는 성분의 증기압에 따라 그 일부를 증발시킴과 함께 증기를 냉각하여 응축시키고, 유출액과 잔사액(용해물도 포함함)으로 분리하는 방법이다. 상기 설명한 원료 혼합액을 박막 증류에 제공함으로써, 원료 혼합액으로부터 물을 유거하고, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 잔사액으로서 회수할 수 있다. 물과 함께 유기 용매의 일부가 유거되어도 된다. 원료 혼합액으로부터 유거된 물 (및 유기 용매의 일부)는 유출액으로서 회수된다. 박막 증류에 의하면, 수산화 제4급 암모늄의 열분해를 억제하면서 물을 유거하는 것이 가능하다.
(2.2.1 박막 증류 장치)
공정 (a)에 있어서, 박막 증류 장치로서는, 유하막식, 원심식, 회전식, 블레이드식, 상승식 등의 공지(公知)인 박막 증류 장치를 사용할 수 있고, 이들 중에서도 유하막식의 박막 증류 장치를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 도 1은, 공정 (a)에 있어서 사용하는 것이 가능한, 일 실시형태에 따른 박막 증류 장치(10A)(이하에 있어서 「박막 증류 장치(10A)」 또는 단순히 「장치(10A)」라고 할 경우가 있음)를 모식적으로 설명하는 도면이다. 장치(10A)는 유하막식의 단행정식 박막 증류 장치이다.
박막 증류 장치(10A)는, 원료 혼합액을 저류하는 원료 용기(31)와, 실제로 증류가 행해지는 증발 용기(증발 캔)(37)와, 원료 용기(31)로부터 증발 용기(37)로 원료 혼합액을 이송하는 원료 배관(33)을 구비한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 원료 배관(33)의 도중에는, 니들 밸브(32)가 마련되어 있다. 장치(10A)는 또한, 증발 용기(37)에 접속되어 증류 잔사액을 수용하는 잔사액 회수 용기(12)와, 증발 용기(37)에 접속되어 유출액을 수용하는 유출액 회수 용기(13)와, 증발 용기(37)로부터 증류 잔사를 잔사액 회수 용기(12)로 유도하는 유로의 도중에 마련된 유량 확인용 유리 배관(8) 및 (잔사액측) 기어 펌프(송액 펌프)(10)와, 증발 용기(37)로부터 유출액을 유출액 회수 용기(13)로 유도하는 유로의 도중에 마련된 유량 확인용 유리 배관(9) 및 (유출액측) 기어 펌프(송액 펌프)(11)와, 증발 용기(37)의 내부를 감압하는 진공 펌프(15)와, 증발 용기(37)로부터 진공 펌프(15)에 이르는 유로의 도중에 마련된 콜드 트랩(14)을 구비하고 있다.
원료 혼합액은, 원료 용기(31)를 나와, 니들 밸브(32) 및 원료 배관(33)을 지나, 증발 용기(증발 캔)(37)로 유입(流入)한다. 진공 펌프(15), 니들 밸브(32), 그리고 (잔사액측 및 유출액측) 기어 펌프(송액 펌프)(10, 11)의 작용에 의해, 증발 용기(37)를 포함하는 계 내가 일정한 진공도로 유지된다. 원료 용기(31) 내의 원료 혼합액은, 계 내의 진공도와 대기압과의 차압(差壓)에 의해, 니들 밸브(32)를 개재하여 원료 배관(33) 내로 자발적으로 유입한다.
박막 증류 장치(10A)에 있어서, 원료 용기(31)로부터 증발 용기(37)에 이르기까지의 원료 혼합액의 유로에 있어서의 접액부, 구체적으로는, 원료 용기(31)의 내면의 접액부, 및 (니들 밸브(32)의 접액부를 포함함) 원료 배관(33)의 접액부는, 수지로 구성되어 있다. 상기 접액부가 수지로 구성되어 있음으로써, 접액부로부터의 금속 재료의 용출을 억제하는 것이 가능해진다. 원료로서 입수 가능한 수산화 제4급 암모늄은 물을 포함할 수밖에 없다. 그리고 일반적으로 금속 재료의 용출 반응에는 물이 관여한다. 원료 용기(31)로부터 증발 용기(37)에 이르기까지의 원료 혼합액의 유로에 있어서의 접액부가 수지로 구성되어 있음으로써, 수산화 제4급 암모늄과 물이 공존하는 원료 혼합액이 금속 재료와 접촉하는 시간을 단축할 수 있으므로, 금속 재료가 액 중에 용출하여 액 중의 금속 불순물이 되는 반응을 억제하는 것이 가능해진다. 접액부로부터의 금속 재료의 용출을 더 억제하는 관점에서는, 증발 용기(37)로부터 잔사액 회수 용기(12)에 이르기까지의 유로에 있어서의 접액부도 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 접액부를 구성하는 수지로서는, 알칼리 수용액 및 수용성 유기 용매에 대하여 내구성을 갖는 수지 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 그러한 수지 재료의 예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 합성 수지(ABS 수지), 나일론, 아크릴 수지, 아세탈 수지, 경질 염화비닐 등의 열가소성 수지; 및 멜라민 수지, 퓨란 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 불소 수지는, 가공이 용이하며, 또한 금속 불순물의 용출량이 적기 때문에, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
구조재로서의 강도를 그다지 필요로 하지 않는 소구경(小口徑)의 배관으로서는, 수지만으로 이루어지는 배관을 사용해도 된다. 다른 한편으로, 강도를 필요로 하는 대구경의 배관이나 원료 용기(31)에 있어서는, 구조 부재를 금속 재료(예를 들면 스테인리스강 등)로 구성하고, 접액부를 상기 수지 재료로 피복하는 것이 바람직하다. 접액부의 수지 피복은, 벗겨지지 않을 정도의 두께를 갖고 있으면 좋고, 바람직하게는 예를 들면 0.5∼5㎜ 정도의 두께로 할 수 있다.
또, 유리도 화학 약품에 침식되기 어려운 재질로서 알려져 있지만, 수산화 제4급 암모늄과 같은 염기성이 높은 물질과 물이 공존하는 원료 혼합액은, 유리여도 조금씩 침식할 가능성이 있기 때문에, 상기 접액부를 구성하는 재료로서는 유리보다도 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 재료가 다공질 구조를 가질 경우에는 수지의 내부로부터도 금속 불순물이 용출할 가능성이 있기 때문에, 상기 수지 재료로서는 다공질이 아닌 수지 재료가 바람직하다. 접액부를 구성하는 수지 재료 중의 금속 불순물의 함유량은, Na, Ca, Al, Fe의 각각에 대해서, 수지 전량 기준으로 바람직하게는 1질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량ppm 이하이다. 그러한 고순도의 수지는 상업적으로 입수 가능하다.
여기에서 수지 중의 금속 불순물로서 Na, Ca, Al, 및 Fe를 든 이유는, 첫째, 이들 4종류의 금속 불순물이 수지에 혼입하는 대표적인 불순물이며, 이들 4종류의 금속 불순물의 각각에 대해서 수지 중의 함유량이 0.1질량ppm 이하이면, 일반적으로는 당해 수지 중의 다른 금속 불순물의 함유량도 대부분의 경우 0.1질량ppm 이하인 것, 및 둘째, 모든 종류의 금속 불순물에 대해서 그 함유량을 전부 파악하는 것은 용이하지 않고, 상업적으로 입수 가능한 수지에 있어서는 제조자로부터 충분한 데이터가 얻어지는 것이 드문 것에 의한다. 엄밀하게는, 상기 설명한 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 각각에 대해서, 수지 중의 함유량이 1질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
도 2는, 장치(10A)에 있어서의 증발 용기(37)의 상세를 모식적으로 설명하는 단면도이다. 도 2에 있어서, 도 1에 이미 나타난 요소에는 도 1에 있어서의 부호와 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략한다. 장치(10A)는, 증발 용기(37)와, 증발 용기(37)의 상부로부터 증발 용기(37) 내부에 원료 혼합액을 도입하는 제1 유로(원료 배관(33))를 구비한다. 제1 유로(원료 배관(33))로부터 증발 용기(37) 내부에 도입된 원료 혼합액은, 액막이 되어 증발 용기(37)의 내벽면을 따라 유하한다. 장치(10A)는, 내벽면을 따라 유하하는 액막을 가열하는, 내벽면에 배치된 가열면(24)과, 증발 용기(37)의 내부에 배치되고, 액막으로부터 발생한 증기를 냉각하여 액화시키는 응축기(내부 콘덴서)(22)와, 응축기(22)에 의해 액화된 유출액을 증발 용기(37)로부터 유출액 회수 용기(13)로 회수하는 제2 유로와, 가열면(24)에서 증발하지 않고 가열면(24)으로부터 유하한 잔사액을 증발 용기(37)로부터 잔사액 회수 용기(12)로 회수하는 제3 유로를 더 구비하고 있다. 장치(10A)는 또한, 증발 용기(37) 내부에 배치되고, 증발 용기(37)의 내벽면을 따라 회전하는 와이퍼(롤러 와이퍼)(21)를 구비하고 있다. 제1 유로(배관(33))로부터 증발 용기(37) 내부에 도입된 원료 혼합액은, 회전하는 와이퍼(21)에 의해 내벽면에 도포되어 액막을 형성한다.
가열면(24)은, 순환하는 열매(熱媒)(25)에 의해 가열되어 있다. 원료 혼합액(23)을 증발 용기(37)에 도입할 때의 유량은, 니들 밸브(32) 또는 유량 조절기(도시 생략)에 의해 조정할 수 있다. 롤러 와이퍼(21)에 의해 증발 용기(37)의 내벽에 액막이 형성되고, 증발 용기(37)의 내벽면에 배치된 가열면(24)에 있어서 열교환이 행해져, 물이 증발한다. 통상, 이것과 동시에, 유기 용매의 일부도 당해 유기 용매의 증기압에 따라 증발한다. 증발한 물 및 유기 용매는, 증발 용기(37)의 중심부 부근에 상기 액막으로부터 이격(離隔)하여 배치된 응축기(내부 콘덴서)(22)로 응축되어, 유출액이 된다. 응축기(22)는, 순환하는 냉매(26)에 의해 냉각되어 있다.
증발 용기(37)의 내벽은, 내열성, 내마모성, 내식성, 열전도성, 및 강도 등의 재료 특성의 종합적인 관점에서, 일반적으로는 스테인리스강 등의 내식성이 높은 금속 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 금속 불순물의 용출을 더 억제하는 관점에서는, 증발 용기(37)의 내벽을 수지제 부재 또는 수지 피복된 금속제 부재로 구성하는 것도 생각되지만, 증발 용기(37)의 내벽도 수지제 부재 또는 수지 피복된 부재로 했을 경우에는, 가열면(24)에 있어서의 액막과 열매(25)와의 열교환의 효율이 저하하기 때문에, 가열면(24)의 온도를 보다 고온으로 제어하는 것이 필요해져, 결과적으로 박막 증류 중에 수산화 제4급 암모늄의 열분해가 진행될 우려가 있다. 또한 증발 용기(37) 내부에서는 롤러 와이퍼(21)가 회전하기 때문에, 증발 용기(37)의 내벽도 수지제 부재 또는 수지 피복된 부재일 경우에는, 롤러 와이퍼(21)가 증발 용기(37)의 내벽과 접촉했을 때에 증발 용기(37)의 내벽으로부터 수지가 박락(剝落)하여, 회수되는 잔사액에 수지편이 혼입될 우려가 있다.
증발 용기(37)의 내벽을 금속 재료로 구성해도, 얻어지는 조성물(잔사액) 중의 금속 불순물의 함유량은 그다지 악화하지 않는다. 그 이유는 완전히는 이해되고 있지 않지만, 이하의 세 가지가 생각된다: (1) 증발 용기의 내벽면에 있어서의 액막의 체재 시간이 수 초∼수 분이며, 금속 불순물이 용출하기에는 짧은 시간이다; (2) 알칼리액 중에 금속 재료가 용출하는 반응에는 물이 필요하지만, 박막 증류에 있어서는 단시간에 액막으로부터 물이 거의 제거되기 때문에, 금속 불순물이 용출하는 조건이 충족되는 시간이 매우 짧다; (3) 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 조성물은 통상, 당해 조성물 중의 수용성 유기 용매보다 높은 점도를 갖는다. 또한 원료 혼합액은 수용성 유기 용매의 점도 및 수산화 제4급 암모늄의 농도에 따라 비교적 높은 점도를 갖지만, 물이 유거됨으로써 점도가 더 증대한다. 즉, 원료 혼합액이 증발 용기(37)의 가열면(24)을 통과할 때, 가열면(24)과 액막과의 계면(界面)에서는 단시간에 물의 대부분이 손실됨과 함께 액의 점도가 증대함으로써, 액막 내부에서 액을 교반하는 흐름이 생기기 어려워지기 때문에, 가열면(24)에 물이 접촉하기 어려워져, 결과적으로 금속 불순물의 용출이 억제된다고 생각된다.
롤러 와이퍼(21)로서는, 수지제의 것을 사용할 수 있지만, 롤러 와이퍼(21)를 구성하는 수지 재료 중에는 유리 섬유 등의 강화 부재가 배합되어 있지 않은 것이 바람직하다. 롤러 와이퍼(21)는 박막 증류 중에 원료 혼합액 및 액막과 계속해서 접촉하기 때문에, 롤러 와이퍼(21)를 구성하는 수지 중에 유리 섬유가 포함되어 있으면, 유리 섬유 중의 Al이나 Ca 등의 금속 불순물이 액 중에 용출할 가능성이 있다. 또한, 롤러 와이퍼(21)를 구성하는 수지 중에 유리 섬유가 포함되어 있으면, 롤러 와이퍼(21)가 증발 용기(37) 내벽면에 접촉했을 때에, 유리 섬유의 파편이나 내벽면으로부터 발생하는 미세한 입자가 잔사액에 혼입될 우려가 있다.
롤러 와이퍼(21)를 구성하는 수지 재료의 바람직한 예로서는, 폴리아세탈(POM), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE), 신디오택틱폴리스티렌(SPS) 등의 범용 엔지니어링 플라스틱; 그리고, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 불소 수지 등의 수퍼엔지니어링 플라스틱 등의, 내열성을 갖고 비교적 고강도의 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 PEEK, PI, 불소 수지 등은 내열성, 강도, 순도 등의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
응축기(22)에 의해 응축된 유출액은, (유출액측) 기어 펌프(송액 펌프)(11)를 구비하는 제2 유로를 통해서 유출액 회수 용기(13)로 유도되어 회수된다. 또한 응축되지 않은 증기는, 콜드 트랩(14)에서 포착되어, 회수된다. 물이 유거되어 가열면(24)으로부터 유하한 잔사액은, (잔사액측) 기어 펌프(송액 펌프)(10)를 구비하는 제3 유로를 통해서 잔사액 회수 용기(12)로 유도되어 회수된다.
박막 증류 장치(10A)(도 1)에 있어서는, 증류 후의 액의 흐름을 확인하는 등의 목적으로, 잔사액을 회수하는 제3 유로에 잔사액측 유량 확인용 유리 배관(8)(이하에 있어서 「유리 배관(8)」이라고 할 경우가 있음)이, 및 유출액을 회수하는 제2 유로에 유출액측 유량 확인용 유리 배관(9)(이하에 있어서 「유리 배관(9)」이라고 할 경우가 있음)이, 각각 마련되어 있다. 그러나, 유리 배관(8 및 9)은 반드시 필요하지는 않다. 오히려 유리 배관(8 및 9)은 유리제이므로 오염원(금속 불순물의 용출원)이 될 가능성이 있다. 제조되는 조성물(잔사액) 중의 금속 불순물의 함유량을 더 저감하는 관점에서는, 예를 들면, 박막 증류 장치(10A)(도 1)를 대신하여, 박막 증류 장치(10A)의 제3 유로로부터 유리 배관(8)을 제거한 박막 증류 장치(10B)(도 3)를 바람직하게 사용할 수 있다.
박막 증류 장치(10A)(도 1)는, 증발 용기(37) 내부를 포함하는 계 내의 기밀을 유지하기 위한 요소로서, 증발 용기(37)로부터 잔사액 회수 용기(12)로 잔사액을 유도하는 제3 유로의 도중에 마련된 (잔사액측) 기어 펌프(송액 펌프)(10), 및 증발 용기(37)로부터 유출액 회수 용기(13)로 유출액을 유도하는 제2 유로의 도중에 마련된 (유출액측) 기어 펌프(송액 펌프)(11)를 구비하고 있다. 기어 펌프(송액 펌프)(10 및 11)는, 계 내의 기밀을 유지하면서, 잔사액측 또는 유출액측의 액을 회수 용기(12 또는 13)를 향하여 압출(押出)하는 송액 펌프이다. 이들 기밀을 겸한 송액 펌프의 접액부에 사용되는 각 부품(케이싱, 기어 등)의 재질은, 충분한 내식성을 갖는 금속 재료(예를 들면 스테인리스강 등)여도 된다. 그 이유는, 증발 용기의 내벽을 수지로 피복하지 않아도 되는 이유와 마찬가지이다. 즉, 잔사액측의 송액 펌프(10)의 접액부가 접촉하는 잔사액의 물 함유량은 충분히 낮으며, 또한 잔사액이 송액 펌프(10)의 접액부에 접촉하는 시간은 충분히 짧기 때문에, 송액 펌프(10)의 접액부가 예를 들면 스테인리스강 등의 금속 재료로 구성되어 있어도, 송액 펌프(10)의 접액부로부터 잔사액에의 금속 불순물의 용출은 거의 생기지 않는다고 생각된다. 단, 제조되는 조성물 중의 금속 불순물의 함유량을 더 저감하는 관점에서, 엔지니어링 플라스틱, 수퍼엔지니어링 플라스틱 등의 수지제의 접액부를 갖는 송액 펌프를 잔사액측의 송액 펌프(10)로서 사용하는 것도 가능하다.
진공 펌프(15)의 예로서는, 유(油)회전식 펌프(로터리 펌프), 유확산식 펌프, 크라이오 펌프, 요동(搖動) 피스톤형 진공 펌프, 메카니컬 부스터 펌프, 다이어프램 펌프, 루츠형 드라이 펌프, 스크류형 드라이 펌프, 스크롤형 드라이 펌프, 베인형 드라이 펌프 등의 공지인 진공 펌프를 들 수 있다. 진공 펌프(15)로서는 1개의 진공 펌프를 단독으로 사용해도 되고, 복수의 진공 펌프를 조합하여 사용해도 된다.
콜드 트랩(14)은, 응축기(22)로 응축되지 않는 증기를 액체 또는 고체로 응축 내지 고화시켜, 증발한 물이나 유기 용매가 진공 펌프(15)에 달하는 것을 방지함과 함께, 유회전식 펌프 등의 진공 펌프(15)로부터 기화한 오일 또는 오일 미스트가 증발 용기(37)측으로 유입하여 계 내를 오염하는 것을 방지하는 역할을 한다. 콜드 트랩(14)으로서는, 공지인 콜드 트랩 장치를 사용할 수 있다. 콜드 트랩(14)의 냉각은 예를 들면, 드라이 아이스, 드라이 아이스와 유기 용매(알코올, 아세톤, 헥산 등)를 혼합한 냉각제, 액체 질소, 순환식의 냉매 등을 사용하여 행할 수 있다.
상기 설명에서는, 증발 용기(37)의 하류측에만 송액 펌프(10, 11)를 구비하는 형태의 박막 증류 장치(10A(도 1) 및 10B(도 3))를 예로 들었지만, 박막 증류 장치는 증발 용기(37)의 상류측에도 송액 펌프를 구비하고 있어도 된다. 도 4는, 그러한 다른 실시형태에 따른 박막 증류 장치(10C)(이하에 있어서 단순히 「장치(10C)」라고 할 경우가 있음)를 모식적으로 설명하는 도면이다. 도 4에 있어서, 도 1∼3에 이미 나타난 요소에는 도 1∼3에 있어서의 부호와 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략한다. 박막 증류 장치(10C)는, 원료 용기(31)로부터 증발 용기(37)로 원료 혼합액을 유도하는 원료 배관(33) 대신에 원료 배관(3)을 갖고, 원료 배관(3)의 도중이며 니들 밸브(32) 하류측에, 원료 기어 펌프(4), 프리히터(예비 가열기)(5), 및 디개서(Degasser)(탈가스 장치)(6)를 상류측으로부터 이 순으로 더 갖는 점에 있어서, 박막 증류 장치(10A)(도 1)와 다르다. 장치(10C)에 있어서, 원료 용기(31)로부터 증발 용기(37)에 이르기까지의 원료 혼합액의 유로에 있어서의 접액부, 즉, (니들 밸브(32)를 포함하는) 원료 배관(3), 원료 기어 펌프(4), 프리히터(예비 가열기)(5), 및 디개서(탈가스 장치)(6)의 접액부는, 수지 재료로 구성된다. 단, 원료 기어 펌프(4), 프리히터(예비 가열기)(5), 및 디개서(탈가스 장치)(6)의 접액부를 모두 수지 재료로 구성하는 것은 일반적으로 장치 비용의 증대를 초래하기 때문에, 상기 설명한 장치(10A 및 10B)와 같이, 원료 기어 펌프(4), 프리히터(예비 가열기)(5), 및 디개서(탈가스 장치)(6)를 구비하지 않는 형태의 박막 증류 장치를 바람직하게 채용할 수 있다.
또 상기 설명에서는, 밸브(32)로서 니들 밸브를 구비하는 형태의 박막 증류 장치(10A(도 1), 10B(도 3), 및 10C(도 4))를 예로 들었지만, 밸브(32)는 반드시 니들 밸브일 필요는 없고, 밸브(32)로서 니들 밸브 대신에 다이어프램 밸브, 버터플라이 밸브, 볼 밸브, 게이트 밸브 등의 다른 공지인 밸브를 채용하는 것도 가능하다.
공정 (a)에 있어서 사용할 수 있는 상업적으로 입수 가능한 박막 증류 장치의 예로서는, 단행정식 증류 장치(UIC사제); 와이프렌(등록 상표), 엑세바(등록 상표)(모두 신코칸쿄솔루션사제); 콘토로, 셉콘(등록 상표)(모두 히타치플랜트메카닉스사제); 비스콘, 필름 토루다(모두 Buss-SMS-Canzler GmbH제, 기무라카코키사로부터 입수 가능); 에바리액터, Hi-U 브러셔, 월웨터(모두 간사이가가쿠키카이세이사쿠사제); NRH(니치난키카이사제); 에바폴(등록 상표)(오카와라세이사쿠쇼제) 등을 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄은 장시간 가열되면 분해하기 때문에, 증류 효율을 높이는 관점에서, 유하막식의 박막 증류 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 단행정식의 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있고, 유하막식의 단공정식 박막 증류 장치를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또 본 명세서에 있어서, 유하막식의 박막 증류 장치란, 증발 용기 내부에 도입한 액의 박막(액막)을 증발 용기 내부의 가열면에(예를 들면 회전 날개 등에 의해) 형성하고, 가열면을 따라 액막을 유하시키면서 증류를 행하는 형태의 박막 증류 장치를 의미한다. 단공정식의 박막 증류 장치(단공정 증류 장치)는, 분자 증류의 기술 사상을 출발점으로 하여, 분리 성능을 높이도록 개발되어진 박막 증류 장치이다. 단공정 증류 장치에 있어서는, 응축기의 냉각면이 증발 용기의 가열면과 마주 보도록, 원통형의 증발 용기의 내부에 응축기가 배치되어 있다. 단공정 증류 장치를 사용한 증류(단공정 증류)는, 중(中)진공(10-1∼102㎩의 오더) 정도의 압력 하에서 행해질 경우가 많다.
또 상업적으로 입수 가능한 상기의 박막 증류 장치를 사용하는데 있어서는, 증발 용기보다도 상류측의 접액부가 수지제가 되도록 개변한 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
(2.2.2 증류 조건)
박막 증류에 의해 얻어지는 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 성상(性狀)은, 원료 혼합액의 증발 용기(37)에 들어가기 직전의 온도(제1 온도), 증발 용기(37)의 가열면(24)의 온도(제2 온도), 및 계의 진공도에 의해 주로 영향을 받을 수 있다.
원료 혼합액의 증발 용기(37)에 들어가기 직전의 온도(제1 온도)는, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이다. 제1 온도가 상기 상한값 이하임으로써, 수분량이 많은 상태의 원료 혼합액이 증발 용기(37)의 내벽면에 접촉했을 때의 증발 용기(37)로부터의 금속 불순물의 용출을 더 저감하는 것이 가능해진다. 또한 제1 온도는 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상이다. 제1 온도가 상기 하한값 이상임으로써, 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 석출물의 생성을 억제함과 함께, 증발 효율을 더 높이는 것이 가능해진다.
가열면(24)의 온도(제2 온도)는, 상기 제1 온도보다 고온인 것이 바람직하고, 바람직하게는 60∼140℃, 보다 바람직하게는 70∼120℃이다. 제2 온도가 상기 하한값 이상임으로써, 증발 효율을 더 높여, 액막 중의 수분량을 재빠르게 감소시킬 수 있으므로, 증발 용기(37)로부터의 금속 불순물의 용출을 더 저감하는 것이 가능해진다. 또한 제2 온도가 상기 상한값 이하임으로써, 유기 용매의 증발을 저감함과 함께, 증발 용기(37)로부터의 금속 불순물의 용출을 더 저감하는 것이 가능해진다. 본 명세서에 있어서, 박막 증류 장치의 「가열면의 온도」란, 액막이 뜨거워지는 열원의 온도를 의미한다.
계의 진공도(증발 용기(37) 내부 또는 증발 용기(37)로부터 진공 펌프 앞까지의 진공도)는, 바람직하게는 600㎩ 이하, 보다 바람직하게는 550㎩ 이하, 더 바람직하게는 400㎩ 이하이며, 일 실시형태에 있어서 200㎩ 이하일 수 있다. 계의 진공도가 상기 상한값 이하임으로써, 증발 효율을 높여, 액막 중의 수분량을 재빠르게 감소시킬 수 있으므로, 증발 용기(37)로부터의 금속 불순물의 용출을 더 저감하는 것이 가능해진다. 진공도의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일 실시형태에 있어서 0.1㎩ 이상, 다른 실시형태에 있어서 1㎩ 이상일 수 있다. 계의 진공도가 상기 하한값 이상임으로써, 콜드 트랩(14)에 응축 내지 응고하는 증발물에 의한 배기계 배관의 폐색을 피하는 것이 용이해진다. 계의 진공도는, 증발 용기(37)와 진공 펌프(15)를 접속하는 배기계 배관의 도중에 마련된 마노미터, 진공계 등의 압력 측정기(도시 생략)를 사용하여 측정할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 압력 측정기는 콜드 트랩(14)과 진공 펌프(15) 사이에 마련할 수 있다.
증발 용기(37)에의 원료 혼합액의 바람직한 공급량(피드 레이트)은, 박막 증류 장치의 규모에 따라 다를 수 있다. 피드 레이트가 지나치게 높으면 증발 효율이 저하하고, 피드 레이트가 지나치게 낮으면 생산성이 저하한다. 가열면(24)의 온도나 증발 용기(37) 내의 진공도 등의 증류 조건이 동일하면, 박막 증류 장치의 전열 면적(가열면(24)의 면적)이 클수록, 피드 레이트를 높이는 것이 가능해진다. 예를 들면, 전열 면적이 0.1㎡인 박막 증류 장치를 사용할 경우, 피드 레이트는 예를 들면 바람직하게는 1∼10㎏／시간으로 할 수 있다. 원료 혼합액의 증발 용기(37)에 들어가기 직전의 온도(제1 온도), 가열면(24)의 온도(제2 온도), 및 계의 진공도(증발 용기(37) 내부 또는 증발 용기(37)로부터 진공 펌프 앞까지의 진공도)가 상기 범위 내일 경우에는, 가열면(24)의 단위 면적당의 피드 레이트를, 예를 들면 10∼100㎏／시간·㎡로 할 수 있다.
공정 (a)를 거침으로써, 원료 혼합액으로부터 물을 증발 제거하여, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 얻을 수 있다.
(2.3 공정 (b): 세정 공정)
본 발명의 용액 제조 방법은, 공정 (a) 전에 미리, 원료 용기(31)로부터 증발 용기(37)에 이르기까지의 원료 혼합액의 유로에 있어서의 접액부(예를 들면 상기 장치(10A)에 있어서는, 원료 용기(31)의 내면의 접액부, 및 (니들 밸브(32)의 접액부를 포함함) 원료 배관(33)의 접액부)를, 상기 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 용액으로 세정하는 공정(이하에 있어서 「공정 (b)」라고 할 경우가 있음)을 더 갖는 것이 바람직하다. 공정 (b)에 있어서 세정에 사용하는 세정액의 바람직한 예로서는, 원료의 일부로서 사용하는 수산화 제4급 암모늄 수용액, 원료 혼합액 등의, 상기 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 용액을 들 수 있고, 이들 중에서도 원료 혼합액에 포함되는 수산화 제4급 암모늄과 동일한 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 용액을 세정액으로 하여 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 용액(세정액) 중의 금속 불순물의 함유량은, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 각각에 대해서, 용액 전량 기준으로 바람직하게는 0.05질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.02질량ppm 이하, 더 바람직하게는 0.01질량ppm 이하이다.
접액부의 세정은, 예를 들면, 상기 세정액을 접액부의 수지제의 부분에 10분∼2시간 정도 유통시키거나, 또는 접액부의 수지제의 부분에 세정액을 모아서 유지하는 등에 의해 행할 수 있다. 공정 (a) 전에 공정 (b)를 행함으로써, 용출 가능한 상태에 있는 금속 불순물이 수지의 표면으로부터 저감 내지 제거되므로, 박막 증류 중에 접액부로부터 용출하는 금속 불순물을 더 저감하는 것이 가능해진다. 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 수산화 제4급 암모늄 수용액 또는 원료 혼합액으로 접액부를 세정한 후, 초순수나 순수 등의 금속 불순물 함유량이 매우 적은 물로 접액부를 단시간 더 세정(린스)해도 된다. 이러한 형태의 공정 (b)에 의하면, 공정 (a)에 있어서의 접액부로부터의 금속 불순물의 용출량을 더 저감하는 것이 가능해진다. 또, 예를 들면 용출 가능한 금속 불순물이 접액부의 수지 표면으로부터 이미 저감 내지 제거되어 있는 것이 분명할 경우에는, 공정 (b)를 행하지 않는 형태의 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법으로 하는 것도 가능하다.
접액부의 세정에는, 산(酸)수용액을 사용하지 않은 것이 바람직하다. 산수용액을 접액부에 접촉시키면, 산수용액 중에 포함되는 음이온이 수지 표면에 잔류하기 쉽기 때문에, 당해 음이온을 초순수나 순수 등으로 세정하여 제거하는 처리에 시간이 걸린다. 따라서, 접액부의 세정은 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 용액 (및 임의적으로, 순수나 초순수 등의, 금속 불순물 함유량이 매우 적은 물)을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
(2.4. 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 성상)
(2.4.1 수산화 제4급 암모늄 함유량)
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 용액 제조 방법에 의해 얻어지는 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액(이하에 있어서 단순히 「용액」이라고 할 경우가 있음) 중의 수산화 제4급 암모늄의 함유량은, 용액 전량 기준으로 바람직하게는 5.0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 8.0질량％ 이상일 수 있다. 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 용액의 유통 비용을 절약할 수 있다. 당해 함유량의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일 실시형태에 있어서 72질량％ 이하, 다른 실시형태에 있어서 55질량％ 이하일 수 있다. 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 용액의 고점도화가 억제되므로, 용액을 사용할 때의 핸들링, 송액, 혼합 등이 용이해진다.
용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도는, 전위차 적정 장치, 액체 크로마토그래피 등에 의해 정확하게 측정하는 것이 가능하다. 이들 측정 수단은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 함유량은, 2.38∼25.0질량％일 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 수산화 제4급 암모늄으로서 TMAH를 사용할 수 있고, 용액 중의 TMAH의 함유량은, 용액 전량 기준으로 2.38∼25.0질량％로 할 수 있다.
(2.4.2 수분 함유량)
본 발명의 용액 제조 방법에 의해 얻어지는 용액 중의 수분 함유량은, 조성물 전량 기준으로 1.0질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이하이다. 용액 중의 수분 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 변성 포토레지스트 및 포토레지스트의 애싱 잔사의 제거 성능을 높임과 함께, 금속 재료 및 무기질 기체 재료에 대한 부식성을 저감하는 것이 가능해진다. 용액 중의 수분 함유량의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.05질량％ 이상일 수 있다.
용액 중의 수분량은, 본 발명의 제1 태양에 따른 반도체 제조용 처리액 조성물에 관련하여 상기 1.4절에 있어서 설명한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 바람직하게 측정할 수 있다.
용액 중의 수분 함유량(단위: 질량％)의, 용액 중의 수산화 제4급 암모늄 함유량(단위: 질량％)에 대한 비(수분 함유량／수산화 제4급 암모늄 함유량)는, 바람직하게는 0.42 이하, 보다 바람직하게는 0.21 이하, 더 바람직하게는 0.10 이하이다. 당해 비가 상기 상한값 이하임으로써, 변성 포토레지스트 및 포토레지스트의 애싱 잔사의 제거 성능을 유지 내지 향상하면서, 금속 재료 및 무기질 기체 재료에 대한 부식성을 더 저감하는 것이 가능해진다. 당해 비의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.0007 이상일 수 있다.
(2.4.3 불순물 함유량)
본 발명의 용액 제조 방법에 의해 얻어지는 용액 중의 금속 불순물의 함유량은, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 각각에 대해서, 용액 전량 기준으로 100질량ppb 이하이며, 바람직하게는 50질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 20질량ppb 이하이다. 본 명세서에 있어서, 용액 중의 금속 불순물의 함유량은, 0가의 금속인지 금속 이온인지에 상관없이, 당해 금속 원소의 총함유량을 의미한다.
용액 중의 염소 불순물(Cl)의 함유량은, 용액 전량 기준으로 100질량ppb 이하이며, 바람직하게는 80질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 50질량ppb 이하이다. 본 명세서에 있어서, 용액 중의 염소 불순물의 함유량은, 염소 원소의 총함유량을 의미한다. 또 용액 중에 있어서, 염소 불순물은 통상, 염화물 이온(Cl-1)의 형태로 존재한다.
용액 중의 금속 불순물의 함유량은, 유도 결합 플라스마 질량 분석계(ICP-MS) 등의 미량 분석 장치에 의해 측정 가능하다. 또한 염소 불순물의 함유량은, 이온 크로마토그래피 등의 미량 분석 장치에 의해 측정 가능하다.
용액 중의 상기 금속 불순물의 함유량(단위: 질량ppb)의, 용액 중의 수산화 제4급 암모늄 함유량(단위: 질량％)에 대한 비(금속 불순물의 함유량／수산화 제4급 암모늄 함유량)는, 상기 금속 원소의 각각에 대해서 바람직하게는 42 이하, 보다 바람직하게는 21 이하, 더 바람직하게는 10 이하이다. 당해 비가 상기 상한값 이하임으로써, 변성 포토레지스트 및 포토레지스트의 애싱 잔사의 제거 성능을 유지 내지 향상하면서, 반도체 소자의 제조 수율을 더 높이는 것이 가능해진다. 당해 비의 하한은 특별히 제한되는 것이 아니고, 낮을수록 바람직하지만, 금속 불순물의 측정 장치의 정량 한계 등을 고려하면, 예를 들면 0.0001 이상일 수 있다.
용액 중의 염소 불순물의 함유량(단위: 질량ppb)의, 용액 중의 수산화 제4급 암모늄 함유량(단위: 질량％)에 대한 비(염소 함유량／수산화 제4급 암모늄 함유량)는, 바람직하게는 42 이하, 보다 바람직하게는 34 이하, 더 바람직하게는 21 이하이다. 당해 비가 상기 상한값 이하임으로써, 변성 포토레지스트 및 포토레지스트의 애싱 잔사의 제거 성능을 유지 내지 향상하면서, 반도체 소자의 제조 수율을 더 높이는 것이 가능해진다. 당해 비의 하한은 특별히 제한되는 것이 아니고, 낮을수록 바람직하지만, 염소 불순물의 측정 장치의 정량 한계 등을 고려하면, 예를 들면 0.001 이상일 수 있다.
(2.4.4 용도)
본 발명의 용액 제조 방법에 의해 얻어지는 용액은 예를 들면, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서 사용되는 포토레지스트의 현상액, 변성 포토레지스트의 박리액 및 세정액, 그리고 실리콘 에칭액 등의 약액으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이에 더하여, 상기 약액을 제조하기 위한 원료인 농후액으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 용액을 상기 제1 유기 용매, 혹은 상기 제2 유기 용매, 또는 그들의 조합으로 희석함으로써, 원하는 수산화 제4급 암모늄 농도를 갖는 약액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 용액 제조 방법에 의해 얻어지는 용액에 물을 더함으로써, 수분 함유량이 제어된 각종 약액을 제조하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명의 용액 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 용매 용액을, 제어된 수분 함유량을 갖는 약액을 제조하기 위한 원료로서 사용하는 것도 가능하다. 상기 2.1.3절에 있어서 설명한 바와 같은 공업적인 규모로 상업적으로 입수 가능한 수산화 제4급 암모늄 수용액을 유기 용매로 희석하는 것만으로는, 수산화 제4급 암모늄 농도 및 유기 용매 농도가 원하는 범위 내인 조성을 갖는 용액이 얻어지지 않을 경우가 있다. 그러한 조성의 수산화 제4급 암모늄 용액을 얻기 위한 원료로서, 본 발명의 용액 제조 방법에 의해 얻어지는 용액은 유용하다.
예를 들면, 실리콘 에칭액 등의 에칭액은, 수분 함유량에 따라 에칭 속도를 제어하는 것이 요구될 경우가 있다. 그러한 용도에 있어서는, 약액 중의 수분 함유량을 엄밀하게 제어하는 것이 요구된다. 본 발명의 용액 제조 방법에 의해 얻어지는 용액에 초순수 등의 고순도의 물을 첨가함으로써, 엄밀하게 수분 함유량이 제어된 용액을 얻을 수 있다. 이러한 용도에 있어서의 물의 첨가는, 예를 들면, 용액 중의 수분 함유량이 용액의 전량 기준으로 바람직하게는 1.0∼40질량％, 보다 바람직하게는 2.0∼30질량％, 더 바람직하게는 3.0∼20질량％가 되도록 행할 수 있다. 수첨가 후의 용액이 가져야 할 수분 함유량은, 예를 들면, 원하는 에칭 속도에 의해 결정된다. 수분 함유량 및 수산화 제4급 암모늄의 농도의 양쪽을 조정하기 위해, 상기 1.2절 및 1.3절에 있어서 설명한 유기 용매(제1 유기 용매, 혹은 제2 유기 용매, 또는 그들의 조합)를 물과 함께 첨가해도 된다.
<3. 반도체 제조용 처리액 조성물의 제조 방법>
본 발명의 제3 태양에 따른 반도체 제조용 처리액 조성물의 제조 방법(이하에 있어서 「조성물 제조 방법」이라고 할 경우가 있음)은, 본 발명의 제1 태양에 따른 반도체 제조용 처리액 조성물을 제조하는 방법으로서, (ⅰ) 상기 본 발명의 제2 태양에 따른 용액 제조 방법에 의해, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 얻는 공정(이하에 있어서 「공정 (ⅰ)」이라고 할 경우가 있음), (ⅱ) 당해 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도를 파악하는 공정(이하에 있어서 「공정 (ⅱ)」이라고 할 경우가 있음), 및 (ⅲ) 당해 용액에 유기 용매를 더함으로써, 당해 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도를 조정하는 공정(이하에 있어서 「공정 (ⅲ)」이라고 할 경우가 있음)을 포함한다.
(3.1 공정 (ⅰ): 용액 제조 공정)
공정 (ⅰ)은, 상기 본 발명의 제2 태양에 따른 용액 제조 방법에 의해, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 얻는 공정이며, 그 상세는 상기 2.절에서 설명한 바와 같다.
(3.2 공정 (ⅱ): 농도 파악 공정)
공정 (ⅱ)은, 공정 (ⅰ)에서 얻어진 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도를 파악하는 공정이다. 당해 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도의 측정은, 상기 본 발명의 제2 태양에 따른 용액 제조 방법에 관련하여 상기 2.4.1절에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 바람직하게 행할 수 있다. 또, 공정 (ⅰ)을 행한 조건과 동일한 조건(원료 혼합액의 조성 및 증류 조건)으로 본 발명의 제2 태양에 따른 용액 제조 방법에 의해 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조하고, 얻어진 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도를 측정한 실적이 과거에 있을 경우에는, 그 과거의 운전 실적으로 측정된 용액 중의 수산화 제4급 암모늄 농도를 공정 (ⅰ)에서 얻어진 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도라고 간주해도 된다.
용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도는, 전위차 적정 장치, 액체 크로마토그래프 등의 상업적으로 입수 가능한 측정 장치에 의해 정확하게 측정하는 것이 가능하다. 이들 측정 수단은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 측정에 사용하는 시료로서는, 용액으로부터 채취한 시료를 그대로 사용해도 되고, 용액으로부터 채취한 시료를 용매(예를 들면 물 등)로 정확하게 희석한 희석 시료를 사용해도 된다.
전위차 적정 장치는, JIS K0113에 규정된 전위차 적정법에 의해 측정을 행하는 장치이다. 자동으로 측정을 행하는 것이 가능한 전위차 적정 장치가 상업적으로 입수 가능하며, 바람직하게 사용할 수 있다. 전위차 적정법은, 피적정 용액 중의 목적 성분의 농도(활량)에 응답하는 지시 전극과 참조 전극 사이의 전극 전위차의 변화에 의거하여, 용량 분석의 당량점을 결정하는, 전기 화학적 측정법이다.
전위차 적정 장치는, 피적정 용액이 넣어지는 적정조(滴定槽)와, 적정조에 표준 용액을 더하기 위한 뷰렛과, 용액 중에 넣어야 할 지시 전극 및 참조 전극과, 양전극간의 전위차를 측정하기 위한 전위차계를 구비하여 이루어진다. 전위차 적정 장치를 사용한 측정은 예를 들면 이하와 같이 행해진다. 피적정 용액을 적정조에 넣고, 적당한 지시 전극 및 참조 전극을 그 안에 차입(差入)하여, 양전극간의 전위차를 전위차계에 의해 측정한다. 다음으로 소정량의 표준 용액을 뷰렛으로부터 적정조 중에 적하하고, 잘 교반하여 표준 용액과 피적정 용액을 반응시킨 후, 양극간의 전위차를 측정한다. 이 조작을 반복하여, 표준 용액의 첨가량에 대응하는 양극간의 전위차를 기록함으로써, 전위차-표준 용액 첨가량 곡선(이하에 있어서 「전위차 적정 곡선」이라고 할 경우가 있음)이 얻어진다. 얻어진 전위차 적정 곡선에 있어서, 전위차가 급변하는 점에 대응하는 표준 용액 첨가량을 구함으로써, 적정의 종점을 결정할 수 있다. 적정의 종점까지 적하한 표준 용액의 첨가량 및 농도, 그리고 적정 반응의 반응 몰비 등으로부터, 피적정 용액 중의 목적 성분의 농도를 산출할 수 있다. 수산화 제4급 암모늄의 농도를 측정할 경우, 표준 용액으로서는 통상, 황산, 염산 등의 산(예를 들면 1.0 규정 이하)이 사용된다. 용액이 수산화 제4급 암모늄을 1종류만 포함할 경우에는, 전위차 적정법에 의해 용액 중의 수산화 제4급 암모늄 농도(mol／L)를 신속 또한 간편하게 측정할 수 있다. 또한, 용액이 2종 이상의 수산화 제4급 암모늄을 포함할 경우여도, 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 합계 농도(mol／L)는, 전위차 적정법에 의해 신속 또한 간편하게 측정할 수 있다.
2종 이상의 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 혼합비가 미지일 경우에는, 액체 크로마토그래피를 사용함으로써 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 혼합 몰비를 정확하게 측정할 수 있다. 예를 들면, 각각의 수산화 제4급 암모늄에 대해서 농도가 기지인 표준 시료를 조제하고(표준 시료 중의 수산화 제4급 암모늄 농도(mol／L)는 전위차 적정법에 의해 정확하게 측정할 수 있음); 표준 시료를 복수의 다른 혼합비로 혼합하여 얻어지는 혼합물의 각각에 대해서 액체 크로마토그래피에 의한 측정을 행하여, 크로마토 그램 중의 피크 강도의 비를 혼합비에 대하여 플롯함으로써 검량선을 작성하고; 혼합비가 미지인 2종 이상의 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액에 대해서, 액체 크로마토그래피에 의한 측정을 행하고; 크로마토 그램 중의 피크 강도의 비로부터 검량선을 사용하여, 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 혼합 몰비를 구할 수 있다. 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 합계 농도(mol／L)는 상기와 같이 전위차 적정법에 의해 측정할 수 있으므로, 전위차 적정법에 의한 측정과 액체 크로마토그래피에 의한 측정을 조합함으로써, 2종 이상의 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 용액 중의 각 수산화 제4급 암모늄의 농도를 정확하게 측정할 수 있다.
단, 2종 이상의 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 원료 혼합액을 조제한 시점에서, 원료 혼합액 중의 수산화 제4급 암모늄의 혼합비를 알고 있을 경우가 많다. 또한, 공정 (ⅰ)에 있어서 원료 혼합액을 박막 증류에 제공해도 수산화 제4급 암모늄은 증발하지 않는다. 그러므로 실제로는, 액체 크로마토그래피에 의한 측정을 행할 필요는 없을 경우가 많다.
상기 설명한 측정 방법은, 본 발명의 제1 태양에 따른 조성물 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도의 측정, 및 원료 혼합액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도의 측정에도 적용할 수 있다.
(3.3 공정 (ⅲ): 희석 공정)
공정 (ⅲ)은, 공정 (ⅰ)에서 얻어진 용액에 유기 용매를 더함으로써, 당해 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도를 조정하는 공정이다. 즉, 공정 (ⅰ)에서 얻어진 용액을 유기 용매로 희석하는 공정이다.
(3.3.1 희석 용매)
공정 (ⅲ)에 있어서 사용하는 유기 용매(이하에 있어서 「희석 용매」라고 할 경우가 있음)로서는, 상기 공정 (ⅰ)에서 얻어진 용액에 포함되는 제1 유기 용매와 혼합 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 희석 용매의 예로서는, 본 발명의 제1 태양에 따른 조성물에 관련하여 상기 1.2절에 있어서 설명한, 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매(제1 유기 용매)를 들 수 있고, 그 바람직한 태양에 대해서도 상기 마찬가지이다. 일 실시형태에 있어서, 공정 (ⅰ)에서 얻어진 용액에 포함되는 제1 유기 용매와 동일한 수용성 유기 용매를, 희석 용매로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 제1 태양에 따른 조성물에 관련하여 상기 1.3절에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제1 태양에 따른 조성물은, 용매로서, 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매(제1 유기 용매)에 더하여, 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매 이외의 유기 용매(제2 유기 용매)를 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 제2 유기 용매를 포함하는 조성물을 얻기 위해, 공정 (ⅲ)에 있어서의 희석 용매로서, 제1 유기 용매와, 제2 유기 용매를 조합하여 사용해도 된다. 제2 유기 용매의 예로서는, 제2 유기 용매로서 상기 1.3절에서 설명한 유기 용매를 들 수 있고, 그 바람직한 태양에 대해서도 상기 마찬가지이다.
공정 (ⅲ)에 있어서는, 제조되는 조성물 중의 각 성분의 농도가 원하는 범위 내가 되도록, 희석 용매를 구성하는 각 유기 용매의 첨가량을 결정할 수 있다.
희석 용매 중의 수분 함유량은, 희석 용매 전량 기준으로 1.0질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이하이다. 희석 용매 중의 수분 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면 박리액이나 세정액의 용도에 있어서는, 얻어지는 조성물의 변성 포토레지스트 및 포토레지스트의 애싱 잔사의 제거 성능을 높임과 함께, 금속 재료 및 무기질 기체 재료에 대한 부식성을 저감하는 것이 가능해진다. 희석 용매 중의 수분 함유량의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.05질량％ 이상일 수 있다.
희석 용매 중의 금속 불순물의 함유량은, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 각각에 대해서, 희석 용매 전량 기준으로 100질량ppb 이하이며, 바람직하게는 50질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 20질량ppb 이하이다. 본 명세서에 있어서, 희석 용매 중의 금속 불순물의 함유량은, 0가의 금속인지 금속 이온인지에 상관없이, 당해 금속 원소의 총함유량을 의미한다.
희석 용매 중의 Cl(염소 불순물)의 함유량은, 희석 용매 전량 기준으로 100질량ppb 이하이며, 바람직하게는 80질량ppb 이하, 보다 바람직하게는 50질량ppb 이하이다. 본 명세서에 있어서, 희석 용매 중의 염소 불순물의 함유량은, 염소 원소의 총함유량을 의미한다. 또 희석 용매 중에 있어서, 염소 불순물은 통상, 염화물 이온(Cl-)의 형태로 존재한다.
희석 용매 중의 금속 불순물의 함유량은, 유도 결합 플라스마 질량 분석계(ICP-MS) 등의 미량 분석 장치에 의해 측정 가능하다. 또한 염소 불순물의 함유량은, 이온 크로마토그래피 등의 미량 분석 장치에 의해 측정 가능하다.
(3.3.2 희석 조건)
공정 (ⅲ)에 있어서, 공정 (ⅰ)에서 얻어진 용액에 더하는 희석 용매의 양은, 본 발명의 제1 태양에 따른 조성물이 얻어지는 양으로 할 수 있다. 이러한 양은, 공정 (ⅰ)에서 얻어진 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도로부터 결정할 수 있다.
공정 (ⅰ)∼(ⅲ)을 거침으로써, 상기 본 발명의 제1 태양에 따른 반도체 제조용 처리액 조성물을 바람직하게 제조할 수 있다.
(3.4 다른 약액의 제조)
상기 설명한 본 발명의 조성물 제조 방법은, 상기 2.4.4절에 있어서 설명한 에칭액 등의, 수분 함유량이 조성물 전량 기준으로 1.0질량％를 초과하도록 개변한 조성물(약액)의 제조에도 응용할 수 있다. 상기 3.3절에 있어서 설명한 공정 (ⅲ)(희석 공정)에 있어서, 필요에 따른 양의 물(예를 들면 초순수 등)을 더 더함으로써, 수분 함유량이 조성물 전량 기준으로 1.0질량％를 초과하도록 개변한 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 개변된 형태의 제조 방법에 있어서, 공정 (ⅲ)(희석 공정)에서 사용하는 유기 용매(희석 용매)는, 그 금속 불순물 및 염소 불순물의 농도가 상기 3.3.1절에서 설명한 범위 내에 있는 한에 있어서, 그 수분 함유량이 1.0질량％를 초과하고 있어도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명에 대해서 더 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예에 지나지 않고, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(측정 방법)
실시예 및 비교예에 있어서, 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도는, 전위차 자동 적정 장치 AT-610(교토덴시고교제)을 사용하여, 전위차 적정에 의해 측정했다.
얻어진 용액 중의 수분량은, 칼-피셔 적정에 의해 측정한 값을, 검량선을 사용하여 보정함으로써 얻었다. 칼-피셔 적정에 의한 수분량의 측정은, 칼-피셔 수분계 MKA-510(교토덴시고교제)을 사용하여 행했다. 가스 크로마토그래피(이하에 있어서 단순히 「GC」라고 할 경우가 있음)에 의한 수분량의 측정은, 시마즈세이사쿠쇼제 가스 크로마토그래프 GC-2014(칼럼: DB-WAX(Agilent Technologies사제), 검출기: 열전도도형 검출기)를 사용하여 행했다.
칼-피셔 적정에 의한 수분량 측정값의 검량선에 의한 보정은, 다음 (1)∼(6)의 절차에 의해 행했다.
(1) 측정해야 할 용액 중의 유기 용매와 동일한 유기 용매(용액 중의 유기 용매가 프로필렌글리콜(PG)이면 프로필렌글리콜, 용액 중의 유기 용매가 헥실렌글리콜(HG)이면 헥실렌글리콜) 중의 수분량을 칼-피셔 적정에 의해 측정했다. 계속해서, 당해 유기 용매에 소량의 물을 더함으로써, 수분량이 다른 5종류의 용액(이하에 있어서 「물／유기 용매 용액」이라고 할 경우가 있음)을 조제했다. 유기 용매에 더하는 물의 양은, 물／유기 용매 용액 중의 수분량이 0.25∼5.0질량％의 5단계(0.25질량％, 0.50질량％, 1.0질량％, 2.0질량％, 및 5.0질량％)가 되도록 선택했다. 조제한 5종류의 물／유기 용매 용액 중의 수분량을 칼-피셔 적정에 의해 측정한 바, 얻어진 값이 유기 용매 중의 수분량 및 더한 물의 양으로부터 산출되는 이론값과 양호한 일치를 나타내는 것이 확인되었다.
(2) 상기 (1)에서 조제한 5종류의 물／유기 용매 용액의 각각에 대해서, 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석을 행하고, 물 및 유기 용매의 피크를 포함하는 GC 차트를 얻었다. 얻어진 GC 차트 중의 물의 피크의 면적을 종축(Y)에 취하고, 물／유기 용매 용액 중의 수분량(유기 용매 중의 수분량 및 더한 물의 양으로부터 산출되는 이론값)을 횡축(X)에 취하여 플롯한 바, 양자는 직선성이 좋은 상관을 나타냈다. Y를 목적 변수, X를 설명 변수로 하여 최소 제곱법에 의해 회귀 직선을 산출함으로써, GC 차트 중의 물의 피크의 면적으로부터 수분량을 부여하는 검량선(제1 검량선)을 얻었다.
(3) 표준액으로서, 측정해야 할 용액 중의 유기 용매와 동일한 유기 용매에, 측정해야 할 용액 중의 수산화 제4급 암모늄(QAH)과 동일한 QAH의 농후 수용액(용액 중의 QAH가 TMAH이면 25질량％ TMAH 수용액, 용액 중의 QAH가 TEAH이면 20질량％ TEAH 수용액, 용액 중의 QAH가 TPAH이면 10질량％ TPAH 수용액, 용액 중의 QAH가 TBAH이면 10질량％ TBAH 수용액)을 소량 더함으로써, 5종류의 혼합액을 조제했다. 유기 용매 중의 수분량은 상기 (1)에 있어서 칼-피셔 적정에 의해 정확하게 측정되고 있다. QAH 농후 수용액 중의 QAH 농도는 전위차 자동 적정 장치에 의해 정확하게 측정했다(이에 따라 QAH 농후 수용액 중의 수분량도 동시에 결정되었다). 유기 용매와 QAH 농후 수용액과의 혼합 질량비는, 혼합액 중의 수분량이 상기 (1)과 같은 0.25∼5.0질량％의 5단계가 되도록 선택했다.
(4) 표준액 중의 수분량을 GC에 의해 측정했다. 즉, 상기 (3)에서 조제한 5종류의 표준액을 각각 가스 크로마토그래피로 분석하고, 상기 (2)에서 얻은 제1 검량선을 사용하여, GC 차트 중의 물의 피크의 면적으로부터 각 표준액 중의 수분량을 얻었다. 이 GC에 의한 수분량의 측정값은, 유기 용매 중의 수분량, QAH 농후 수용액 중의 수분량, 및 유기 용매와 QAH 농후 수용액과의 혼합 질량비로부터 산출되는 표준액 중의 수분량의 이론값과 양호한 일치를 나타내는 것이 확인되었다.
(5) 상기 (3)에서 조제한 5종류의 표준액에 대해서, 각각 칼-피셔 적정에 의해 수분량을 측정했다. 각 표준액에 대해서, 칼-피셔 적정에 의해 측정된 수분량을 종축(Y)에 취하고, 상기 (3)에서 GC에 의해 측정한 표준액 중의 수분량을 횡축(X)에 취하여 플롯했다. Y를 목적 변수, X를 설명 변수로 하여 최소 제곱법에 의해 회귀 직선을 산출함으로써, QAH 및 물을 포함하는 유기 용매 용액에 대해서 칼-피셔 적정에 의한 수분량 측정값을 GC에 의한 수분량 측정값으로 보정하는 검량선(제2 검량선)을 얻었다.
(6) 측정해야 할 실제의 용액의 수분량을 칼-피셔 적정에 의해 측정하고, 얻어진 측정값을, 상기 (5)에서 얻은 제2 검량선을 사용하여, GC에 의해 측정되는 수분량으로 보정했다.
얻어진 용액 중의 각 금속 불순물의 함유량은, 아질런트테크놀로지제 ICP-MS 7500cx를 사용하여, 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 측정했다. 얻어진 용액 중의 염화물 이온량은, 양이온 제거용 전처리 카트리지를 사용하여 용액을 전처리한 후, 써모피셔사이언티픽제 이온 크로마토그래피 ICS-1100(칼럼: Dionex(등록 상표) Ion㎩c(등록 상표) AS7 음이온 교환 칼럼, 용리액: 첨가제 함유 NaOH 수용액, 검출기: 전기 전도도 검출기)을 사용하여, 이온 교환 크로마토그래피에 의해 측정했다.
(박막 증류 장치)
박막 증류 장치로서는, 상업적으로 입수 가능한 유하막식의 단행정 박막 증류 장치(UIC사제, KD-10, 전열 면적 0.1㎡)를 구입 시의 상태인 채로 또는 개조하여 사용했다. 각 실시예 및 비교예에서의 장치 구성은 이하와 같다.
장치 C: 도 4(박막 증류 장치(10C))에 나타내는 바와 같이, 상류측으로부터 순서대로, 원료 용기(31), 밸브(32), 배관(3), 원료 기어 펌프(4), 프리히터(5), 디개서(6), 증발 용기(롤러 와이퍼(21) 및 내부 콘덴서(22)를 포함함)(37), (잔사액측 및 유출액측) 유량 확인용 유리 배관(8 및 9), (잔사액측 및 유출액측)기어 펌프(10 및 11), 잔사액 회수 용기(12), 유출액 회수 용기(13), 진공 펌프(로터리 펌프 및 루츠 펌프)(15), 콜드 트랩(14), 그리고 그들을 접속하는 다른 배관류 및 밸브 등을 갖는다.
장치 C에 있어서의 접액부의 재질에 대해서는, 롤러 와이퍼(21)가 PTFE와 유리 섬유와의 복합 재료에 의해 구성되고, 그 이외의 접액부는 스테인리스강(SUS304, SUS316L, SUS316Ti, SUS630 또는 동등품)으로 구성되고, 잔사액 회수 용기(12) 및 유출액 회수 용기(13)는 PE제이다. 가열면(24)의 면적은 0.1㎡이다.
장치 A: 도 1(박막 증류 장치(10A))에 나타내는 바와 같이, 장치 C의 구성으로부터 원료 기어 펌프(4), 프리히터(5), 및 디개서(6)를 제거한 것 외에, 밸브(32)를 니들 밸브로 변경했다.
장치 A에 있어서의 접액부의 재질에 대해서는, 원료 용기(31)를 PE제, 배관(33)을 PFA제, 유량 조절용의 니들 밸브(32)를 PTFE제로 했다. 또한 증발 용기(37)의 내부의 롤러 와이퍼(21)의 재질은, PTFE와 유리 섬유와의 복합 재료로부터 PEEK제(유리 섬유 없음)로 변경했다.
또 장치 A의 접액부에 사용한 PE, PFA, PTFE, 및 PEEK의 각 수지로부터, 소편(小片) 샘플을 잘라내고, 분해 처리하여, ICP-MS로 각 수지 중의 Na, Ca, Al, Fe의 각 금속 불순물을 측정한 결과, 모두 1질량ppm 이하였다.
장치 B: 도 3(박막 증류 장치(10B))에 나타내는 바와 같이, 장치 A로부터, (잔사액측) 유량 확인용 유리 배관(8)을 더 제거했다. 또한, 증발 용기(37)의 출구로부터 잔사액 회수 용기(12), 유출액 회수 용기(13)까지의 배관(38)을 각각 PFA제로 했다.
장치 A∼C 중 어느 것에 있어서도, 계 내의 진공도는, 콜드 트랩(14)과 진공 펌프(15) 사이에 마련된 진공계(도시 생략)에 의해 측정했다.
각 실시예, 비교예에 있어서 사용한 재료의 약호 및 입수처는 이하와 같다.
25질량％ TMAH 수용액: 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 농도가 25질량％인 TMAH 수용액(토쿠야마제)
PG: 프로필렌글리콜(AGC제)
HG: 헥실렌글리콜(미츠이가가쿠제)
또한, TEAH 수용액, TPAH 수용액, 및 TBAH 수용액(모두 와코쥰야쿠제)을, 수용액계의 2조형의 전해법에 의해 각각 정제하고, TEAH 농도가 20질량％인 TEAH 수용액(20질량％ TEAH 수용액), TPAH 농도가 10질량％인 TPAH 수용액(10질량％ TPAH 수용액), 및 TBAH 농도가 10질량％인 TBAH 수용액(10질량％ TBAH 수용액)을 각각 조제하여, 원료의 수산화 제4급 암모늄 수용액으로서 사용했다. 또한, 원료의 수산화 제4급 암모늄 수용액 및 수용성 유기 용매는, 실온 23℃의 방에 보관하고, 그 후, 원료 혼합액의 조제에 사용했다.
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료 혼합액의 금속 불순물의 함유량을 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 「＜1」은 1질량ppb 미만의 값이었던 것을 의미한다.
[표 1]
<비교예 1>
장치 C(박막 증류 장치(10C)(도 4)))를 사용하여 박막 증류를 행함으로써, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조했다.
장치의 배관류는, 미리 분해, 세정하고, 조립한 후, TMAH 농도가 25질량％인 TMAH 수용액 및 초순수를 교호(交互)로 2회씩 유통시킴으로써 세정했다.
25질량％ TMAH 수용액 4㎏, PG 20㎏을 PE제 클린 보틀 내에서 혼합하여 조제한 원료 혼합액을, SUS304제의 원료 용기에 넣었다(TMAH 수용액／PG 혼합 질량비＝1／5). 프리히터 온도 70℃, 증류 용기에 들어가기 직전의 원료 혼합액의 온도 68℃, 증발 용기의 가열면의 온도(열매 온도) 100℃, 진공도 1900㎩, 피드 레이트 7.0㎏／시간(가열면의 단위 면적당의 피드 레이트: 70㎏／시간·㎡)의 조건으로 박막 증류를 행하고, 잔사액 회수 용기에 TMAH를 포함하는 PG 용액(약 8㎏)을 얻었다. 각 조건을 표 2에 나타낸다. 표 2 중, 원료 혼합액에 대해서 「혼합비」란, 수산화 제4급 암모늄 수용액과 수용성 유기 용매와의 혼합 질량비(수산화 제4급 암모늄 수용액／수용성 유기 용매)를 의미한다. 얻어진 용액 중의 TMAH 농도, 수분량, 각 금속 불순물의 함유량, 및 염화물 이온량을 표 3에 나타낸다. 표 3 중, 「TXAH 농도」란 수산화 제4급 암모늄 농도를 의미하고, 「＜1」은 1질량ppb 미만의 값이었던 것을 의미한다.
<실시예 1>
장치 A(박막 증류 장치(10A)(도 1))를 사용하여 박막 증류(공정 (a))를 행함으로써, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조했다.
장치의 배관류는, 미리 분해, 세정하고, 조립한 후, TMAH 농도가 25질량％인 TMAH 수용액 및 초순수를 교호로 2회씩 유통시킴으로써 세정했다(공정 (b)).
25질량％ TMAH 수용액 4㎏, PG 16㎏을 PE제 클린 보틀 내에서 혼합하여 조제한 원료 혼합액을, PE제의 원료 용기에 넣었다(TMAH 수용액／PG 혼합 질량비＝1／4). 증류 용기에 들어가기 직전의 원료 혼합액의 온도 23℃, 증발 용기의 가열면의 온도(열매 온도) 100℃, 진공도 600㎩, 피드 레이트 10.0㎏／시간(가열면의 단위 면적당의 피드 레이트: 100㎏／시간·㎡)의 조건으로 박막 증류를 실시함으로써, 잔사액 회수 용기에 TMAH를 포함하는 PG 용액(약 5㎏)을 얻었다(공정 (a)). 조건 및 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
<실시예 2>
장치 A(박막 증류 장치(10A)(도 1))를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 장치 세정(공정 (b))을 행하고, 그 후, 박막 증류(공정 (a))를 행함으로써, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조했다.
25질량％ TMAH 수용액 4㎏, PG 16㎏을 PE제 클린 보틀 내에서 혼합하여 조제한 원료 혼합액을, PE제의 원료 용기에 넣었다(TMAH 수용액／PG 혼합 질량비＝1／4). 증류 용기에 들어가기 직전의 원료 혼합액의 온도 23℃, 증발 용기의 가열면의 온도(열매 온도) 105℃, 진공도 500㎩, 피드 레이트 7.0㎏／시간(가열면의 단위 면적당의 피드 레이트: 70㎏／시간·㎡)의 조건으로 박막 증류를 실시하고, 잔사액 회수 용기에 TMAH를 포함하는 PG 용액(약 4㎏)을 얻었다. 조건 및 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
<실시예 3>
장치 B(박막 증류 장치(10B)(도 3))를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 장치 세정(공정 (b))을 행하고, 그 후, 박막 증류(공정 (a))를 행함으로써, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조했다.
25질량％ TMAH 수용액 4㎏, PG 16㎏을 PE제 클린 보틀 내에서 혼합하여 조제한 원료 혼합액을, PE제의 원료 용기에 넣었다(TMAH 수용액／PG 혼합 질량비＝1／4). 증류 용기에 들어가기 직전의 원료 혼합액의 온도 23℃, 증발 용기의 가열면의 온도(열매 온도) 105℃, 진공도 500㎩, 피드 레이트 5.0㎏／시간(가열면의 단위 면적당의 피드 레이트: 50㎏／시간·㎡)의 조건으로, 박막 증류를 실시하고, 잔사액 회수 용기에 TMAH를 포함하는 PG 용액(약 4㎏)을 얻었다. 조건 및 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
<실시예 4>
진공도를 300㎩로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 박막 증류를 행함으로써, 잔사액 회수 용기에 TMAH를 포함하는 PG 용액(약 3㎏)을 얻었다. 조건 및 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
<실시예 5>
가열면의 온도(열매 온도) 80℃, 진공도 16㎩, 피드 레이트 2.5㎏／시간(가열면의 단위 면적당의 피드 레이트: 25㎏／시간·㎡)으로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 박막 증류를 행함으로써, 잔사액 회수 용기에 TMAH를 포함하는 PG 용액(약 4㎏)을 얻었다. 조건 및 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
<실시예 6>
장치 B(박막 증류 장치(10B)(도 3))를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 장치 세정을 행하고(공정 (b)), 그 후, 박막 증류(공정 (a))를 행함으로써, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조했다.
25질량％ TMAH 수용액 4㎏, PG 8㎏을 PE제 클린 보틀 내에서 혼합하여 조제한 원료 혼합액을, PE제의 원료 용기에 넣었다(TMAH 수용액／PG 혼합 질량비＝1／2). 증류 용기에 들어가기 직전의 원료 혼합액의 온도 23℃, 증발 용기의 가열면의 온도(열매 온도) 105℃, 진공도 16㎩, 피드 레이트 2.5㎏／시간(가열면의 단위 면적당의 피드 레이트: 25㎏／시간·㎡)의 조건으로, 박막 증류를 실시하고, 잔사액 회수 용기에 TMAH를 포함하는 PG 용액(약 3㎏)을 얻었다. 조건 및 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
<실시예 7>
장치 B(박막 증류 장치(10B)(도 3))를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 장치 세정(공정 (b))을 행하고, 그 후, 박막 증류(공정 (a))를 행함으로써, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조했다.
25질량％ TMAH 수용액 4㎏, HG 16㎏을 PE제 클린 보틀 내에서 혼합하여 조제한 원료 혼합액을, PE제의 원료 용기에 넣었다(TMAH 수용액／HG 혼합 질량비＝1／4). 증류 용기에 들어가기 직전의 원료 혼합액의 온도 23℃, 증발 용기의 가열면의 온도(열매 온도) 105℃, 진공도 500㎩, 피드 레이트 7.0㎏／시간(가열면의 단위 면적당의 피드 레이트: 70㎏／시간·㎡)의 조건으로, 박막 증류를 실시하고, 잔사액 회수 용기에 TMAH를 포함하는 HG 용액(약 4㎏)을 얻었다. 조건 및 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
<실시예 8>
장치 B(박막 증류 장치(10B)(도 3))를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 절차로 장치 세정을 행했다(공정 (b)). 단, TMAH 수용액 대신에, 20질량％ TEAH 수용액을 세정액으로서 사용했다. 그 후, 이하의 절차로 박막 증류(공정 (a))를 행함으로써, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조했다.
20질량％ TEAH 수용액 4㎏, PG 16㎏을 PE제 클린 보틀 내에서 혼합하여 조제한 원료 혼합액을, PE제의 원료 용기에 넣었다(TEAH 수용액／PG 혼합 질량비＝1／4). 증류 용기에 들어가기 직전의 원료 혼합액의 온도 23℃, 증발 용기의 가열면의 온도(열매 온도) 105℃, 진공도 100㎩, 피드 레이트 5.0㎏／시간(가열면의 단위 면적당의 피드 레이트: 50㎏／시간·㎡)의 조건으로, 박막 증류를 실시하고, 잔사액 회수 용기에 TEAH를 포함하는 PG 용액(약 4㎏)을 얻었다. 조건 및 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
<실시예 9, 10>
세정 및 원료 혼합액의 조제에 사용한 TEAH 수용액을 10질량％ TPAH 수용액(실시예 9), 또는 10질량％ TBAH 수용액(실시예 10)으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 각각 박막 증류를 실시하고, 잔사액 회수 용기에 TPAH를 포함하는 PG 용액(약 4㎏), 또는 TBAH를 포함하는 PG 용액(약 4㎏)을 얻었다. 조건 및 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
비교예 1에 있어서 얻어진 TMAH의 PG 용액은, 금속 불순물인 Na, Ca, Fe의 함유량이 100질량ppb를 초과하고 있으며, 또한 염소 불순물도 100질량ppb를 초과하고 있었다.
실시예 1∼10에 있어서는, 각종 수산화 제4급 암모늄에 대해서, 수분이 1.0질량％ 이하, 각 금속 불순물이 100질량ppb 이하이며, 또한 염소 불순물이 100질량ppb 이하인 고순도의 수산화 제4급 암모늄 유기 용매 용액이 얻어졌다. 이러한 고순도의 수산화 제4급 암모늄 유기 용매 용액은, 종래 얻어져 있지 않았던 것이다. 박막 증류의 조건에 따라, 수분을 0.3질량％ 이하, 각 금속 불순물을 20질량ppb 이하, 염소 불순물을 50질량ppb 이하로 하는 것도 가능했다(실시예 5∼6). 상기 실시예 1∼10에 있어서 얻어진 수산화 제4급 암모늄 유기 용매 용액은, 그 자체로 반도체 제조용 처리액 조성물로서 사용할 수 있는 농도 및 순도를 갖고 있었다. 상기 실시예 1∼10에 있어서 얻어진 수산화 제4급 암모늄 유기 용매 용액에 대하여, 상기 설명한 본 발명의 제3 태양에 따른 조성물 제조 방법의 공정 (ⅲ)(상기 3.3절 참조)을 더 행함으로써, 반도체 제조용 처리액 조성물을 얻는 것도 가능하다.
3, 33: 원료 배관
4: 원료 기어 펌프
5: 프리히터(예비 가열기)
6: 디개서(탈가스 장치)
8, 9: 유량 확인용 유리 배관
10: 송액 펌프((잔사액측) 기어 펌프)
11: 송액 펌프((유출액측) 기어 펌프)
12: 잔사액 회수 용기
13: 유출액 회수 용기
14: 콜드 트랩
15: 진공 펌프
21: 와이퍼(롤러 와이퍼)
22: 응축기(내부 콘덴서)
23: 원료 혼합액
24: 가열면
25: (순환하는) 열매
26: (순환하는) 냉매
31: 원료 용기
32: 밸브(니들 밸브)
37: 증발 용기
38: 배관
4: 원료 기어 펌프
5: 프리히터(예비 가열기)
6: 디개서(탈가스 장치)
8, 9: 유량 확인용 유리 배관
10: 송액 펌프((잔사액측) 기어 펌프)
11: 송액 펌프((유출액측) 기어 펌프)
12: 잔사액 회수 용기
13: 유출액 회수 용기
14: 콜드 트랩
15: 진공 펌프
21: 와이퍼(롤러 와이퍼)
22: 응축기(내부 콘덴서)
23: 원료 혼합액
24: 가열면
25: (순환하는) 열매
26: (순환하는) 냉매
31: 원료 용기
32: 밸브(니들 밸브)
37: 증발 용기
38: 배관
Claims (17)
- 수산화 제4급 암모늄과,
상기 수산화 제4급 암모늄을 용해하는, 제1 유기 용매
를 포함하는, 반도체 제조용 처리액 조성물로서,
상기 제1 유기 용매는, 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매이며,
조성물 중의 수분 함유량이, 조성물 전량 기준으로 1.0질량％ 이하이며,
조성물 중의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 각각 100질량ppb 이하이며,
조성물 중의 Cl의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 100질량ppb 이하인 것을 특징으로 하는, 반도체 제조용 처리액 조성물. - 제1항에 있어서,
조성물 중의 수분 함유량이, 조성물 전량 기준으로 0.5질량％ 이하이며,
조성물 중의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 각각 50질량ppb 이하이며,
조성물 중의 Cl의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 80질량ppb 이하인, 반도체 제조용 처리액 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
조성물 중의 수분 함유량이, 조성물 전량 기준으로 0.3질량％ 이하이며,
조성물 중의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 각각 20질량ppb 이하이며,
조성물 중의 Cl의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 50질량ppb 이하인, 반도체 제조용 처리액 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수산화 제4급 암모늄의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 5.0질량％ 이상인, 반도체 제조용 처리액 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수산화 제4급 암모늄의 함유량이, 조성물 전량 기준으로 2.38∼25.0질량％이며,
상기 수산화 제4급 암모늄이, 수산화테트라메틸암모늄인, 반도체 제조용 처리액 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 유기 용매가, 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 비점 150∼300℃의 2가 알코올 및 3가 알코올에서 선택되는 1종 이상의 알코올인, 반도체 제조용 처리액 조성물. - 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 제조하는 방법으로서,
상기 용액 중의 수분 함유량이, 용액 전량 기준으로 1.0질량％ 이하이며,
상기 용액 중의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이, 용액 전량 기준으로 각각 100질량ppb 이하이며,
상기 용액 중의 Cl의 함유량이, 용액 전량 기준으로 100질량ppb 이하이며,
상기 방법은,
(a) 박막 증류 장치를 사용하여 원료 혼합액을 박막 증류함으로써, 상기 원료 혼합액으로부터 물을 제거하는 공정
을 포함하고,
상기 원료 혼합액은, 수산화 제4급 암모늄, 물, 및 상기 수산화 제4급 암모늄을 용해하는 제1 유기 용매를 포함하고,
상기 제1 유기 용매는, 히드록시기를 복수 개 갖는 수용성 유기 용매이며,
상기 박막 증류 장치는, 증발 용기와, 상기 원료 혼합액을 저류하는 원료 용기와, 상기 원료 용기로부터 상기 증발 용기로 상기 원료 혼합액을 이액(移液)하는 원료 배관을 구비하고,
상기 원료 용기의 내면의 접액부, 및 상기 원료 배관의 접액부가 수지제인 것을 특징으로 하는, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 접액부를 구성하는 수지는, Na, Ca, Al 및 Fe의 각 금속 불순물량이 각각 1질량ppm 이하의 수지인, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
(b) 상기 접액부를, 상기 공정 (a) 전에 미리 상기 수산화 제4급 암모늄을 포함하는 용액으로 세정하는 공정
을 더 포함하는, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 유기 용매의 비점이 150∼300℃인, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법. - 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 유기 용매가, 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 비점 150∼300℃의 2가 알코올 및 3가 알코올에서 선택되는 1종 이상의 알코올인, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법. - 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 유기 용매가, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 혹은 글리세린, 또는 그들의 조합인, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법. - 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 혼합액이, 당해 혼합액의 전량을 기준으로 하여,
상기 제1 유기 용매 40∼85질량％와,
상기 수산화 제4급 암모늄 2.0∼30질량％와,
상기 물 10∼30질량％를 포함하는, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법. - 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원료 혼합액 중의 Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이, 원료 혼합액 전량 기준으로 각각 50질량ppb 이하이며,
상기 원료 혼합액 중의 Cl의 함유량이, 원료 혼합액 전량 기준으로 50질량ppb 이하인, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법. - 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박막 증류 장치가, 유하막식(流下膜式)의 박막 증류 장치이며,
당해 박막 증류 장치가,
증발 용기와,
상기 증발 용기의 상부로부터 상기 증발 용기에 상기 원료 혼합액을 도입하는, 제1 유로를 구비하고,
상기 제1 유로로부터 상기 증발 용기에 도입된 상기 원료 혼합액은, 액막이 되어 상기 증발 용기의 내벽면을 따라 유하(流下)하고,
상기 박막 증류 장치는 또한,
상기 내벽면을 따라 유하하는 상기 액막을 가열하는, 상기 내벽면에 배치된 가열면과,
상기 증발 용기의 내부에 배치되고, 상기 액막으로부터 발생한 증기를 냉각하여 액화시키는, 응축기와,
상기 응축기에 의해 액화된 유출액을 상기 증발 용기로부터 회수하는, 제2 유로와,
상기 가열면에서 증발하지 않고 상기 가열면으로부터 유하한 잔사액을 상기 증발 용기로부터 회수하는, 제3 유로를 구비하고,
상기 박막 증류가,
원료 혼합액의, 상기 증류 용기에 들어가기 직전의 온도가, 70℃ 이하인 제1 온도이며,
상기 가열면의 온도가, 60∼140℃인 제2 온도이며, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 고온이며,
상기 증발 용기 내의 진공도가, 600㎩ 이하인 조건으로 행해지는, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 박막 증류 장치가,
상기 증발 용기 내에 배치되고, 상기 내벽면을 따라 회전하는 와이퍼를 더 구비하고,
상기 제1 유로로부터 상기 증발 용기 내에 도입된 상기 원료 혼합액이, 상기 와이퍼에 의해 상기 내벽면에 도포되어 상기 액막을 형성하는, 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액의 제조 방법. - 반도체 제조용 처리액 조성물의 제조 방법으로서,
(ⅰ) 제7항 내지 제16항 중 한 항에 기재된 방법으로 수산화 제4급 암모늄의 유기 용매 용액을 얻는 공정,
(ⅱ) 상기 유기 용매 용액 중의 수산화 제4급 암모늄의 농도를 파악하는 공정, 및
(ⅲ) 용매 전량 기준으로, 수분 함유량이 1.0질량％ 이하, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, 및 Zn의 함유량이 각각 100질량ppb 이하이며, 또한 Cl의 함유량이 100질량ppb 이하인 유기 용매를 상기 유기 용매 용액에 더함으로써, 상기 유기 용매 용액 중의 상기 수산화 제4급 암모늄의 농도를 조정하는 공정
을 포함하고,
상기 조성물은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 제조용 처리액 조성물인, 반도체 제조용 처리액 조성물의 제조 방법.
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