JP2005296848A

JP2005296848A - 超純水の製造方法

Info

Publication number: JP2005296848A
Application number: JP2004118246A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Yamashita; 喜文山下; Nobuyuki Miyoshi; 伸幸三好; Hiroyuki Morimoto; 裕之森本; Hajime Okido; 始大城戸
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2004-04-13
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2005-10-27

Abstract

【課題】超純水を製造するための工程を簡略化できると共に、原水としての使用が困難であった汚染水溶液、例えば、半導体製造工場におけるレジスト洗浄廃液の如き希薄な水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＭＡＨ）含有廃水を使用することが可能な超純水の新規な製造方法を提供する。
【解決手段】ＴＭＡＨ含有廃水は、半導体製造工場２０１より薄膜蒸発缶２０２に供給され、留出水を得、上記留出水は、外気と接触することなく配管を通じて超純水製造工程に供給される。上記超純水製造工程において、留出水は、紫外線酸化処理装置２０３、イオン交換樹脂装置２０４、フィルター装置２０５で順次処理され、ユースポイント２０６に供給される。
【選択図】図２

Description

本発明は、超純水の新規な製造方法に関する。詳しくは、超純水を製造するための工程を簡略化できると共に、原水としての使用が困難であった汚染水溶液、例えば、半導体製造工場におけるレジスト洗浄廃液の如き希薄な水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨと略す）含有廃水を使用することが可能な超純水の新規な製造方法を提供するものである。

超純水は、電子部品の洗浄等の電子工業分野、研究施設のプロセス用水などの用途に広く使用されている。上記超純水の製造方法としては、原水より一次純水を製造する純水製造工程（一次純水製造工程）と、該純水製造工程で得られた一次純水を処理して超純水を製造する超純水製造工程（二次純水製造工程）との組合せにより製造されるのが一般的である。例えば、工水、市水などを原水として使用し、必要に応じて凝集、ろ過等の前処理を前処理を施した後、逆浸透処理（ＲＯ）とイオン交換処理との組合せよりなる一次純水製造工程にて処理し、次いで、紫外線照射（ＵＶ）による殺菌、イオン交換処理及びウルトラフィルターによるろ過を組み合わせた二次純水製造工程にて処理する方法が挙げられる（特許文献１参照）。

上記超純水の製造方法は、既に工業的にも実施されているが、一次純水の製造方法は、前記のように、逆浸透処理とイオン交換樹脂との処理の組合せを基本とし、場合によっては、殺菌処理、有機物の分解処理を更に組み合わせることによって原水からイオン、有機物等を除去するという複雑な工程を必要とするものであり、これらの処理をより簡素化することが求められていた。

一方、ウェハ等の基板上にパターンを形成する工程において、回路形成用レジストの現像に使用された後の水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する廃水（以下、ＴＭＡＨ含有廃水と略記する。）は、通常、２．５質量％以下の希薄廃水であり、前記超純水の製造のための原水として使用することができれば、得られる超純水を洗浄水或いはＴＭＡＨの希釈水として再利用することが可能である。

しかしながら、前記従来の方法は、原水としてある程度清澄な水の使用が要求されるものであり、上記ＴＡＡＨ含有廃水を使用することは困難であった。

特開２００１−３８３９０号公報参照

従って、本発明の目的は、簡易な工程により、しかも、原水としてＴＡＡＨ含有廃水の如き汚染水溶液を使用することが可能な超純水の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、原水より一次純水を得るための方法として、薄膜蒸発缶を使用した蒸発法を採用することによって、前記ＴＡＡＨ含有廃水の如き汚染水溶液を原水として使用した場合でも、従来法における清澄な原水を使用した場合の一次純水と同程度或いはそれ以上の純度を有する一次純水が得られること、また、かかる方法により、少なくとも二段階の処理が必要であった一次純水の製造工程が一段階の処理に簡略できることを見出した。更に、前記薄膜蒸発缶からの留出水は菌の存在量が極めて少ないため、この留出水を外気と接触させること無く、配管を通じて超純水製造工程に一次純水として供給することによって、超純水製造工程における滅菌処理を効果的に軽減することができ、前記目的を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、原水を薄膜蒸発缶に導入して水を留出せしめた後、該留出水を外気と接触させること無く、上記薄膜蒸発缶より配管を通じて超純水製造工程に一次純水として供給することを特徴とする超純水の製造方法である。

本発明の方法によれば、従来の方法に比べて簡略化された工程でありながら、高純度の一次純水を得ることが可能な超純水の製造方法が提供される。また、従来では使用が困難であった前記ＴＡＡＨ含有廃水の如き汚染水溶液を原水として使用することが可能となり、これによって廃液の処理及びその再利用を図ることが可能となり、例えば、ＴＡＡＨ含有廃水を原水として超純水を製造し、得られた超純水を洗浄水或いは高純度ＴＡＡＨ水溶液（濃縮、精製されたＴＡＡＨ水溶液を含む）の希釈水として再利用するという、水の循環利用工程を実現することができ、工業的に極めて有利な方法であるといえる。

本発明の超純水の製造方法に使用する原水は、特に制限されないが、水よりも沸点が低い液体、水と共沸組成を作る液体は可及的的に少ないことが好ましく、かかる液体を実質的に含有しない水であることが最も好ましい。本発明において、具体的に使用される原水を例示すれば、従来より使用されていた工水、市水等は勿論、前記ＴＡＡＨ含有廃水等の汚染水溶液が挙げられる。

特に、ＴＭＡＨ含有廃水は、他の汚染水溶液に比べ、電子工業に使用されることから、使用前において高純度であり、また、使用後においてもイレギュラー的な不純物が少なく、後述する薄膜蒸発において、より高純度の留出水を得ることができ好ましい。

上記ＴＡＡＨ含有廃液は、半導体やカラーフィルター等の電子部品等を製造する設備の現像工程において、レジスト現像液としてＴＡＡＨ水溶液を使用して現像後に得られる廃液が挙げられ、上記廃液には、一般的には、界面活性剤やレジスト由来の有機物が含有されている。このような界面活性剤やレジスト由来の有機物の含有量は、通常０．０１〜１質量％程度である。また、上記ＴＡＡＨのアルキル基の種類は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が一般的である。そのうち、現像液としては、アルキル基がメチルである水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が通常使用される。

本発明において使用される薄膜蒸発缶は、密閉容器内に加熱面を有し、該加熱面に原水を供給する手段を有し、また、密閉容器の気相部に、凝縮器と配管で接続されたガスの取出口を有する構造が一般的である。最も好適に使用できる薄膜蒸発缶としては、流下式薄膜蒸発器が挙げられる。

一般的な構造を示せば、加熱手段を備えた、垂直又は傾斜させて設けられた湾曲面或いは平面よりなる加熱面、該加熱面の上部に設けられる液供給口、及び該加熱面の下部に設けられる液貯槽を有し、上記液供給口から供給された液を加熱面表面で液膜として流下せしめるようにした構造を有するものが挙げられる。更に具体的に流下式薄膜蒸発器を例示すれば、加熱面を湾曲面で形成する態様としては、筒状又はコーン状の形状が好適である。この場合、加熱面を内面とし、外面を加熱手段によって加熱する方法が一般的である。

また、上記加熱面の加熱手段は特に制限されないが、ジャケットを設けて熱媒体を供給する方法、ヒーターにより加熱する方法等挙げられるが、上記熱媒体を使用する方法が特に好ましい。上記熱媒体としては、水蒸気が一般的である。

上記加熱面は、１つの蒸発器に単数設けてもよいし、複数設けてもよい。また、加熱手段は、１つの加熱面に１つの加熱手段を設けてもよいが、加熱面の上端から下端までの温度分布を調整するために上下方向に複数に分割してもよい。

なお、本発明の流下式薄膜蒸発器を使用した濃縮は常圧で実施してもよいし、減圧装置を設けて減圧下で行ってもよいが、減圧下に行うことが望ましい。この場合、圧力は３００ｔｏｒｒ以下、特に、１００〜２００ｔｏｒｒが好ましい。

また、加熱面に対して供給するＴＡＡＨ廃液の供給量を調整する方法、加熱面への供給熱量を調整する方法などによって、加熱面での液の発泡が発生しないように制御することが望ましい。

図２は本発明の方法の実施に使用することができる代表的な流下式薄膜蒸発器を示す概略図である。図において、ＴＡＡＨ廃水槽１０３より液供給ポンプ１０２によって縦型流下式薄膜蒸発器１０１に供給されたＴＡＡＨ廃水は、複数の管の内壁に形成された加熱面を流下して濃縮されながら該加熱面の下端に至る。該加熱面の下端では、前記したように液膜の厚みを調整するように運転条件が採用される。また、加熱面下端より滴下する液滴が下部の貯液部１０９に落下することによる発泡を防止するため、液面カバー１０８を設けることが好ましい。一方、真空ポンプ１０７によって吸引されたガスは、凝縮器１０５によって冷却され、貯槽１０６に留出水が貯められる。該真空ポンプ１０７の出力を調整することにより、蒸発器内の圧力を任意に減圧することができる。

本発明において、薄膜蒸発缶による濃縮の程度は特に制限されないが、濃縮倍率が１０〜３００倍、好ましくは、１０〜２５０倍程度に濃縮することが好ましい。また、前記ＴＡＡＨ廃水を使用する場合は、濃縮後の濃度が４０質量％を超えない範囲で、好ましくは、３０質量％程度で行うことが好ましい。

本発明において、前記原水は、これを前記薄膜蒸発缶に導入して水を留出せしめた後、該留出水を外気と接触させること無く、上記薄膜蒸発缶より配管を通じて超純水製造工程に一次純水として供給することが重要である。

即ち、本発明に方法によれば、薄膜蒸発缶を使用することにより、蒸留時の泡沫同伴による留出水への菌の混入が防止され、該菌の混入量が著しく減少した留出水が得られる。かかる留出水は、通常薄膜蒸発缶の頂部のガス取出し口に接続する配管に取り付けられた凝縮器によって蒸発した水蒸気が液化されて得られるもので、必要に応じてタンクに貯められた後、配管を通じて超純水製造工程に一次純水として供給することによって、該留出水における菌の増加を極めて効果的に防止することができる。

本発明において、上記効果を一層効果的に発揮させるためには、薄膜蒸発缶及び配管の内部の材質は、イオン溶出量が可及的的に少ないことが好ましく、８５μg／ｍ^２・月以下特に４０μg／ｍ^２・月以下であことが好ましい。かかるイオン溶出量を達成するためには、例えば、薄膜蒸発缶、配管をＳＵＳ３１６Ｌ等の材質で構成し、且つ、その内面を鏡面研磨する態様、薄膜蒸発缶、配管の内面にフッ素樹脂等のライニングを施す態様などが挙げられる。
なお、上記イオン溶出量は、濃度２０質量％のTMAHの水溶液５０ｇにテストピース（表面積３０ｃｍ^２）を液温７０℃下で１ヶ月間放置した後、全イオン溶出量をＩＣＰ質量分析装置で測定し、その結果より求めた値である。

本発明において、超純水製造工程は、一次純水を更に精製する公知の工程が特に制限なく採用される。代表的な態様を例示すれば、ＵＶを照射することによって水の殺菌を行なう紫外線酸化処理装置、イオン交換樹脂と水を接触せしめることによりイオン性物質を除去するイオン交換樹脂装置、孔径０．０５〜２．０μｍのウルトラフィルターによりパーティクルの除去を行なうフィルター装置よりなる処理工程が好適に採用される。勿論、これらの装置は、一次純水として供給された留出水が外気と接触することなく配管を通じて供給排出される。また、超純水製造工程において、これらの装置は、必要に応じて順序が変更されても良いし、必要に応じて一部を省略しても良い。
図２は、前記ＴＭＡＨ含有廃水を使用して本発明の方法を実施するための好適な態様を示すフローシートである。即ち、半導体製造工場２０１にて排出されたＴＭＡＨ含有廃水は、薄膜蒸発缶を用いた蒸発工程２０２に供給され、留出水を得る。上記留出水は、外気と接触することなく配管を通じて超純水製造工程に供給される。上記超純水製造工程において、留出水は、紫外線酸化処理装置２０３、イオン交換樹脂装置２０４、フィルター装置２０５で順次処理され、ユースポイント２０６に供給される。

上記ユースポイント２０６は、半導体製造工場２０１であっても良く、かかる循環を行なうことにより、工場内の水の使用量を著しく低減することが可能である。また、本発明の方法において、留出水は、存在する菌が極めて少ないため、前記紫外線酸化処理装置における負担を軽減することができる。

以下、本発明をより具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
ＬＳＩ製造工程から排出されるフォトレジスト、界面活性剤及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有するフォトレジスト現像廃液を使用した。この廃液は、ＴＭＡＨ濃度が０．６質量％、界面活性剤、フォトレジスト由来のＣＯＤ濃度が６７ｐｐｍ、ｐＨが１２．９であった。

図１に示す縦型流下式薄膜蒸発器（材質ＳＵＳ３１６Ｌ内面電解研磨イオン溶出量２６μg／ｍ^２・月）を使用して上記廃液の濃縮を行った。上記濃縮は、真空ポンプ７にて蒸発器内を１５０ｔｏｒｒの減圧にして実施した。また、縦型流下式薄膜式蒸発器１の加熱面は、伝熱管内径が０．０２１４ｍ、伝熱管長さが１ｍ、伝熱管本数が７本のものによって構成し、その表面を水蒸気で約１３０℃に加熱した。

上記蒸発器に前記ＴＭＡＨ廃液（被処理液）を１．５Ｌ／分の供給量で供給して、留出水を１．４５Ｌ／分の量で得た。

得られた留出水の分析結果を表1（イオン量、微粒子量、生菌数等を記載）に示す。

上記留出水は、図２に示すように、配管（材質ＳＵＳ３１６Ｌ内面電解研磨イオン溶出量２６μg／ｍ^２・月）を通じて外気と接触させること無く、紫外線酸化処理装置２０３、イオン交換樹脂装置２０４、フィルター装置２０５に順次送り処理を行ない、超純水を得た。

尚、紫外線酸化処理装置２０３としては、流水式紫外線殺菌器を使用し、イオン交換樹脂装置２０４としては、カートリッジ式カチオン／アニオン混合樹脂を使用し、フィルター装置２０５としては、孔径０．２μｍのフィルターを使用した。

上記方法によって得られた超純水の分析結果を表２（イオン量、微粒子量、生菌数等を記載）に示す。

本発明において使用する薄膜蒸発缶の代表的な態様を示す概略図本発明の方法を実施するための代表的な態様を示す工程図

符号の説明

１０１薄膜蒸発器
１０２給液ポンプ
１０３ＴＭＡＨ含有廃水貯槽
１０５凝縮器
１０６貯槽
１０７真空ポンプ
２０１半導体製造工場
２０２蒸発工程
３０１超純水製造工程
２０６ユースポイント

Claims

原水を薄膜蒸発缶に導入して水を留出せしめた後、該留出水を外気と接触させること無く、上記薄膜蒸発缶より配管を通じて超純水製造工程に一次純水として供給することを特徴とする超純水の製造方法。
薄膜蒸発缶及び配管の内部の材質のイオン溶出量が８５μg／ｍ^２・月以下である請求項1記載の超純水の製造方法。
原水が、半導体製造工場においてレジストを洗浄して得られる濃度０．１〜２．５質量％で水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する廃液である請求項1又は２に記載の超純水の製造方法。