CN112752746A - 氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法 - Google Patents

氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种半导体制造用处理液组合物，其特征在于，其包含氢氧化季铵和溶解该氢氧化季铵的第一有机溶剂，第一有机溶剂为具有多个羟基的水溶性有机溶剂，组合物中的水分含量以组合物总量基准计为1.0质量％以下，组合物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、和Zn的含量以组合物总量基准计分别为100质量ppb以下，组合物中的Cl的含量以组合物总量基准计为100质量ppb以下。

Description

氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法、以及半导体制造用处理液组合物及其制造方法。
背景技术
含有氢氧化季铵的溶液在半导体元件、液晶表示装置等的制造工序中被用作光致抗蚀剂(有时简称为“抗蚀剂”)的显影液、改性光致抗蚀剂(例如，离子注入工艺后的光致抗蚀剂、灰化后的光致抗蚀剂等)的剥离液和清洗液、硅蚀刻液等。
例如，在光致抗蚀剂的显影工艺中，通过在基板表面涂布例如含有酚醛清漆树脂、聚苯乙烯树脂等树脂的负型或正型的光致抗蚀剂，隔着图案形成用的光掩模对所涂布的光致抗蚀剂照射光，从而使受到光照射的光致抗蚀剂发生固化或可溶化，使用显影液去除未固化的或已经可溶化的光致抗蚀剂，由此形成光致抗蚀剂的图案。
所形成的光致抗蚀剂的图案在之后的工艺(例如蚀刻、掺杂、离子注入等)中以未被光致抗蚀剂的图案覆盖的部位会选择性地被处理的方式发挥作用。其后，不需要的光致抗蚀剂图案在根据需要历经灰化处理后，利用抗蚀剂剥离液自基板表面被去除。根据需要，为了去除抗蚀剂残渣，利用清洗液进一步清洗基板。
这些用途中以往使用氢氧化季铵的水溶液。然而，若光致抗蚀剂图案历经离子注入等工艺，则光致抗蚀剂图案发生变质，在其表面形成碳质的硬壳。在表面形成有硬壳的改性光致抗蚀剂不容易利用以往的氢氧化季铵水溶液来去除。此外，光致抗蚀剂图案的灰化残渣也具有近似碳质的性质，不容易利用以往的氢氧化季铵水溶液来去除。
因而，以更有效地去除这种改性光致抗蚀剂或光致抗蚀剂的灰化残渣作为目的，提出了使用氢氧化季铵的有机溶剂溶液来代替氢氧化季铵的水溶液。氢氧化季铵的有机溶剂溶液与水溶液相比，在不使配线所使用的金属材料和Si、SiOx、SiNx、Al、TiN、W、Ta等无机基体材料发生腐蚀的方面也有利。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4673935号公报
专利文献2：日本特许第4224651号公报
专利文献3：日本特许第4678673号公报
专利文献4：日本特许第6165442号公报
专利文献5：国际公开2016/163384号单行本
专利文献6：国际公开2017/169832号单行本
发明内容
发明要解决的问题
从提高去除改性光致抗蚀剂或光致抗蚀剂的灰化残渣的能力这一观点和对于金属材料和无机基体材料的相容性这一观点出发，期望氢氧化季铵的有机溶剂溶液中的水分量低。此外，从提高半导体元件的制造成品率的观点出发，期望氢氧化季铵的有机溶剂溶液中的金属杂质的含量低。
然而，例如作为一种氢氧化季铵的氢氧化四甲基铵(TMAH)在商业上能够以浓度为2.38～25质量％的水溶液或TMAH·五水合物的结晶性固体(纯度为97～98质量％左右)的形式来获取，但实质上不含水分的无水TMAH在商业上尚未流通。
一般来说，氢氧化季铵通过对氯化四甲基铵(TMAC)等季铵卤化物的水溶液进行电解来制造(电解法)。通过该电解，作为季铵离子的抗衡离子的卤化物离子被交换成氢氧化物离子，从而制造氢氧化季铵的水溶液。例如，通过电解法而制造的TMAH水溶液的浓度通常为20～25质量％左右。根据电解法，能够制造金属杂质的含量以各金属计大致为0.1质量ppm以下的高纯度的氢氧化季铵水溶液，尤其是针对TMAH，能够制造金属杂质的含量以各金属计为0.001质量ppm以下(即1质量ppb以下)的高纯度的氢氧化季铵水溶液。
然而，极难由氢氧化季铵水溶液获得无水的氢氧化季铵。例如，若TMAH水溶液的浓度变高，则析出TMAH·五水合物(TMAH含量：约50质量％)的结晶性固体。即便加热TMAH·五水合物的结晶性固体，在生成TMAH·三水合物(TMAH含量：约63质量％)的同时，还发生TMAH的分解(三甲基胺的产生和游离)。
作为制造氢氧化季铵的有机溶剂溶液的方法，已知盐交换法。例如，通过在甲醇中将氯化四甲基铵(TMAC)与氢氧化钾(KOH)混合，从而生成TMAH和氯化钾(KCl)，且甲醇中的溶解度低的KCl发生析出。通过滤去所析出的KCl而得到TMAH甲醇溶液。根据盐交换法，能够得到水分量较低的TMAH甲醇溶液，但该溶液中包含0.5～几质量％左右的KCl和水等杂质。像这样，利用盐交换法无法获得在半导体的制造工艺中有用的高纯度的TMAH甲醇溶液。
作为氢氧化季铵的有机溶剂溶液的其它制造方法，专利文献1记载了一种氢氧化季铵的浓缩液的制造方法，其特征在于，将含水结晶或水溶液形态的氢氧化季铵与选自由二醇醚类、二醇类和三醇类组成的组中的水溶性有机溶剂混合而调制混合液，将该混合液在减压下进行薄膜蒸馏而馏去馏出物。专利文献1中记载了：例如，将25质量％的TMAH水溶液用作起始物质，通过薄膜蒸馏而得到TMAH的丙二醇溶液(TMAH含量为12.6质量％、含水量为2.0质量％)。
然而，本发明人等将高纯度的氢氧化季铵水溶液用作起始物质，并追加试验专利文献1中记载的方法时，从通过薄膜蒸馏得到的氢氧化季铵的有机溶剂溶液中检测到大幅超过0.1质量ppm的金属杂质。从用于半导体元件的制造工艺的观点出发，期望氢氧化季铵的有机溶剂溶液中的金属杂质含量以各金属计至少为0.1质量ppm以下。
像这样，尚未获得从半导体制造工艺用途的观点来看具有充分高纯度的氢氧化季铵有机溶剂溶液。
本发明的课题在于，提供具有对于半导体制造工艺用途而言为有用水准的高纯度的氢氧化季铵有机溶剂溶液系的半导体制造用处理液组合物。此外，提供氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法和半导体制造用处理液组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明包括下述[1]～[17]的形态。
[1]一种半导体制造用处理液组合物，其特征在于，其包含氢氧化季铵和溶解前述氢氧化季铵的第一有机溶剂，
前述第一有机溶剂为具有多个羟基的水溶性有机溶剂，
组合物中的水分含量以组合物总量基准计为1.0质量％以下，
组合物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量以组合物总量基准计分别为100质量ppb以下，
组合物中的Cl的含量以组合物总量基准计为100质量ppb以下。
[2]根据[1]所述的半导体制造用处理液组合物，其中，
组合物中的水分含量以组合物总量基准计为0.5质量％以下，
组合物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量以组合物总量基准计分别为50质量ppb以下，
组合物中的Cl的含量以组合物总量基准计为80质量ppb以下。
[3]根据[1]或[2]所述的半导体制造用处理液组合物，其中，
组合物中的水分含量以组合物总量基准计为0.3质量％以下，
组合物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量以组合物总量基准计分别为20质量ppb以下，
组合物中的Cl的含量以组合物总量基准计为50质量ppb以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的半导体制造用处理液组合物，其中，
前述氢氧化季铵的含量以组合物总量基准计为5.0质量％以上。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的半导体制造用处理液组合物，其中，
前述氢氧化季铵的含量以组合物总量基准计为2.38～25.0质量％，
前述氢氧化季铵为氢氧化四甲基铵。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的半导体制造用处理液组合物，其中，前述第一有机溶剂为选自由碳原子、氢原子和氧原子构成的沸点为150～300℃的二元醇和三元醇中的1种以上的醇。
[7]一种氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其特征在于，其为制造氢氧化季铵的有机溶剂溶液的方法，
前述溶液中的水分含量以溶液总量基准计为1.0质量％以下，
前述溶液中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量以溶液总量基准计分别为100质量ppb以下，
前述溶液中的Cl的含量以溶液总量基准计为100质量ppb以下，
前述方法包括如下工序：
工序(a)，通过使用薄膜蒸馏装置对原料混合液进行薄膜蒸馏，从而从前述原料混合液中去除水，
前述原料混合液包含氢氧化季铵、水和溶解前述氢氧化季铵的第一有机溶剂，
前述第一有机溶剂为具有多个羟基的水溶性有机溶剂，
前述薄膜蒸馏装置具备：蒸发容器、贮留前述原料混合液的原料容器、以及从前述原料容器向前述蒸发容器输送前述原料混合液的原料配管，
前述原料容器的内表面的接液部和前述原料配管的接液部为树脂制。
[8]根据[7]所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，构成前述接液部的树脂是Na、Ca、Al和Fe的各金属杂质量分别为1质量ppm以下的树脂。
[9]根据[7]或[8]所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其进一步包括如下工序：
工序(b)，在前述工序(a)之前预先用包含前述氢氧化季铵的溶液清洗前述接液部。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，前述第一有机溶剂的沸点为150～300℃。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，前述第一有机溶剂为选自由碳原子、氢原子和氧原子构成的沸点为150～300℃的二元醇和三元醇中的1种以上的醇。
[12]根据[7]～[11]中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，前述第一有机溶剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇或甘油，或者为它们的组合。
[13]根据[7]～[12]中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，
前述原料混合液以该混合液的总量作为基准包含：
40～85质量％的前述第一有机溶剂、
2.0～30质量％的前述氢氧化季铵、以及
10～30质量％的前述水。
[14]根据[7]～[13]中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，前述原料混合液中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量以原料混合液总量基准计分别为50质量ppb以下，
前述原料混合液中的Cl的含量以原料混合液总量基准计为50质量ppb以下。
[15]根据[7]～[14]中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，
前述薄膜蒸馏装置为降膜式的薄膜蒸馏装置，
该薄膜蒸馏装置具备：
蒸发容器；以及
第一流路，其从前述蒸发容器的上部向前述蒸发容器导入前述原料混合液，
从前述第一流路向前述蒸发容器导入的前述原料混合液形成液膜，并沿着前述蒸发容器的内壁面流下，
前述薄膜蒸馏装置进一步具备：
加热面，其配置在前述内壁面、对沿着前述内壁面流下的前述液膜进行加热；
冷凝器，其配置在前述蒸发容器的内部、将由前述液膜产生的蒸气冷却并使其液化；
第二流路，其从前述蒸发容器回收被前述冷凝器液化的馏出液；以及
第三流路，其从前述蒸发容器回收未在前述加热面蒸发而从前述加热面流下的残渣液，
前述薄膜蒸馏在如下条件下进行：
原料混合液的即将进入前述蒸馏容器之前的温度为70℃以下的第一温度，
前述加热面的温度为60～140℃的第二温度，前述第二温度高于前述第一温度，
前述蒸发容器内的真空度为600Pa以下。
[16]根据[15]所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，前述薄膜蒸馏装置进一步具备：
刮具，其配置在前述蒸发容器内、沿着前述内壁面旋转，
从前述第一流路向前述蒸发容器内导入的前述原料混合液借助前述刮具而涂布于前述内壁面，形成前述液膜。
[17]一种半导体制造用处理液组合物的制造方法，其包括如下工序：
工序(i)，通过[7]～[16]中任一项所述的方法得到氢氧化季铵的有机溶剂溶液；
工序(ii)，掌握前述有机溶剂溶液中的氢氧化季铵的浓度；以及
工序(iii)，通过将有机溶剂添加至前述有机溶剂溶液，从而调整前述有机溶剂溶液中的前述氢氧化季铵的浓度，其中，所述有机溶剂以溶剂总量基准计的水分含量为1.0质量％以下，且Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量分别为100质量ppb以下，且Cl的含量为100质量ppb以下，
前述组合物为[1]～[6]中任一项所述的半导体制造用处理液组合物。
发明的效果
根据本发明的第一方式所述的半导体制造用处理液组合物，可提供具有对于半导体制造工艺用途而言为有用水准的高纯度的氢氧化季铵有机溶剂溶液系的半导体制造用处理液组合物。
根据本发明的第二方式所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，可制造能够作为本发明的第一方式所述的半导体制造用处理液组合物而优选使用或者能够优选用于本发明的第一方式所述的半导体制造用处理液组合物的制造的具有高纯度的氢氧化季铵的有机溶剂溶液。
根据本发明的第三方式所述的半导体制造用处理液组合物的制造方法，能够优选地制造本发明的第一方式所述的半导体制造用处理液组合物。
附图说明
图1是示意性地说明一个实施方式所述的降膜式的薄膜蒸馏装置10A的图。
图2是示意性地说明装置10A中的蒸发容器37的详情的截面图。
图3是示意性地说明其它实施方式所述的薄膜蒸馏装置10B的图。
图4是示意性地说明其它实施方式所述的薄膜蒸馏装置10C的图。
具体实施方式
本发明的上述作用和获益由以下说明的具体实施方式来明确。以下，边参照附图，边针对本发明的实施方式进行说明。但本发明不限定于这些形态。需要说明的是，附图未必反映准确的尺寸。此外，附图中有时省略一部分符号和阴影。本说明书中，只要没有特别记载，则关于数值A和B，“A～B”这一表述是指“A以上且B以下”。在所述表述中，仅对数值B标注单位时，该单位也应用于数值A。此外，“或”和“或者”这一术语只要没有特别记载，则是指“or”。此外，关于要素E1和E2，“E1和/或E2”这一表述是指“E1或E2、或者它们的组合”，关于要素E1、…、EN(N为3以上的整数)，“E1、…、EN-1和/或EN”这一表述是指“E1、…、EN-1或EN、或者它们的组合”。
<1.半导体制造用处理液组合物>
本发明的第一方式所述的半导体制造用处理液组合物(以下有时简称为“组合物”)包含氢氧化季铵和溶解该氢氧化季铵的第一有机溶剂。第一有机溶剂为具有多个羟基的水溶性有机溶剂。
(1.1氢氧化季铵)
氢氧化季铵(以下有时称为“QAH”)是由氮原子上键合有4个有机基团的铵阳离子和氢氧化物离子(阴离子)构成的离子性化合物。本发明的组合物可以仅包含1种氢氧化季铵，也可以包含2种以上的氢氧化季铵。作为氢氧化季铵的例子，可列举出下述通式(1)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0002990810180000091
通式(1)中，R1～R4各自独立地为任选具有羟基的烃基，优选为任选具有羟基的烷基。从抗蚀剂和改性抗蚀剂的去除性能和蚀刻性能等观点出发，R1～R4特别优选为任选具有羟基的碳原子数1～4的烷基。作为R1～R4的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟基乙基等。
通式(1)中，R1～R4可以相同，也可以互不相同。在一个实施方式中，R1～R4为相同的基团，可优选为碳原子数1～4的烷基。在其它实施方式中，可以是R1～R3为相同的基团(第一基团)，且R4为与R1～R3不同的基团(第二基团)。在一个实施方式中，可以是第一基团和第二基团各自独立地为碳原子数1～4的烷基。在其它实施方式中，可以是第一基团为碳原子数1～4的烷基，且第二基团为碳原子数1～4的羟基烷基。
作为氢氧化季铵的具体例，可列举出氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵(TEAH)、氢氧化四丙基铵(TPAH)、氢氧化四丁基铵(TBAH)、三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵(别称：氢氧化胆碱)等。
这些之中，TMAH因抗蚀剂和改性抗蚀剂的去除性能、蚀刻性能等特别优异，廉价且用途广泛而特别优选。此外，从抗蚀剂和改性抗蚀剂的去除性能、蚀刻性能等虽然比TMAH差，但无毒以及与所使用的抗蚀剂材料的相容性的观点出发，有时在半导体元件的制造现场也优选将TMAH的一部分或全部甲基置换成乙基、丙基、丁基等其它基团而得的化合物，即上述TEAH、TPAH、TBAH、氢氧化胆碱等。
在一个实施方式中，组合物中的氢氧化季铵的含量可以是2.38～25.0质量％。在一个优选实施方式中，作为氢氧化季铵可以使用TMAH，组合物中的TMAH的含量以组合物总量基准计可以设为2.38～25.0质量％。
在一个实施方式中，组合物中的氢氧化季铵的含量以组合物总量基准计，可优选为5.0质量％以上、更优选为8.0质量％以上。通过使组合物中的氢氧化季铵的含量为上述下限值以上，能够节约组合物的流通成本。该含量的上限值没有特别限定，在一个实施方式中可以是72质量％以下，在其它实施方式中可以是55质量％以下。通过使组合物中的氢氧化季铵的含量为上述上限值以下，组合物的高粘度化受到抑制，因此，使用组合物时的处理、送液、混合等变得容易。
组合物中的氢氧化季铵的浓度可通过电位差滴定装置、液相色谱仪等来准确地测定。这些测定手段可以单独使用，也可以组合使用。
(1.2第一有机溶剂)
本发明的组合物作为溶剂含有溶解上述氢氧化季铵的第一有机溶剂。第一有机溶剂为具有多个羟基的水溶性有机溶剂。作为第一有机溶剂，可以单独使用1种溶剂，也可以组合使用2种以上的溶剂。
具有2个以上羟基的水溶性有机溶剂的沸点比水高，因此，通过从组合物中馏去水而能够降低组合物中的水分量。压力0.1MPa下的第一有机溶剂的沸点优选为150～300℃、更优选为150～200℃。通过使第一有机溶剂的沸点为150℃以上，在馏去水分时，第一有机溶剂不易馏出，因此，容易降低组合物中的水分量。此外，沸点为上述上限值以下的第一有机溶剂的粘度不那么高，因此，能够提高馏去水分时的效率。
作为第一有机溶剂，可优选使用选自由碳原子、氢原子和氧原子构成的沸点为150～300℃的二元醇或三元醇、更优选二元或三元的脂肪族醇中的1种以上的醇。第一有机溶剂的熔点优选为25℃以下、更优选为20℃以下。
作为优选的第一有机溶剂的具体例，可列举出乙二醇(沸点为197℃)、丙二醇(沸点为188℃)、二乙二醇(沸点为244℃)、二丙二醇(沸点为232℃)、三丙二醇(沸点为267℃)、己二醇(2-甲基-2,4-戊二醇)(沸点为198℃)等二元醇；以及甘油(沸点为290℃)等三元醇；以及它们的组合。
这些之中，从组合物的保存稳定性的观点出发，可以将丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇等具有键合在仲或叔碳原子上的羟基的醇优选地用作第一有机溶剂。其中，丙二醇和己二醇从上述说明的沸点和组合物的保存稳定性的观点出发特别优选，进而从可获取性和成本的观点出发也优选。
(1.3第二有机溶剂)
此外，本发明的组合物可根据其处理对象而进一步包含除上述具有多个羟基的水溶性有机溶剂之外的有机溶剂(以下有时称为“第二有机溶剂”)。作为第二有机溶剂，可列举出例如作为向半导体制造用处理液组合物中配混的有机溶剂而已知的有机溶剂。作为第二有机溶剂的优选例，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇等仅具有1个羟基的水溶性有机溶剂(水溶性一元醇)。这些仅具有1个羟基的水溶性一元醇可为了调整例如组合物的粘度而优选使用。
本发明的组合物中的第一有机溶剂在全部有机溶剂中所占的比例以有机溶剂总量基准计优选为50质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选实质上为100质量％。此处，第一有机溶剂占据组合物中的全部有机溶剂的“实质上为100质量％”是指：组合物中的全部有机溶剂仅由上述第一有机溶剂构成或者组合物中的全部有机溶剂由上述第一有机溶剂和不可避免的杂质构成。
(1.4组合物中的水分含量)
组合物中的水分含量以组合物总量基准计为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下。通过使组合物中的水分含量为上述上限值以下，能够提高改性光致抗蚀剂和光致抗蚀剂的灰化残渣的去除性能，且能够降低对于金属材料和无机基体材料的腐蚀性。组合物中的水分含量的下限没有特别限定，例如可以为0.05质量％以上。
组合物中的水分量除了可利用气相色谱仪进行测定之外，也可以通过将使用了卡尔费休法(以下有时称为“卡尔费休滴定”)的卡尔费休水分计与气相色谱仪加以组合来进行测定。根据卡尔费休水分计，能够通过简单的操作来进行测定，但基于卡尔费休滴定的测定值在碱的存在下可能包括由妨碍反应导致的误差。另一方面，根据气相色谱仪，无论是否存在碱均能够准确测定水分量，但测定操作未必简便。预先针对具有与组合物相同程度的碱浓度的溶液，制作将基于卡尔费休水分计的水分量测定值标作纵轴、且将基于气相色谱仪的水分量测定值标作横轴的标准曲线，并使用该标准曲线对基于卡尔费休水分计的测定值进行校正，由此能够以简单的操作准确地对水分量进行定量。需要说明的是，作为气相色谱仪和卡尔费休水分计，可分别使用商业上可获取的装置。
使用标准曲线对基于卡尔费休水分计的水分量测定值进行校正的操作可通过以下的步骤(1)～(6)来优选地进行。
(1)通过卡尔费休滴定来测定与要测定的组合物中的有机溶剂相同的有机溶剂中的水分量。通过向该有机溶剂中添加水，从而调制水分量不同的例如5种溶液(以下有时称为“水/有机溶剂溶液”)。向有机溶剂中添加的水的量以水/有机溶剂溶液中的水分量的范围包含要测定的组合物中的水分量的方式进行选择。例如，认为要测定的组合物中的水分量为0.05～5.0质量％时，可以以水/有机溶剂溶液中的水分量达到0.05～5.0质量％的5级的方式，决定向有机溶剂中添加的水的量。需要说明的是，期望通过卡尔费休滴定来测定所调制的5种水/有机溶剂溶液中的水分量，且确认所得值与由有机溶剂中的水分量和所添加的水的量算出的理论值显示良好的一致。
(2)针对通过上述(1)而调制的5种水/有机溶剂溶液，分别利用气相色谱仪(以下有时称为“GC”)来进行分析，得到包含水和有机溶剂的峰在内的GC谱图。将所得GC谱图中的水的峰面积作为纵轴(Y)，将水/有机溶剂溶液中的水分量(由有机溶剂中的水分量和所添加的水的量算出的理论值)作为横轴(X)，进行标绘。通过将Y设为目标变量，将X设为说明变量，利用最小二乘法来算出回归直线，从而得到由GC谱图中的水的峰面积获得水分量的标准曲线(以下有时称为“第一标准曲线”)。
(3)作为标准液，通过向与要测定的组合物中的有机溶剂相同的有机溶剂中添加与要测定的组合物中的氢氧化季铵(QAH)相同的QAH的高浓度水溶液(高浓度水溶液中的QAH浓度在可获取的范围内越高越好，例如可以设为10～25质量％)，从而调制5种混合液。有机溶剂中的水分量在上述(1)中通过卡尔费休滴定来准确地测定。QAH高浓度水溶液中的QAH浓度可通过电位差自动滴定装置来准确地测定。由此，还同时决定QAH高浓度水溶液中的水分量。有机溶剂与QAH高浓度水溶液的混合质量比以混合液中的水分量与上述(1)同样地成为5级的方式来选择。
(4)分别利用气相色谱仪对上述(3)中调制的5种标准液进行分析，使用上述(2)中得到的第一标准曲线，由GC谱图中的水的峰面积来获得各标准液中的水分量。一般而言，基于GC的水分量的测定值与由有机溶剂中的水分量、QAH高浓度水溶液中的水分量以及有机溶剂与QAH高浓度水溶液的混合质量比算出的标准液中的水分量的理论值显示良好的一致。
(5)针对上述(3)中调制的5种标准液，分别利用卡尔费休滴定来测定水分量。针对各标准液，将通过卡尔费休滴定而测定的水分量作为纵轴(Y)，将上述(3)中通过GC而测定的标准液中的水分量作为横轴(X)，并进行标绘。通过将Y设为目标变量，将X设为说明变量，并利用最小二乘法来算出回归直线，从而得到针对QAH和包含水的有机溶剂溶液将基于卡尔费休滴定的水分量测定值校正成基于GC的水分量测定值的标准曲线(以下有时称为“第二标准曲线”)。
(6)通过卡尔费休滴定来测定要测定的实际组合物的水分量，使用上述(5)中得到的第二标准曲线，将所得测定值校正成通过GC而测定的水分量。
需要说明的是，通过卡尔费休滴定来测定组合物中的水分量并不是必须的。如果使用通过上述步骤(1)～(2)而得到的第一标准曲线，则可以通过气相色谱分析来准确地测定包含碱的组合物中的水分量。
组合物中的水分含量(单位：质量％)相对于组合物中的氢氧化季铵含量(单位：质量％)之比(水分含量/氢氧化季铵含量)优选为0.42以下、更优选为0.21以下、进一步优选为0.10以下。通过使该比为上述上限值以下，从而能够既维持和/或提高改性光致抗蚀剂和光致抗蚀剂的灰化残渣的去除性能，又进一步降低对于金属材料和无机基体材料的腐蚀性。该比的下限没有特别限定，例如可以为0.0007以上。
(1.5组合物中的杂质)
关于组合物中的金属杂质的含量，针对Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn，分别以组合物总量基准计为100质量ppb以下，优选为50质量ppb以下，更优选为20质量ppb以下。本说明书中，组合物中的金属杂质的含量与是0价金属还是金属离子无关，均是指该金属元素的总含量。
组合物中的氯杂质(Cl)的含量以组合物总量基准计为100质量ppb以下，优选为80质量ppb以下，更优选为50质量ppb以下。本说明书中，组合物中的氯杂质的含量是指氯元素的总含量。需要说明的是，在组合物中，氯杂质通常以氯化物离子(Cl-)的形式存在。
组合物中的金属杂质的含量可通过电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS)等微量分析装置来测定。此外，氯杂质的含量可通过离子色谱仪等微量分析装置来测定。
组合物中的上述金属杂质的含量(单位：质量ppb)相对于组合物中的氢氧化季铵含量(单位：质量％)之比(金属杂质的含量/氢氧化季铵含量)以上述金属元素计分别优选为42以下、更优选为21以下、进一步优选为10以下。通过使该比为上述上限值以下，从而能够既维持和/或提高改性光致抗蚀剂和光致抗蚀剂的灰化残渣的去除性能，又进一步提高半导体元件的制造成品率。该比的下限没有特别限定，越低越优选，若考虑到金属杂质的测定装置的定量极限等，则例如可以为0.0001以上。
组合物中的氯杂质的含量(单位：质量ppb)相对于组合物中的氢氧化季铵含量(单位：质量％)之比(氯含量/氢氧化季铵含量)优选为42以下、更优选为34以下、进一步优选为21以下。通过使该比为上述上限值以下，从而能够既维持和/或提高改性光致抗蚀剂和光致抗蚀剂的灰化残渣的去除性能，又能够进一步提高半导体元件的制造成品率。该比的下限没有特别限定，越低越优选，但若考虑到氯杂质的测定装置的定量极限等，则例如可以为0.001以上。
(1.6用途)
本发明的组合物可优选地用作例如在半导体元件的制造工序中使用的光致抗蚀剂的显影液、改性抗蚀剂的剥离液和清洗液、以及硅蚀刻液等化学溶液。
需要说明的是，在半导体制造的领域中，不仅是上述各种化学溶液自身，为了通过用溶剂等进行稀释来调制上述各种化学溶液而使用的高浓度液也被称为处理液。本说明书中，不仅是具有可作为上述各种化学溶液而直接使用的浓度的组合物，这种以稀释作为前提的高浓度液也符合“半导体制造用处理液组合物”。本发明的组合物也可优选地用作上述高浓度液。例如，通过将本发明的组合物用上述第一有机溶剂、上述第二有机溶剂、水或氢氧化季铵水溶液、或者它们的组合进行稀释(浓度调整)，能够获得具有期望的氢氧化季铵浓度和溶剂组成的化学溶液。
<2.氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法>
本发明的第二方式所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法(以下有时称为“溶液制造方法”)包括：(a)通过使用薄膜蒸馏装置对原料混合液进行薄膜蒸馏，从而从该原料混合液中去除水的工序(以下有时称为“工序(a))。
(2.1原料混合液)
原料混合液包含氢氧化季铵(以下有时称为“QAH”)、水和溶解该氢氧化季铵的第一有机溶剂。第一有机溶剂为具有多个羟基的水溶性有机溶剂。
(2.1.1氢氧化季铵)
在原料混合液中，作为氢氧化季铵，可以采用与本发明的第一方式所述的组合物相关并在上述1.1节中说明的氢氧化季铵，针对其优选方式也与上述相同。
(2.1.2第一有机溶剂)
在原料混合液中，作为第一有机溶剂，可以采用与本发明的第一方式所述的组合物相关并在上述1.2节中说明的具有多个羟基的水溶性有机溶剂，针对其优选方式也与上述相同。作为原料混合液中的第一有机溶剂，可以单独使用1种溶剂，也可以组合使用2种以上的溶剂。
(2.1.3原料混合液的组成)
原料混合液中的上述3种成分的比例没有特别限定，但期望水在可能的范围内少。当今能够以工业规模在商业上获取的氢氧化季铵通常通过电解法来制造，经常以水溶液的形态来流通。例如，当今能够在商业上获取的TMAH的高浓度水溶液的TMAH浓度典型而言为20～25质量％左右。此外，例如当今能够在商业上获取的TEAH、TPAH、TBAH和氢氧化胆碱的高浓度水溶液的浓度典型而言为10～55质量％左右。原料混合液可通过例如将氢氧化季铵水溶液与上述水溶性有机溶剂进行混合来调制。这样调制的原料混合液中的氢氧化季铵与水的混合比反映出所使用的氢氧化季铵水溶液的浓度。从降低在薄膜蒸馏中要馏去的水的量的观点出发，期望用于调制原料混合液的氢氧化季铵水溶液的浓度高。例如，也可以将TMAH·五水合物等结晶性固体溶解于水溶性有机溶剂来使用，但高浓度的氢氧化季铵水溶液、结晶性固体通常价格昂贵。原料混合液中的水分量可考虑氢氧化季铵水溶液、结晶性固体的获取成本、杂质含量等来决定。
原料混合液中的第一有机溶剂的含量以原料混合液总量基准计，例如可优选为30～85质量％、更优选为40～85质量％、进一步优选为40～80质量％、特别优选为60～80质量％。
原料混合液中的氢氧化季铵的含量以原料混合液总量基准计，例如可优选为2.0～40质量％、更优选为2.0～30质量％、进一步优选为2.0～25％、特别优选为5.0～10质量％。原料混合液中的水分量以原料混合液总量基准计，例如可优选为10～30质量％、更优选为15～30质量％。
期望原料混合液中的杂质量少。尤其是，金属杂质和氯化物离子、碳酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子等不挥发性杂质难以通过薄膜蒸馏来去除，因此期望较少。
金属杂质在溶液中以离子或微粒的形式存在。本说明书中，金属杂质包括金属离子和金属颗粒这两者。从获得上述说明的高纯度的组合物的观点出发，关于原料混合液中的各金属杂质的含量，针对Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn，分别以原料混合液总量基准计例如可优选为50质量ppb以下、更优选为20质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下。
原料混合液中的氯杂质的含量以原料混合液总量基准计，例如可优选为50质量ppb以下、更优选为30质量ppb以下、进一步优选为20质量ppb以下。
用于调制原料混合液的氢氧化季铵水溶液中的各金属杂质的含量以该水溶液总量基准计优选为100质量ppb以下、更优选为1质量ppb以下。此外，作为氢氧化季铵源，使用TMAH·五水合物等结晶性固体原料而不使用水溶液时，各金属杂质的含量以该结晶性固体原料总量基准计也优选为100质量ppb以下。
用于调制原料混合液的第一有机溶剂中的各金属杂质的含量以第一有机溶剂总量基准计优选为50质量ppb以下、更优选为10质量ppb以下。在商业上可获取的第一有机溶剂中的杂质含量多时，通过单独蒸馏该第一有机溶剂而能够提高纯度。
用于调制原料混合液的第一有机溶剂可以不是无水溶剂，但从提高薄膜蒸馏的效率的观点出发，用于调制原料混合液的第一有机溶剂中的水分量以第一有机溶剂总量基准计优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
(2.2工序(a)：薄膜蒸馏)
工序(a)是通过使用薄膜蒸馏装置对原料混合液进行薄膜蒸馏而从该原料混合液中去除水的工序。薄膜蒸馏是指如下方法：在减压下形成原料液的薄膜，将该薄膜加热，根据原料液所含的成分的蒸气压而使其中的一部分蒸发，同时冷却蒸气使其冷凝，从而分离成馏出液和残渣液(还包括溶解物)。通过将上述说明的原料混合液供于薄膜蒸馏，从而能够从原料混合液中馏去水，并以残渣液的形式回收氢氧化季铵的有机溶剂溶液。可以将有机溶剂的一部分与水一同馏去。从原料混合液中馏去的水(和有机溶剂的一部分)以馏出液的形式被回收。根据薄膜蒸馏，能够既抑制氢氧化季铵的热分解又馏去水。
(2.2.1薄膜蒸馏装置)
在工序(a)中，作为薄膜蒸馏装置，可以使用降膜式、离心式、旋转式、板式、上升式等公知的薄膜蒸馏装置，这些之中，可特别优选地使用降膜式的薄膜蒸馏装置。图1是示意性地说明在工序(a)中能够使用的一个实施方式所述的薄膜蒸馏装置10A(以下有时称为“薄膜蒸馏装置10A”或简称为“装置10A”)的图。装置10A为降膜式的短程薄膜蒸馏装置。
薄膜蒸馏装置10A具备：贮留原料混合液的原料容器31、实际进行蒸馏的蒸发容器(蒸发釜)37、以及从原料容器31向蒸发容器37输送原料混合液的原料配管33。如图1所示那样，在原料配管33的中途设置有针型阀32。装置10A进一步具备：与蒸发容器37相连且容纳蒸馏残渣液的残渣液回收容器12、与蒸发容器37相连且容纳馏出液的馏出液回收容器13、在将蒸馏残渣从蒸发容器37导向残渣液回收容器12的流路的中途设置的流量确认用玻璃配管8和(残渣液侧)齿轮泵(送液泵)10、在将馏出液从蒸发容器37导向馏出液回收容器13的流路的中途设置的流量确认用玻璃配管9和(馏出液侧)齿轮泵(送液泵)11、对蒸发容器37的内部进行减压的真空泵15、以及在从蒸发容器37至真空泵15的流路的中途设置的冷阱14。
原料混合液出自原料容器31，通过针型阀32和原料配管33而流入至蒸发容器(蒸发釜)37中。通过真空泵15、针型阀32和(残渣液侧和馏出液侧)齿轮泵(送液泵)10、11的作用，包括蒸发容器37在内的体系内保持在一定的真空度。原料容器31内的原料混合液因体系内的真空度与大气压的压差，介由针型阀32自发地流入至原料配管33内。
在薄膜蒸馏装置10A中，从原料容器31起至蒸发容器37为止的原料混合液的流路中的接液部、具体为原料容器31的内表面的接液部和(包括针型阀32的接液部在内的)原料配管33的接液部由树脂构成。通过上述接液部由树脂构成，从而能够抑制金属材料自接液部溶出。作为原料可获取的氢氧化季铵不可避免地包含水。并且，通常水会干预金属材料的溶出反应。通过使从原料容器31起至蒸发容器37为止的原料混合液的流路中的接液部由树脂构成，从而能够缩短氢氧化季铵与水共存的原料混合液接触金属材料的时间，因此，能够抑制金属材料溶出至液体中而形成液体中的金属杂质的反应。从进一步抑制金属材料自接液部溶出的观点出发，优选从蒸发容器37起至残渣液回收容器12为止的流路中的接液部也由树脂构成。
作为构成上述接液部的树脂，可优选使用对于碱水溶液和水溶性有机溶剂具有耐久性的树脂材料。作为这种树脂材料的例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成树脂(ABS树脂)、尼龙、丙烯酸类树脂、缩醛树脂、硬质氯乙烯等热塑性树脂；以及三聚氰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂等热固性树脂等。其中，聚乙烯、聚丙烯和氟树脂因容易加工且金属杂质的溶出量少而可特别优选地使用。
作为不那么需要结构材料强度的小口径的配管，可以使用仅由树脂形成的配管。另一方面，在需要强度的大口径的配管、原料容器31中，优选由金属材料(例如不锈钢等)构成结构部件，且用上述树脂材料覆盖接液部。接液部的树脂覆盖只要具有不发生剥离这一程度的厚度即可，可优选设为例如0.5～5mm左右的厚度。
需要说明的是，虽然玻璃作为难以被化学药品侵蚀的材质是已知的，但氢氧化季铵那样的碱性高的物质与水共存的原料混合液即使是玻璃也存在一点点侵蚀的可能性，因此，作为构成上述接液部的材料，与玻璃相比更优选使用树脂。
树脂材料具有多孔结构时，存在还从树脂内部溶出金属杂质的可能性，因此，作为上述树脂材料，优选为非多孔的树脂材料。关于构成接液部的树脂材料中的金属杂质的含量，针对Na、Ca、Al、Fe，以树脂总量基准计各优选为1质量ppm以下、更优选为0.1质量ppm以下。这种高纯度的树脂可以在商业上获取。
此处，关于作为树脂中的金属杂质而列举出Na、Ca、Al和Fe的理由，第一是因为：这4种金属杂质是树脂中混入的代表性杂质，如果这4种金属杂质各自在树脂中的含量为0.1质量ppm以下，则通常该树脂中的其它金属杂质的含量差不多也是0.1质量ppm以下；并且第二是因为：不容易悉数掌握所有种类的金属杂质的含量，对于商业上可获取的树脂而言，从制造方获得充分数据的情况较为稀有。严格来说，上述说明的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn各自在树脂中的含量优选为1质量ppm以下，更优选为0.1质量ppm以下。
图2是示意性地说明装置10A中的蒸发容器37的详情的截面图。在图2中，对于图1中已经示出的要素标注与图1中的符号相同的符号，并省略说明。装置10A具备：蒸发容器37、以及从蒸发容器37的上部向蒸发容器37内部导入原料混合液的第一流路(原料配管33)。从第一流路(原料配管33)向蒸发容器37内部导入的原料混合液形成液膜，沿着蒸发容器37的内壁面流下。装置10A进一步具备：将沿着内壁面流下的液膜加热并配置在内壁面的加热面24、配置在蒸发容器37的内部且将从液膜产生的蒸气冷却并使其液化的冷凝器(内部冷凝器)22、将被冷凝器22液化的馏出液从蒸发容器37回收至馏出液回收容器13的第二流路、以及将未在加热面24蒸发而从加热面24流下的残渣液从蒸发容器37回收至残渣液回收容器12的第三流路。装置10A还具备：配置在蒸发容器37内部且沿着蒸发容器37的内壁面旋转的刮具(辊刮具)21。从第一流路(配管33)向蒸发容器37内部导入的原料混合液借助旋转的刮具21而涂布于内壁面，形成液膜。
加热面24被循环的热介质25加热。将原料混合液23导入至蒸发容器37时的流量可通过针型阀32或流量调节器(未图示)来调整。利用辊刮具21在蒸发容器37的内壁形成液膜，在蒸发容器37的内壁面所配置的加热面24处进行热交换，水蒸发。通常，与此同时，有机溶剂的一部分也根据该有机溶剂的蒸气压而蒸发。所蒸发的水和有机溶剂被在蒸发容器37的中心部附近与上述液膜相隔配置的冷凝器(内部冷凝器)22冷凝，形成馏出液。冷凝器22被循环的制冷剂26冷却。
从耐热性、耐磨耗性、耐蚀性、热传导性和强度等材料特性的综合性观点出发，蒸发容器37的内壁通常优选由不锈钢等耐蚀性高的金属材料构成。从进一步抑制金属杂质溶出的观点出发，也可以考虑由树脂制部件或被树脂覆盖的金属制部件构成蒸发容器37的内壁，但蒸发容器37的内壁也制成树脂制部件或被树脂覆盖的部件时，加热面24处的液膜与热介质25的热交换效率会降低，因此，需要将加热面24的温度控制为更高温度，其结果，在薄膜蒸馏中，氢氧化季铵的热分解有可能加剧。此外，在蒸发容器37内部，辊刮具21旋转，因此，蒸发容器37的内壁也为树脂制部件或被树脂覆盖的部件时，在辊刮具21与蒸发容器37的内壁接触时，有可能树脂从蒸发容器37的内壁剥落，向所回收的残渣液中有可能混入树脂片。
即便蒸发容器37的内壁由金属材料构成，所得组合物(残渣液)中的金属杂质的含量也不那么恶化。其理由尚未完全明晰，但可以考虑以下三个理由：(1)液膜在蒸发容器的内壁面处的滞留时间为几秒～几分钟，对于金属杂质溶出而言时间较短；(2)金属材料向碱液中溶出的反应需要水，但在薄膜蒸馏中，水在短时间内几乎不会从液膜中被去除，因此，满足金属杂质溶出条件的时间非常短；(3)通过本发明的制造方法而得到的组合物通常具有比该组合物中的水溶性有机溶剂更高的粘度。此外，原料混合液与水溶性有机溶剂的粘度和氢氧化季铵的浓度相应地具有较高的粘度，通过水被馏去而导致粘度进一步增大。即，在原料混合液通过蒸发容器37的加热面24时，在加热面24与液膜的界面处，在短时间内丧失绝大部分的水，同时液体的粘度增大，由此，在液膜内部难以产生搅拌液体的液流，因此，水难以接触加热面24，其结果，可以认为金属杂质的溶出受到抑制。
作为辊刮具21，可以使用树脂制的刮具，但优选未向构成辊刮具21的树脂材料中配混玻璃纤维等强化部件。辊刮具21在薄膜蒸馏中持续接触原料混合液和液膜，因此，若构成辊刮具21的树脂中包含玻璃纤维，则存在玻璃纤维中的Al、Ca等金属杂质向液体中溶出的可能性。此外，若构成辊刮具21的树脂中包含玻璃纤维，则辊刮具21接触蒸发容器37的内壁面时，玻璃纤维的碎片、从内壁面产生的微细颗粒有可能混入至残渣液。
作为构成辊刮具21的树脂材料的优选例，可列举出聚缩醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、超高分子量聚乙烯(UHPE)、间同立构聚苯乙烯(SPS)等通用工程塑料；以及聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、氟树脂等超级工程塑料等具有耐热性且强度较高的树脂。其中，从耐热性、强度、纯度等观点出发，可优选使用PEEK、PI、氟树脂等。
被冷凝器22冷凝的馏出液通过具备(馏出液侧)齿轮泵(送液泵)11的第二流路而被导向馏出液回收容器13，并被回收。此外，未被冷凝的蒸气被冷阱14捕捉，并被回收。水被馏去并从加热面24流下的残渣液通过具备(残渣液侧)齿轮泵(送液泵)10的第三流路而被导向残渣液回收容器12，并被回收。
在薄膜蒸馏装置10A(图1)中，出于确认蒸馏后的液体流动等目的，分别在回收残渣液的第三流路中设置有残渣液侧流量确认用玻璃配管8(以下有时称为“玻璃配管8”)，且在回收馏出液的第二流路中设置有馏出液侧流量确认用玻璃配管9(以下有时称为“玻璃配管9”)。然而，玻璃配管8和9并非必须。相反，由于玻璃配管8和9是玻璃制的，因此存在成为污染源(金属杂质的溶出源)的可能性。从进一步降低所制造的组合物(残渣液)中的金属杂质的含量的观点出发，可优选地使用例如从薄膜蒸馏装置10A的第三流路中去除玻璃配管8而得的薄膜蒸馏装置10B(图3)来代替薄膜蒸馏装置10A(图1)。
薄膜蒸馏装置10A(图1)中，作为用于保持包括蒸发容器37内部在内的体系内的气密的要素，具备在从蒸发容器37向残渣液回收容器12导入残渣液的第三流路的中途设置的(残渣液侧)齿轮泵(送液泵)10、以及在从蒸发容器37向馏出液回收容器13导入馏出液的第二流路的中途设置的(馏出液侧)齿轮泵(送液泵)11。齿轮泵(送液泵)10和11是在保持体系内的气密的同时，将残渣液侧或馏出液侧的液体朝向回收容器12或13挤出的送液泵。在这些兼顾气密的送液泵的接液部使用的各部件(壳体、齿轮等)的材质可以为具有充分耐蚀性的金属材料(例如不锈钢等)。其理由与可以不用树脂覆盖蒸发容器的内壁的理由相同。即，残渣液侧的送液泵10的接液部所接触的残渣液的水含量充分低，且残渣液与送液泵10的接液部接触的时间充分短，因此可以认为：送液泵10的接液部即便由例如不锈钢等金属材料构成，也几乎不发生金属杂质从送液泵10的接液部朝向残渣液的溶出。其中，从进一步降低所制造的组合物中的金属杂质的含量的观点出发，也可以将具有工程塑料、超级工程塑料等树脂制的接液部的送液泵用作残渣液侧的送液泵10。
作为真空泵15的例子，可列举出油旋转式泵(旋转泵)、油扩散式泵、低温泵、摇摆活塞型真空泵、机械升压泵、隔膜泵、罗茨型无油泵、螺杆型无油泵、涡旋型无油泵、叶轮型无油泵等公知的真空泵。作为真空泵15，可以单独使用1个真空泵，也可以组合使用多个真空泵。
冷阱14起到如下作用：使未被冷凝器22冷凝的蒸气冷凝和/或固化成液体或固体，防止已蒸发的水、有机溶剂到达真空泵15；并且，防止已气化的油或油雾从油旋转式泵等真空泵15流入蒸发容器37侧而污染体系内。作为冷阱14，可以使用公知的冷阱装置。冷阱14的冷却可以使用例如干冰、将干冰与有机溶剂(醇、丙酮、己烷等)混合而得的冷却剂、液态氮、循环式的制冷剂等来进行。
在上述说明中，作为例子而列举出仅在蒸发容器37的下游侧具备送液泵10、11这一形态的薄膜蒸馏装置10A(图1)和10B(图3)，但薄膜蒸馏装置在蒸发容器37的上游侧也可以具备送液泵。图4是示意性地说明这种其它实施方式所述的薄膜蒸馏装置10C(以下有时简称为“装置10C”)的图。图4中，对图1～3中已经示出的要素标注与图1～3中的符号相同的符号，并省略说明。薄膜蒸馏装置10C在以下方面与薄膜蒸馏装置10A(图1)不同：具有原料配管3来代替从原料容器31向蒸发容器37导入原料混合液的原料配管33，在原料配管3的中途且针型阀32的下游侧，从上游侧起还依次具有原料齿轮泵4、预热器(预备加热器)5和脱气器(脱气装置)6。在装置10C中，从原料容器31起至蒸发容器37为止的原料混合液的流路中的接液部即(包括针型阀32在内的)原料配管3、原料齿轮泵4、预热器(预备加热器)5和脱气器(脱气装置)6的接液部由树脂材料构成。其中，原料齿轮泵4、预热器(预备加热器)5和脱气器(脱气装置)6的接液部全部由树脂材料构成通常会导致装置成本的增加，因此，可以如上述说明的装置10A和10B那样，优选采用不具备原料齿轮泵4、预热器(预备加热器)5和脱气器(脱气装置)6这一形态的薄膜蒸馏装置。
需要说明的是，上述说明中，作为例子而列举出具备针型阀作为阀32这一形态的薄膜蒸馏装置10A(图1)、10B(图3)和10C(图4)，阀32未必需要为针型阀，作为阀32，也可以采用隔膜阀、蝶形阀、球阀、闸阀等其它公知的阀来代替针型阀。
作为在工序(a)中可使用且在商业上可获取的薄膜蒸馏装置的例子，可列举出短程蒸馏装置(UIC公司制)；WIPRENE(注册商标)、EXEVA(注册商标)(均为神钢环境解决公司制)；KONTRO、SEVCON(注册商标)(均为日立工厂机械公司制)；VISCON、FILMTRUDER(均为Buss-SMS-Canzler GmbH公司制、可以由木村化工机公司获取)；EVAREACTOR、Hi-UBLUSHER、Wall Watter(均为关西化学机械制作公司制)；NRH(日南机械公司制)；EVAPOL(注册商标)(大川原制作所制)等。氢氧化季铵若长时间加热则发生分解，因此，从提高蒸馏效率的观点出发，优选使用降膜式的薄膜蒸馏装置。从同样的观点出发，可优选使用短程的薄膜蒸馏装置，可特别优选使用降膜式的短工序式薄膜蒸馏装置。
需要说明的是，本说明书中，降膜式的薄膜蒸馏装置是指：在蒸发容器内部的加热面(例如通过旋转叶片等)而形成向蒸发容器内部导入的液体的薄膜(液膜)，一边使液膜沿着加热面流下一边进行蒸馏这一形态的薄膜蒸馏装置。短工序式的薄膜蒸馏装置(短工序蒸馏装置)是以分子蒸馏的技术思想作为出发点，为了提高分离性能而开发出的薄膜蒸馏装置。在短工序蒸馏装置中，以冷凝器的冷却面面向蒸发容器的加热面的方式，在圆筒形的蒸发容器的内部配置有冷凝器。使用了短工序蒸馏装置的蒸馏(短工序蒸馏)大多在中真空(10-1～102Pa的数量级)左右的压力下进行。
需要说明的是，使用在商业上可获取的上述薄膜蒸馏装置时，优选使用以比蒸发容器靠上游侧的接液部成为树脂制的方式发生了变更的装置。
(2.2.2蒸馏条件)
通过薄膜蒸馏而得到的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的性状主要因即将进入原料混合液的蒸发容器37之前的温度(第一温度)、蒸发容器37的加热面24的温度(第二温度)和体系的真空度而受到影响。
即将进入原料混合液的蒸发容器37之前的温度(第一温度)优选为70℃以下、更优选为60℃以下。通过使第一温度为上述上限值以下，能够进一步降低在水分量多的状态的原料混合液接触蒸发容器37的内壁面时金属杂质从蒸发容器37中的溶出。此外，第一温度优选为5℃以上、更优选为15℃以上。通过使第一温度为上述下限值以上，能够抑制包含氢氧化季铵的析出物的生成，且进一步提高蒸发效率。
加热面24的温度(第二温度)优选高于上述第一温度，优选为60～140℃、更优选为70～120℃。通过使第二温度为上述下限值以上，能够进一步提高蒸发效率，尽快减少液膜中的水分量，因此，能够进一步降低金属杂质从蒸发容器37中的溶出。此外，通过使第二温度为上述上限值以下，能够降低有机溶剂的蒸发，且进一步降低金属杂质从蒸发容器37中的溶出。本说明书中，薄膜蒸馏装置的“加热面的温度”是指加热液膜的热源的温度。
体系的真空度(蒸发容器37内部或者从蒸发容器37起至真空泵跟前为止的真空度)优选为600Pa以下、更优选为550Pa以下、进一步优选为400Pa以下，在一个实施方式中可以为200Pa以下。通过使体系的真空度为上述上限值以下，能够提高蒸发效率，尽快减少液膜中的水分量，因此，能够进一步降低金属杂质从蒸发容器37中的溶出。真空度的下限没有特别限定，在一个实施方式中可以为0.1Pa以上，在其它实施方式中可以为1Pa以上。通过使体系的真空度为上述下限值以上，容易避免在冷阱14中冷凝和/或凝固的蒸发物所导致的排气系配管的堵塞。体系的真空度可使用在将蒸发容器37与真空泵15连接的排气系配管的中途设置的压力计、真空计等压力测定器(未图示)来测定。在一个实施方式中，压力测定器可以设置在冷阱14与真空泵15之间。
向蒸发容器37供给的原料混合液的优选量(进料速率)可能因薄膜蒸馏装置的规模而异。若进料速率过高，则蒸发效率降低，若进料速率过低，则生产率降低。如果加热面24的温度、蒸发容器37内的真空度等蒸馏条件相同，则薄膜蒸馏装置的导热面积(加热面24的面积)越大，越能够提高进料速率。例如，使用导热面积为0.1m2的薄膜蒸馏装置时，进料速率例如可优选设为1～10kg/小时。即将进入原料混合液的蒸发容器37之前的温度(第一温度)、加热面24的温度(第二温度)和体系的真空度(蒸发容器37内部或者从蒸发容器37起至真空泵跟前为止的真空度)在上述范围内的情况下，可以将加热面24的每单位面积的进料速率设为例如10～100kg/小时·m2。
通过历经工序(a)，能够从原料混合液中蒸发去除水，得到氢氧化季铵的有机溶剂溶液。
(2.3工序(b)：清洗工序)
本发明的溶液制造方法优选进一步具有如下工序：在工序(a)之前，预先将从原料容器31起至蒸发容器37为止的原料混合液的流路中的接液部(例如在上述装置10A中，是原料容器31的内表面的接液部和(包括针型阀32的接液部在内的)原料配管33的接液部)用包含上述氢氧化季铵的溶液进行清洗的工序(以下有时称为“工序(b)”)。作为在工序(b)中用于清洗的清洗液的优选例，可列举出作为原料的一部分而使用的氢氧化季铵水溶液、原料混合液等包含上述氢氧化季铵的溶液，这些之中，特别优选将包含与原料混合液所含的氢氧化季铵相同的氢氧化季铵的溶液用作清洗液。关于该包含氢氧化季铵的溶液(清洗液)中的金属杂质的含量，针对Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn，以溶液总量基准计各优选为0.05质量ppm以下、更优选为0.02质量ppm以下、进一步优选为0.01质量ppm以下。
接液部的清洗可通过例如使上述清洗液在接液部的树脂制部分流通10分钟～2小时左右、或者在接液部的树脂制部分积留并保持清洗液等来进行。通过在工序(a)之前进行工序(b)，处于可溶出状态的金属杂质从树脂的表面被降低和/或去除，因此，能够进一步降低在薄膜蒸馏中从接液部溶出的金属杂质。在一个优选实施方式中，也可以利用氢氧化季铵水溶液或原料混合液清洗接液部后，进一步用超纯水、纯水等金属杂质含量非常少的水来短时间清洗(润洗)接液部。根据该形态的工序(b)，能够进一步降低工序(a)中的从接液部溶出的金属杂质的量。需要说明的是，例如已明确已经自接液部的树脂表面降低和/或去除可溶出的金属杂质的情况下，也可以设为不进行工序(b)这一形态的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法。
接液部的清洗优选不使用酸水溶液。若使酸水溶液接触接液部，则酸水溶液中所含的阴离子容易残留在树脂表面，因此，用超纯水、纯水等清洗并去除该阴离子的处理耗费时间。因此，接液部的清洗优选使用包含氢氧化季铵的溶液(和任选的纯水、超纯水等金属杂质含量非常少的水)来进行。
(2.4.氢氧化季铵的有机溶剂溶液的性状)
(2.4.1氢氧化季铵含量)
在一个实施方式中，通过本发明的溶液制造方法而得到的氢氧化季铵的有机溶剂溶液(以下有时简称为“溶液”)中的氢氧化季铵的含量以溶液总量基准计，可优选为5.0质量％以上、更优选为8.0质量％以上。通过使溶液中的氢氧化季铵的含量为上述下限值以上，能够节约溶液的流通成本。该含量的上限值没有特别限定，在一个实施方式中可以为72质量％以下，在其它实施方式中可以为55质量％以下。通过使溶液中的氢氧化季铵的含量为上述上限值以下，溶液的高粘度化受到抑制，因此，使用溶液时的处理、送液、混合等变得容易。
溶液中的氢氧化季铵的浓度可通过电位差滴定装置、液相色谱仪等来准确地测定。这些测定手段可以单独使用，也可以组合使用。
在一个实施方式中，溶液中的氢氧化季铵的含量可以为2.38～25.0质量％。在一个优选实施方式中，作为氢氧化季铵，可以使用TMAH，溶液中的TMAH的含量以溶液总量基准计可以设为2.38～25.0质量％。
(2.4.2水分含量)
通过本发明的溶液制造方法而得到的溶液中的水分含量以组合物总量基准计为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下。通过使溶液中的水分含量为上述上限值以下，能够提高改性光致抗蚀剂和光致抗蚀剂的灰化残渣的去除性能，且降低对于金属材料和无机基体材料的腐蚀性。溶液中的水分含量的下限没有特别限定，可以为例如0.05质量％以上。
溶液中的水分量可通过与本发明的第一方式所述的半导体制造用处理液组合物相关且在上述1.4节中说明的方法相同的方法来优选地测定。
溶液中的水分含量(单位：质量％)相对于溶液中的氢氧化季铵含量(单位：质量％)之比(水分含量/氢氧化季铵含量)优选为0.42以下、更优选为0.21以下、进一步优选为0.10以下。通过使该比值为上述上限值以下，能够既维持和/或提高改性光致抗蚀剂和光致抗蚀剂的灰化残渣的去除性能，又进一步降低对于金属材料和无机基体材料的腐蚀性。该比的下限没有特别限定，可以为例如0.0007以上。
(2.4.3杂质含量)
关于通过本发明的溶液制造方法而得到的溶液中的金属杂质的含量，针对Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn，分别以溶液总量基准计为100质量ppb以下，优选为50质量ppb以下，更优选为20质量ppb以下。本说明书中，溶液中的金属杂质的含量与是0价金属还是金属离子无关，均是指该金属元素的总含量。
溶液中的氯杂质(Cl)的含量以溶液总量基准计为100质量ppb以下，优选为80质量ppb以下，更优选为50质量ppb以下。本说明书中，溶液中的氯杂质的含量是指氯元素的总含量。需要说明的是，在溶液中，氯杂质通常以氯化物离子(Cl-)的形式存在。
溶液中的金属杂质的含量可通过电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS)等微量分析装置来测定。此外，氯杂质的含量可通过离子色谱仪等微量分析装置来测定。
关于溶液中的上述金属杂质的含量(单位：质量ppb)相对于溶液中的氢氧化季铵含量(单位：质量％)之比(金属杂质的含量/氢氧化季铵含量)，针对上述金属元素，分别优选为42以下、更优选为21以下、进一步优选为10以下。通过使该比为上述上限值以下，能够既维持和/或提高改性光致抗蚀剂和光致抗蚀剂的灰化残渣的去除性能，又进一步提高半导体元件的制造成品率。该比的下限没有特别限定，越低越优选，若考虑到金属杂质的测定装置的定量极限等，则例如可以为0.0001以上。
溶液中的氯杂质的含量(单位：质量ppb)相对于溶液中的氢氧化季铵含量(单位：质量％)之比(氯含量/氢氧化季铵含量)优选为42以下、更优选为34以下、进一步优选为21以下。通过使该比为上述上限值以下，能够既维持和/或提高改性光致抗蚀剂和光致抗蚀剂的灰化残渣的去除性能，又进一步提高半导体元件的制造成品率。该比的下限没有特别限定，越低越优选，若考虑到氯杂质的测定装置的定量极限等，则例如可以为0.001以上。
(2.4.4用途)
通过本发明的溶液制造方法而得到的溶液可优选用作例如半导体元件的制造工序中使用的光致抗蚀剂的显影液、改性光致抗蚀剂的剥离液和清洗液、以及硅蚀刻液等化学溶液。并且，也可优选用作用于制造上述化学溶液的原料、即高浓度液。例如，通过用上述第一有机溶剂或上述第二有机溶剂、或者它们的组合稀释通过本发明的制造方法而得到的溶液，从而能够获得具有期望的氢氧化季铵浓度的化学溶液。
此外，通过向通过本发明的溶液制造方法而得到的溶液中添加水，也能够制造水分含量受到控制的各种化学溶液。即，也可以将通过本发明的溶液制造方法而得到的有机溶剂溶液用作用于制造具有受控水分含量的化学溶液的原料。仅将上述2.1.3节中说明那样的能够以工业规模进行商业获取的氢氧化季铵水溶液用有机溶剂进行稀释时，有时得不到具有氢氧化季铵浓度和有机溶剂浓度在期望范围内的组成的溶液。作为用于获得这种组成的氢氧化季铵溶液的原料，通过本发明的溶液制造方法而得到的溶液是有用的。
例如，硅蚀刻液等蚀刻液有时寻求通过水分含量来控制蚀刻速度。在这种用途中，寻求严格控制化学溶液中的水分含量。通过向通过本发明的溶液制造方法而得到的溶液中添加超纯水等高纯度的水，能够获得水分含量严格受控的溶液。这种用途中的水的添加可以以例如溶液中的水分含量以溶液的总量基准计优选为1.0～40质量％、更优选为2.0～30质量％、进一步优选为3.0～20质量％的方式来进行。添加水后的溶液应该具有的水分含量通过例如期望的蚀刻速度来决定。为了调整水分含量和氢氧化季铵的浓度这两者，可以将上述1.2节和1.3节中说明的有机溶剂(第一有机溶剂或第二有机溶剂、或者它们的组合)与水一同添加。
<3.半导体制造用处理液组合物的制造方法>
本发明的第三方式所述的半导体制造用处理液组合物的制造方法(以下有时称为“组合物制造方法”)是制造本发明的第一方式所述的半导体制造用处理液组合物的方法，其包括：(i)通过上述本发明的第二方式所述的溶液制造方法，得到氢氧化季铵的有机溶剂溶液的工序(以下有时称为“工序(i)”)；(ii)掌握该溶液中的氢氧化季铵的浓度的工序(以下有时称为“工序(ii)”)；以及(iii)通过向该溶液中添加有机溶剂，从而调整该溶液中的氢氧化季铵的浓度的工序(以下有时称为“工序(iii)”)。
(3.1工序(i)：溶液制造工序)
工序(i)是通过上述本发明的第二方式所述的溶液制造方法获得氢氧化季铵的有机溶剂溶液的工序，其详情如上述2.节中说明那样。
(3.2工序(ii)：浓度掌握工序)
工序(ii)是掌握通过工序(i)而得到的溶液中的氢氧化季铵的浓度的工序。该溶液中的氢氧化季铵的浓度的测定与上述本发明的第二方式所述的溶液制造方法相关，可通过与上述2.4.1节中说明的方法相同的方法来优选地进行。需要说明的是，过去存在利用与进行工序(i)的条件相同的条件(原料混合液的组成和蒸馏条件)，通过本发明的第二方式所述的溶液制造方法来制造氢氧化季铵的有机溶剂溶液，并测定所得溶液中的氢氧化季铵的浓度的实际经验时，也可以将该过去的运转实际经验中测定的溶液中的氢氧化季铵浓度视作通过工序(i)而得到的溶液中的氢氧化季铵的浓度。
溶液中的氢氧化季铵的浓度可通过电位差滴定装置、液相色谱仪等能够在商业上获取的测定装置来准确地测定。这些测定手段可以单独使用，也可以组合使用。作为测定所用的试样，可以直接使用从溶液中采取的试样，也可以使用将从溶液中采取的试样用溶剂(例如水等)准确稀释而得的稀释试样。
电位差滴定装置是通过JIS K0113中规定的电位差滴定法进行测定的装置。在商业上可获取能够自动进行测定的电位差滴定装置，可优选地使用。电位差滴定法是基于响应于被滴定溶液中的目标成分的浓度(活度)的指示电极与参比电极之间的电极电位差的变化来决定容量分析的当量点的电化学测定法。
电位差滴定装置具备：盛装被滴定溶液的滴定槽；用于向滴定槽中添加标准溶液的滴定管；要放入溶液中的指示电极和参比电极；以及用于测定两电极间的电位差的电位差计。使用了电位差滴定装置的测定例如如下那样地进行。将被滴定溶液装入滴定槽中，将适当的指示电极和参比电极插入其中，通过电位差计来测定两电极间的电位差。接着，从滴定管向滴定槽中滴加规定量的标准溶液，充分搅拌而使标准溶液与被滴定溶液反应后，测定两极间的电位差。通过反复该操作，并记录与标准溶液的添加量对应的两极间的电位差，从而得到电位差-标准溶液添加量曲线(以下有时称为“电位差滴定曲线”)。在所得电位差滴定曲线中，通过求出与电位差骤变的点对应的标准溶液添加量，能够决定滴定的终点。根据滴加至滴定终点为止的标准溶液的添加量和浓度、以及滴定反应的反应摩尔比等，能够算出被滴定溶液中的目标成分的浓度。测定氢氧化季铵的浓度时，作为标准溶液，通常可使用硫酸、盐酸等酸(例如1.0当量以下)。溶液仅包含1种氢氧化季铵时，可通过电位差滴定法迅速且简便地测定溶液中的氢氧化季铵浓度(mol/L)。此外，即便溶液包含2种以上的氢氧化季铵时，也可通过电位差滴定法来迅速且简便地测定溶液中的氢氧化季铵的合计浓度(mol/L)。
包含2种以上的氢氧化季铵的溶液中的氢氧化季铵的混合比未知时，通过使用液相色谱仪能够准确地测定溶液中的氢氧化季铵的混合摩尔比。例如，针对各个的氢氧化季铵，调制浓度已知的标准试样(标准试样中的氢氧化季铵浓度(mol/L)可通过电位差滴定法来准确地测定)；针对将标准试样以多个不同的混合比混合而得的混合物，分别利用液相色谱仪进行测定，并将色谱图中的峰强度比相对于混合比作图，由此制作标准曲线；针对混合比未知的包含2种以上氢氧化季铵的氢氧化季铵的有机溶剂溶液，利用液相色谱仪进行测定；根据色谱图中的峰强度比，使用标准曲线，可以求出溶液中的氢氧化季铵的混合摩尔比。溶液中的氢氧化季铵的合计浓度(mol/L)可如上所述地通过电位差滴定法来测定，由此，通过将基于电位差滴定法的测定与基于液相色谱仪的测定加以组合，能够准确地测定包含2种以上氢氧化季铵的溶液中的各氢氧化季铵的浓度。
其中，在调制包含2种以上氢氧化季铵的原料混合液的时刻，原料混合液中的氢氧化季铵的混合比已知的情况较多。进而，在工序(i)中即使将原料混合液供于薄膜蒸馏，氢氧化季铵也不蒸发。因此，实际上不需要利用液相色谱仪进行测定的情况较多。
上述说明的测定方法也可应用于本发明的第一方式所述的组合物中的氢氧化季铵的浓度的测定和原料混合液中的氢氧化季铵的浓度的测定。
(3.3工序(iii)：稀释工序)
工序(iii)是通过向通过工序(i)得到的溶液中添加有机溶剂而调整该溶液中的氢氧化季铵的浓度的工序。即，是将通过工序(i)得到的溶液用有机溶剂进行稀释的工序。
(3.3.1稀释溶剂)
作为工序(iii)中使用的有机溶剂(以下有时称为“稀释溶剂”)，可以使用能够与通过上述工序(i)而得到的溶液所含的第一有机溶剂混合的有机溶剂。作为优选的稀释溶剂的例子，可列举出与本发明的第一方式所述的组合物相关，并在上述1.2节中说明的具有多个羟基的水溶性有机溶剂(第一有机溶剂)，针对其优选方式也与上述相同。在一个实施方式中，可以将与通过工序(i)而得到的溶液所含的第一有机溶剂相同的水溶性有机溶剂特别优选地用作稀释溶剂。
此外，如与本发明的第一方式所述的组合物相关并在上述1.3节中说明的那样，本发明的第一方式所述的组合物中，作为溶剂，在包含具有多个羟基的水溶性有机溶剂(第一有机溶剂)的基础上，可以进一步包含除具有多个羟基的水溶性有机溶剂之外的有机溶剂(第二有机溶剂)。为了获得包含这种第二有机溶剂的组合物，作为工序(iii)中的稀释溶剂，可以将第一有机溶剂与第二有机溶剂组合使用。作为第二有机溶剂的例子，可列举出作为第二有机溶剂而在上述1.3节中说明的有机溶剂，针对其优选方式也与上述相同。
在工序(iii)中，可以以所制造的组合物中的各成分的浓度处于期望范围内的方式，决定构成稀释溶剂的各有机溶剂的添加量。
稀释溶剂中的水分含量以稀释溶剂总量基准计为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下。通过使稀释溶剂中的水分含量为上述上限值以下，在例如剥离液、清洗液的用途中，能够提高所得组合物的改性光致抗蚀剂和光致抗蚀剂的灰化残渣的去除性能，且降低对于金属材料和无机基体材料的腐蚀性。稀释溶剂中的水分含量的下限没有特别限定，例如可以为0.05质量％以上。
关于稀释溶剂中的金属杂质的含量，针对Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn，分别以稀释溶剂总量基准计为100质量ppb以下，优选为50质量ppb以下、更优选为20质量ppb以下。本说明书中，稀释溶剂中的金属杂质的含量与是0价金属还是金属离子无关，均是指该金属元素的总含量。
稀释溶剂中的Cl(氯杂质)的含量以稀释溶剂总量基准计为100质量ppb以下，优选为80质量ppb以下、更优选为50质量ppb以下。本说明书中，稀释溶剂中的氯杂质的含量是指氯元素的总含量。需要说明的是，在稀释溶剂中，氯杂质通常以氯化物离子(Cl-)的形式存在。
稀释溶剂中的金属杂质的含量可通过电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS)等微量分析装置来测定。此外，氯杂质的含量可通过离子色谱仪等微量分析装置来测定。
(3.3.2稀释条件)
在工序(iii)中，向通过工序(i)得到的溶液中添加的稀释溶剂的量可以设为能够获得本发明的第一方式所述的组合物的量。所述量可以由通过工序(i)得到的溶液中的氢氧化季铵的浓度来决定。
通过历经工序(i)～(iii)，能够优选地制造上述本发明的第一方式所述的半导体制造用处理液组合物。
(3.4其它化学溶液的制造)
上述说明的本发明的组合物制造方法也可以应用于上述2.4.4节中说明的蚀刻液等按照水分含量以组合物总量基准计超过1.0质量％的方式变更而得的组合物(化学溶液)的制造。在上述3.3节中说明的工序(iii)(稀释工序)中，通过进一步添加所需量的水(例如超纯水等)，能够制造按照水分含量以组合物总量基准计超过1.0质量％的方式变更而得的组合物。在该变更形态的制造方法中，工序(iii)(稀释工序)中使用的有机溶剂(稀释溶剂)只要其金属杂质和氯杂质的浓度在上述3.3.1节中说明的范围内，则其水分含量就可以超过1.0质量％。
实施例
以下，使用实施例和比较例，针对本发明进一步进行详细说明。其中，以下的实施例只不过是用于说明本发明的例子，本发明不限定于这些实施例。
(测定方法)
在实施例和比较例中，溶液中的氢氧化季铵的浓度使用电位差自动滴定装置AT-610(京都电子工业公司制)，通过电位差滴定来测定。
所得溶液中的水分量通过使用标准曲线对通过卡尔费休滴定而测定的值进行校正来获得。基于卡尔费休滴定的水分量的测定使用卡尔费休水分计MKA-510(京都电子工业公司制)来进行。基于气相色谱(以下有时简称为“GC”)的水分量的测定使用岛津制作所制的气相色谱仪GC-2014(柱：DB-WAX(Agilent Technologies公司制)、检测器：导热率型检测器)来进行。
基于卡尔费休滴定的水分量测定值的基于标准曲线的校正通过以下的步骤(1)～(6)来进行。
(1)通过卡尔费休滴定来测定与要测定的溶液中的有机溶剂相同的有机溶剂(溶液中的有机溶剂若是丙二醇(PG)则测定丙二醇，溶液中的有机溶剂若是己二醇(HG)则测定己二醇)中的水分量。接着，通过向该有机溶剂中添加少量的水，从而调制水分量不同的5种溶液(以下有时称为“水/有机溶剂溶液”)。向有机溶剂中添加的水的量以水/有机溶剂溶液中的水分量达到0.25～5.0质量％的5级(0.25质量％、0.50质量％、1.0质量％、2.0质量％和5.0质量％)的方式进行选择。通过卡尔费休滴定来测定所调制的5种水/有机溶剂溶液中的水分量时，可确认所得值与根据有机溶剂中的水分量和所添加的水的量算出的理论值显示出良好的一致。
(2)针对通过上述(1)调制的5种水/有机溶剂溶液，分别利用气相色谱仪(GC)进行分析，得到包含水和有机溶剂的峰在内的GC谱图。将所得GC谱图中的水的峰面积作为纵轴(Y)，并将水/有机溶剂溶液中的水分量(根据有机溶剂中的水分量和所添加的水的量算出的理论值)作为横轴(X)进行作图时，两者显示出线性良好的相关性。通过将Y设为目标变量，将X设为说明变量，并利用最小二乘法算出回归直线，从而得到由GC谱图中的水的峰面积获得水分量的标准曲线(第一标准曲线)。
(3)作为标准液，通过向与要测定的溶液中的有机溶剂相同的有机溶剂中添加少量与要测定的溶液中的氢氧化季铵(QAH)相同的QAH的高浓度水溶液(溶液中的QAH若是TMAH则添加25质量％的TMAH水溶液，溶液中的QAH若是TEAH则添加20质量％的TEAH水溶液，溶液中的QAH若是TPAH则添加10质量％的TPAH水溶液，溶液中的QAH若是TBAH则添加10质量％的TBAH水溶液。)，从而调制5种混合液。有机溶剂中的水分量在上述(1)中通过卡尔费休滴定来准确地测定。QAH高浓度水溶液中的QAH浓度通过电位差自动滴定装置来准确地测定(由此，也同时决定QAH高浓度水溶液中的水分量)。有机溶剂与QAH高浓度水溶液的混合质量比以混合液中的水分量与上述(1)同样地达到0.25～5.0质量％的5级的方式进行选择。
(4)通过GC来测定标准液中的水分量。即，分别利用气相色谱仪对上述(3)中调制的5种标准液进行分析，使用上述(2)中得到的第一标准曲线，由GC谱图中的水的峰面积来获得各标准液中的水分量。可确认：该基于GC的水分量的测定值与根据有机溶剂中的水分量、QAH高浓度水溶液中的水分量、以及有机溶剂与QAH高浓度水溶液的混合质量比算出的标准液中的水分量的理论值显示良好的一致。
(5)针对上述(3)中调制的5种标准液，分别通过卡尔费休滴定来测定水分量。针对各标准液，将通过卡尔费休滴定而测定的水分量作为纵轴(Y)，将上述(3)中通过GC而测定的标准液中的水分量作为横轴(X)进行作图。通过将Y设为目标变量、将X设为说明变量，并利用最小二乘法来算出回归直线，从而得到针对QAH和包含水的有机溶剂溶液将基于卡尔费休滴定的水分量测定值校正成基于GC的水分量测定值的标准曲线(第二标准曲线)。
(6)通过卡尔费休滴定来测定要测定的实际溶液的水分量，使用上述(5)中得到的第二标准曲线，将所得测定值校正成通过GC而测定的水分量。
所得溶液中的各金属杂质的含量使用Agilent Technologies公司制的ICP-MS7500cx，利用电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS)来测定。关于所得溶液中的氯化物离子量，在使用阳离子去除用预处理滤芯对溶液进行预处理后，使用Thermo FisherScientific公司制的离子色谱仪ICS-1100(柱：Dionex(注册商标)Ionpac(注册商标)AS7阴离子交换柱、洗脱液：含有添加剂的NaOH水溶液、检测器：电导率检测器)，利用离子交换色谱法进行测定。
(薄膜蒸馏装置)
作为薄膜蒸馏装置，将商业上可获取的降膜式的短程薄膜蒸馏装置(UIC公司制、KD-10、导热面积为0.1m2)以购买时的状态直接使用或改造后使用。各实施例和比较例中的装置构成如下所示。
装置C：如图4(薄膜蒸馏装置10C)所示那样，从上游侧起依次具有：原料容器31、阀32、配管3、原料齿轮泵4、预热器5、脱气器6、蒸发容器(包含辊刮具21和内部冷凝器22)37、(残渣液侧和馏出液侧)流量确认用玻璃配管8和9、(残渣液侧和馏出液侧)齿轮泵10和11、残渣液回收容器12、馏出液回收容器13、真空泵(旋转泵和罗茨泵)15、冷阱14、以及连接它们的其它配管类和阀等。
针对装置C中的接液部的材质，辊刮具21由PTFE与玻璃纤维的复合材料构成，除此之外的接液部由不锈钢(SUS304、SUS316L、SUS316Ti、SUS630或同等品)构成，残渣液回收容器12和馏出液回收容器13为PE制。加热面24的面积为0.1m2。
装置A：如图1(薄膜蒸馏装置10A)所示那样，除了从装置C的构成中去除原料齿轮泵4、预热器5和脱气器6之外，将阀32变更为针型阀。
针对装置A中的接液部的材质，将原料容器31设为PE制，将配管33设为PFA制，将流量调节用的针型阀32设为PTFE制。此外，蒸发容器37的内部的辊刮具21的材质由PTFE与玻璃纤维的复合材料变更为PEEK制(无玻璃纤维)。
需要说明的是，从装置A的接液部所使用的PE、PFA、PTFE和PEEK的各树脂中切出小片样品，进行分解处理，并利用ICP-MS测定各树脂中的Na、Ca、Al、Fe的各金属杂质的结果，均为1质量ppm以下。
装置B：如图3(薄膜蒸馏装置10B)所示那样，从装置A中进一步去除(残渣液侧)流量确认用玻璃配管8。此外，从蒸发容器37的出口起至残渣液回收容器12、馏出液回收容器13为止的配管38分别设为PFA制。
关于装置A～C，体系内的真空度均通过设置在冷阱14与真空泵15之间的真空计(未图示)来测定。
各实施例、比较例中使用的材料的简写和获取方式如下所示。
25质量％的TMAH水溶液：氢氧化四甲基铵(TMAH)浓度为25质量％的TMAH水溶液(德山公司制)
PG：丙二醇(AGC公司制)
HG：己二醇(三井化学公司制)
此外，通过水溶液系的二槽型的电解法，分别对TEAH水溶液、TPAH水溶液和TBAH水溶液(均是和光纯药公司制)进行提纯，分别调制TEAH浓度为20质量％的TEAH水溶液(20质量％的TEAH水溶液)、TPAH浓度为10质量％的TPAH水溶液(10质量％的TPAH水溶液)和TBAH浓度为10质量％的TBAH水溶液(10质量％的TBAH水溶液)，并用作原料的氢氧化季铵水溶液。此外，作为原料的氢氧化季铵水溶液和水溶性有机溶剂在室温23℃的房间中保管，其后用于调制原料混合液。
将各实施例和比较例中使用的原料混合液的金属杂质的含量示于表1。表1中，“<1”是指小于1质量ppb的值。
[表1]
Figure BDA0002990810180000391
<比较例1>
通过使用装置C(薄膜蒸馏装置10C(图4))来进行薄膜蒸馏，从而制造氢氧化季铵的有机溶剂溶液。
装置的配管类预先经分解、清洗、组装后，交替地流通TMAH浓度为25质量％的TMAH水溶液和超纯水各2次，由此进行清洗。
将在PE制的洁净桶内混合25质量％的TMAH水溶液4kg、PG 20kg而调制的原料混合液投入至SUS304制的原料容器中(TMAH水溶液/PG的混合质量比＝1/5)。在预热器温度为70℃、即将投入至蒸馏容器之前的原料混合液的温度为68℃、蒸发容器的加热面的温度(热介质温度)为100℃、真空度为1900Pa、进料速率为7.0kg/小时(加热面的每单位面积的进料速率：70kg/小时·m2)的条件下进行薄膜蒸馏，在残渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(约8kg)。将各条件示于表2。表2中，针对原料混合液，“混合比”是指氢氧化季铵水溶液与水溶性有机溶剂的混合质量比(氢氧化季铵水溶液/水溶性有机溶剂)。将所得溶液中的TMAH浓度、水分量、各金属杂质的含量和氯化物离子量示于表3。表3中，“TXAH浓度”是指氢氧化季铵浓度，“<1”是指小于1质量ppb的值。
<实施例1>
通过使用装置A(薄膜蒸馏装置10A(图1))来进行薄膜蒸馏(工序(a))，从而制造氢氧化季铵的有机溶剂溶液。
装置的配管类预先经分解、清洗、组装后，交替地流通TMAH浓度为25质量％的TMAH水溶液和超纯水各2次，由此进行清洗(工序(b))。
将在PE制的洁净桶内混合25质量％的TMAH水溶液4kg、PG 16kg而调制的原料混合液投入至PE制的原料容器中(TMAH水溶液/PG的混合质量比＝1/4)。在即将投入至蒸馏容器之前的原料混合液的温度为23℃、蒸发容器的加热面的温度(热介质温度)为100℃、真空度为600Pa、进料速率为10.0kg/小时(加热面的每单位面积的进料速率：100kg/小时·m2)的条件下实施薄膜蒸馏，由此在残渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(约5kg)(工序(a))。将条件和结果分别示于表2和表3。
<实施例2>
使用装置A(薄膜蒸馏装置10A(图1))，进行与实施例1相同的装置清洗(工序(b))，其后，进行薄膜蒸馏(工序(a))，由此制造氢氧化季铵的有机溶剂溶液。
将在PE制的洁净桶内混合25质量％的TMAH水溶液4kg、PG 16kg而调制的原料混合液投入至PE制的原料容器中(TMAH水溶液/PG的混合质量比＝1/4)。在即将投入至蒸馏容器之前的原料混合液的温度为23℃、蒸发容器的加热面的温度(热介质温度)为105℃、真空度为500Pa、进料速率为7.0kg/小时(加热面的每单位面积的进料速率：70kg/小时·m2)的条件下实施薄膜蒸馏，由此在残渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(约4kg)。将条件和结果分别示于表2和表3。
<实施例3>
通过使用装置B(薄膜蒸馏装置10B(图3))，进行与实施例1相同的装置清洗(工序(b))，其后，进行薄膜蒸馏(工序(a))，由此制造氢氧化季铵的有机溶剂溶液。
将在PE制的洁净桶内混合25质量％的TMAH水溶液4kg、PG 16kg而调制的原料混合液投入至PE制的原料容器中(TMAH水溶液/PG的混合质量比＝1/4)。在即将投入至蒸馏容器之前的原料混合液的温度为23℃、蒸发容器的加热面的温度(热介质温度)为105℃、真空度为500Pa、进料速率为5.0kg/小时(加热面的每单位面积的进料速率：50kg/小时·m2)的条件下，实施薄膜蒸馏，由此在残渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(约4kg)。将条件和结果分别示于表2和表3。
<实施例4>
除了将真空度设为300Pa之外，与实施例3同样操作，进行薄膜蒸馏，由此在残渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(约3kg)。将条件和结果分别示于表2和表3。
<实施例5>
除了将加热面的温度(热介质温度)设为80℃、真空度设为16Pa、进料速率设为2.5kg/小时(加热面的每单位面积的进料速率：25kg/小时·m2)之外，与实施例3同样操作，进行薄膜蒸馏，由此在残渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(约4kg)。将条件和结果分别示于表2和表3。
<实施例6>
通过使用装置B(薄膜蒸馏装置10B(图3))，进行与实施例1相同的装置清洗(工序(b))，其后，进行薄膜蒸馏(工序(a))，由此制造氢氧化季铵的有机溶剂溶液。
将在PE制的洁净桶内混合25质量％的TMAH水溶液4kg、PG 8kg而调制的原料混合液投入至PE制的原料容器中(TMAH水溶液/PG的混合质量比＝1/2)。在即将投入至蒸馏容器之前的原料混合液的温度为23℃、蒸发容器的加热面的温度(热介质温度)为105℃、真空度为16Pa、进料速率为2.5kg/小时(加热面的每单位面积的进料速率：25kg/小时·m2)的条件下，实施薄膜蒸馏，由此在残渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(约3kg)。将条件和结果分别示于表2和表3。
<实施例7>
通过使用装置B(薄膜蒸馏装置10B(图3))，进行与实施例1相同的装置清洗(工序(b))，其后，进行薄膜蒸馏(工序(a))，由此制造氢氧化季铵的有机溶剂溶液。
将在PE制的洁净桶内混合25质量％的TMAH水溶液4kg、HG 16kg而调制的原料混合液投入至PE制的原料容器中(TMAH水溶液/HG的混合质量比＝1/4)。在即将投入至蒸馏容器之前的原料混合液的温度为23℃、蒸发容器的加热面的温度(热介质温度)为105℃、真空度为500Pa、进料速率为7.0kg/小时(加热面的每单位面积的进料速率：70kg/小时·m2)的条件下，实施薄膜蒸馏，由此在残渣液回收容器中得到包含TMAH的HG溶液(约4kg)。将条件和结果分别示于表2和表3。
<实施例8>
使用装置B(薄膜蒸馏装置10B(图3))，按照与实施例1相同的步骤来进行装置清洗(工序(b))。其中，代替TMAH水溶液，使用20质量％的TEAH水溶液来作为清洗液。其后，通过按照以下步骤来进行薄膜蒸馏(工序(a))，由此制造氢氧化季铵的有机溶剂溶液。
将在PE制的洁净桶内混合20质量％的TEAH水溶液4kg、PG 16kg而调制的原料混合液投入至PE制的原料容器中(TEAH水溶液/PG的混合质量比＝1/4)。在即将投入至蒸馏容器之前的原料混合液的温度为23℃、蒸发容器的加热面的温度(热介质温度)为105℃、真空度为100Pa、进料速率为5.0kg/小时(加热面的每单位面积的进料速率：50kg/小时·m2)的条件下，实施薄膜蒸馏，由此在残渣液回收容器中得到包含TEAH的PG溶液(约4kg)。将条件和结果分别示于表2和表3。
<实施例9、10>
除了将清洗和用于调制原料混合液的TEAH水溶液变更为10质量％的TPAH水溶液(实施例9)或10质量％的TBAH水溶液(实施例10)之外，与实施例8同样操作，分别实施薄膜蒸馏，由此在残渣液回收容器中得到包含TPAH的PG溶液(约4kg)或包含TBAH的PG溶液(约4kg)。将条件和结果分别示于表2和表3。
[表2]
Figure BDA0002990810180000441
[表3]
Figure BDA0002990810180000451
比较例1中得到的TMAH的PG溶液中，作为金属杂质的Na、Ca、Fe的含量超过100质量ppb，且氯杂质也超过100质量ppb。
实施例1～10中，针对各种氢氧化季铵，得到水分为1.0质量％以下、各金属杂质为100质量ppb以下、且氯杂质为100质量ppb以下的高纯度的氢氧化季铵有机溶剂溶液。这种高纯度的氢氧化季铵有机溶剂溶液是以往未曾获得的。根据薄膜蒸馏的条件，也能够使水分为0.3质量％以下、使各金属杂质为20质量ppb以下、使氯杂质为50质量ppb以下(实施例5-6)。上述实施例1～10中得到的氢氧化季铵有机溶剂溶液具有能够直接用作半导体制造用处理液组合物的浓度和纯度。通过对于上述实施例1～10中得到的氢氧化季铵有机溶剂溶液，进一步进行上述说明的本发明的第三方式所述的组合物制造方法的工序(iii)(参照上述3.3节)，还能够获得半导体制造用处理液组合物。
附图标记说明
3、33 原料配管
4 原料齿轮泵
5 预热器(预备加热器)
6 脱气器(脱气装置)
8、9 流量确认用玻璃配管
10 送液泵((残渣液侧)齿轮泵)
11 送液泵((馏出液侧)齿轮泵)
12 残渣液回收容器
13 馏出液回收容器
14 冷阱
15 真空泵
21 刮具(辊刮具)
22 冷凝器(内部冷凝器)
23 原料混合液
24 加热面
25 (循环的)热介质
26 (循环的)制冷剂
31 原料容器
32 阀(针型阀)
37 蒸发容器
38 配管

Claims (17)

1.一种半导体制造用处理液组合物，其特征在于，其包含氢氧化季铵和溶解所述氢氧化季铵的第一有机溶剂，
所述第一有机溶剂为具有多个羟基的水溶性有机溶剂，
组合物中的水分含量以组合物总量基准计为1.0质量％以下，
组合物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量以组合物总量基准计分别为100质量ppb以下，
组合物中的Cl的含量以组合物总量基准计为100质量ppb以下。
2.根据权利要求1所述的半导体制造用处理液组合物，其中，
组合物中的水分含量以组合物总量基准计为0.5质量％以下，
组合物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量以组合物总量基准计分别为50质量ppb以下，
组合物中的Cl的含量以组合物总量基准计为80质量ppb以下。
3.根据权利要求1或2所述的半导体制造用处理液组合物，其中，
组合物中的水分含量以组合物总量基准计为0.3质量％以下，
组合物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量以组合物总量基准计分别为20质量ppb以下，
组合物中的Cl的含量以组合物总量基准计为50质量ppb以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体制造用处理液组合物，其中，所述氢氧化季铵的含量以组合物总量基准计为5.0质量％以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体制造用处理液组合物，其中，
所述氢氧化季铵的含量以组合物总量基准计为2.38～25.0质量％，
所述氢氧化季铵为氢氧化四甲基铵。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体制造用处理液组合物，其中，
所述第一有机溶剂为选自由碳原子、氢原子和氧原子构成的沸点为150～300℃的二元醇和三元醇中的1种以上的醇。
7.一种氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其特征在于，其为制造氢氧化季铵的有机溶剂溶液的方法，
所述溶液中的水分含量以溶液总量基准计为1.0质量％以下，
所述溶液中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量以溶液总量基准计分别为100质量ppb以下，
所述溶液中的Cl的含量以溶液总量基准计为100质量ppb以下，
所述方法包括如下工序：
工序(a)，通过使用薄膜蒸馏装置对原料混合液进行薄膜蒸馏，从而从所述原料混合液中去除水，
所述原料混合液包含氢氧化季铵、水和溶解所述氢氧化季铵的第一有机溶剂，
所述第一有机溶剂为具有多个羟基的水溶性有机溶剂，
所述薄膜蒸馏装置具备：蒸发容器、贮留所述原料混合液的原料容器、以及从所述原料容器向所述蒸发容器转移所述原料混合液的原料配管，
所述原料容器的内表面的接液部和所述原料配管的接液部为树脂制。
8.根据权利要求7所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，
构成所述接液部的树脂是Na、Ca、Al和Fe的各金属杂质量分别为1质量ppm以下的树脂。
9.根据权利要求7或8所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其进一步包括如下工序：
工序(b)，在所述工序(a)之前预先用包含所述氢氧化季铵的溶液清洗所述接液部。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，
所述第一有机溶剂的沸点为150～300℃。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，
所述第一有机溶剂为选自由碳原子、氢原子和氧原子构成的沸点为150～300℃的二元醇和三元醇中的1种以上的醇。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，
所述第一有机溶剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇或甘油，或者为它们的组合。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，
所述原料混合液以该混合液的总量作为基准包含：
40～85质量％的所述第一有机溶剂、
2.0～30质量％的所述氢氧化季铵、以及
10～30质量％的所述水。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，
所述原料混合液中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量以原料混合液总量基准计分别为50质量ppb以下，
所述原料混合液中的Cl的含量以原料混合液总量基准计为50质量ppb以下。
15.根据权利要求7～14中任一项所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，
所述薄膜蒸馏装置为降膜式的薄膜蒸馏装置，
该薄膜蒸馏装置具备：
蒸发容器；以及
第一流路，其从所述蒸发容器的上部向所述蒸发容器导入所述原料混合液，
从所述第一流路向所述蒸发容器导入的所述原料混合液形成液膜，并沿着所述蒸发容器的内壁面流下，
所述薄膜蒸馏装置进一步具备：
加热面，其配置在所述内壁面、对沿着所述内壁面流下的所述液膜进行加热；
冷凝器，其配置在所述蒸发容器的内部、将由所述液膜产生的蒸气冷却并使其液化；
第二流路，其从所述蒸发容器回收被所述冷凝器液化的馏出液；以及
第三流路，其从所述蒸发容器回收未在所述加热面蒸发而从所述加热面流下的残渣液，
所述薄膜蒸馏在如下条件下进行：
原料混合液的即将进入所述蒸馏容器之前的温度为70℃以下的第一温度，
所述加热面的温度为60～140℃的第二温度，所述第二温度高于所述第一温度，
所述蒸发容器内的真空度为600Pa以下。
16.根据权利要求15所述的氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法，其中，所述薄膜蒸馏装置进一步具备：
刮具，其配置在所述蒸发容器内、沿着所述内壁面旋转，
从所述第一流路向所述蒸发容器内导入的所述原料混合液借助所述刮具而涂布于所述内壁面，形成所述液膜。
17.一种半导体制造用处理液组合物的制造方法，其包括如下工序：
工序(i)，通过权利要求7～16中任一项所述的方法得到氢氧化季铵的有机溶剂溶液；
工序(ii)，掌握所述有机溶剂溶液中的氢氧化季铵的浓度；以及
工序(iii)，通过将有机溶剂添加至所述有机溶剂溶液，从而调整所述有机溶剂溶液中的所述氢氧化季铵的浓度，其中，所述有机溶剂以溶剂总量基准计的水分含量为1.0质量％以下，且Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn的含量分别为100质量ppb以下，且Cl的含量为100质量ppb以下，
所述组合物为权利要求1～6中任一项所述的半导体制造用处理液组合物。
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