JP2020075908A - 水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造する方法であって、
(a)薄膜蒸留装置を用いて原料混合液を薄膜蒸留することにより、前記原料混合液から水を除去する工程
を含み、
前記原料混合液は、水酸化第4級アンモニウム、水、及び、前記水酸化第4級アンモニウムを溶解する第1の有機溶媒を含み、
前記第1の有機溶媒は、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒であり、
前記薄膜蒸留装置は、蒸発容器と、前記原料混合液を貯留する原料容器と、前記原料容器から前記蒸発容器に前記原料混合液を移液する原料配管と、を備え、
前記原料容器の内面の接液部、及び、前記原料配管の接液部が樹脂製であることを特徴とする、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
をさらに含む、[1]又は[2]に記載の水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。
(i)[1]〜[9]のいずれかに記載の方法で水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を得る工程、
(ii)前記有機溶媒溶液中の水酸化第4級アンモニウムの濃度を把握する工程、及び
(iii)溶媒全量基準で、水分含有量が1.0質量%以下、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、及びZnの含有量がそれぞれ100質量ppb以下、かつClの含有量が100質量ppb以下である有機溶媒を前記有機溶媒溶液に加えることにより、前記有機溶媒溶液中の前記水酸化第4級アンモニウムの濃度を調整する工程
を含み、
前記組成物は、前記水酸化第4級アンモニウムと、前記第1の有機溶媒とを含み、
前記組成物中の水分含有量が、組成物全量基準で1.0質量%以下であり、
前記組成物中のNa、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、及びZnの含有量が、組成物全量基準でそれぞれ100質量ppb以下であり、
前記組成物中のClの含有量が、組成物全量基準で100質量ppb以下である、半導体製造用処理液組成物の製造方法。
本発明の第1の態様に係る水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法(以下において「溶液製造方法」ということがある。)は、(a)薄膜蒸留装置を用いて原料混合液を薄膜蒸留することにより、該原料混合液から水を除去する工程(以下において「工程(a)ということがある。)を含む。
原料混合液は、水酸化第4級アンモニウム(以下において「QAH」ということがある。)、水、及び、該水酸化第4級アンモニウムを溶解する第1の有機溶媒を含む。第1の有機溶媒は、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒である。
水酸化第4級アンモニウムは、窒素原子に4つの有機基が結合したアンモニウムカチオンと、水酸化物イオン(アニオン)とから構成されるイオン性化合物である。原料混合液は水酸化第4級アンモニウムを1種のみ含んでいてもよく、2種以上の水酸化第4級アンモニウムを含んでいてもよい。水酸化第4級アンモニウムの例としては、下記一般式(1)で表される化合物を挙げることができる。
第1の有機溶媒は、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒である。原料混合液において、第1の有機溶媒としては、1種の溶媒を単独で用いてもよく、2種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
原料混合液における上記3成分の割合は特に限定されるものではないが、水は可能な範囲で少ないことが望ましい。現在工業的な規模で商業的に入手可能な水酸化第4級アンモニウムは、通常、電解法によって製造されており、しばしば水溶液の形態で流通している。例えば現在商業的に入手可能なTMAHの濃厚水溶液のTMAH濃度は、典型的には20〜25質量%程度である。また例えば、現在商業的に入手可能なTEAH、TPAH、TBAH、及び水酸化コリンの濃厚水溶液の濃度は、典型的には10〜55質量%程度である。原料混合液は例えば、水酸化第4級アンモニウム水溶液と、上記水溶性有機溶媒とを混合することにより調製することができる。そのように調製された原料混合液中の水酸化第4級アンモニウムと水との混合比は、用いた水酸化第4級アンモニウム水溶液の濃度を反映する。薄膜蒸留において留去すべき水の量を低減する観点からは、原料混合液の調製に用いる水酸化第4級アンモニウム水溶液の濃度は高いことが望ましい。例えばTMAH・5水和物等の結晶性固体を水溶性有機溶媒に溶解して用いることもできるが、高濃度の水酸化第4級アンモニウム水溶液や結晶性固体はしばしば高価である。原料混合液中の水分量は、水酸化第4級アンモニウム水溶液や結晶性固体の入手コスト、不純物含有量等を考慮して決めることができる。
工程(a)は、薄膜蒸留装置を用いて原料混合液を薄膜蒸留することにより、該原料混合液から水を除去する工程である。薄膜蒸留とは、減圧下で、原料液の薄膜を形成し、該薄膜を加熱し、原料液に含まれる成分の蒸気圧に応じてその一部を蒸発させるとともに蒸気を冷却して凝縮させ、留出液と残渣液(溶解物も含む)とに分離する方法である。上記説明した原料混合液を薄膜蒸留に供することにより、原料混合液から水を留去し、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を残渣液として回収することができる。水とともに有機溶媒の一部が留去されてもよい。原料混合液から留去された水(及び有機溶媒の一部)は留出液として回収される。薄膜蒸留によれば、水酸化第4級アンモニウムの熱分解を抑制しながら水を留去することが可能である。
工程(a)において、薄膜蒸留装置としては、流下膜式、遠心式、回転式、ブレード式、上昇式等の公知の薄膜蒸留装置を用いることができ、これらの中でも流下膜式の薄膜蒸留装置を特に好ましく用いることができる。図1は、工程(a)において用いることが可能な、一の実施形態に係る薄膜蒸留装置10A(以下において「薄膜蒸留装置10A」又は単に「装置10A」ということがある。)を模式的に説明する図である。装置10Aは流下膜式の短行程式薄膜蒸留装置である。
なお本明細書において、流下膜式の薄膜蒸留装置とは、蒸発容器内部に導入した液の薄膜(液膜)を蒸発容器内部の加熱面に(例えば回転翼等により)形成し、加熱面に沿って液膜を流下させながら蒸留を行う形態の薄膜蒸留装置を意味する。短工程式の薄膜蒸留装置(短工程蒸留装置)は、分子蒸留の技術思想を出発点として、分離性能を高めるように開発されてきた薄膜蒸留装置である。短工程蒸留装置においては、凝縮器の冷却面が蒸発容器の加熱面と向かい合うように、円筒形の蒸発容器の内部に凝縮器が配置されている。短工程蒸留装置を用いた蒸留(短工程蒸留)は、中真空(10−1〜102Paのオーダ)程度の圧力下で行われることが多い。
薄膜蒸留によって得られる水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の性状は、原料混合液の蒸発容器37に入る直前の温度(第1の温度)、蒸発容器37の加熱面24の温度(第2の温度)、及び系の真空度によって主に影響を受け得る。
本発明の溶液製造方法は、工程(a)の前に予め、原料容器31から蒸発容器37に至るまでの原料混合液の流路における接液部(例えば上記装置10Aにおいては、原料容器31の内面の接液部、及び、(ニードルバルブ32の接液部を含む)原料配管33の接液部。)を、上記水酸化第4級アンモニウムを含む溶液で洗浄する工程(以下において「工程(b)」ということがある。)をさらに有することが好ましい。工程(b)において洗浄に用いる溶液(洗浄液)の好ましい例としては、原料の一部として用いる水酸化第4級アンモニウム水溶液、原料混合液等の、上記水酸化第4級アンモニウムを含む溶液を挙げることができ、これらの中でも原料混合液に含まれる水酸化第4級アンモニウムと同一の水酸化第4級アンモニウムを含む溶液を洗浄液として特に好ましく用いることができる。当該水酸化第4級アンモニウムを含む溶液(洗浄液)中の金属不純物の含有量は、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、及びZnのそれぞれについて、溶液全量基準で好ましくは0.05質量ppm以下、より好ましくは0.02質量ppm以下、更に好ましくは0.01質量ppm以下である。
(1.4.1 水酸化第4級アンモニウム含有量)
一の実施形態において、本発明の溶液製造方法によって得られる水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液(以下において単に「有機溶媒溶液」又は単に「溶液」ということがある。)中の水酸化第4級アンモニウムの含有量は、溶液全量基準で好ましくは5.0質量%以上、より好ましくは8.0質量%以上であり得る。溶液中の水酸化第4級アンモニウムの含有量が上記下限値以上であることにより、溶液の流通コストを節約できる。当該含有量の上限値は特に制限されるものではないが、一の実施形態において72質量%以下、他の実施形態において55質量%以下であり得る。溶液中の水酸化第4級アンモニウムの含有量が上記上限値以下であることにより、溶液の高粘度化が抑制されるので、溶液を使用する際のハンドリング、送液、混合等が容易になる。
本発明の溶液製造方法によって得られる有機溶媒溶液中の水分含有量は、組成物全量基準で1.0質量%以下であり、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下である。溶液中の水分含有量が上記上限値以下であることにより、変性フォトレジスト及びフォトレジストのアッシング残渣の除去性能を高めるとともに、金属材料および無機質基体材料に対する腐食性を低減することが可能になる。溶液中の水分含有量の下限は特に制限されるものではないが、例えば0.05質量%以上であり得る。
(1)測定すべき溶液中の有機溶媒と同一の有機溶媒中の水分量をカールフィッシャー滴定により測定する。該有機溶媒に水を加えることにより、水分量の異なる、例えば5種類の溶液(以下において「水/有機溶媒溶液」ということがある。)を調製する。有機溶媒に加える水の量は、水/有機溶媒溶液中の水分量の範囲に、測定すべき溶液中の水分量が包含されるように選択する。例えば、測定すべき溶液中の水分量が0.05〜5.0質量%であると考えられる場合には、水/有機溶媒溶液中の水分量が0.05〜5.0質量%の5段階になるように、有機溶媒に加える水の量を決定することができる。なお、調製した5種類の水/有機溶媒溶液中の水分量をカールフィッシャー滴定により測定し、得られた値が有機溶媒中の水分量および加えた水の量から算出される理論値と良好な一致を示すことを確認することが望ましい。
(2)上記(1)で調製した5種類の水/有機溶媒溶液のそれぞれについて、ガスクロマトグラフィー(以下において「GC」ということがある。)により分析を行い、水および有機溶媒のピークを含むGCチャートを得る。得られたGCチャート中の水のピークの面積を縦軸(Y)にとり、水/有機溶媒溶液中の水分量(有機溶媒中の水分量および加えた水の量から算出される理論値)を横軸(X)にとってプロットする。Yを目的変数、Xを説明変数として最小二乗法により回帰直線を算出することにより、GCチャート中の水のピークの面積から水分量を与える検量線(以下において「第1の検量線」ということがある。)を得る。
(3)標準液として、測定すべき溶液中の有機溶媒と同一の有機溶媒に、測定すべき溶液中の水酸化第4級アンモニウム(QAH)と同一のQAHの濃厚水溶液(濃厚水溶液中のQAH濃度は、入手可能な範囲で高ければよく、例えば10〜25質量%とすることができる。)を加えることにより、5種類の混合液を調製する。有機溶媒中の水分量は上記(1)においてカールフィッシャー滴定により正確に測定されている。QAH濃厚水溶液中のQAH濃度は電位差自動滴定装置により正確に測定する。これによりQAH濃厚水溶液中の水分量も同時に決定される。有機溶媒とQAH濃厚水溶液との混合質量比は、混合液中の水分量が上記(1)と同じ5段階となるように選択する。
(4)上記(3)で調製した5種類の標準液をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析し、上記(2)で得た第1の検量線を用いて、GCチャート中の水のピークの面積から各標準液中の水分量を得る。一般に、GCによる水分量の測定値は、有機溶媒中の水分量、QAH濃厚水溶液中の水分量、および有機溶媒とQAH濃厚水溶液との混合質量比から算出される標準液中の水分量の理論値と良好な一致を示す。
(5)上記(3)で調製した5種類の標準液について、それぞれカールフィッシャー滴定により水分量を測定する。各標準液について、カールフィッシャー滴定によって測定された水分量を縦軸(Y)にとり、上記(3)でGCにより測定した標準液中の水分量を横軸(X)にとってプロットする。Yを目的変数、Xを説明変数として最小二乗法により回帰直線を算出することにより、QAH及び水を含む有機溶媒溶液についてカールフィッシャー滴定による水分量測定値をGCによる水分量測定値に補正する検量線(以下において「第2の検量線」ということがある。)を得る。
(6)測定すべき実際の溶液の水分量をカールフィッシャー滴定によって測定し、得られた測定値を、上記(5)で得た第2の検量線を用いて、GCによって測定される水分量に補正する。
本発明の溶液製造方法によって得られる溶液中の金属不純物の含有量は、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、及びZnのそれぞれについて、溶液全量基準で好ましくは100質量ppb以下、より好ましくは50質量ppb以下、さらに好ましくは20質量ppb以下である。本明細書において、溶液中の金属不純物の含有量は、0価の金属であるか金属イオンであるかに関わらず、当該金属元素の総含有量を意味する。
本発明の溶液製造方法により得られる溶液は例えば、半導体素子の製造工程において使用されるフォトレジストの現像液、変性フォトレジストの剥離液及び洗浄液、並びにシリコンエッチング液等の薬液として好ましく用いることができる。加えて、上記薬液を製造するための原料である濃厚液としても好ましく用いることができる。例えば、本発明の溶液製造方法により得られる有機溶媒溶液を、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒(第1の有機溶媒)、もしくはヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒以外の有機溶媒(以下において「第2の有機溶媒」ということがある。)、またはそれらの組み合わせで希釈することにより、所望の水酸化第4級アンモニウム濃度を有する薬液を得ることができる。
例えば、シリコンエッチング液などのエッチング液は、水分含有量によってエッチング速度を制御することが求められる場合がある。そのような用途においては、薬液中の水分含有量を厳密に制御することが求められる。本発明の溶液製造方法により得られる溶液に超純水などの高純度の水を添加することにより、厳密に水分含有量が制御された溶液を得ることができる。このような用途における水の添加は、例えば、溶液中の水分含有量が溶液の全量基準で好ましくは1.0〜40質量%、より好ましくは2.0〜30質量%、更に好ましくは3.0〜20質量%となるように行うことができる。水添加後の溶液が有するべき水分含有量は、例えば、所望のエッチング速度によって決定される。水分含有量および水酸化第4級アンモニウムの濃度の両方を調整するために、有機溶媒(ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒(第1の有機溶媒)、もしくはヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒以外の有機溶媒(第2の有機溶媒)、又はそれらの組み合わせ)を水とともに添加してもよい。
本発明の第2の態様に係る半導体製造用処理液組成物の製造方法(以下において「組成物製造方法」ということがある。)は、水酸化第4級アンモニウム有機溶媒溶液系の半導体製造用処理液組成物(以下において「半導体製造用処理液組成物」又は単に「組成物」ということがある。)を製造する方法である。本発明の組成物製造方法は、(i)上記本発明の第2の態様に係る溶液製造方法により、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を得る工程(以下において「工程(i)」ということがある。)、(ii)該有機溶媒溶液中の水酸化第4級アンモニウムの濃度を把握する工程(以下において「工程(ii)」ということがある。)、及び、(iii)該有機溶媒溶液に有機溶媒を加えることにより、該有機溶媒溶液中の水酸化第4級アンモニウムの濃度を調整する工程(以下において「工程(iii)」ということがある。)、を含む。
工程(i)は、上記本発明の第1の態様に係る溶液製造方法により、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を得る工程であり、その詳細は上記1.節で説明した通りである。
工程(ii)は、工程(i)で得られた溶液中の水酸化第4級アンモニウムの濃度を把握する工程である。該溶液中の水酸化第4級アンモニウムの濃度の測定は、上記本発明の第1の態様に係る溶液製造方法に関連して上記1.4.1節で説明した方法と同様の方法により好ましく行うことができる。なお、工程(i)を行った条件と同一の条件(原料混合液の組成および蒸留条件)で本発明の第1の態様に係る溶液製造方法により水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造し、得られた溶液中の水酸化第4級アンモニウムの濃度を測定した実績が過去にある場合には、その過去の運転実績で測定された溶液中の水酸化第4級アンモニウム濃度を工程(i)で得られた溶液中の水酸化第4級アンモニウムの濃度とみなしてもよい。
電位差滴定装置は、被滴定溶液が入れられる滴定槽と、滴定槽に標準溶液を加えるためのビュレットと、溶液中に入れるべき指示電極および参照電極と、両電極間の電位差を測定するための電位差計とを備えてなる。電位差滴定装置を用いた測定は例えば以下のように行われる。被滴定溶液を滴定槽に入れ、適当な指示電極および参照電極をその中に差し入れて、両電極間の電位差を電位差計によって測定する。次に所定量の標準溶液をビュレットから滴定槽中に滴下し、よく撹拌して標準溶液と被滴定溶液とを反応させた後、両極間の電位差を測定する。この操作を繰り返して、標準溶液の添加量に対応する両極間の電位差を記録することにより、電位差−標準溶液添加量曲線(以下において「電位差滴定曲線」ということがある。)が得られる。得られた電位差滴定曲線において、電位差が急変する点に対応する標準溶液添加量を求めることにより、滴定の終点を決定できる。滴定の終点までに滴下した標準溶液の添加量および濃度、ならびに滴定反応の反応モル比などから、被滴定溶液中の目的成分の濃度を算出できる。水酸化第4級アンモニウムの濃度を測定する場合、標準溶液としては通常、硫酸、塩酸などの酸(例えば1.0規定以下)が用いられる。溶液が水酸化第4級アンモニウムを1種類のみ含む場合には、電位差滴定法により溶液中の水酸化第4級アンモニウム濃度(mol/L)を迅速かつ簡便に測定できる。また、溶液が2種以上の水酸化第4級アンモニウムを含む場合であっても、溶液中の水酸化第4級アンモニウムの合計濃度(mol/L)は、電位差滴定法により迅速かつ簡便に測定できる。
但し、2種以上の水酸化第4級アンモニウムを含む原料混合液を調製した時点で、原料混合液中の水酸化第4級アンモニウムの混合比はわかっていることが多い。さらに、工程(i)において原料混合液を薄膜蒸留に供しても水酸化第4級アンモニウムは蒸発しない。よって実際には、液体クロマトグラフィーによる測定を行う必要はない場合が多い。
工程(iii)は、工程(i)で得られた溶液に有機溶媒を加えることにより、該溶液中の水酸化第4級アンモニウムの濃度を調整する工程である。すなわち、工程(i)で得られた溶液を有機溶媒で希釈する工程である。工程(i)〜(iii)を経ることにより、半導体製造用処理液組成物が製造される。
工程(iii)において用いる有機溶媒(以下において「希釈溶媒」ということがある。)としては、上記工程(i)で得られた溶液に含まれる第1の有機溶媒と混合可能な有機溶媒を用いることができる。好ましい希釈溶媒の例としては、本発明の第1の態様に係る溶液製造方法に関連して上記1.1.2節において説明した、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒(第1の有機溶媒)を挙げることができ、その好ましい態様についても上記同様である。一の実施形態において、工程(i)で得られた溶液に含まれる第1の有機溶媒と同一の水溶性有機溶媒を、希釈溶媒として特に好ましく用いることができる。
また本発明の第2の態様に係る組成物製造方法により製造される組成物は、溶媒として、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒(第1の有機溶媒)に加えて、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒以外の有機溶媒(第2の有機溶媒)をさらに含んでいてもよい。このような第2の有機溶媒を含む組成物を得るために、工程(iii)における希釈溶媒として、第1の有機溶媒と、第2の有機溶媒とを組み合わせて用いてもよい。第2の有機溶媒としては、例えば、半導体製造用処理液組成物に配合される有機溶媒として既知の有機溶媒を挙げることができる。第2の有機溶媒の好ましい例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノールなどの、ヒドロキシ基を1個のみ有する水溶性有機溶媒(水溶性1価アルコール)を挙げることができる。これらのヒドロキシ基を1個のみ有する水溶性1価アルコールは、例えば組成物の粘度を調整するために好ましく用いることができる。
工程(iii)において、工程(i)で得られた溶液に加える希釈溶媒の量は、製造すべき半導体製造用処理液組成物の水酸化第4級アンモニウム濃度と、工程(i)で得られた溶液中の水酸化第4級アンモニウムの濃度とから決定することができる。
本発明の第2の態様に係る組成物製造方法により製造される半導体製造用処理液組成物は、上記説明した、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒、および、水酸化第4級アンモニウムを含んでなる。
一の実施形態において、組成物中の水酸化第4級アンモニウムの含有量は、組成物全量基準で好ましくは5.0質量%以上、より好ましくは8.0質量%以上であり得る。組成物中の水酸化第4級アンモニウムの含有量が上記下限値以上であることにより、組成物の流通コストを節約できる。当該含有量の上限値は特に制限されるものではないが、一の実施形態において72質量%以下、他の実施形態において55質量%以下であり得る。組成物中の水酸化第4級アンモニウムの含有量が上記上限値以下であることにより、組成物の高粘度化が抑制されるので、組成物を使用する際のハンドリング、送液、混合等が容易になる。
組成物中の水分含有量は、組成物全量基準で1.0質量%以下であり、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下である。組成物中の水分含有量が上記上限値以下であることにより、変性フォトレジスト及びフォトレジストのアッシング残渣の除去性能を高めるとともに、金属材料および無機質基体材料に対する腐食性を低減することが可能になる。組成物中の水分含有量の下限は特に制限されるものではないが、例えば0.05質量%以上であり得る。
組成物中の金属不純物の含有量は、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、及びZnのそれぞれについて、組成物全量基準で100質量ppb以下であり、好ましくは50質量ppb以下、より好ましくは20質量ppb以下である。本明細書において、組成物中の金属不純物の含有量は、0価の金属であるか金属イオンであるかに関わらず、当該金属元素の総含有量を意味する。
本発明の組成物製造方法により製造される組成物は例えば、半導体素子の製造工程において使用されるフォトレジストの現像液、変性レジストの剥離液及び洗浄液、並びにシリコンエッチング液等の薬液として好ましく用いることができる。
実施例および比較例において、溶液中の水酸化第4級アンモニウムの濃度は、電位差自動滴定装置AT−610(京都電子工業製)を用いて、電位差滴定により測定した。
(1)測定すべき溶液中の有機溶媒と同一の有機溶媒(溶液中の有機溶媒がプロピレングリコール(PG)ならプロピレングリコール、溶液中の有機溶媒がヘキシレングリコール(HG)ならヘキシレングリコール。)中の水分量をカールフィッシャー滴定により測定した。続いて、該有機溶媒に少量の水を加えることにより、水分量の異なる5種類の溶液(以下において「水/有機溶媒溶液」ということがある。)を調製した。有機溶媒に加える水の量は、水/有機溶媒溶液中の水分量が0.25〜5.0質量%の5段階(0.25質量%、0.50質量%、1.0質量%、2.0質量%、及び5.0質量%)になるように選択した。調製した5種類の水/有機溶媒溶液中の水分量をカールフィッシャー滴定により測定したところ、得られた値が有機溶媒中の水分量および加えた水の量から算出される理論値と良好な一致を示すことが確認された。
(2)上記(1)で調製した5種類の水/有機溶媒溶液のそれぞれについて、ガスクロマトグラフィー(GC)により分析を行い、水および有機溶媒のピークを含むGCチャートを得た。得られたGCチャート中の水のピークの面積を縦軸(Y)にとり、水/有機溶媒溶液中の水分量(有機溶媒中の水分量および加えた水の量から算出される理論値)を横軸(X)にとってプロットしたところ、両者は直線性の良い相関を示した。Yを目的変数、Xを説明変数として最小二乗法により回帰直線を算出することにより、GCチャート中の水のピークの面積から水分量を与える検量線(第1の検量線)を得た。
(3)標準液として、測定すべき溶液中の有機溶媒と同一の有機溶媒に、測定すべき溶液中の水酸化第4級アンモニウム(QAH)と同一のQAHの濃厚水溶液(溶液中のQAHがTMAHなら25質量%TMAH水溶液、溶液中のQAHがTEAHなら20質量%TEAH水溶液、溶液中のQAHがTPAHなら10質量%TPAH水溶液、溶液中のQAHがTBAHなら10質量%TBAH水溶液。)を少量加えることにより、5種類の混合液を調製した。有機溶媒中の水分量は上記(1)においてカールフィッシャー滴定により正確に測定されている。QAH濃厚水溶液中のQAH濃度は電位差自動滴定装置により正確に測定した(これによりQAH濃厚水溶液中の水分量も同時に決定された。)。有機溶媒とQAH濃厚水溶液との混合質量比は、混合液中の水分量が上記(1)と同じ0.25〜5.0質量%の5段階となるように選択した。
(4)標準液中の水分量をGCにより測定した。すなわち、上記(3)で調製した5種類の標準液をそれぞれガスクロマトグラフィーで分析し、上記(2)で得た第1の検量線を用いて、GCチャート中の水のピークの面積から各標準液中の水分量を得た。このGCによる水分量の測定値は、有機溶媒中の水分量、QAH濃厚水溶液中の水分量、および有機溶媒とQAH濃厚水溶液との混合質量比から算出される標準液中の水分量の理論値と良好な一致を示すことが確認された。
(5)上記(3)で調製した5種類の標準液について、それぞれカールフィッシャー滴定により水分量を測定した。各標準液について、カールフィッシャー滴定によって測定された水分量を縦軸(Y)にとり、上記(3)でGCにより測定した標準液中の水分量を横軸(X)にとってプロットした。Yを目的変数、Xを説明変数として最小二乗法により回帰直線を算出することにより、QAH及び水を含む有機溶媒溶液についてカールフィッシャー滴定による水分量測定値をGCによる水分量測定値に補正する検量線(第2の検量線)を得た。
(6)測定すべき実際の溶液の水分量をカールフィッシャー滴定によって測定し、得られた測定値を、上記(5)で得た第2の検量線を用いて、GCによって測定される水分量に補正した。
薄膜蒸留装置としては、商業的に入手可能な流下膜式の短行程薄膜蒸留装置(UIC社製、KD−10、伝熱面積0.1m2)を購入時の状態のままで又は改造して用いた。各実施例および比較例での装置構成は以下の通りである。
25質量%TMAH水溶液:水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)濃度が25質量%のTMAH水溶液(トクヤマ製)
PG:プロピレングリコール(AGC製)
HG:ヘキシレングリコール(三井化学製)
装置C(薄膜蒸留装置10C(図4))を用いて薄膜蒸留を行うことにより、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
装置A(薄膜蒸留装置10A(図1))を用いて薄膜蒸留(工程(a))を行うことにより、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
装置A(薄膜蒸留装置10A(図1))を用いて、実施例1と同様の装置洗浄(工程(b))を行い、その後、薄膜蒸留(工程(a))を行うことにより、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
装置B(薄膜蒸留装置10B(図3))を用いて、実施例1と同様の装置洗浄(工程(b))を行い、その後、薄膜蒸留(工程(a))を行うことにより、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
真空度を300Paとした以外は実施例3と同様にして、薄膜蒸留を行うことにより、残渣液回収容器にTMAHを含むPG溶液(約3kg)を得た。条件及び結果を表2及び表3にそれぞれ示す。
加熱面の温度(熱媒温度)80℃、真空度16Pa、フィードレート2.5kg/時間(加熱面の単位面積あたりのフィードレート:25kg/時間・m2)とした以外は実施例3と同様にして、薄膜蒸留を行うことにより、残渣液回収容器にTMAHを含むPG溶液(約4kg)を得た。条件及び結果を表2及び表3にそれぞれ示す。
装置B(薄膜蒸留装置10B(図3))を用いて、実施例1と同様の装置洗浄を行い(工程(b))、その後、薄膜蒸留(工程(a))を行うことにより、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
装置B(薄膜蒸留装置10B(図3))を用いて、実施例1と同様の装置洗浄(工程(b))を行い、その後、薄膜蒸留(工程(a))を行うことにより、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
装置B(薄膜蒸留装置10B(図3))を用いて、実施例1と同様の手順で装置洗浄を行った(工程(b))。但し、TMAH水溶液に代えて、20質量%TEAH水溶液を洗浄液として用いた。その後、以下の手順で薄膜蒸留(工程(a))を行うことにより、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造した。
洗浄及び原料混合液の調製に使用したTEAH水溶液を10質量%TPAH水溶液(実施例9)、又は10質量%TBAH水溶液(実施例10)に変更した以外は実施例8と同様にして、それぞれ薄膜蒸留を実施し、残渣液回収容器にTPAHを含むPG溶液(約4kg)、又はTBAHを含むPG溶液(約4kg)を得た。条件及び結果を表2及び表3にそれぞれ示す。
実施例1〜10においては、種々の水酸化第4級アンモニウムについて、水分が1.0質量%以下、各金属不純物が100質量ppb以下、且つ塩素不純物が100質量ppb以下の高純度な水酸化第4級アンモニウム有機溶媒溶液が得られた。このような高純度の水酸化第4級アンモニウム有機溶媒溶液は、従来得られていなかったものである。薄膜蒸留の条件により、水分を0.3質量%以下、各金属不純物を20質量ppb以下、塩素不純物を50質量ppb以下とすることも可能であった(実施例5−6)。上記実施例1〜10において得られた水酸化第4級アンモニウム有機溶媒溶液は、そのままで半導体製造用処理液組成物として用いることのできる濃度および純度を有していた。上記実施例1〜10において得られた水酸化第4級アンモニウム有機溶媒溶液に対して、上記説明した本発明の第2の態様に係る組成物製造方法の工程(iii)(上記2.3節参照。)をさらに行うことにより、半導体製造用処理液組成物を得ることも可能である。
4 原料ギアポンプ
5 プレヒーター(予備加熱器)
6 デガッサー(脱ガス装置)
8、9 流量確認用ガラス配管
10 送液ポンプ((残渣液側)ギアポンプ)
11 送液ポンプ((留出液側)ギアポンプ)
12 残渣液回収容器
13 留出液回収容器
14 コールドトラップ
15 真空ポンプ
21 ワイパー(ローラーワイパー)
22 凝縮器(内部コンデンサー)
23 原料混合液
24 加熱面
25 (循環する)熱媒
26 (循環する)冷媒
31 原料容器
32 バルブ(ニードルバルブ)
37 蒸発容器
38 配管
Claims (12)
- 水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を製造する方法であって、
(a)薄膜蒸留装置を用いて原料混合液を薄膜蒸留することにより、前記原料混合液から水を除去する工程
を含み、
前記原料混合液は、水酸化第4級アンモニウム、水、及び、前記水酸化第4級アンモニウムを溶解する第1の有機溶媒を含み、
前記第1の有機溶媒は、ヒドロキシ基を複数個有する水溶性有機溶媒であり、
前記薄膜蒸留装置は、蒸発容器と、前記原料混合液を貯留する原料容器と、前記原料容器から前記蒸発容器に前記原料混合液を移液する原料配管と、を備え、
前記原料容器の内面の接液部、及び、前記原料配管の接液部が樹脂製である
ことを特徴とする、水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。 - 前記接液部を構成する樹脂は、Na、Ca、Al及びFeの各金属不純物量が各々1質量ppm以下の樹脂である、
請求項1に記載の水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。 - (b)前記接液部を、前記工程(a)の前に予め前記水酸化第4級アンモニウムを含む溶液で洗浄する工程
をさらに含む、請求項1又は2に記載の水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。 - 前記第1の有機溶媒の沸点が150〜300℃である、
請求項1〜3のいずれかに記載の水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。 - 前記第1の有機溶媒が、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる沸点150〜300℃の2価アルコール及び3価アルコールから選ばれる1種以上のアルコールである、
請求項1〜4のいずれかに記載の水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。 - 前記第1の有機溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、若しくはグリセリン、又はそれらの組み合わせである、
請求項1〜5のいずれかに記載の水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。 - 前記工程(a)により得られる水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液中の水分量が、溶液全量基準で1.0質量%以下である、
請求項1〜6のいずれかに記載の水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。 - 前記工程(a)により得られる水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液中のNa、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、及びZnの含有量がそれぞれ100質量ppb以下である、
請求項1〜7のいずれかに記載の水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。 - 前記工程(a)により得られる水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液中のClの含有量が、溶液全量基準で100質量ppb以下である、
請求項1〜8のいずれかに記載の水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液の製造方法。 - 半導体製造用処理液組成物の製造方法であって、
(i)請求項1〜9のいずれかに記載の方法で水酸化第4級アンモニウムの有機溶媒溶液を得る工程、
(ii)前記有機溶媒溶液中の水酸化第4級アンモニウムの濃度を把握する工程、及び
(iii)溶媒全量基準で、水分含有量が1.0質量%以下、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、及びZnの含有量がそれぞれ100質量ppb以下、かつClの含有量が100質量ppb以下である有機溶媒を前記有機溶媒溶液に加えることにより、前記有機溶媒溶液中の前記水酸化第4級アンモニウムの濃度を調整する工程
を含み、
前記組成物は、前記水酸化第4級アンモニウムと、前記第1の有機溶媒とを含み、
前記組成物中の水分含有量が、組成物全量基準で1.0質量%以下であり、
前記組成物中のNa、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、及びZnの含有量が、組成物全量基準でそれぞれ100質量ppb以下であり、
前記組成物中のClの含有量が、組成物全量基準で100質量ppb以下である、
半導体製造用処理液組成物の製造方法。 - 前記工程(iii)において、前記有機溶媒溶液中の前記水酸化第4級アンモニウムの含有量が、溶液全量基準で5.0質量%以上に調整される、
請求項10に記載の半導体製造用処理液組成物の製造方法。 - 前記工程(iii)において、前記有機溶媒溶液中の前記水酸化第4級アンモニウムの含有量が、溶液全量基準で2.38〜25.0質量%に調整される、
請求項10に記載の半導体製造用処理液組成物の製造方法。
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