CN114195655A

CN114195655A - 一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法

Info

Publication number: CN114195655A
Application number: CN202111294981.1A
Authority: CN
Inventors: 江燕斌; 邓文浩; 邓月华; 袁明军; 杨应喜; 刘彬云; 赖少媚
Original assignee: GUANGDONG GUANGHUA SCI-TECH CO LTD; Guanghua Institute Of Science And Technology Guangdong Co ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: GUANGDONG GUANGHUA SCI-TECH CO LTD; Guanghua Institute Of Science And Technology Guangdong Co ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-11-03
Filing date: 2021-11-03
Publication date: 2022-03-18

Abstract

本发明公开了一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法。该方法将含五个结晶水的四甲基氢氧化铵晶体溶于有机溶剂，溶解，制得四甲基氢氧化铵有机溶液的原料液；原料液经过二级刮膜式分子蒸馏器的一级蒸馏预热后进入二级蒸馏，控制冷阱的温度为0‑8℃，真空度为100‑1000Pa，进而控制二级蒸馏原料的蒸发流量为10‑40ml/(m²·s)，分子蒸馏的温度为75‑85℃，真空度为100‑1000Pa；收集重组分，得到含水量为0.4‑0.87wt％四甲基氢氧化铵有机溶液。该方法原材料简单易得，操作简单，能够有效去除TMAH五水结晶化合物中的水，制得可用于电子半导体行业的无水TMAH有机溶液。

Description

一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法

技术领域

本发明涉及五水四甲基氢氧化铵脱水，具体涉及一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，该方法得到的四甲基氢氧化铵用于高纯无水半导体用光刻胶清洗剂制造工艺。

背景技术

四甲基氢氧化铵(TMAH)是一种强有机碱，具有较强的腐蚀性，常见的存在形式为TMAH五水结晶化合物，无色结晶粉末，极易吸水潮解，属热敏性物质，受热易分解，熔点为62～71℃，沸点120℃，在135～145℃完全分解气化。TMAH通常制10％、25％的水溶液，水溶液无色透明或呈微黄色，1(wt)％溶液PH值为12.9。TMAH在工业领域有广泛的用途。作为有机合成试剂，可以和多种酸反应制备相应的铵盐；由于TMAH属于季铵碱，可以用作表面活性剂；在催化方面，TMAH可以用作催化剂；在分析方面，TMAH 是优良的甲基化溶剂；在产品提纯方面作为无灰碱用以沉淀很多金属元素；在半导体领域， TMAH可用作正胶显影剂、光刻胶剥离液的主要成分。

TMAH一般为25％的水溶液，因此在光刻胶清洗液中，每添加1当量的四甲基氢氧化铵溶液，就会同时引入3当量的水，但水的引入会对剥离清洗效果造成较大的负面影响。随着半导体芯片封装要求的提高，芯片制造节点尺寸变得越来越小，对光刻胶剥离液的性能也提出了更高的要求，其中降低光刻胶剥离液的水含量是最为重要的一环。因此如何降低TMAH溶液中的水含量，制备无水TMAH有机溶液，制造高效低腐蚀的光刻胶剥离液，提高剥离清洗能力，显得尤为重要。

TMAH的生产制备工艺主要有氧化银法、碱置换法、电渗析法、电解法、离子膜电解法等。将上述几种方法制得的TMAH水溶液，经过过滤、浓缩、结晶和干燥等操作可以得到TMAH五水结晶化合物。TMAH五水结晶化合物中,水分子含量达到整个化合物的49.7 wt％，当用TMAH·5H₂O制备光刻胶剥离液的时候，会带入大量的水，水在清洗过程中一方面会造成较高的铜腐蚀速率，另一方面会影响光刻胶的剥离效果。为了进一步提高光刻胶剥离液的清洗效果，制造出符合目前市场制造节点尺寸要求的芯片，降低TMAH清洗液中的水含量是至关重要的，具有广阔的应用前景。

俄罗斯专利RU2647845C1公开了一种在非水溶液的情况下制备TMAH的方法。该方法采用五室四膜电渗析法，原料采用四甲基氯化铵的甲醇溶液代替水溶液，中间室用0.2wt％的四甲基氢氧化铵甲醇溶液(含水量≤10％)代替传统的TMAH水溶液，在电流的作用下，四甲基铵根离子和氢氧根离子透过离子交换膜进入中间室，由于中间室是甲醇溶液，因此得到的是TMAH甲醇溶液。该方法最初加入中间室的TMAH甲醇溶液一般含有10wt％的水，在电渗析的过程中TMAH浓度不断升高，虽然水含量相应降低，但最终产品仍含有较多的水，得到的TMAH仍含有较多的水。

中国发明专利申请CN104195560A公开了一种TMAH无水剥离液的配制方法。该无水剥离液主要由TMAH、没食子酸丙酯和有机溶剂按一定的比例混合，通风搅拌30min后经过0.2μm滤纸过滤制得。该方法制得的TMAH无水剥离液对铝金属干蚀刻残余物剥离效果非常明显，而且由于是无水配方，因此不会造成铝的腐蚀。但TMAH本身含有五个结晶水，制得的无水剥离液中的含水量较高，对于半导体芯片中的铜有较大的腐蚀速率，不能满足生产需求，仍待进一步改进。

中国台湾专利TWI486727B公开了一种从基板去除光阻剂的改良无水剥除剂溶液的制备及使用方法。该剥除剂溶液包含二甲基亚砜、四甲基氢氧化铵及烷醇胺、可供选择的辅助溶剂及少于约3wt％的水。该方法制备的剥除剂溶液易于运输，对已经除去的光阻材料具有优良的负载能力，增加光阻剂在剥除溶液中的溶解度，具有较低的铜蚀刻速率。该方法以 TMAH·5H₂O作为原料，通过加入有机溶剂而非水作为溶剂，以此降低制备的剥除剂溶液中的含水量，此时每加入一份TMAH就会引入等量的水，因此该方法并没有提供脱去 TMAH·5H₂O中的结晶水的方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种在低温、高真空度条件下，利用分子蒸馏对五水四甲基氢氧化铵晶体进行脱水的方法。该方法操作简单，能够最大限度脱除TMAH·5H₂O中的水分，并有效防止TMAH重新吸潮；得到四甲基氢氧化铵有机溶液含水量为0.4-0.87wt％，该方法得到的四甲基氢氧化铵用于高纯无水半导体用光刻胶清洗剂制造工艺。

由于TMAH在空气中极易吸水潮解，因此对TMAH五水结晶化合物进行干燥后，得到的TMAH固体不易保存。根据文献可知，对固体TMAH水合物进行加热，无法得到不含结晶水的化合物。TMAH属热敏性物质，受热易分解，若对TMAH溶液采用传统的蒸馏方法脱水，会使TMAH在脱水过程中受热分解，因此要制备无水的TMAH溶液，不能采用精馏和传统的蒸馏方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，其特征在于：将含五个结晶水的四甲基氢氧化铵晶体溶于有机溶剂，溶解，制得四甲基氢氧化铵有机溶液的原料液；原料液经过二级刮膜式分子蒸馏器的一级蒸馏预热后进入二级蒸馏，控制冷阱的温度为0-8℃，真空度为 100-1000Pa，进而控制二级蒸馏原料的蒸发流量为10-40ml/(m²·s)，分子蒸馏的温度为 75-85℃，真空度为100-1000Pa；收集重组分，得到含水量为0.4-0.87wt％四甲基氢氧化铵有机溶液。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的原料液经过二级刮膜式分子蒸馏器的一级蒸馏预热的进入温度25-30℃。

优选地，所述的进入温度通过恒温热水浴控制。

优选地，所述的一级蒸馏预热的温度为40-60℃，真空度为0.01-0.02MPa。

优选地，所述的有机溶剂为DMSO、丙二醇或乙二醇。

优选地，所述的原料液中四甲基氢氧化铵浓度为3-5wt％。

优选地，所述的溶解是在常温下搅拌直至晶体完全溶解。

优选地，所述的二级蒸馏所得的轻组分水和有机溶剂在冷凝表面被冷凝排出。

优选地，所述的轻组分从轻组分出口排出；重组分从重组分出口排出。

优选地，所述的四甲基氢氧化铵有机溶液中的四甲基氢氧化铵的浓度为10-25wt％。

本发明蒸馏用的分子蒸馏器为刮膜式分子蒸馏器。

相对于现有技术，本发明方法具有如下优点和有益效果：

1)TMAH容易吸潮，将TMAH溶于丙二醇和乙二醇等有机溶剂后可以有效防止其吸收空气中的水分，且不易分解易于储存。

2)本发明在分子蒸馏器的高真空条件下，极大程度地降低了TMAH有机溶液脱水所需的加热温度，避免了TMAH受热分解。

3)本发明添加一个用于冷却未冷凝的水和有机溶剂的冷阱，在内置冷凝器中未冷凝的轻组分通过冷阱的冷却作用，既可以提高除水效果，又可以保护真空泵的泵油不会混入水和有机溶剂，防止造成泵的损坏，最大限度地减少了TMAH有机溶液中的含水量，将一般只能制备25％的水溶液的TMAH晶体除去了绝大部分水，含水量最低可达0.43wt％。

4)本发明得到四甲基氢氧化铵有机溶液含水量为0.4-0.87wt％，该方法得到的四甲基氢氧化铵用于高纯无水半导体用光刻胶清洗剂制造工艺。

附图说明

图1为本发明方法应用的刮膜式分子蒸馏器的结构示意图。

图中示出：进料口1、驱动电机2、驱动轴3、不锈钢加热筒体4、重组分出口5、轻组分出口6、真空接口7、真空泵8、冷却水入口9、冷却水出口10、热水入口11、热水出口12、热油入口13、热油出口14、恒温热水浴15、恒温热油浴16、恒温冷水浴17、冷阱 18，冷阱冷却水进水阀19，冷阱冷却水出水阀20。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。所述实施例仅有利于对本发明的理解，但不应视为对本发明的具体限制。

如图1所示，一种刮膜式分子蒸馏器，包括两级分子蒸馏器、真空泵8和冷阱18，每个分子蒸馏器都包括驱动电机2、驱动轴3、加热筒体4；第一级分子蒸馏器加热筒体下端通过管道与第二级分子蒸馏器加热筒体上端连通；真空泵8分别与第一级分子蒸馏器加热筒体和冷阱18连接，冷阱18与第二级分子蒸馏器加热筒体连接；进料口1与第一级分子蒸馏器加热筒体连接；第二级分子蒸馏器加热筒体下端分别设有重组分出口5和轻组分出口6；恒温热水浴15分别通过热水入口11和热水出口12与进料口1连接，维持进料温度在25-30℃；二级蒸馏不锈钢加热筒体4分别通过热油入口13和热油出口14连接恒温热油浴16，热油在内壁的加热盘管中流动，控制加热面的温度，溶液流经加热表面，轻重组分分离，热油浴为分子蒸馏提供热源；恒温冷水浴17通过冷却水入口9和冷却水出口10连接第二级分子蒸馏器筒体内部的冷凝板，控制冷凝温度，蒸汽在冷凝板冷凝后在轻组分出口6流出；通过开启或关闭冷阱冷却水进水阀19和冷阱冷却水出水阀20，可以控制冷阱 18是否起到加强冷凝的作用，未经冷凝的蒸汽沿管道进入冷阱18，在冷阱内部由于温度进一步下降从而冷凝，防止蒸汽进入真空泵8。

浓度为3-5wt％的四甲基氢氧化铵有机溶液从进料口1通过恒温热水浴15维持温度在 25-30℃，四甲基氢氧化铵有机溶液通过真空泵8的负压吸附作用进入第一级分子蒸馏器进行预热处理，控制一级蒸馏预热温度为40-60℃，一级蒸馏真空度为0.01-0.02MPa，蒸馏后的物料通过管道进入二级蒸馏处理，通过恒温热油浴16对二级蒸馏加热面进行加热，控制二级蒸馏加热面的温度为75-85℃，控制冷阱的温度为0-8℃，真空度为100-1000Pa，并通过真空泵8作用，控制二级蒸馏过程中原料的蒸发流量为10-40ml/(m²·s)，分子蒸馏的温度为75-85℃，真空度为100-1000Pa；其中恒温冷水浴17通过冷却水入口9和冷却水出口10连接第二级分子蒸馏器筒体内部的冷凝板，控制冷凝温度，二级蒸馏产生的轻组分 (水和部分有机溶剂)达到冷凝板被冷凝，从轻组分出口6排出，重组分(四甲基氢氧化铵)从重组分出口5排出；通过开启或关闭冷阱冷却水进水阀19和冷阱冷却水出水阀20，控制冷阱18是否起到加强冷凝的作用，未经冷凝的蒸汽沿管道进入冷阱18，在冷阱内部由于温度进一步下降从而冷凝，防止蒸汽进入真空泵8。

对于本发明五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，涉及的分子蒸馏具有二级蒸馏，通过真空泵8在蒸馏器内部形成负压，利用负压将原料通过进料口1进入一级蒸馏预热，在预热的同时去除部分水，减小了二级分子蒸馏系统的运行负荷；预热后的原料通过阀门控制进入二级蒸馏，轻组分在二级蒸馏的加热面受热蒸发。不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，轻组分(水和部分有机溶剂)的气体分子平均自由程较大，达到冷凝板被冷凝，在轻组分出口6排出，而重组分(TMAH)达不到冷凝板沿混合液在重组分出口5排出。

冷阱是在冷却的表面上以凝结方式捕集气体的阱；置于真空容器和泵之间，冷阱处理是一种冷却装置，用来收集某一熔点范围内的物质；因此现有技术冷阱一般用于吸附气体或捕集油蒸汽。

本发明发现通过冷阱的设置可以显著提升四甲基氢氧化铵的除水效果，而且还可以保护真空泵。可能是在二级蒸馏过程中，由于真空度过高，液体的露点较低，部分轻组分无法在冷凝面及时冷却成液体，未冷凝的水蒸气返混会使得重组分中的水含量较高，达不到较好的除水效果；而且若未冷凝的轻组分通过真空管道吸入真空泵8，会造成泵的损坏，影响仪器真空度。本发明在二级蒸馏后的真空管道添加一个用于冷却未冷凝的水和有机溶剂的冷阱18，通过开启或关闭冷阱冷却水进水阀19和冷阱冷却水出水阀20，可以控制冷阱18是否起到加强冷凝的作用，未经冷凝的蒸汽沿管道进入冷阱18，在冷阱内部由于温度进一步下降从而冷凝，防止蒸汽进入真空泵8。冷阱18对在二级蒸馏中产生的饱和蒸汽具有冷凝作用，从而降低水和有机溶剂的蒸汽混合物的分压，使二级蒸馏筒体内的气液相平衡被破坏，维持了较高的真空度，气相未达到饱和蒸汽压，液体加速蒸发，水分的蒸发速率加快。控制冷阱的温度为0-8℃，真空度为100-1000Pa；冷阱的添加可以保证二级蒸馏的真空度保持在100-1000Pa；由于液体在蒸发表面停留时间仅为几秒，在保证TMAH 步分解的温度条件下，加快水分蒸发速率可以最大限度的提高水分的去除率。如果缺少冷阱的作用，溶液的气相分压达到饱和蒸汽压，容易形成返混，导致蒸发后的水分重新被蒸发表面的液体吸附，影响除水效果。有了冷阱18的作用，既可以提高除水效果，又可以保护真空泵8的泵油不会混入水和有机溶剂，防止造成泵的损坏。

对比例1

首先将TMAH五水结晶化合物溶于二甲基亚砜(DMSO)溶液，加入少量水，在常温下混合搅拌直至TMAH晶体完全溶解，制得500ml的TMAH二甲基亚砜溶液，测得TMAH 含量3.5％，水含量9.22％。

利用图1所示分子蒸馏器对溶液进行分子蒸馏，关闭冷阱18的冷却水管道进水阀19 和出水阀20，此时冷阱18相当于一个管道，没有冷凝作用。

一级蒸馏预热温度为45℃，真空度0.02MPa，二级蒸馏温度为75℃，真空度1000Pa，进料速率为0.4ml/s。对蒸馏后收集的重组分进行成分含量分析，其中TMAH质量浓度为5.3％，水含量为6.12％。

对比例2

首先将TMAH五水结晶化合物溶于乙二醇(EG)溶液，在常温下混合搅拌直至TMAH晶体完全溶解，制得500ml的TMAH乙二醇溶液，测得TMAH含量2.8％，水含量5.7％。

利用图1所示分子蒸馏器对溶液进行分子蒸馏，关闭冷阱18的冷却水进水阀19和出水阀20，此时冷阱18相当于一个管道，没有冷凝作用。

控制一级蒸馏预热温度为50℃，真空度0.02MPa，二级蒸馏温度为75℃，真空度500Pa，进料速率为0.4ml/s。对蒸馏后收集的重组分进行成分含量分析，其中TMAH质量浓度为6.5％，水含量为1.27％。

对比例3

首先将TMAH五水结晶化合物溶于丙二醇(PG)溶液，在常温下混合搅拌直至TMAH晶体完全溶解，制得500ml的TMAH丙二醇溶液，测得TMAH含量2.7％，水含量3.76％。

控制一级蒸馏预热温度为50℃，真空度0.02MPa，二级蒸馏温度为75℃，真空度500Pa。对蒸馏后收集的重组分进行成分含量分析，其中TMAH质量浓度为10.8％，水含量为1.25％。

实施例1

首先将TMAH五水结晶化合物溶于乙二醇(EG)溶液，在常温下混合搅拌直至TMAH晶体完全溶解，制得500ml的TMAH乙二醇溶液，测得TMAH含量2.5％，水含量3.75％。

利用图1所示分子蒸馏器对溶液进行分子蒸馏，打开冷阱18的冷却水管道进水阀19 和出水阀20，控制冷阱的温度为8℃，真空度为1000Pa；冷阱的添加可以保证二级蒸馏的真空度保持在1000Pa；在冷阱的冷凝作用下，在二级蒸馏过程中未被冷凝的轻组分被冷凝收集。冷阱是在冷却的表面上以凝结方式捕集气体，通过降低气相中水和有机溶剂的蒸汽分压来保持真空度。气相中水和有机溶剂的分压降低，破坏了原有的气液相平衡，更有利于二级蒸馏过程中水分的蒸发，通过冷阱的冷凝作用间接提高了二级蒸馏过程中说的蒸发速率，从而提高溶液的除水效果。本实施例具体控制一级蒸馏预热温度为50℃，真空度0.02MPa，控制二级蒸馏过程中原料的蒸发流量为40ml/(m²·s)，二级蒸馏温度为75℃，真空度100Pa，进料速率为0.4ml/s。对蒸馏后收集的重组分进行成分含量分析，其中TMAH 质量浓度为12％，水含量为0.87％。

实施例2

首先将TMAH五水结晶化合物溶于丙二醇(PG)溶液，在常温下混合搅拌直至TMAH晶体完全溶解，制得500ml的TMAH丙二醇溶液，测得TMAH含量2.8％，水含量3.53％。

利用图1所示分子蒸馏器对溶液进行分子蒸馏，打开冷阱18的冷却水管道进水阀19 和出水阀20，在冷阱的冷凝作用下，在二级蒸馏过程中未被冷凝的轻组分被冷凝收集。控制冷阱的温度为8℃，真空度为500Pa；冷阱的添加可以保证二级蒸馏的真空度保持在100-1000Pa；冷阱是在冷却的表面上以凝结方式捕集气体，通过降低气相中水和有机溶剂的蒸汽分压来保持真空度。气相中水和有机溶剂的分压降低，破坏了原有的气液相平衡，更有利于二级蒸馏过程中水分的蒸发，通过冷阱的冷凝作用间接提高了二级蒸馏过程中说的蒸发速率，从而提高溶液的除水效果。本实施例具体控制一级蒸馏预热温度为50℃，真空度0.02MPa，控制二级蒸馏过程中原料的蒸发流量为40ml/(m²·s)，二级蒸馏温度为75℃，真空度500Pa。对蒸馏后收集的重组分进行成分含量分析，其中TMAH质量浓度为15.3％，水含量为0.77％。

实施例3

首先将TMAH五水结晶化合物溶于丙二醇(PG)溶液，在常温下混合搅拌直至TMAH晶体完全溶解，制得500ml的TMAH丙二醇溶液，测得TMAH含量4.77％，水含量5.82％。

利用图1所示分子蒸馏器对溶液进行分子蒸馏，打开冷阱18的冷却水管道进水阀19 和出水阀20，在冷阱的冷凝作用下，在二级蒸馏过程中未被冷凝的轻组分被冷凝收集。控制冷阱的温度为8℃，真空度为100Pa；冷阱的添加可以保证二级蒸馏的真空度保持在100-1000Pa；冷阱是在冷却的表面上以凝结方式捕集气体，通过降低气相中水和有机溶剂的蒸汽分压来保持真空度。气相中水和有机溶剂的分压降低，破坏了原有的气液相平衡，更有利于二级蒸馏过程中水分的蒸发，通过冷阱的冷凝作用间接提高了二级蒸馏过程中说的蒸发速率，从而提高溶液的除水效果。本实施例具体控制一级蒸馏预热温度为50℃，真空度0.02MPa，控制二级蒸馏过程中原料的蒸发流量为20ml/(m²·s),二级蒸馏温度为75℃，真空度100Pa。对蒸馏后收集的重组分进行成分含量分析，其中TMAH质量浓度为17.7％，水含量为0.54％。

实施例4

利用图1所示分子蒸馏器对溶液进行分子蒸馏，打开冷阱18的冷却水管道进水阀19 和出水阀20，在冷阱的冷凝作用下，在二级蒸馏过程中未被冷凝的轻组分被冷凝收集。控制冷阱的温度为8℃，真空度为275Pa；冷阱的添加可以保证二级蒸馏的真空度保持在100-1000Pa；冷阱是在冷却的表面上以凝结方式捕集气体，通过降低气相中水和有机溶剂的蒸汽分压来保持真空度。气相中水和有机溶剂的分压降低，破坏了原有的气液相平衡，更有利于二级蒸馏过程中水分的蒸发，通过冷阱的冷凝作用间接提高了二级蒸馏过程中说的蒸发速率，从而提高溶液的除水效果。本实施例具体控制一级蒸馏预热温度为50℃，真空度0.02MPa，控制二级蒸馏过程中原料的蒸发流量为20ml/(m²·s)，二级蒸馏温度为85℃，真空度275Pa。对蒸馏后收集的重组分进行成分含量分析，其中TMAH质量浓度为13.3％，水含量为0.43％。

在光刻胶清洗液中，每添加1当量的四甲基氢氧化铵溶液，就会同时引入3当量的水。水的引入会对剥离清洗效果造成较大的负面影响，一方面，水会造成较高的铜腐蚀速率(＞

批槽式清洗)，另一方面，水会显著降低光刻胶的清洗载量。随着产品需求越来越高，芯片制造节点尺寸变得越来越小，芯片先进封装也往高密度或者铜柱(Copperpillar) 工艺发展。因此，对光刻胶剥离液的性能也提出了更高的要求，不仅要求具有较强的剥离清洗能力，同时要有更低的金属腐蚀速率和较高的清洗载量(单位体积光刻胶剥离液清洗晶圆的数量)。降低光刻胶剥离液的水含量是最为有效的方法，美国专利US10072237B2的试验结果显示，当光刻胶剥离液水含量高于1.5％时，会导致Cu的变色或高腐蚀

当水含量小于1％时，铜腐蚀速率可小于

(批槽式清洗)，可以显著提高光刻胶剥离清洗载量，从而基板上的金属和/或钝化材料很少或根本没有腐蚀，才能满足nm 级芯片封装过程的要求。

四甲基氢氧化铵五水晶体中的结晶水通过氢键结合，一般结晶水化合物中的结晶水去除方法为高温加热除水，但四甲基氢氧化铵极易吸水潮解，属热敏性物质，受热易分解，熔点为62～71℃，沸点120℃，在135～145℃完全分解气化，通过实验发现在加热无法使结晶水去除，且TMAH逐渐分解，在真空干燥条件下加热也只能除去少量结晶水。而将四甲基氢氧化铵溶于和水结合能力更强的有机溶剂中，结晶水变为游离水，再通过分子蒸馏的方式在除去有机溶剂的同时带走游离水，从而达到除水的目的，但常规方法如旋转蒸发、精馏等均会造成四甲基氢氧化铵的大量分解，无法满足要求。因此控制四甲基氢氧化铵溶液水含量小于1％且TMAH含量维持在10％以上特别难。分子蒸馏的特点是在低温、高真空的条件下对物质进行分离操作，在该工艺中，四甲基氢氧化铵五水合物的蒸馏温度在75-85℃，远未达到TMAH开始分解的温度，通过分析实施例1-4中蒸馏后的TMAH浓度可知，TMAH基本没有在蒸馏过程中受热分解。

表1列出了不同对比例和实施例的情况。在表1中，各成分的含量是指质量百分比含量。

表1

本发明设计了冷阱18配合二级分子蒸馏，从表1看是取得了显著的效果，实施例1-4 四甲基氢氧化铵溶液水含量都低于1％。

对比例1-3未在泵和二级蒸馏间加入冷阱，实施例1-4在泵和二级蒸馏间加入冷阱。从对比例1-3和实施例1-4的对比可以看出，添加了冷阱后，产品水含量比不含冷阱低。在二级蒸馏过程中未冷凝的水蒸气被真空泵的抽吸入冷阱，在冷阱中被冷凝，从而阻止了返混。从蒸发面逸出的轻组分冷凝完全，也有利于后续的原料液中轻组分的蒸发，从而提高整体的除水效率，控制到四甲基氢氧化铵溶液水含量小于1％。

进一步地，表2列出了本发明不同实施例得到的产品和其他专利中得到的产品的含水量。在表2中，产品的浓度和含水量是指质量百分比。

CN104195560A实施例1中，提供了四甲基氢氧化铵无水剥离液的制备方法，包括以下步骤：将四甲基氢氧化铵与没食子酸丙酯按1：1的比例制备成四甲基氢氧化铵/没食子酸丙酯混合溶液，在具有通风设备的纯PE混合槽中将四甲基氢氧化铵/没食子酸丙酯混合溶液与二甲基亚砜按1：2的比例混合，通风搅拌30分钟后，经0.2μm过滤后进行干蚀刻的无水剥离。

表2

CN104195560A实施例2中，将四甲基氢氧化铵与没食子酸丙酯按7：3的比例制备成四甲基氢氧化铵/没食子酸丙酯混合溶液，在具有通风设备的纯PE混合槽中将四甲基氢氧化铵/没食子酸丙酯混合溶液与二甲基亚砜、E200溶液按7：8：5的比例混合，通风搅拌 30分钟后，经0.2μm过滤后进行干蚀刻的无水剥离。

以上现有技术方法制备的TMAH无水剥离液对金属干蚀刻的残余物均有明显的剥离效果，但是其含水量较高，对铜等布线金属有腐蚀作用，导致线路断路，从而导致芯片不合格。因此需要更低水含量的剥离液，以减少金属腐蚀带来的线路失效。本发明得到四甲基氢氧化铵有机溶液含水量为0.4-0.87wt％，本发明方法得到的四甲基氢氧化铵用于高纯无水半导体用光刻胶清洗剂制造工艺。

从表2明显看出，采用该方法得到的TMAH有机溶液含水量明显低于其他方法得到的产品的含水量，因此该方法除水效果显著。

上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，其特征在于：将含五个结晶水的四甲基氢氧化铵晶体溶于有机溶剂，溶解，制得四甲基氢氧化铵有机溶液的原料液；原料液经过二级刮膜式分子蒸馏器的一级蒸馏预热后进入二级蒸馏，控制冷阱的温度为0-8℃，真空度为100-1000Pa，进而控制二级蒸馏原料的蒸发流量为10-40ml/(m²·s)，分子蒸馏的温度为75-85℃，真空度为100-1000Pa；收集重组分，得到含水量为0.4-0.87wt％四甲基氢氧化铵有机溶液。

2.根据权利要求1所述的一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，其特征在于，所述的原料液经过二级刮膜式分子蒸馏器的一级蒸馏预热的进入温度25-30℃。

3.根据权利要求2所述的一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，其特征在于，所述的进入温度通过恒温热水浴控制。

4.根据权利要求1所述的一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，其特征在于，所述的一级蒸馏预热的温度为40-60℃，真空度为0.01-0.02MPa。

5.根据权利要求1所述的一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMSO、丙二醇或乙二醇。

6.根据权利要求1所述的一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，其特征在于，所述的原料液中四甲基氢氧化铵浓度为3-5wt％。

7.根据权利要求1所述的一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，其特征在于，所述的溶解是在常温下搅拌直至晶体完全溶解。

8.根据权利要求1所述的一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，其特征在于，所述的二级蒸馏所得的轻组分水和有机溶剂在冷凝表面被冷凝排出。

9.根据权利要求8所述的一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，其特征在于，所述的轻组分从轻组分出口排出；重组分从重组分出口排出。

10.根据权利要求1所述的一种五水四甲基氢氧化铵晶体的脱水方法，其特征在于，所述的四甲基氢氧化铵有机溶液中的四甲基氢氧化铵的浓度为10-25wt％。