TWI821419B - 氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種半導體製造用處理液組成物，其係包含氫氧化四級銨與溶解該氫氧化四級銨的第1有機溶劑之半導體製造用處理液組成物，其特徵為：第1有機溶劑係具有複數個羥基的水溶性有機溶劑，以組成物全量基準，組成物中的水分含量為1.0質量%以下，以組成物全量基準，組成物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為100質量ppb以下，以組成物全量基準，組成物中的Cl之含量為100質量ppb以下。

Description

氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法
本發明關於氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，以及半導體製造用處理液組成物及其製造方法。
含有氫氧化四級銨的溶液係在半導體元件、液晶顯示裝置等之製程中，作為光阻劑(亦僅稱「阻劑」)之顯像液、改質光阻劑(例如離子注入製程後之光阻劑、灰化後的光阻劑等)之剝離液及洗淨液、矽蝕刻液等使用。
例如，於光阻劑之顯像製程中，在基板表面上塗佈例如含有酚醛清漆樹脂、聚苯乙烯樹脂等樹脂之負型或正型的光阻劑，對於所塗佈的光阻劑，透過圖型形成用的光罩照射光，而使受到光照射的光阻劑硬化或可溶化，使用顯像液去除未硬化或可溶化的光阻劑，而形成光阻劑之圖型。
所形成的光阻劑之圖型係在其後的製程(例如蝕刻、摻雜、離子注入等)中，達成使光阻劑之圖型未被覆的地方被選擇地處理之角色。然後，不要的光阻劑圖型係按照需要經過灰化處理後，藉由阻劑剝離液而從基板表面去除。視需要地，為了去除阻劑殘渣，以洗淨液進一步洗淨基板。
於此等之用途中，以往使用氫氧化四級銨的水溶液。然而，若光阻劑圖型經過離子注入等之製程，則光阻劑圖型係變質，在其表面上形成碳質的外皮。表面上形成有外皮之改質光阻劑，係用以往的氫氧化四級銨水溶液不容易去除。又，光阻劑圖型的灰化殘渣亦具有接近碳質之性質，用以往的氫氧化四級銨水溶液不容易去除。
因此，以更有效果地去除如此的改質光阻劑或光阻劑之灰化殘渣為目的，代替氫氧化四級銨的水溶液，有提案使用氫氧化四級銨之有機溶劑溶液。相較於水溶液，氫氧化四級銨之有機溶劑溶液係在不易腐蝕配線所用的金屬材料及Si、SiOx 、SiNx 、Al、TiN、W、Ta等的無機質基體材料之點亦有利。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本發明專利第4673935號公報 [專利文獻2] 日本發明專利第4224651號公報 [專利文獻3] 日本發明專利第4678673號公報 [專利文獻4] 日本發明專利第6165442號公報 [專利文獻5] 國際公開2016/163384號小冊 [專利文獻6] 國際公開2017/169832號小冊
[發明所欲解決的課題]
從提高對於改質光阻劑或光阻劑的灰化殘渣之去除能力之觀點及從對於金屬材料及無機質基體材料的適合性之觀點來看，氫氧化四級銨之有機溶劑溶液中的含水量宜低。又，從提高半導體元件的製造良率之觀點來看，氫氧化四級銨之有機溶劑溶液中的金屬雜質之含量宜低。
然而，例如氫氧化四級銨之一種的氫氧化四甲銨(TMAH)雖然商業上可取得濃度2.38～25質量%的水溶液或TMAH・5水合物之結晶性固體(純度97～98質量%左右)，但是實質上不含水分的無水TMAH係商業上不流通。
一般而言，氫氧化四級銨係藉由電解氯化四甲銨(TMAC)等之鹵化四級銨的水溶液而製造(電解法)。藉由此電解，四級銨離子的相對離子之鹵化物離子係被交換成氫氧化物離子，而製作氫氧化四級銨的水溶液。例如藉由電解法所製造的TMAH水溶液之濃度通常為20～25質量%左右。藉由電解法，可製造金屬雜質之含量係各金屬大約0.1質量ppm以下的高純度之氫氧化四級銨水溶液，尤其關於TMAH，可製造金屬雜質之含量係各金屬為0.001質量ppm以下(即1質量ppb以下)的高純度之氫氧化四級銨水溶液。
然而，從氫氧化四級銨水溶液得到無水的氫氧化四級銨者係極困難。例如若TMAH水溶液之濃度變高，則TMAH・5水合物(TMAH含量：約50質量%)的結晶性固體析出。即使加熱TMAH・5水合物的結晶性固體，生成TMAH・3水合物(TMAH含量：約63質量%)，也會同時地進行TMAH之分解(三甲基胺之發生及游離)。
作為製造氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之方法，已知鹽交換法。例如藉由於甲醇中混合氯化四甲銨(TMAC)與氫氧化鉀(KOH)，而生成TMAH及氯化鉀(KCl)，同時甲醇中的溶解度低之KCl析出。藉由過濾分離所析出的KCl，而得到TMAH甲醇溶液。雖然藉由鹽交換法可得到含水量比較低的TMAH甲醇溶液，但是在該溶液中包含0.5～數質量%左右的KCl及水等之雜質。如此地於鹽交換法中，無法得到在半導體之製造中有用的高純度之TMAH甲醇溶液。
作為氫氧化四級銨之有機溶劑溶液的其他製造方法，專利文獻1中記載一種製造方法，其係氫氧化四級銨的濃縮液之製造方法，其特徵為：混合含水結晶或水溶液形態的氫氧化四級銨與選自由二醇醚類、二醇類及三醇類所成之群組的水溶性有機溶劑而調製混合液，將該混合液在減壓下進行薄膜蒸餾而餾去餾出物。專利文獻1中記載例如使用25質量%TMAH水溶液作為起始物質，藉由薄膜蒸餾而得到TMAH的丙二醇溶液(TMAH含量12.6質量%，含水量2.0質量%)之要旨。
然而，本發明者們使用高純度的氫氧化四級銨水溶液作為起始物質，驗證試驗專利文獻1記載之方法，結果從藉由薄膜蒸餾所得之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液中，檢測出大幅超過0.1質量ppm的金屬雜質。從用於半導體元件之製造的觀點來看，氫氧化四級銨之有機溶劑溶液中的金屬雜質含量係至少各金屬宜為0.1質量ppm以下。
如此地，從半導體製造用途之觀點來看，尚未得到具有充分高純度的氫氧化四級銨有機溶劑溶液。
本發明之課題在於提高有用於半導體製造用途之具有高水準的純度之氫氧化四級銨有機溶劑溶液系統之半導體製造用處理液組成物。又，提供氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法及半導體製造用處理液組成物之製造方法。 [解決課題的手段]
本發明包含下述[1]～[17]之形態。 [1] 一種半導體製造用處理液組成物，其包含： 氫氧化四級銨，與 溶解前述氫氧化四級銨的第1有機溶劑； 其特徵為： 前述第1有機溶劑係具有複數個羥基的水溶性有機溶劑， 以組成物全量基準，組成物中的水分含量為1.0質量%以下， 以組成物全量基準，組成物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為100質量ppb以下， 以組成物全量基準，組成物中的Cl之含量為100質量ppb以下。
[2] 如[1]記載之半導體製造用處理液組成物，其中 以組成物全量基準，組成物中的水分含量為0.5質量%以下， 以組成物全量基準，組成物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為50質量ppb以下， 以組成物全量基準，組成物中的Cl之含量為80質量ppb以下。
[3] 如[1]或[2]記載之半導體製造用處理液組成物，其中 以組成物全量基準，組成物中的水分含量為0.3質量%以下， 以組成物全量基準，組成物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為20質量ppb以下， 以組成物全量基準，組成物中的Cl之含量為50質量ppb以下。
[4] 如[1]～[3]中任一項記載之半導體製造用處理液組成物，其中以組成物全量基準，前述氫氧化四級銨之含量為5.0質量%以上。
[5] 如[1]～[3]中任一項記載之半導體製造用處理液組成物，其中 以組成物全量基準，前述氫氧化四級銨之含量為2.38～25.0質量%， 前述氫氧化四級銨係氫氧化四甲銨。
[6] 如[1]～[5]中任一項記載之半導體製造用處理液組成物，其中前述第1有機溶劑係選自由碳原子、氫原子及氧原子所成之沸點150～300℃的二元醇及三元醇之1種以上的醇。
[7] 一種氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其係製造氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之方法，其特徵為： 以溶液全量基準，前述溶液中的水分含量為1.0質量%以下， 以溶液全量基準，前述溶液中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為100質量ppb以下， 以溶液全量基準，前述溶液中的Cl之含量為100質量ppb以下， 前述方法包含： (a)藉由使用薄膜蒸餾裝置將原料混合液予以薄膜蒸餾，而從前述原料混合液去除水之步驟， 前述原料混合液包含氫氧化四級銨、水及溶解前述氫氧化四級銨的第1有機溶劑， 前述第1有機溶劑係具有複數個羥基的水溶性有機溶劑， 前述薄膜蒸餾裝置具備蒸發容器、儲存前述原料混合液的原料容器、與從前述原料容器將前述原料混合液移液至前述蒸發容器的原料配管， 前述原料容器之內面的接液部及前述原料配管的接液部係樹脂製。
[8] 如[7]記載之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中構成前述接液部的樹脂係Na、Ca、Al及Fe的各金屬雜質量分別為1質量ppm以下的樹脂。
[9] 如[7]或[8]記載之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中進一步包含(b)於前述步驟(a)之前，預先以含有前述氫氧化四級銨的溶液洗淨前述接液部之步驟。
[10] 如[7]～[9]中任一項記載之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中前述第1有機溶劑之沸點為150～300℃。
[11] 如[7]～[10]中任一項記載之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中前述第1有機溶劑係選自由碳原子、氫原子及氧原子所成之沸點150～300℃的二元醇及三元醇之1種以上的醇。
[12] 如[7]～[11]中任一項記載之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中前述第1有機溶劑係乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇或丙三醇，或彼等之組合。
[13] 如[7]～[12]中任一項記載之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中前述原料混合液係以該混合液之全量為基準，包含： 40～85質量%的前述第1有機溶劑， 2.0～30質量%的前述氫氧化四級銨，與 10～30質量%的前述水。
[14] 如[7]～[13]中任一項記載之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中 以原料混合液全量基準，前述原料混合液中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為50質量ppb以下， 以原料混合液全量基準，前述原料混合液中的Cl之含量為50質量ppb以下。
[15] 如[7]～[14]中任一項記載之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法 前述薄膜蒸餾裝置係降膜式的薄膜蒸餾裝置， 該薄膜蒸餾裝置具備： 蒸發容器，與 從前述蒸發容器之上部，將前述原料混合液導入至前述蒸發容器之第1流路； 從前述第1流路導入至前述蒸發容器的前述原料混合液係成為液膜，沿著前述蒸發容器之內壁面流下， 前述薄膜蒸餾裝置進一步具備： 將沿著前述內壁面流下的前述液膜加熱之配置於前述內壁面之加熱面， 配置於前述蒸發容器之內部，將從前述液膜所產生的蒸氣冷卻而使其液化之冷凝器， 從前述蒸發容器回收經由前述冷凝器所液化的餾出液之第2流路，與 從前述蒸發容器回收不被前述加熱面蒸發而從前述加熱面流下的殘渣液之第3流路； 前述薄膜蒸餾係在以下之條件下進行： 原料混合液之即將進入前述蒸餾容器前的溫度為70℃以下之第1溫度， 前述加熱面之溫度為60～140℃之第2溫度，前述第2溫度高於前述第1溫度， 前述蒸發容器內之真空度為600Pa以下。
[16] 如[15]記載之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中 前述薄膜蒸餾裝置進一步具備：配置於前述蒸發容器內，沿著前述內壁面旋轉之刮具， 從前述第1流路導入至前述蒸發容器內之前述原料混合液，係藉由前述刮具而塗佈於前述內壁面，形成前述液膜。
[17] 一種半導體製造用處理液組成物之製造方法，其包含： (i)以如[7]～[16]中任一項記載之方法得到氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之步驟， (ii)掌握前述有機溶劑溶液中的氫氧化四級銨之濃度之步驟，及 (iii)將以溶劑全量基準，水分含量為1.0質量%以下，Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為100質量ppb以下，且Cl之含量為100質量ppb以下之有機溶劑，加到前述有機溶劑溶液中，藉此調整前述有機溶劑溶液中的前述氫氧化四級銨之濃度之步驟； 前述組成物係如[1]～[6]中任一項記載之半導體製造用處理液組成物。 [發明的效果]
藉由本發明之第1態樣的半導體製造用處理液組成物，可提供有用於半導體製造用途之具有高水準的純度之氫氧化四級銨有機溶劑溶液系統的半導體製造用處理液組成物。
藉由本發明之第2態樣的氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，可製造具有高純度的氫氧化四級銨之有機溶劑溶液，其可較宜使用作為本發明之第1態樣的半導體製造用處理液組成物，或可較宜使用於製造本發明之第1態樣的半導體製造用處理液組成物。
藉由本發明之第3態樣的半導體製造用處理液組成物之製造方法，可較佳地製造本發明之第1態樣的半導體製造用處理液組成物。
[實施發明的形態]
本發明之上述作用及獲益係由以下說明的用於實施發明的形態可明知。以下，一邊參照圖式，一邊說明本發明之實施形態。惟，本發明係不限定於此等形態。還有，圖式未必反映正確的尺寸。又，圖中省略一部分的符號及陰影線。於本說明書中只要沒有特別地指明，則關於數值A及B，「A～B」之記載係意指「A以上B以下」。於該記載中僅在數值B附上單位時，該單位亦適用於數值A。又，「或者」及「或」之用語，只要沒有特別地指明，則意指邏輯和。另外，關於要素E1 及E2 ，「E1 及/或E2 」之記載係意指「E1 或E2，或者彼等之組合」，關於要素E1 、…、EN (N為3以上之整數)，「E1 、…、EN-1 ，及/或EN 」之記載係意指「E1 、…、EN-1 或EN ，或者彼等之組合」。
＜1.半導體製造用處理液組成物＞ 本發明之第1態樣的半導體製造用處理液組成物(以下亦僅稱「組成物」)係包含氫氧化四級銨與溶解該氫氧化四級銨的第1有機溶劑而成。第1有機溶劑係具有複數個羥基的水溶性有機溶劑。
(1.1 氫氧化四級銨) 氫氧化四級銨(以下亦稱為「QAH」)係由4個有機基鍵結至氮原子銨陽離子與氫氧化物離子(陰離子)所構成之離子性化合物。本發明之組成物可僅包含1種的氫氧化四級銨，也可包含2種以上的氫氧化四級銨。作為氫氧化四級銨之例，可舉出下述通式(1)所示的化合物。
通式(1)中，R1 ～R4 各自獨立地係可具有羥基的烴基，較佳為可具有羥基的烷基。從阻劑及改質阻劑之去除性能及蝕刻性能等之觀點來看，R1 ～R4 特佳為可具有羥基之碳數1～4的烷基。作為R1 ～R4 之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、2-羥基乙基等。
通式(1)中，R1 ～R4 可相同，也可互相不同。於一實施形態中，R1 ～R4 可為相同的基，較佳為碳數1～4的烷基。於另一實施形態中，R1 ～R3 可為相同的基(第1基)，R4 可為與R1 ～R3 不同的基(第2基)。於一實施形態中，第1基及第2基各自獨立地可為碳數1～4的烷基。於另一實施形態中，第1基可為碳數1～4的烷基，第2基可為碳數1～4的羥基烷基。
作為氫氧化四級銨之具體例，可舉出氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)、氫氧化三甲基-2-羥基乙銨(別名：氫氧化膽鹼)等。
於此等之中，TMAH由於阻劑及改質阻劑的去除性能、蝕刻性能等特別優異，便宜且用途廣而特佳。又，TMAH的甲基之一部分或全部經取代成乙基、丙基、丁基等其他基之化合物，即上述TEAH、TPAH、TBAH、氫氧化膽鹼等，雖然阻劑及改質阻劑的去除性能、蝕刻性能等劣於TMAH，但從不是毒物及與所用的阻劑材料之相容性之觀點來看，而在半導體元件之製造現場中亦有較佳的情況。
於一實施形態中，組成物中的氫氧化四級銨之含量可為2.38～25.0質量%。於一較佳的實施形態中，可使用TMAH作為氫氧化四級銨。以組成物全量基準，組成物中的TMAH之含量可為2.38～25.0質量%。
於一實施形態中，以組成物全量基準，組成物中的氫氧化四級銨之含量較佳可為5.0質量%以上，更佳可為8.0質量%以上。由於組成物中的氫氧化四級銨之含量為上述下限值以上，可節省組成物的流通成本。該含量之上限值雖然沒有特別的限制，但於一實施形態中可為72質量%以下，於另一實施形態中可為55質量%以下。由於組成物中的氫氧化四級銨之含量為上述上限值以下，而抑制組成物的高黏度化，故使用組成物時的操作、送液、混合等變容易。
組成物中的氫氧化四級銨之濃度係可藉由電位差滴定裝置、液相層析法等正確地測定。此等之測定手段係可單獨使用，也可組合使用。
(1.2 第1有機溶劑) 本發明之組成物含有溶解上述氫氧化四級銨的第1有機溶劑作為溶劑。第1有機溶劑係具有複數個羥基的水溶性有機溶劑。作為第1有機溶劑，可單獨使用1種溶劑，也可組合2種以上的溶劑使用。
具有2個以上的羥基之水溶性有機溶劑，由於比水更高沸點，故可藉由從組成物中餾去水而減低組成物中的含水量。壓力0.1MPa下的第1有機溶劑之沸點較佳為150～300℃，更佳為150～200℃。由於第1有機溶劑之沸點為150℃以上，在餾去水分之際，第1有機溶劑不易餾出，故容易減低組成物中的含水量。又，沸點為上述上限值以下的第1有機溶劑，由於黏度沒有那麼高，故可提高餾去水分時的效率。
作為第1有機溶劑，可較宜使用選自由碳原子、氫原子及氧原子所成之沸點150～300℃的二元或三元醇，更佳為二元或三元的脂肪族醇之1種以上的醇。第1有機溶劑之熔點較佳為25℃以下，更佳為20℃以下。
作為較佳的第1有機溶劑之具體例，可舉出乙二醇(沸點197℃)、丙二醇(沸點188℃)、二乙二醇(沸點244℃)、二丙二醇(沸點232℃)、三丙二醇(沸點267℃)、己二醇(2-甲基-2,4-戊二醇)(沸點198℃)等之二元醇；及，丙三醇(沸點290℃)等之三元醇；以及彼等之組合。
於此等之中，從組成物的保存安定性之觀點來看，可較宜使用丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇等之具有鍵結於二級或三級碳原子的羥基之醇當作第1有機溶劑。其中，丙二醇及己二醇係從上述說明的沸點及組成物的保存安定性之觀點來看特佳，再者從取得可能性及成本之觀點來看亦較佳。
(1.3 第2有機溶劑) 又，本發明之組成物係按照其處理對象，可進一步包含上述具有複數個羥基的水溶性有機溶劑以外的有機溶劑(以下亦稱為『第2有機溶劑』)。作為第2有機溶劑，例如可舉出作為摻合於半導體製造用處理液組成物中的有機溶劑所已知之有機溶劑。作為第2有機溶劑之較佳例，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇等之僅具有1個羥基的水溶性有機溶劑(水溶性一元醇)。此等之僅具有1個羥基的水溶性一元醇係例如可較宜使用於調整組成物的黏度。
第1有機溶劑佔本發明之組成物中的全部有機溶劑之比例，以有機溶劑全量基準，較佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上，尤佳為95質量%以上，特佳為實質上100質量%。此處，第1有機溶劑佔組成物中的全部有機溶劑之「實質上100質量%」者，係意指組成物中的全部有機溶劑僅由上述第1有機溶劑所構成，或者組成物中的全部有機溶劑由上述第1有機溶劑與不可避免的雜質所構成。
(1.4 組成物中的水分含量) 以組成物全量基準，組成物中的水分含量為1.0質量%以下，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。由於組成物中的水分含量為上述上限值以下，可提高改質光阻劑及光阻劑的灰化殘渣之去除性能，同時可減低對於金屬材料及無機質基體材料的腐蝕性。組成物中的水分含量之下限係沒有特別的限制，例如可為0.05質量%以上。
組成物中的含水量係可藉由氣相層析法進行測定，而且亦可藉由使用卡耳費雪法(以下亦稱為「卡耳費雪滴定」)的卡耳費雪水分計與氣相層析法組合而測定。雖然藉由卡耳費雪水分計可以簡單的操作進行測定，但是卡耳費雪滴定的測定值係在鹼存在下可能包含妨礙反應所致的誤差。另一方面，藉由氣相層析法，雖然不論有無鹼之存在，皆可正確地測定含水量，但測定操作未必簡便。對於具有與組成物相同程度的鹼濃度之溶液，可將卡耳費雪水分計的含水量測定值當作縱軸，將氣相層析法的含水量測定值當作橫軸，預先作成各自繪製的校正曲線，使用該校正曲線來修正卡耳費雪水分計的測定值，而可以簡單的操作正確地定量含水量。還有，作為氣相層析法及卡耳費雪水分計，可分別使用商業上能取得的裝置。
使用校正曲線修正卡耳費雪水分計的含水量測定值之操作，可藉由以下(1)～(6)之程序而較佳地進行。 (1)藉由卡耳費雪滴定測定與應測定的組成物中之有機溶劑相同的有機溶劑中之含水量。藉由將水加到該有機溶劑，調製含水量不同的例如5種類之溶液(以下亦稱為「水/有機溶劑溶液」)。加到有機溶劑的水之量係以在水/有機溶劑溶液中的含水量之範圍中包含應測定的組成物中之含水量之方式選擇。例如，判斷應測定的組成物中之含水量為0.05～5.0質量%時，水/有機溶劑溶液中之含水量係可以成為0.05～5.0質量%之5等級的方式，決定加到有機溶劑的水之量。還有，藉由卡耳費雪滴定測定所調製的5種類之水/有機溶劑溶液中之含水量，希望確認所得之值係與從有機溶劑中之含水量及經添加的水之量所算出的理論值，顯示良好的一致。 (2)對於上述(1)所調製的5種類之水/有機溶劑溶液之各自，藉由氣相層析法(以下亦稱為「GC」)進行分析，得到包含水及有機溶劑的波峰之GC圖。在縱軸(Y)取所得之GC圖中的水之波峰的面積，在橫軸(X)取水/有機溶劑溶液中的含水量(從有機溶劑中的含水量及經添加的水之量所算出之理論值)，進行繪製。將Y當作目標變數，將X當作解釋變數，藉由最小平方法算出迴歸線，從GC圖中的水之波峰的面積，得到給予含水量的校正曲線(以下亦稱為「第1校正曲線」)。 (3)作為標準液，於與應測定的組成物中之有機溶劑相同的有機溶劑中，藉由添加與應測定的組成物中之氫氧化四級銨(QAH)相同的QAH之濃稠水溶液(濃稠水溶液中的QAH濃度係在能取得的範圍中愈高愈佳，例如可設為10～25質量%)，而調製5種類之混合液。有機溶劑中之含水量係在上述(1)中藉由卡耳費雪滴定正確地測定。QAH濃稠水溶液中的QAH濃度係藉由電位差自動滴定裝置正確地測定。藉此，亦同時地決定QAH濃稠水溶液中之含水量。有機溶劑與QAH濃稠水溶液之混合質量比，係以混合液中的含水量與上述(1)相同地成為5等級之方式選擇。 (4)分別以氣相層析法分析上述(3)所調製的5種類之標準液，使用上述(2)所得之第1校正曲線，由GC圖中的水之波峰的面積得到各標準液中之含水量。一般而言，GC的含水量之測定值係與從有機溶劑中的含水量、QAH濃稠水溶液中的含水量及有機溶劑與QAH濃稠水溶液之混合質量比所算出之標準液中的含水量之理論值，顯示良好的一致。 (5)對於上述(3)所調製的5種類之標準液，分別藉由卡耳費雪滴定，測定含水量。對於各標準液，在縱軸(Y)取藉由卡耳費雪滴定所測定的含水量，在橫軸(X)取上述(3)中藉由GC所測定之標準液中的含水量，進行繪製。將Y當作目標變數，將X當作解釋變數，藉由最小平方法算出迴歸線，對於包含QAH及水的有機溶劑溶液，得到將卡耳費雪滴定的含水量測定值修正成GC的含水量測定值之校正曲線(以下亦稱為「第2校正曲線」)。 (6)藉由卡耳費雪滴定，測定應測定的實際之組成物的含水量，將所得之測定值，使用上述(5)所得之第2校正曲線，修正成為藉由GC測定的含水量。
還有，不一定要藉由卡耳費雪滴定來測定組成物中的含水量。若使用藉由上述程序(1)～(2)所得之第1校正曲線，則可藉由氣相層析法分析，正確地測定含鹼的組成物中之含水量。
組成物中的水分含量(單位：質量%)相對於組成物中的氫氧化四級銨含量(單位：質量%)之比(水分含量/氫氧化四級銨含量)較佳為0.42以下，更佳為0.21以下，尤佳為0.10以下。由於該比為上述上限值以下，可一邊維持或提高改質光阻劑及光阻劑的灰化殘渣之去除性能，一邊進一步減低對於金屬材料及無機質基體材料的腐蝕性。該比之下限係沒有特別的限制，例如可為0.0007以上。
(1.5 組成物中的雜質) 組成物中的金屬雜質之含量係關於Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之各自，以組成物全量基準，為100質量ppb以下，較佳為50質量ppb以下，更佳為20質量ppb以下。於本說明書中，組成物中的金屬雜質之含量係不論0價金屬或金屬離子，皆意指該金屬元素之總含量。
組成物中的氯雜質(C1)之含量，以組成物全量基準，為100質量ppb以下，較佳為80質量ppb以下，更佳為50質量ppb以下。於本說明書中，組成物中的氯雜質之含量係意指氯元素之總含量。還有於組成物中，氯雜質通常以氯化物離子(Cl- )之形式存在。
組成物中的金屬雜質之含量係可藉由感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)等之微量分析裝置進行測定。又，氯雜質之含量係可藉由離子層析法等之微量分析裝置進行測定。
組成物中的上述金屬雜質之含量(單位：質量ppb)相對於組成物中的氫氧化四級銨含量(單位：質量%)之比(金屬雜質之含量/氫氧化四級銨含量)，關於上述金屬元素之各自，較佳為42以下，更佳為21以下，尤佳為10以下。由於該比為上述上限值以下，可一邊維持或提高改質光阻劑及光阻劑的灰化殘渣之去除性能，一邊進一步提高半導體元件之製造良率。該比之下限係沒有特別的限制，愈低愈佳，但若考慮金屬雜質的測定裝置之定量極限等，則例如可為0.0001以上。
組成物中的氯雜質之含量(單位：質量ppb)相對於組成物中的氫氧化四級銨含量(單位：質量%)之比(氯含量/氫氧化四級銨含量)較佳為42以下，更佳為34以下，尤佳為21以下。由於該比為上述上限值以下，可一邊維持或提高改質光阻劑及光阻劑的灰化殘渣之去除性能，一邊進一步提高半導體元件之製造良率。該比之下限係沒有特別的限制，愈低愈佳，但若考慮氯雜質的測定裝置之定量極限等，則例如可為0.001以上。
(1.6 用途) 本發明之組成物例如可較宜使用作為半導體元件之製程中使用的光阻劑之顯像液、改質阻劑之剝離液及洗淨液以及矽蝕刻液等之藥液。
還有，於半導體製造之領域中，不僅上述各種藥液本身，而且藉由溶劑等稀釋而調製上述各種藥液用濃稠液亦被稱為處理液。於本說明書中，亦作為上述各種藥液，不僅具有其直接能使用的濃度之組成物，而且以那樣的稀釋為前提之濃稠液亦相當於「半導體製造用處理液組成物」。本發明之組成物亦可作為上述濃稠液較宜使用。例如，藉由上述第1有機溶劑、上述第2有機溶劑、水、或氫氧化四級銨水溶液、或彼等之組合，稀釋(濃度調整)本發明之組成物，可得到具有所欲的氫氧化四級銨濃度及溶劑組成之藥液。
＜2. 氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法＞ 本發明之第2態樣的氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法(以下亦稱為「溶液製造方法」)包含：(a)藉由使用薄膜蒸餾裝置將原料混合液予以薄膜蒸餾，而從該原料混合液去除水之步驟(以下亦稱為「步驟(a)」)。
(2.1 原料混合液) 原料混合液包含氫氧化四級銨(以下亦稱為「QAH」)、水及溶解該氫氧化四級銨之第1有機溶劑。第1有機溶劑係具有複數個羥基的水溶性有機溶劑。
(2.1.1 氫氧化四級銨) 於原料混合液中，作為氫氧化四級銨，可採用與本發明之第1態樣的組成物關聯，在上述1.1節中說明的氫氧化四級銨，其較佳的態樣亦與上述同樣。
(2.1.2 第1有機溶劑) 於原料混合液中，作為第1有機溶劑，可採用與本發明之第1態樣的組成物相關，在上述1.2節中說明之具有複數個羥基的水溶性有機溶劑，其較佳的態樣亦與上述同樣。作為原料混合液中的第1有機溶劑，可單獨使用1種溶劑，也可組合2種以上的溶劑使用。
(2.1.3 原料混合液之組成) 原料混合液中的上述3成分之比例係沒有特別的限定，但水係在可能的範圍中宜少。目前以工業的規模且商業上能取得的氫氧化四級銨，通常係藉由電解法製造，常常以水溶液之形態流通。例如目前商業上能取得的TMAH之濃稠水溶液的TMAH濃度典型上為20～25質量%左右。又，例如目前商業上能取得的TEAH、TPAH、TBAH及氫氧化膽鹼之濃稠水溶液的濃度典型上為10～55質量%左右。原料混合液例如可藉由混合氫氧化四級銨水溶液與上述水溶性有機溶劑而調製。如此所調製的原料混合液中之氫氧化四級銨與水之混合比，係反映所用的氫氧化四級銨水溶液之濃度。從減低在薄膜蒸餾中應餾去的水之量之觀點來看，原料混合液之調製用的氫氧化四級銨水溶液之濃度宜高。例如亦可將TMAH・5水合物等的結晶性固體溶解於水溶性有機溶劑中而使用，但高濃度的氫氧化四級銨水溶液或結晶性固體常常是高價。原料混合液中的含水量係可考慮氫氧化四級銨水溶液或結晶性固體的取得成本、雜質含量等而決定。
原料混合液中的第1有機溶劑之含量，以原料混合液全量基準，例如較佳為30～85質量%，更佳為40～85質量%，尤佳為40～80質量%，特佳可為60～80質量%。
原料混合液中的氫氧化四級銨之含量，以原料混合液全量基準，例如較佳為2.0～40質量%，更佳為2.0～30質量%，尤佳為2.0～25%，特佳可為5.0～10質量%。原料混合液中的含水量，以原料混合液全量基準，例如較佳為10～30質量%，更佳可為15～30質量%。
原料混合液中的雜質量宜少。尤其金屬雜質及氯化物離子或碳酸離子、硝酸離子、硫酸離子等不揮發性的雜質，由於難以藉由薄膜蒸餾去掉，故宜少。
金屬雜質係在溶液中以離子或微粒子存在。於本說明書中，所謂的金屬雜質，包含金屬離子及金屬粒子之兩者。從得到上述說明的高純度之組成物之觀點來看，原料混合液中的各金屬雜質之含量，係關於Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之各自，以原料混合液全量基準，例如較佳為50質量ppb以下，更佳為20質量ppb以下，尤佳為10質量ppb以下。
原料混合液中的氯雜質之含量，以原料混合液全量基準，例如較佳為50質量ppb以下，更佳為30質量ppb以下，尤佳可為20質量ppb以下。
原料混合液之調製用的氫氧化四級銨水溶液中的各金屬雜質之含量，以該水溶液全量基準，較佳為100質量ppb以下，更佳為1質量ppb以下。又，作為氫氧化四級銨源，不僅水溶液，而且使用TMAH・5水合物等的結晶性固體原料之情況，亦以該結晶性固體原料全量基準，各金屬雜質之含量較佳為100質量ppb以下。
原料混合液之調製用的第1有機溶劑中的各金屬雜質之含量，以第1有機溶劑全量基準，較佳為50質量ppb以下，更佳為10質量ppb以下。於商業上能取得的第1有機溶劑中之雜質含量多的情況中，藉由單獨蒸餾該第1有機溶劑，可提高純度。
原料混合液之調製用的第1有機溶劑即使為無水溶劑也可，但從提高薄膜蒸餾的效率之觀點來看，原料混合液之調製用的第1有機溶劑中之含水量，以第1有機溶劑全量基準，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
(2.2 步驟(a)：薄膜蒸餾) 步驟(a)係藉由使用薄膜蒸餾裝置將原料混合液予以薄膜蒸餾，而從該原料混合液去除水之步驟。所謂的薄膜蒸餾，就是在減壓下形成原料液的薄膜，加熱該薄膜，按照原料液所含有的成分之蒸氣壓，使其一部分蒸發，同時將蒸氣冷卻而使其冷凝，分離成餾出液與殘渣液(亦包含溶解物)之方法。藉由將上述說明的原料混合液供薄膜蒸餾，可從原料混合液餾去水，回收氫氧化四級銨之有機溶劑溶液作為殘渣液。亦可與水一起餾去有機溶劑的一部分。從原料混合液所餾去的水(及有機溶劑之一部分)係作為餾出液回收。藉由薄膜蒸餾，可一邊抑制氫氧化四級銨之熱分解，一邊餾去水。
(2.2.1 薄膜蒸餾裝置) 於步驟(a)中，作為薄膜蒸餾裝置，可使用降膜式、離心式、旋轉式、刮刀式、上升式等眾所周知之薄膜蒸餾裝置，於此等之中，可特佳地使用降膜式的薄膜蒸餾裝置。圖1係示意地說明步驟(a)中可用的一實施形態之薄膜蒸餾裝置10A(以下亦稱為「薄膜蒸餾裝置10A」或僅稱「裝置10A」)的圖。裝置10A係降膜式的短行程式薄膜蒸餾裝置。
薄膜蒸餾裝置10A具備：儲存原料混合液的原料容器31、實際進行蒸餾的蒸發容器(蒸發罐)37與從原料容器31將原料混合液移送至蒸發容器37的原料配管33。如圖1所示，於原料配管33之途中，設有針閥32。裝置10A進一步具備：連接至蒸發容器37且接受蒸餾殘渣液的殘渣液回收容器12、連接至蒸發容器37且接受餾出液的餾出液回收容器13、於從蒸發容器37將蒸餾殘渣導引至殘渣液回收容器12的流路之途中所設置的流量確認用玻璃配管8及(殘渣液側)齒輪泵(送液泵)10、於從蒸發容器37將餾出液導引至餾出液回收容器13的流路之途中所設置的流量確認用玻璃配管9及(餾出液側)齒輪泵(送液泵)11、將蒸發容器37之內部減壓的真空泵15、與於從蒸發容器37到真空泵15的流路之途中所設置的冷阱14。
原料混合液係離開原料容器31，通過針閥32及原料配管33，流入至蒸發容器(蒸發罐)37。藉由真空泵15、針閥32以及(殘渣液側及餾出液側)齒輪泵(送液泵)10、11之作用，將包含蒸發容器37的系統內保持在一定的真空度。原料容器31內的原料混合液係藉由系統內之真空度與大氣壓之差壓，通過針閥32自發地流入至原料配管33內。
於薄膜蒸餾裝置10A中，從原料容器31到蒸發容器37為止的原料混合液之流路中的接液部，具體而言原料容器31之內面的接液部及(包含針閥32的接液部)原料配管33的接液部係以樹脂構成。由於上述接液部以樹脂構成，可抑制金屬材料從接液部溶出。作為原料能取得的氫氧化四級銨係不得不含水。而且，一般而言，水係參與金屬材料的溶出反應。由於從原料容器31到蒸發容器37為止的原料混合液之流路中的接液部係以樹脂構成，可縮短氫氧化四級銨與水共存的原料混合液與金屬材料接觸之時間，故可抑制金屬材料溶出至液中而成為液中的金屬雜質之反應。從進一步抑制金屬材料從接液部的溶出之觀點來看，較佳為蒸發容器37到殘渣液回收容器12為止之流路中的接液部亦以樹脂構成。
作為構成上述接液部的樹脂，可較宜使用對於鹼水溶液及水溶性有機溶劑具有耐久性的樹脂材料。作為如此的樹脂材料之例，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烴(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等之氟樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等之聚烯烴樹脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合合成樹脂(ABS樹脂)、尼龍、丙烯酸樹脂、縮醛樹脂、硬質氯乙烯等之熱塑性樹脂；及，三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂等。其中，聚乙烯、聚丙烯及氟樹脂由於加工容易，還有金屬雜質的溶出量少，故可特宜使用。
作為構造材的強度沒有那麼需要的小口徑之配管，亦可使用僅由樹脂所成的配管。另一方面，於需要強度的大口徑之配管或原料容器31中，較佳為以金屬材料(例如不銹鋼等)構成構造構件，以上述樹脂材料被覆接液部。接液部的樹脂被覆，只要具有不剝落的程度之厚度即可，較佳例如可為0.5～5mm左右之厚度。
還有，玻璃亦已知為難以被化學藥品所侵害的材質，但如氫氧化四級銨之鹼性高的物質與水共存之原料混合液，由於即使是玻璃也有一點一點地浸蝕之可能性，故作為構成上述接液部之材料，使用樹脂更優於玻璃。
於樹脂材料具有多孔質構造時，由於金屬雜質亦有從樹脂之內部溶出的可能性，故作為上述樹脂材料，較佳為非多孔質的樹脂材料。構成接液部的樹脂材料中之金屬雜質的含量，關於Na、Ca、Al、Fe之各自，以樹脂全量基準，較佳為1質量ppm以下，更佳為0.1質量ppm以下。如此的高純度之樹脂係商業上能取得。
此處，作為樹脂中的金屬雜質，舉出Na、Ca、Al及Fe之理由係因為：第1為此等4種類的金屬雜質係混入樹脂的代表性雜質，若此等4種類的金屬雜質各自在樹脂中之含量為0.1質量ppm以下，則該樹脂中的其他金屬雜質之含量亦大部分的情況為0.1質量ppm以下，及第2為關於一切種類的金屬雜質，不容易完全地掌握其含量，於商業上能取得的樹脂中，從製造者得到充分的數據者係稀少。嚴密上，關於上述說明的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之各自，樹脂中之含量較佳為1質量ppm以下，更佳為0.1質量ppm以下。
圖2係示意地說明裝置10A中的蒸發容器37之詳細的剖面圖。圖2中，在圖1中已經表示的要素，附上與圖1中的符號相同之符號，省略說明。裝置10A具備：蒸發容器37與從蒸發容器37之上部將原料混合液導入至蒸發容器37內部的第1流路(原料配管33)。從第1流路(原料配管33)導入至蒸發容器37內部之原料混合液，係成為液膜而沿著蒸發容器37之內壁面流下。裝置10A進一步具備：將沿著內壁面流下的液膜加熱且配置於內壁面之加熱面24、配置於蒸發容器37之內部且將從液膜所發生的蒸氣予以冷卻，使其液化之冷凝器(內部冷凝器)22、將經由冷凝器22所液化的餾出液從蒸發容器37回收至餾出液回收容器13的第2流路、與將在加熱面24不蒸發而從加熱面24流下之殘渣液從蒸發容器37回收至殘渣液回收容器12的第3流路。裝置10A還具備：配置於蒸發容器37內部且沿著蒸發容器37之內壁面旋轉的刮具(滾筒刮具)21。從第1流路(配管33)導入至蒸發容器37內部之原料混合液，係藉由旋轉的刮具21而塗佈於內壁面，形成液膜。
加熱面24係被循環的熱媒25所加熱。將原料混合液23導入至蒸發容器37時的流量，係可藉由針閥32或流量調節器(未圖示)進行調整。藉由滾筒刮具21，在蒸發容器37之內壁形成液膜，在配置於蒸發容器37之內壁面的加熱面24，進行熱交換，而水蒸發。通常，與此同時地，有機溶劑的一部分亦對應於該有機溶劑的蒸氣壓而蒸發。經蒸發的水及有機溶劑係在蒸發容器37的中心部附近被與上述液膜隔開地配置之冷凝器(內部冷凝器)22所冷凝，成為餾出液。冷凝器22係被循環的冷媒26所冷卻。
蒸發容器37之內壁，從耐熱性、耐磨耗性、耐蝕性、熱傳導性及強度等材料特性之綜合的觀點來看，一般較佳為以不銹鋼等耐蝕性高的金屬材料所構成。從進一步抑制金屬雜質的溶出之觀點來看，亦考慮以樹脂製構件或經樹脂被覆的金屬製構件構成蒸發容器37之內壁，但當蒸發容器37之內壁亦成為樹脂製構件或經樹脂被覆的構件時，由於在加熱面24的液膜與熱媒25之熱交換效率降低，故必須將加熱面24之溫度控制在更高溫，結果有在薄膜蒸餾中進行氫氧化四級銨的熱分解之虞。又，於蒸發容器37內部，由於滾筒刮具21係旋轉，當蒸發容器37之內壁亦為樹脂製構件或經樹脂被覆的構件時，於滾筒刮具21與蒸發容器37之內壁接觸之際，有樹脂從蒸發容器37之內壁剝落，樹脂片混入所回收的殘渣液中之虞。
即使以金屬材料構成蒸發容器37之內壁，也所得之組成物(殘渣液)中的金屬雜質之含量不怎麼惡化。其理由雖然未被完全地理解，但判斷為以下之三個：(1)在蒸發容器之內壁面的液膜之滯留時間為數秒～數分鐘，對於金屬雜質溶出來說為短的時間；(2)於金屬材料溶出至鹼液中的反應中，需要水，但於薄膜蒸餾中由於在短時間內水大部分從液膜被去掉，故滿足金屬雜質溶出的條件之時間為非常短；(3)藉由本發明之製造方法所得的組成物，通常具有比該組成物中的水溶性有機溶劑較高的黏度。又，原料混合液係對應於水溶性有機溶劑之黏度及氫氧化四級銨之濃度，具有比較高的黏度，但是因餾去水而黏度進一步增大。即，判斷於原料混合液通過蒸發容器37的加熱面24之際，在熱面24與液膜之界面，於短時間內失去水的大部分，同時隨著液的黏度增大，在液膜內部難以發生將液攪拌的流動，故水變難以接觸加熱面24，結果抑制金屬雜質之溶出。
作為滾筒刮具21，可使用樹脂製者，但於構成滾筒刮具21的樹脂材料中，較佳為不摻合玻璃纖維等的強化構件。滾筒刮具21由於在薄膜蒸餾中持續與原料混合液及液膜接觸，故若在構成滾筒刮具21的樹脂中包含玻璃纖維，則有玻璃纖維中的Al或Ca等金屬雜質溶出至液中之可能性。又，若在構成滾筒刮具21的樹脂中包含玻璃纖維，則在滾筒刮具21接觸蒸發容器37內壁面之際，有玻璃纖維的碎片或從內壁面所發生的微細粒子混入至殘渣液中之虞。
作為構成滾筒刮具21的樹脂材料之較佳例，可舉出聚縮醛(POM)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改質聚苯醚(m-PPE)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、超高分子量聚乙烯(UHPE)、對排聚苯乙烯(SPS)等之通用工程塑膠；以及，聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、聚醚醯亞胺(PEI)、氟樹脂等之超級工程塑膠等之具有耐熱性且比較高強度的樹脂。其中，從耐熱性、強度、純度等之觀點來看，較宜使用PEEK、PI、氟樹脂等。
被冷凝器22所冷凝的餾出液係通過具備(餾出液側)齒輪泵(送液泵)11的第2流路，被導引至餾出液回收容器13而回收。又，未冷凝的蒸氣係被冷阱14所捕捉、回收。餾去水，從加熱面24流下的殘渣液係通過具備(殘渣液側)齒輪泵(送液泵)10的第3流路，被導引至殘渣液回收容器12而回收。
於薄膜蒸餾裝置10A(圖1)中，以確認蒸餾後的液之流動等為目的，於回收殘渣液的第3流路中設置殘渣液側流量確認用玻璃配管8(以下亦稱為「玻璃配管8」)，及於回收餾出液的第2流路中設置餾出液側流量確認用玻璃配管9(以下亦稱為「玻璃配管9))。然而，玻璃配管8及9係不一定需要。當然，由於玻璃配管8及9為玻璃製，亦有成為污染源(金屬雜質的溶出源)之可能性。從進一步減低所製造的組成物(殘渣液)中的金屬雜質之含量之觀點來看，例如代替薄膜蒸餾裝置10A(圖1)，較宜使用從薄膜蒸餾裝置10A的第3流路中去掉玻璃配管8後之薄膜蒸餾裝置10B(圖3)。
薄膜蒸餾裝置10A(圖1)係在作為用於保持包含蒸發容器37內部的系統內之氣密的要素，具備在從蒸發容器37將殘渣液導引至殘渣液回收容器12的第3流路之途中所設置的(殘渣液側)齒輪泵(送液泵)10及在從蒸發容器37將餾出液導引至餾出液回收容器13的第2流路之途中所設置的(餾出液側)齒輪泵(送液泵)11。齒輪泵(送液泵)10及11係一邊保持系統內的氣密，一邊將殘渣液側或餾出液側的液朝向回收容器12或13壓出之送液泵。在兼任此等氣密的送液泵之接液部所使用的各零件(外殼、齒輪等)之材質，亦可為具有充分的耐蝕性之金屬材料(例如不銹鋼等)。其理由係與可不以樹脂被覆蒸發容器之內壁的理由同樣。即，由於殘渣液側之送液泵10的接液部所接觸的殘渣液之水含量係充分低，且殘渣液接觸送液泵10之接液部的時間係充分短，故即使送液泵10之接液部例如為以不銹鋼等金屬材料所構成，也判斷幾乎不發生金屬雜質從送液泵10之接液部往殘渣液溶出。惟，從進一步減低所製造之組成物中的金屬雜質之含量之觀點來看，亦可使用具有工程塑膠、超級工程塑膠等樹脂製的接液部之送液泵作為殘渣液側之送液泵10。
作為真空泵15之例，可舉出油旋轉式泵(旋轉泵)、油擴散式泵、低溫泵、擺動活塞型真空泵、機械增壓泵、隔膜泵、魯氏型乾式泵、螺旋型乾式泵、渦捲型乾式泵、輪葉型乾式泵等眾所周知之真空泵。作為真空泵15，可單獨使用1個真空泵，也可組合複數的真空泵使用。
冷阱14係使未被冷凝器22所冷凝的蒸氣冷凝或固化成液體或固體，防止經蒸發的水或有機溶劑到達真空泵15，同時達成防止從油旋轉式泵等真空泵15所氣化的油或油霧流入蒸發容器37側而污染系統內之角色。作為冷阱14，可使用眾所周知的冷阱裝置。冷阱14之冷卻例如可使用乾冰、混合有乾冰與有機溶劑(醇、丙酮、己烷等)的冷卻劑、液態氮、循環式冷媒等進行。
於上述說明中，舉出僅在蒸發容器37之下游側具備送液泵10、11之形態的蒸餾裝置10A(圖1)及10B(圖3)為例，但是薄膜蒸餾裝置亦可在蒸發容器37之上游側具備送液泵。圖4係示意地說明那樣的其他實施形態之薄膜蒸餾裝置10C(以下亦僅稱「裝置10C」)的圖。圖4中，在圖1～3中已經表的要素，附上與圖1～3中的符號相同之符號，省略說明。薄膜蒸餾裝置10C係代替從原料容器31將原料混合液導引至蒸發容器37之原料配管33，具有原料配管3，於原料配管3之途中，在針閥32下游側，從上游側起依順序具有原料齒輪泵4、預熱器(預備加熱器)5及除氣器(脫氣裝置)6之點上，與薄膜蒸餾裝置10A(圖1)不同。於裝置10C中，從原料容器31到蒸發容器37為止的原料混合液之流路中的接液部，即(包含針閥32)原料配管3、原料齒輪泵4、預熱器(預備加熱器)5及除氣器(脫氣裝置)6之接液部，係以樹脂材料構成。惟，皆以樹脂材料構成原料齒輪泵4、預熱器(預備加熱器)5及除氣器(脫氣裝置)6之接液部者，一般而言由於造成裝置成本的增大，故如上述說明的裝置10A及10B，較宜採用不具備原料齒輪泵4、預熱器(預備加熱器)5及除氣器(脫氣裝置)6的形態之薄膜蒸餾裝置。
還有於上述說明中，舉出具備針閥作為閥32的形態之薄膜蒸餾裝置10A(圖1)、10B(圖3)及10C(圖4)為例，惟閥32不一定需要是針閥。作為閥32，代替針閥，亦可採用隔膜閥、蝶閥、球閥、閘閥等其他眾所周知的閥。
作為步驟(a)中可用的商業上能取得的薄膜蒸餾裝置之例，可舉出短行程式蒸餾裝置(UIC公司製)；Wiprene(註冊商標)、Exeva(註冊商標)(皆神鋼環境解決方案公司製)：Kontoro、Sevcon(註冊商標)(皆日立工廠機械公司製)；Viscon、Filmtruder(皆Buss-SMS-Canzler GmbH製，可由木村化工機公司取得)；Evareactor、Hi-U Flasher、Wall Wetter(皆關西化學機械製作公司製)；NRH (日南機械公司製)；Evapor(註冊商標)(大川原製作所製)等。由於氫氧化四級銨若被長時間加熱則分解，故從提高蒸餾效率之觀點來看，較宜使用降膜式的薄膜蒸餾裝置。基於同樣之觀點，可較宜使用短行程式的薄膜蒸餾裝置，可特宜使用降膜式的短程式薄膜蒸餾裝置。 還有，於本說明書中，所謂的降膜式的薄膜蒸餾裝置，就是意指將已導入至蒸發容器內部的液之薄膜(液膜)形成(例如藉由旋轉翼等)在蒸發容器內部之加熱面，一邊沿著加熱面使液膜流下，一邊進行蒸餾的形態之薄膜蒸餾裝置。短程式的薄膜蒸餾裝置(短程蒸餾裝置)係以分子蒸餾的技術思想為出發點，以提高分離性能之方式開發出的薄膜蒸餾裝置。於短程蒸餾裝置中，以冷凝器的冷卻面與蒸發容器的加熱面相向之方式，在圓筒形的蒸發容器之內部配置冷凝器。使用短程蒸餾裝置的蒸餾(短程蒸餾)多在中度真空(10-1 ～102 Pa等級)左右之壓力下進行。
還有，使用商業上能取得的上述薄膜蒸餾裝置時，較佳為使用改變成在蒸發容器更上游側的接液部成為樹脂製之裝置。
(2.2.2 蒸餾條件) 藉由薄膜蒸餾所得的氫氧化四級銨之有機溶劑溶液的性質形狀，主要可能受到原料混合液之即將進入蒸發容器37前的溫度(第1溫度)、蒸發容器37的加熱面24之溫度(第2溫度)及系統之真空度所影響。
原料混合液之即將進入蒸發容器37前的溫度(第1溫度)較佳為70℃以下，更佳為60℃以下。由於第1溫度為上述上限值以下，可進一步減低含水量多的狀態之原料混合液接觸蒸發容器37之內壁面時金屬雜質從蒸發容器37溶出者。又，第1溫度較佳為5℃以上，更佳為15℃以上。由於第1溫度為上述下限值以上，可抑制包含氫氧化四級銨的析出物之生成，進一步提高蒸發效率。
加熱面24之溫度(第2溫度)較佳為高於上述第1溫度之高溫，更佳為60～140℃，尤佳為70～120℃。由於第2溫度為上述下限值以上，可進一步提高蒸發效率，迅速地減少液膜中的含水量，故可進一步減低金屬雜質從蒸發容器37溶出者。又，由於第2溫度為上述上限值以下，可減低有機溶劑之蒸發，同時可進一步減低金屬雜質從蒸發容器37溶出者。於本說明書中，薄膜蒸餾裝置的「加熱面之溫度」係意指使液膜變熱的熱源之溫度。
系統之真空度(蒸發容器37內部或從蒸發容器37到真空泵跟前之真空度)較佳為600Pa以下，更佳為550Pa以下，尤佳為400Pa以下，於一實施形態中可為200Pa以下。由於系統之真空度為上述上限值以下，可提高蒸發效率，迅速地減少液膜中的含水量，故可進一步減低金屬雜質從蒸發容器37溶出者。真空度之下限係沒有特別的限制，但於一實施形態中，可為0.1Pa以上，於另一實施形態中可為1Pa以上。由於系統之真空度為上述下限值以上，可容易地避免在冷阱14中冷凝或凝固的蒸發物所造成的排氣系統配管之堵塞。系統之真空度係可使用在連接蒸發容器37與真空泵15的排氣系統配管之途中所設置的流體壓力計、真空計等壓力測定器(未圖示)進行測定。於一實施形態中，壓力測定器係可設於冷阱14與真空泵15之間。
原料混合液向蒸發容器37的較佳供給量(進料速率)係可隨著薄膜蒸餾裝置的規模而不同。若提高進料速率則蒸發效率降低，若降低進料速率則生產性降低。若加熱面24之溫度或蒸發容器37內之真空度等蒸餾條件相同，則薄膜蒸餾裝置之傳熱面積(加熱面24之面積)愈大，愈可提高進料速率。例如，使用傳熱面積為0.1m2 的薄膜蒸餾裝置時，進料速率例如較佳可設為1～10kg/小時。原料混合液之即將進行蒸發容器37前的溫度(第1溫度)、加熱面24之溫度(第2溫度)及系統之真空度(蒸發容器37內部或從蒸發容器37到真空泵跟前之真空度)為上述範圍內時，可將加熱面24之每單位面積的進料速率例如設為10～100kg/小時・m2 。
藉由經過步驟(a)，從原料混合液蒸發去除水，可得到氫氧化四級銨之有機溶劑溶液。
(2.3 步驟(b)：洗淨步驟) 本發明之溶液製造方法較佳為進一步具有：在步驟(a)之前，預先以包含上述氫氧化四級銨的溶液，洗淨從原料容器31到蒸發容器37為止的原料混合液之流路中的接液部(例如上述裝置10A中，原料容器31之內面的接液部及(包含針閥32的接液部)原料配管33的接液部)之步驟(以下亦稱為「步驟(b)」)。作為步驟(b)中用於洗淨的洗淨液之較佳例，可舉出作為原料的一部分使用的氫氧化四級銨水溶液、原料混合液等之包含上述氫氧化四級銨的溶液，於此等之中，特佳可使用包含與原料混合液中所含有的氫氧化四級銨相同的氫氧化四級銨之溶液作為洗淨液。包含該氫氧化四級銨的溶液(洗淨液)中的金屬雜質之含量，係關於Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之各自，以溶液全量基準，較佳為0.05質量ppm以下，更佳為0.02質量ppm以下，尤佳為0.01質量ppm以下。
接液部之洗淨例如係可藉由使上述洗淨液流通接液部的樹脂製部分10分鐘～2小時左右，或在接液部之樹脂製部分積存及保持洗淨液等而進行。藉由在步驟(a)之前進行步驟(b)，由於從樹脂之表面減低或去除可能溶出之狀態的金屬雜質，而可進一步減低在薄膜蒸餾中從接液部溶出的金屬雜質。於一較佳的實施形態中，以氫氧化四級銨水溶液或原料混合液洗淨接液部後，可進一步以超純水或純水等金屬雜質含量非常少的水，短時間洗淨(沖洗)接液部。藉由如此形態之步驟(b)，可進一步減低步驟(a)中的來自接液部之金屬雜質的溶出量。還有，例如於明顯地已從接液部的樹脂表面減低或去除可能溶出的金屬雜質之情況中，亦可成為不進行步驟(b)之形態的氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法。
於接液部之洗淨中，較佳為不用酸水溶液。若使酸水溶液接觸接液部，則酸水溶液中所含有的陰離子容易殘留在樹脂表面，故以超純水或純水等洗淨該陰離子而去除的處理係費時。因此，接液部之洗淨較佳為使用包含氫氧化四級銨的溶液(及任意地，純水或超純水等金屬雜質含量非常少的水)進行。
(2.4. 氫氧化四級銨之有機溶劑溶液的性質形狀) (2.4.1 氫氧化四級銨含量) 於一實施形態中，藉由本發明之溶液製造方法所得的氫氧化四級銨之有機溶劑溶液(以下亦僅稱「溶液」)中的氫氧化四級銨之含量，以溶液全量基準，較佳為5.0質量%以上，更佳可為8.0質量%以上。由於溶液中的氫氧化四級銨之含量為上述下限值以上，可節省溶液的流通成本。該含量之上限值係沒有特別的限制，但於一實施形態中可為72質量%以下，於另一實施形態中可為55質量%以下。由於溶液中的氫氧化四級銨之含量為上述上限值以下，可抑制溶液之高黏度化，故使用溶液時的操作、送液、混合等變容易。
溶液中的氫氧化四級銨之濃度係可藉由電位差滴定裝置、液相層析法等正確地測定。此等之測定手段係可單獨使用，也可組合使用。
於一實施形態中，溶液中的氫氧化四級銨之含量可為2.38～25.0質量%。於一較佳的實施形態中，可使用TMAH作為氫氧化四級銨，溶液中的TMAH之含量，以溶液全量基準，可設為2.38～25.0質量%。
(2.4.2 水分含量) 藉由本發明之溶液製造方法所得之溶液中的水分含量，以組成物全量基準，為1.0質量%以下，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。由於溶液中的水分含量為上述上限值以下，可提高改質光阻劑及光阻劑的灰化殘渣之去除去除性能，同時可減低對於金屬材料及無機質基體材料的腐蝕性。溶液中的水分含量之下限係沒有特別的限制，例如可為0.05質量%以上。
溶液中的含水量，可藉由與關聯於本發明之第1態樣的半導體製造用處理液組成物之在上述1.4節中說明的方法同樣之方法而較佳地測定。
溶液中的水分含量(單位：質量%)相對於溶液中的氫氧化四級銨含量(單位：質量%)之比(水分含量/氫氧化四級銨含量)較佳為0.42以下，更佳為0.21以下，尤佳為0.10以下。由於該比為上述上限值以下，可一邊維持或提高改質光阻劑及光阻劑的灰化殘渣之去除性能，一邊進一步減低對於金屬材料及無機質基體材料的腐蝕性。該比之下限係沒有特別的限制，例如可為0.0007以上。
(2.4.3 雜質含量) 藉由本發明之溶液製造方法所得之溶液中的金屬雜質之含量，關於Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之各自，以溶液全量基準，為100質量ppb以下，較佳為50質量ppb以下，更佳為20質量ppb以下。於本說明書中，溶液中的金屬雜質之含量係不論0價金屬或金屬離子，皆意指該金屬元素之總含量。
以溶液全量基準，溶液中的氯雜質(Cl)之含量為100質量ppb以下，較佳為80質量ppb以下，更佳為50質量ppb以下。於本說明書中，溶液中的氯雜質之含量係意指氯元素之總含量。還有於溶液中，氯雜質通常以氯化物離子(Cl- )之形式存在。
組成物中的金屬雜質之含量係可藉由感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)等之微量分析裝置進行測定。又，氯雜質之含量係可藉由離子層析法等之微量分析裝置進行測定。
溶液中的上述金屬雜質之含量(單位：質量ppb)相對於溶液中的氫氧化四級銨含量(單位：質量%)之比(金屬雜質之含量/氫氧化四級銨含量)，關於上述金屬元素之各自，較佳為42以下，更佳為21以下，尤佳為10以下。由於該比為上述上限值以下，可一邊維持或提高改質光阻劑及光阻劑的灰化殘渣之去除性能，一邊進一步提高半導體元件之製造良率。該比之下限係沒有特別的限制，愈低愈佳，但若考慮金屬雜質的測定裝置之定量極限等，則例如可為0.0001以上。
溶液中的氯雜質之含量(單位：質量ppb)相對於溶液中的氫氧化四級銨含量(單位：質量%)之比(氯含量/氫氧化四級銨含量)較佳為42以下，更佳為34以下，尤佳為21以下。由於該比為上述上限值以下，可一邊維持或提高改質光阻劑及光阻劑的灰化殘渣之去除性能，一邊進一步提高半導體元件之製造良率。該比之下限係沒有特別的限制，愈低愈佳，但若考慮氯雜質的測定裝置之定量極限等，則例如可為0.001以上。
(2.4.4 用途) 藉由本發明之溶液製造方法所得之溶液例如可較宜使用作為半導體元件之製程中使用的光阻劑之顯像液、改質阻劑之剝離液及洗淨液以及矽蝕刻液等之藥液。此外，亦可較宜使用作為用於製造上述藥液的原料之濃稠液。例如，藉由上述第1有機溶劑、或上述第2有機溶劑、或彼等之組合，稀釋由本發明之製造方法所得之溶液，可得到具有所欲的氫氧化四級銨濃度之藥液。
又，藉由在由本發明之溶液製造方法所得之溶液中加水，亦可製造水分含量經控制之各種藥液。即，亦可使用由本發明之溶液製造方法所得之有機溶劑溶液作為用於製造具有經控制的水分含量之藥液的原料。僅以有機溶劑稀釋如上述2.1.3節中說明之工業的規模且商業上能取得的氫氧化四級銨水溶液時，有得不到具有氫氧化四級銨濃度及有機溶劑濃度在所欲之範圍內的組成之溶液的情況。作為用於得到如此組成的氫氧化四級銨溶液之原料，藉由本發明之溶液製造方法所得之溶液係有用。 例如，矽蝕刻液等的蝕刻液係有要求藉由水分含量而控制蝕刻速度之情況。於如此的用途中，要求嚴密地控制藥液中的水分含量。藉由在由本發明之溶液製造方法所得之溶液中添加超純水等高純度的水，可得到水分含量經嚴密控制的溶液。如此用途中的水之添加，例如以溶液的全量基準，可以溶液中的水分含量成為1.0～40質量%，較佳成為2.0～30質量%，更佳成為3.0～20質量%之方式進行。水添加後之溶液所應具有的水分含量，例如可依照所欲的蝕刻速度而決定。為了調整水分含量及氫氧化四級銨的濃度之兩者，可與水一起添加上述1.2節及1.3節中說明的有機溶劑(第1有機溶劑、或第2有機溶劑、或彼等之組合)。
＜3. 半導體製造用處理液組成物之製造方法＞ 本發明之第3態樣的半導體製造用處理液組成物之製造方法(以下亦稱為『組成物製造方法』)係製造本發明之第1態樣的半導體製造用處理液組成物之方法，包含：(i)藉由上述本發明之第2態樣的溶液製造方法，得到氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之步驟(以下亦稱為「步驟(i)」)，(ii)掌握該溶液中的氫氧化四級銨之濃度之步驟(以下亦稱為「步驟(ii)」)，及(iii)藉由將有機溶劑加到該溶液，調整該溶液中的氫氧化四級銨之濃度之步驟(以下亦稱為「步驟(iii)」)。
(3.1 步驟(i)：溶液製造步驟) 步驟(i)係藉由上述本發明之第2態樣的溶液製造方法，得到氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之步驟，其詳細係如上述2.節中說明。
(3.2 步驟(ii)：濃度把握步驟) 步驟(ii)係掌握步驟(i)所得之溶液中的氫氧化四級銨之濃度之步驟。該溶液中的氫氧化四級銨之濃度的測定，可藉由與關聯於上述本發明之第2態樣的溶液製造方法之在上述2.4.1節中說明的方法同樣之方法而較佳地進行。還有，於與進行步驟(i)之條件相同的條件(原料混合液之組成及蒸餾條件)下，藉由本發明之第2態樣的溶液製造方法，製造氫氧化四級銨之有機溶劑溶液，在過去有測定所得之溶液中的氫氧化四級銨之濃度的實績時，可將該過去之運轉實績所測定的溶液中之氫氧化四級銨濃度視為步驟(i)所得之溶液中的氫氧化四級銨之濃度。
溶液中的氫氧化四級銨之濃度係可藉由電位差滴定裝置、液相層析儀等商業上能取得的測定裝置正確地測定。此等之測定手段係可單獨使用，也可組合使用。作為用於測定之試料，可直接使用從溶液所採集的試料，也可使用從溶液所採集的試料經溶劑(例如水等)正確地稀釋後之稀釋試料。
電位差滴定裝置係藉由JIS K0113中當量的電位差滴定法進行測定之裝置。能自動進行測定的電位差滴定裝置係商業上能取得，可較宜使用。電位差滴定法係以反映被滴定溶液中之目的成分之濃度(活度)的指示電極與參照電極之間的電極電位差之變化為基礎，決定容量分析的當量點之電化學的測定法。 電位差滴定裝置具備：裝有被滴定溶液的滴定槽、用於將標準溶液加到滴定槽的滴定管、應置入溶液中的指示電極及參照電極、與用於測定兩電極間之電位差的電位差計。使用電位差滴定裝置之測定例如係如以下地進行。將被滴定溶液置入滴定糟內，將適當的指示電極及參照電極插入其中，藉由電位差計測定兩電極間之電位差。接著，將指定量的標準溶液從滴定管滴下至滴定槽中，充分攪拌而使標準溶液與被滴定溶液反應後，測定兩極間之電位差。藉由重複此操作，記錄對應於標準溶液的添加量之兩極間的電位差而得到電位差-標準溶液添加量曲線(以下亦稱為「電位差滴定曲線」)。於所得之電位差滴定曲線中，藉由求出對應於電位差驟變之點的標準溶液添加量，可決定滴定之終點。從到滴定之終點為止所滴下的標準溶液之添加量及濃度以及滴定反應之反應莫耳比等，可算出被滴定溶液中之目的成分之濃度。測定氫氧化四級銨之濃度時，作為標準溶液，通常使用硫酸、鹽酸等之酸(例如1.0當量以下)。於溶液僅包含的1種類氫氧化四級銨之情況中，藉由電位差滴定法可迅速且簡便地測定溶液中的氫氧化四級銨濃度(mol/L)。又，即使溶液包含2種以上的氫氧化四級銨時，也溶液中的氫氧化四級銨之合計濃度(mol/L)係可藉由電位差滴定法迅速且簡便地測定。
於包含2種以上的氫氧化四級銨之溶液中的氫氧化四級銨之混合比為未知的情況中，藉由使用液相層析法，可正確地測定溶液中的氫氧化四級銨之混合莫耳比。例如，對於各自的氫氧化四級銨，調製濃度已知的標準試料(標準試料中的氫氧化四級銨濃度(mol/L)係可藉由優位差滴定法正確地測定)；對於以複數不同的混合比混合標準試料而得之混合物的各自，進行藉由液相層析法之測定，藉由相對於混合比，繪製層析圖中的波峰強度之比，而作成校正曲線；對於混合比為未知的包含2種以上的氫氧化四級銨之氫氧化四級銨的有機溶劑溶液，進行液相層析法之測定；從層析圖中的波峰強度之比，使用校正曲線，可求出溶液中的氫氧化四級銨之混合比。由於溶液中的氫氧化四級銨之合計濃度(mol/L)可藉由如上述的電位差滴定法測定，故藉由組合電位差滴定法之測定與液相層析法之測定，可正確地測定包含2種以上的氫氧化四級銨之溶液中的各氫氧化四級銨之濃度。 惟，於調製包含2種以上的氫氧化四級銨之原料混合液的時間點，大多已知原料混合液中的氫氧化四級銨之混合比。再者，即使於步驟(i)中將原料混合液供薄膜蒸餾，也氫氧化四級銨不蒸發。因此，實際上不需要進行液相層析法之測定的情況多。
上述說明的測定方法亦可適用於本發明之第1態樣的組成物中之氫氧化四級銨之濃度的測定及原料混合液中的氫氧化四級銨之濃度的測定。
(3.3 步驟(iii)：稀釋步驟) 步驟(iii)係藉由將有機溶劑加到步驟(i)所得之溶液，調整該溶液中的氫氧化四級銨之濃度之步驟。即，以有機溶劑稀釋步驟(i)所得之溶液之步驟。
(3.3.1 稀釋溶劑) 作為步驟(iii)中使用的有機溶劑(以下亦稱為「稀釋溶劑」)，可使用與上述步驟(i)所得之溶液中包含的第1有機溶劑能混合之有機溶劑。作為較佳的稀釋溶劑之例，可舉出關聯於本發明之第1態樣的組成物之上述1.2節中說明之具有複數個羥基的水溶性有機溶劑(第1有機溶劑)，其較佳的態樣亦與上述同樣。於一實施形態中，可特宜使用與步驟(i)所得之溶液中所包含的第1有機溶劑相同的水溶性有機溶劑作為稀釋溶劑。 又，關聯於本發明之第1態樣的組成物，如上述1.3節中說明，本發明之第1態樣的組成物係在作為溶劑，除了具有複數個羥基的水溶性有機溶劑(第1有機溶劑)之外，還可進一步包含具有複數個羥基的水溶院有機溶劑以外之有機溶劑(第2有機溶劑)。為了得到包含如此的第2有機溶劑之組成物，作為步驟(iii)中的稀釋溶劑，可組合第1有機溶劑與第2有機溶劑而使用。作為第2有機溶劑之例，可舉出作為第2有機溶劑在上述1.3節中說明的有機溶劑，其較佳的態樣亦與上述同樣。 於步驟(iii)中，可以所製造之組成物中的各成分之濃度成為所欲的範圍內之方式，決定構成稀釋溶劑的各有機溶劑之添加量。
以稀釋溶劑全量基準，稀釋溶劑中的水分含量為1.0質量%以下，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。由於稀釋溶劑中的水分含量為上述上限值以下，例如於剝離液或洗淨液之用途中，可提高所得之組成物的改質光阻劑及光阻劑之灰化殘渣的去除性能，同時減低對於金屬材料及無機質基體材料的腐蝕性。稀釋溶劑中的水分含量之下限係沒有特別的限制，例如可為0.05質量%以上。
稀釋溶劑中的金屬雜質之含量，係關於Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之各自，以稀釋溶劑全量基準，為100質量ppb以下，較佳為50質量ppb以下，更佳為20質量ppb以下。於本說明書中，稀釋溶劑中的金屬雜質之含量係不論0價金屬或金屬離子，皆意指該金屬元素之總含量。
稀釋溶劑中的Cl(氯雜質)之含量，以稀釋溶劑全量基準，為100質量ppb以下，較佳為80質量ppb以下，更佳為50質量ppb以下。於本說明書中，稀釋溶劑中的氯雜質之含量係意指氯元素之總含量。還有於稀釋溶劑中，氯雜質通常以氯化物離子(Cl- )之形式存在。
稀釋溶劑中的金屬雜質之含量係可藉由感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)等之微量分析裝置進行測定。又，氯雜質之含量係可藉由離子層析法等之微量分析裝置進行測定。
(3.3.2 稀釋條件) 於步驟(iii)中，加到步驟(i)所得之溶液中的稀釋溶劑之量，係可設為能得到本發明之第1態樣的組成物之量。如此的量係可從步驟(i)所得之溶液中的氫氧化四級銨之濃度來決定。
藉由經過步驟(i)～(iii)，可較佳地製造上述本發明之第1態樣的半導體製造用處理液組成物。
(3.4 其他藥液之製造) 上述說明的本發明之組成物製造方法亦可應用於製造上述2.4.4節中說明的蝕刻液等之以組成物全量基準，水分含量超過1.0質量%之方式所改變的組成物(藥液)。於上述3.3節中說明的步驟(iii)(稀釋步驟)中，藉由進一步添加符合需要之量的水(例如超純水等)，可製造以組成物全量基準，水分含量超過1.0質量%之方式所改變的組成物。於如此改變形態之製造方法中，步驟(iii)(稀釋步驟)中所使用的有機溶劑(稀釋溶劑)只要其金屬雜質及氯雜質之濃度在上述3.3.1節中說明的範圍內，則其水分含量亦可超過1.0質量%。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例，更詳細地說明本發明。惟，以下之實施例只不過是用於說明本發明之例，本發明不受此等之實施例所限定。
(測定方法) 於實施例及比較例中，溶液中的氫氧化四級銨之濃度係使用電位差自動滴定裝置AT-610(京都電子工業製)，藉由電位差滴定進行測定。
所得之溶液中的含水量係藉由使用校正曲線，修正以卡耳費雪滴定所測定的值而得。卡耳費雪滴定的含水量之測定係使用卡耳費雪水分計MKA-510(京都電子工業製)進行。氣相層析法(以下亦僅稱「GC」)的含水量之測定係使用島津製作所製氣相層析儀GC-2014(管柱：DB-WAX(Agnent Technologies公司製)，檢測器：熱傳導度型檢測器)進行。
卡耳費雪滴定的含水量測定值之藉由校正曲線的修正，係藉由以下(1)～(6)之程序進行。 (1)藉由卡耳費雪滴定，測定與應測定的溶液中的有機溶劑相同的有機溶劑(如果是溶液中的有機溶劑為丙二醇(PG)則是丙二醇，如果溶液中的有機溶劑為己二醇(HG)則是己二醇)中的含水量。接著，添加將少量的水加到該有機溶劑，而調整含水量不同的5種類之溶液(以下亦稱為「水/有機溶劑溶液」)。加到有機溶劑的水之量係以水/有機溶劑溶液中的含水量成為0.25～5.0質量%的5等級(0.25質量%、0.50質量%、1.0質量%、2.0質量%及5.0質量%)方式選擇。藉由卡耳費雪滴定，測定所調製的5種類之水/有機溶劑溶液中的含水量，結果確認所得之值係與從有機溶劑中之含水量及經添加的水之量所算出的理論值，顯示良好的一致。 (2)對於上述(1)所調製的5種類之水/有機溶劑溶液之各自，藉由氣相層析法(GC)進行分析，得到包含水及有機溶劑的波峰之GC圖。在縱軸(Y)取所得之GC圖中的水之波峰的面積，在橫軸(X)取水/有機溶劑溶液中的含水量(從有機溶劑中的含水量及經添加的水之量所算出之理論值)，進行繪製，兩者顯示直線性的良好相關。將Y當作目標變數，將X當作解釋變數，藉由最小平方法算出迴歸線，從GC圖中的水之波峰的面積，得到給予含水量的校正曲線(第1校正曲線)。 (3)作為標準液，於與應測定的組成物中之有機溶劑相同的有機溶劑中，藉由少量添加與應測定的組成物中之氫氧化四級銨(QAH)相同的QAH之濃稠水溶液(如果溶液中的QAH為TMAH則是25質量%TMAH水溶液，如果溶液中的QAH為TEAH則是20質量%TEAH水溶液，如溶液中的QAH為TPAH則是10質量%TPAH水溶液，如溶液中的QAH為TBAH則是10質量%TBAH水溶液)，而調製5種類的混合液。有機溶劑中之含水量係在上述(1)中藉由卡耳費雪滴定正確地測定。QAH濃稠水溶液中的QAH濃度係藉由電位差自動滴定裝置正確地測定(藉此，亦同時地決定QAH濃稠水溶液中的含水量)。有機溶劑與QAH濃稠水溶液之混合質量比，係以混合液中的含水量與上述(1)相同地成為0.25～5.0質量%的5等級之方式選擇。 (4)藉由GC測定標準液中的含水量。即，將上述(3)所調製的5種類之標準液分別以氣相層析法分析，使用上述(2)所得之第1校正曲線，從GC圖中的水之波峰的面積，得到各標準液中的含水量。確認此GC的含水量之測定值係與從有機溶劑中的含水量、QAH濃稠水溶液中的含水量及有機溶劑與QAH濃稠水溶液之混合質量比所算出之標準液中的含水量的理論值，顯示良好的一致。 (5)對於上述(3)所調製的5種類之標準液，分別藉由卡耳費雪滴定，測定含水量。對於各標準液，在縱軸(Y)取藉由卡耳費雪滴定所測定的含水量，在橫軸(X)取上述(3)中藉由GC所測定之標準液中的含水量，進行繪製。將Y當作目標變數，將X當作解釋變數，藉由最小平方法算出迴歸線，對於包含QAH及水的有機溶劑溶液，得到將卡耳費雪滴定的含水量測定值修正成GC的含水量測定值之校正曲線(第2校正曲線)。 (6)藉由卡耳費雪滴定，測定應測定的實際之組成物的含水量，將所得之測定值，使用上述(5)所得之第2校正曲線，修正成為藉由GC測定的含水量。
所得之溶液中的各金屬雜質之含量係使用Agilent Technologies製ICP-MS7500cx，藉由感應耦合電漿質量分析法(ICP-MS)進行測定。所得之溶液中的氯化物離子量係使用陽離子去除用前處理筒匣(cartridge)，前處理溶液後，使用Thermo Fisher Scientific製離子層析法ICS-1100(管柱：Dionex(註冊商標)Ionpac(註冊商標)AS7陰離子交換管柱，洗提液：含有添加劑的NaOH水溶液，檢測器：導電度檢測器)，藉由離子交換層析法進行測定。
(薄膜蒸餾裝置) 作為薄膜蒸餾裝置，使用商業上能取得的降膜式的短行程薄膜蒸餾裝置(UIC公司製，KD-10，傳熱面積0.1m2 )，為購入時的狀態原樣或改造使用。各實施例及比較例的裝置構成係如以下。
裝置C：如圖4(薄膜蒸餾裝置10C)所示，從上游側起依順序具有：原料容器31、閥32、配管3、原料齒輪泵4、預熱器5、除氣器6、蒸發容器(包含滾筒刮具21及內部冷凝器22)37、(殘渣液側及餾出液側)流量確認用玻璃配管8及9、(殘渣液側及餾出液側)齒輪泵10及11、殘渣液回收容器12、餾出液回收容器13、真空泵(旋轉泵及魯氏泵)15、冷阱14以及連接彼等的其他配管類及閥等。
關於裝置C中的接液部之材質，滾筒刮具21係藉由PTFE與玻璃纖維之複合材料構成，其以外的接液部係以不銹鋼(SUS304、SUS316L、SUS316Ti、SUS630或同等品)構成，殘渣液回收容器12及餾出液回收容器13係PE製。加熱面24的面積為0.1m2 。
裝置A：如圖1(薄膜蒸餾裝置10A)所示，除了從裝置C之構成中去掉原料齒輪泵4、預熱器5及除氣器6之外，還將閥32變更為針閥。
關於裝置A中的接液部之材質，原料容器31為PE製，配管33為PFA製，流量調節用的針閥32為PTFE製。又，蒸發容器37之內部的滾筒刮具21之材質係從PTFE與玻璃纖維之複合材料變更為PEEK製(無玻璃纖維)。
還有，從裝置A的接液部所用的PE、PFA、PTFE及PEEK之各樹脂，切出小片樣品，進行分解處理，以ICP-MS測定各樹脂中的Na、Ca、Al、Fe之各金屬雜質，結果皆為1質量ppm以下。
裝置B：如圖3(薄膜蒸餾裝置10B)所示，從裝置A更去掉(殘渣液側)流量確認用玻璃配管8。又，將從蒸發容器37的出口到殘渣回收容器12、餾出液回收容器13為止之配管38分別設為PFA製。
於裝置A～C之任一者，皆系統內之真空度係藉由在冷阱14與真空泵15之間所設置的真空計(未圖示)進行測定。
各實施例、比較例中所用的材料之縮寫及來源係如以下。 25質量%TMAH水溶液：氫氧化四甲銨(TMAH)濃度為25質量%的TMAH水溶液(Tokuyama製) PG：丙二醇(AGC製) HG：己二醇(三井化學製)
又，藉由水溶液系統之2槽型的電解法，分別精製TEAH水溶液、TPAH水溶液及TBAH水溶液(皆和光純藥製)，分別調製TEAH濃度為20質量%的TEAH水溶液(20質量%TEAH水溶液)、TPAH濃度為10質量%的TPAH水溶液(10質量%TPAH水溶液)及TBAH濃度為10質量%的TBAH水溶液(10質量%TBAH水溶液)，作為原料的氫氧化四級銨水溶液使用。又，原料的氫氧化四級銨水溶液及水溶性有機溶劑係保管在室溫23℃之室內，然後用於調製原料混合液。
表1中顯示各實施例及比較例中使用之原料混合液的金屬雜質之含量。表1中，「＜1」意指未達1質量ppb之值。
＜比較例1＞ 藉由使用裝置C(薄膜蒸餾裝置10C(圖4))進行薄膜蒸餾，而製造氫氧化四級銨之有機溶劑溶液。
裝置之配管類係在預先分解、洗淨、組裝後，藉由使TMAH濃度為25質量%的TMAH水溶液及超純水交替地流通各2次而洗淨。
於PE製潔淨瓶內混合25質量%TMAH水溶液4kg、PG 20kg，將所調製的原料混合液置入SUS304製的原料容器內(TMAH水溶液/PG混合質量比=1/5)。於預熱器溫度70℃、即將進入蒸餾容器前的原料混合液之溫度68℃、蒸發容器的加熱面之溫度(熱媒溫度)100℃、真空度1900Pa、進料速率7.0kg/小時(加熱面之每單位面積的進料速率：70kg/小時・m2 )之條件下進行薄膜蒸餾，在殘渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(約8kg)。表2中顯示各條件。表2中，關於原料混合液的「混合比」，就是意指氫氧化四級銨水溶液與水溶性有機溶劑之混合質量比(氫氧化四級銨水溶液/水溶性有機溶劑)。表3中顯示所得之溶液中的TMAH濃度、含水量、各金屬雜質之含量及氯化物離子量。表3中，所謂的「TXAH濃度」，就是意指氫氧化四級銨濃度，「＜1」係意指未達1質量ppb之值。
＜實施例1＞ 藉由使用裝置A(薄膜蒸餾裝置10A(圖1))進行薄膜蒸餾(步驟(a))，而製造氫氧化四級銨之有機溶劑溶液。
裝置之配管類係在預先分解、洗淨、組裝後，藉由使TMAH濃度為25質量%的TMAH水溶液及超純水交替地流通各2次而洗淨(步驟(b))。
於PE製潔淨瓶內混合25質量%TMAH水溶液4kg、PG 16kg，將所調製的原料混合液置入PE製的原料容器內(TMAH水溶液/PG混合質量比=1/4)。藉由於即將進入蒸餾容器前的原料混合液之溫度23℃、蒸發容器的加熱面之溫度(熱媒溫度)100℃、真空度600Pa、進料速率10.0kg/小時(加熱面之每單位面積的進料速率：100kg/小時・m2 )之條件下實施薄膜蒸餾，而在殘渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(約5kg)(步驟(a))。表2及表3中分別顯示條件及結果。
＜實施例2＞ 使用裝置A(薄膜蒸餾裝置10A(圖1))，進行與實施例1同樣之裝置洗淨(步驟(b))，然後藉由進行薄膜蒸餾(步驟(a))，而製造氫氧化四級銨之有機溶劑溶液。
於PE製潔淨瓶內混合25質量%TMAH水溶液4kg、PG 16kg，將所調製的原料混合液置入PE製的原料容器內(TMAH水溶液/PG混合質量比=1/4)。於即將進入蒸餾容器前的原料混合液之溫度23℃、蒸發容器的加熱面之溫度(熱媒溫度)105℃、真空度500Pa、進料速率7.0kg/小時(加熱面之每單位面積的進料速率：70kg/小時・m2 )之條件下實施薄膜蒸餾，在殘渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(約4kg)。表2及表3中分別顯示條件及結果。
＜實施例3＞ 使用裝置B(薄膜蒸餾裝置10B(圖3))，進行與實施例1同樣之裝置洗淨(步驟(b))，然後藉由進行薄膜蒸餾(步驟(a))，而製造氫氧化四級銨之有機溶劑溶液。
於PE製潔淨瓶內混合25質量%TMAH水溶液4kg、PG 16kg，將所調製的原料混合液置入PE製的原料容器內(TMAH水溶液/PG混合質量比=1/4)。於即將進入蒸餾容器前的原料混合液之溫度23℃、蒸發容器的加熱面之溫度(熱媒溫度)105℃、真空度500Pa、進料速率5.0kg/小時(加熱面之每單位面積的進料速率：50kg/小時・m2 )之條件下實施薄膜蒸餾，在殘渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(約4kg)。表2及表3中分別顯示條件及結果。
＜實施例4＞ 除了將真空度設為300Pa以外，藉由與實施例3同樣地進行薄膜蒸餾，而在殘渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(約3kg)。表2及表3中分別顯示條件及結果。
＜實施例5＞ 除了設為加熱面之溫度(熱媒溫度)80℃、真空度16Pa、進料速率2.5kg/小時(加熱面之每單位面積的進料速率：25kg/小時・m2 )以外，藉由與實施例3同樣進行薄膜蒸餾，而在殘渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(約4kg)。表2及表3中分別顯示條件及結果。
＜實施例6＞ 使用裝置B(薄膜蒸餾裝置10B(圖3))，進行與實施例1同樣之裝置洗淨(步驟(b))，然後藉由進行薄膜蒸餾(步驟(a))，而製造氫氧化四級銨之有機溶劑溶液。
於PE製潔淨瓶內混合25質量%TMAH水溶液4kg、PG 8kg，將所調製的原料混合液置入PE製的原料容器內(TMAH水溶液/PG混合質量比=1/2)。於即將進入蒸餾容器前的原料混合液之溫度23℃、蒸發容器的加熱面之溫度(熱媒溫度)105℃、真空度16Pa、進料速率2.5kg/小時(加熱面之每單位面積的進料速率：25kg/小時・m2 )之條件下實施薄膜蒸餾，在殘渣液回收容器中得到包含TMAH的PG溶液(約3kg)。表2及表3中分別顯示條件及結果。
＜實施例7＞ 使用裝置B(薄膜蒸餾裝置10B(圖3))，進行與實施例1同樣的裝置洗淨(步驟(b))，然後藉由進行薄膜蒸餾(步驟(a))，而製造氫氧化四級銨之有機溶劑溶液。
於PE製潔淨瓶內混合25質量%TMAH水溶液4kg、HG 16kg，將所調製的原料混合液置入PE製的原料容器內(TMAH水溶液/HG混合質量比=1/4)。於即將進入蒸餾容器前的原料混合液之溫度23℃、蒸發容器的加熱面之溫度(熱媒溫度)105℃、真空度500Pa、進料速率7.0kg/小時(加熱面之每單位面積的進料速率：70kg/小時・m2 )之條件下實施薄膜蒸餾，在殘渣液回收容器中得到包含TMAH的HG溶液(約4kg)。表2及表3中分別顯示條件及結果。
＜實施例8＞ 使用裝置B(薄膜蒸餾裝置10B(圖3))，以與實施例1同樣之程序進行裝置洗淨(步驟(b))。但是，代替TMAH水溶液，使用20質量%TEAH水溶液作為洗淨液。然後，藉由以下程序進行薄膜蒸餾(步驟(a))，而製造氫氧化四級銨之有機溶劑溶液。
於PE製潔淨瓶內混合20質量%TEAH水溶液4kg、PG 16kg，將所調製的原料混合液置入PE製的原料容器內(TEAH水溶液/PG混合質量比=1/4)。於即將進入蒸餾容器前的原料混合液之溫度23℃、蒸發容器的加熱面之溫度(熱媒溫度)105℃、真空度100Pa、進料速率5.0kg/小時(加熱面之每單位面積的進料速率：50kg/小時・m2 )之條件下實施薄膜蒸餾，在殘渣液回收容器中得到包含TEAH的PG溶液(約4kg)。表2及表3中分別顯示條件及結果。
＜實施例9、10＞ 除了將在洗淨及原料混合液之調製所使用的TEAH水溶液變更為10質量%TPAH水溶液(實施例9)或10質量%TBAH水溶液(實施例10)以外，與實施例8同樣地，分別實施薄膜蒸餾，在殘渣液回收容器中得到包含TPAH的PG溶液(約4kg)或包含TBAH的PG溶液(約4kg)。表2及表3中分別顯示條件及結果。
比較例1中所得之TMAH的PG溶液係金屬雜質的Na、Ca、Fe之含量超過100質量ppb，還有氯雜質亦超過100質量ppb。 於實施例1～10中，關於各種的氫氧化四級銨，得到水分為1.0質量%以下、各金屬雜質為100質量ppb以下且氯雜質為100質量ppb以下之高純度的氫氧化四級銨有機溶劑溶液。如此之高純度的氫氧化四級銨有機溶劑溶液係以往得不到者。藉由薄膜蒸餾之條件，亦可使水分成為0.3質量%以下、各金屬雜質成為20質量ppb以下、氯雜質成為50質量ppb以下(實施例5-6)。上述實施例1～10中所得之氫氧化四級銨有機溶劑溶液係具有可直接作為半導體製造用處理液組成物使用之濃度及純度。對於上述實施例1～10中所得之氫氧化四級銨有機溶劑溶液，藉由進一步進行上述說明的本發明之第3態樣的組成物製造方法之步驟(iii) (參照上述3.3節)，亦可得到半導體製造用處理液組成物。
3、33:原料配管 4:原料齒輪泵 5:預熱器(預備加熱器) 6:除氣器(脫氣裝置) 8、9:流量確認用玻璃配管 10:送液泵((殘渣液側)齒輪泵) 11:送液泵((餾出液側)齒輪泵) 12:殘渣液回收容器 13:餾出液回收容器 14:冷阱 15:真空泵 21:刮具(滾筒刮具) 22:冷凝器(內部冷凝器) 23:原料混合液 24:加熱面 25:(循環的)熱媒 26:(循環的)冷媒 31:原料容器 32:閥(針閥) 37:蒸發容器 38:配管
圖1係示意地說明一實施形態之降膜式的薄膜蒸餾裝置10A之圖。 圖2係示意地說明裝置10A中的蒸發容器37之詳細的剖面圖。 圖3係示意地說明其他實施形態的薄膜蒸餾裝置10B之圖。 圖4係示意地說明其他實施形態的薄膜蒸餾裝置10C之圖。
10:送液泵((殘渣液側)齒輪泵)
11:送液泵((餾出液側)齒輪泵)
12:殘渣液回收容器
13:餾出液回收容器
14:冷阱
15:真空泵
21:刮具(滾筒刮具)
22:冷凝器(內部冷凝器)
23:原料混合液
24:加熱面
25:(循環的)熱媒
26:(循環的)冷媒
31:原料容器
32:閥(針閥)
37:蒸發容器

Claims (18)

  1. 一種半導體製造用處理液組成物，其包含：氫氧化四級銨，與溶解前述氫氧化四級銨的第1有機溶劑；其特徵為：前述第1有機溶劑係具有複數個羥基的水溶性有機溶劑，以組成物全量基準，組成物中的水分含量為1.0質量%以下，以組成物全量基準，組成物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為100質量ppb以下，以組成物全量基準，組成物中的Cl之含量為100質量ppb以下。
  2. 如請求項1之半導體製造用處理液組成物，其中以組成物全量基準，組成物中的水分含量為0.5質量%以下，以組成物全量基準，組成物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為50質量ppb以下，以組成物全量基準，組成物中的Cl之含量為80質量ppb以下。
  3. 如請求項1之半導體製造用處理液組成物，其中以組成物全量基準，組成物中的水分含量為0.05~1.0質量%。
  4. 如請求項2之半導體製造用處理液組成物，其中以組成物全量基準，組成物中的水分含量為0.3質量%以下，以組成物全量基準，組成物中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為20質量ppb以下，以組成物全量基準，組成物中的Cl之含量為50質量ppb以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之半導體製造用處理液組成物，其中以組成物全量基準，前述氫氧化四級銨之含量為5.0質量%以上。
  6. 如請求項1~4中任一項之半導體製造用處理液組成物，其中以組成物全量基準，前述氫氧化四級銨之含量為2.38~25.0質量%，前述氫氧化四級銨係氫氧化四甲銨。
  7. 如請求項1~4中任一項之半導體製造用處理液組成物，其中前述第1有機溶劑係選自由碳原子、氫原子及氧原子所成之沸點150~300℃的二元醇及三元醇之1種以上的醇。
  8. 一種氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其係製造氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之方法，其特徵為：以溶液全量基準，前述溶液中的水分含量為1.0質量%以下，以溶液全量基準，前述溶液中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為100質量ppb以下，以溶液全量基準，前述溶液中的Cl之含量為100質量ppb以下，前述方法包含：(a)藉由使用薄膜蒸餾裝置將原料混合液予以薄膜蒸餾，而從前述原料混合液去除水之步驟，前述原料混合液包含氫氧化四級銨、水及溶解前述氫氧化四級銨的第1有機溶劑，前述第1有機溶劑係具有複數個羥基的水溶性有機溶劑，前述薄膜蒸餾裝置具備蒸發容器、儲存前述原料混合液的原料容器、與從前述原料容器將前述原料混合液移液至前述蒸發容器的原料配管， 前述原料容器之內面的接液部及前述原料配管的接液部係樹脂製。
  9. 如請求項8之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中構成前述接液部的樹脂係Na、Ca、Al及Fe的各金屬雜質量分別為1質量ppm以下的樹脂。
  10. 如請求項8或9之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中進一步包含(b)於前述步驟(a)之前，預先以含有前述氫氧化四級銨的溶液洗淨前述接液部之步驟。
  11. 如請求項8或9之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中前述第1有機溶劑之沸點為150~300℃。
  12. 如請求項8或9之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中前述第1有機溶劑係選自由碳原子、氫原子及氧原子所成之沸點150~300℃的二元醇及三元醇之1種以上的醇。
  13. 如請求項8或9之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中前述第1有機溶劑係乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇或丙三醇，或彼等之組合。
  14. 如請求項8或9之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中前述原料混合液係以該混合液之全量為基準，包含：40~85質量%的前述第1有機溶劑，2.0~30質量%的前述氫氧化四級銨，與10~30質量%的前述水。
  15. 如請求項8或9之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中以原料混合液全量基準，前述原料混合液中的Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為50質量ppb以下，以原料混合液全量基準，前述原料混合液中的Cl之含量為50質量ppb以下。
  16. 如請求項8或9之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中前述薄膜蒸餾裝置係降膜式的薄膜蒸餾裝置，該薄膜蒸餾裝置具備：蒸發容器，與從前述蒸發容器之上部，將前述原料混合液導入至前述蒸發容器之第1流路；從前述第1流路導入至前述蒸發容器的前述原料混合液係成為液膜，沿著前述蒸發容器之內壁面流下， 前述薄膜蒸餾裝置進一步具備：將沿著前述內壁面流下的前述液膜加熱之配置於前述內壁面之加熱面，配置於前述蒸發容器之內部，將從前述液膜所產生的蒸氣冷卻而使其液化之冷凝器，從前述蒸發容器回收經由前述冷凝器所液化的餾出液之第2流路，與從前述蒸發容器回收不被前述加熱面蒸發而從前述加熱面流下的殘渣液之第3流路；前述薄膜蒸餾係在以下之條件下進行：原料混合液之即將進入前述蒸餾容器前的溫度為70℃以下之第1溫度，前述加熱面之溫度為60~140℃之第2溫度，前述第2溫度高於前述第1溫度，前述蒸發容器內之真空度為600Pa以下。
  17. 如請求項16之氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之製造方法，其中前述薄膜蒸餾裝置進一步具備：配置於前述蒸發容器內，沿著前述內壁面旋轉之刮具，從前述第1流路導入至前述蒸發容器內之前述原料混合液，係藉由前述刮具而塗佈於前述內壁面，形成前述液膜。
  18. 一種半導體製造用處理液組成物之製造方法，其包含：(i)以如請求項8~17中任一項之方法得到氫氧化四級銨之有機溶劑溶液之步驟，(ii)掌握前述有機溶劑溶液中的氫氧化四級銨之濃度之步驟，及(iii)將以溶劑全量基準，水分含量為1.0質量%以下，Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu及Zn之含量分別為100質量ppb以下，且Cl之含量為100質量ppb以下之有機溶劑，加到前述有機溶劑溶液中，藉此調整前述有機溶劑溶液中的前述氫氧化四級銨之濃度之步驟；前述組成物係如請求項1~7中任一項之半導體製造用處理液組成物。
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