KR20040032774A - 포토리소그래피용 세정액 및 기판의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
막 두께가 10∼150 ㎛ 인 포토레지스트 패턴을 박리ㆍ용해시키기 위한 세정액으로서, (a) 제 4 급 암모늄수산화물 (테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등) 을 0.5∼15 질량%, (b) 수용성 유기 용매 (디메틸술폭시드 또는 이것과 N-메틸-2-피롤리돈, 술포란 등의 혼합 용매 등) 를 65∼97 질량% 및 (c) 물을 0.5∼30 질량% 함유한 포토리소그래피용 세정액 및 기판의 처리 방법을 개시한다.
Description
본 발명은 후막 포토레지스트 패턴을 박리ㆍ용해시키기 위해서 사용되는 포토리소그래피용 세정액 및 기판의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 IC 나 LSI 등의 범프 형성에 바람직하게 적용된다.
최근, IC 나 LSI 등의 반도체 소자의 고집적화나 칩 크기의 축소화에 따라, 금속 배선의 미세화나 접속 단자인 높이가 20 ㎛ 이상인 범프 (미소 돌기 전극) 가 기판위에 고정밀도로 배치될 필요가 있고, 향후 칩 크기의 축소화에 대응하여, 금속 배선이나 범프의 고정밀도화가 한층 더 필요하게 되었다.
범프 형성은, 예컨대 기판위에 금속 박막을 형성하고, 이 금속 박막위에 포토리소그래피 기술로 후막 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 포토레지스트 패턴 비형성부 (금속 박막 노출부) 에 전해 도금법 등으로 도전층을 형성하여 범프를 형성하고, 이어서 포토레지스트 패턴을 제거함으로써 이루어진다.
상기 포토레지스트 패턴은 통상 10∼150 ㎛ 정도의 후막으로 형성되기 때문에, 사용될 포토레지스트는 내도금성, 패턴 형상성 등의 면에서, 네거티브형 포토레지스트 재료가 바람직하게 사용된다. 그러나, 네거티브형 포토레지스트 재료는 포지티브형 포토레지스트 재료에 비해 제거하기 어려우므로, 후막 포토레지스트 패턴에서는 한층 더 어려워진다.
또한, 후막 포토레지스트 패턴에서는, 후막인 까닭에 제조 공정중에 패턴 형상에 문제점 (쓰러짐, 결손 등) 이 잘 발생하게 되는 것은 피할 수 없고, 이와 같은 경우, 작업 도중에 포토레지스트 패턴을 기판에서 제거하여, 다시 제조 공정의 처음부터 다시 하는 리워크 (rework) 를 행할 필요가 생긴다.
상기 범프 형성후의 포토레지스트 패턴 제거, 또는 리워크를 위한 포토레지스트 패턴 제거중 어느 경우에도, 후막 포토레지스트 패턴을 세정액조 내에 침지시켜 기판에서 박리 (탈락) 시킨 후, 이 박리된 포토레지스트 패턴 (경화물) 이 세정액조 내에서 신속하고 완전하게 용해될 필요가 있다. 박리된 포토레지스트 패턴이 세정액중에 충분히 용해되지 않은 상태로 잔존하고 있으면, 이 기판에 재부착, 또는 연속 처리에서는 후속 처리 기판에 부착될 가능성이 있으므로, 제조 효율상 문제가 되기 때문이다. 게다가, 금속 박막에 대한 부식 억제도 필요하다. 범프 형성한 기판에서는, 또한 포토레지스트 패턴과 범프의 계면에 변질막이 형성되는 경우가 있으므로, 이러한 변질막 형성을 방지하여, 범프의 부식 억제를 도모할 필요도 있다.
일본 공개 특허 공보 평8-301911 호에는, 범프 형성용 패턴 형성 재료로서 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있는데, 단락 번호 [0032], [0043] 에, 이 조성물을 사용한 광경화 패턴을 박리시키기 위한 박리액으로서, 제 4 급 암모늄염과디메틸술폭시드와 물의 혼합물 (특히, 0.5 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드의 디메틸술폭시드 용액 (1.5 질량% 함수)) 이 개시되어 있다. 그러나, 이 박리액에서는, 기판에서 박리된 광경화 패턴을 추가로 박리액 중에서 용해시키기 위해서는 시간을 필요로 하므로, 스루풋이 나쁘다는 문제가 있다.
일본 공개 특허 공보 평10-239865 호에는, 범프 형성용 네거티브형 포토레지스트를 박리시키기 위한 박리액으로서, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라알킬암모늄히드록시드 및 물을 각각 특정량 함유하는 조성이 개시되어 있다. 이 경우에도, 일본 공개 특허 공보 평8-301911 호의 경우와 마찬가지로, 기판에서 박리된 광경화 패턴을 추가로 박리액 중에서 용해시키기 위해서는 시간을 필요로 하므로, 스루풋이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 필수 성분으로 하는데, 이는 Cu 가 변색되거나 부식되는 문제가 있다.
또, 포토리소그래피 분야에서, 제 4 급 암모늄수산화물, 디메틸술폭시드 등의 수용성 유기 용매를 함유한 조성의 박리액으로서, 일본 공개 특허 공보 2001-324823 호, 동 평7-28254 호 등에 개시된 것이 있으나, 모두 범프 형성용 후막 패턴 형성에 적합한, 제거하기 어려운 포토레지스트의 제거에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않았다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특히 범프 형성 등에 사용되는 후막 포토레지스트 패턴의 기판으로부터의 박리뿐 아니라, 이 박리된 포토레지스트 패턴을, 기판에 재부착하지 않도록 세정액 중에서 신속하고 완전하게용해시킬 수 있는 세정액, 및 이를 사용한 기판의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 막 두께가 10∼150 ㎛ 인 포토레지스트 패턴을 박리ㆍ용해시키기 위한 세정액으로서, (a) 하기 화학식 1
(식에서, R1, R2, R3, R4의 모든 기 또는 적어도 3 개 이상의 기가 각각 독립적으로 탄소 원자수 3∼6 의 알킬기 또는 히드록실알킬기를 나타내고, R1, R2, R3, R4중 어느 하나의 기는 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기 또는 히드록시알킬기여도 됨)
로 표시되는 제 4 급 암모늄수산화물을 0.5∼15 질량%, (b) 수용성 유기 용매를 65∼97 질량% 및 (c) 물을 0.5∼30 질량% 함유한 세정액을 제공한다.
또, 본 발명은 금속 박막을 갖는 기판위에 막 두께가 10∼150 ㎛ 인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 금속 박막 노출부 (포토레지스트 패턴 비형성부) 에 도전층을 형성한 후, 포토레지스트 패턴에 상기 세정액을 접촉시켜, 이 포토레지스트 패턴을 박리ㆍ용해시키는 기판의 처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 박막을 갖는 기판위에 막 두께가 10∼150 ㎛ 인 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 금속 박막 노출부 (포토레지스트 패턴 비형성부) 에도전층을 형성하지 않고, 포토레지스트 패턴에 상기 세정액을 접촉시켜, 이 포토레지스트 패턴을 박리ㆍ용해시키는 기판의 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 세정액은 금속 박막을 갖는 기판위에 형성된 10∼150 ㎛ 의 후막 포토레지스트 패턴의 박리 및 용해에 사용되는 것으로, (a) 성분은 하기 화학식 1
[화학식 1]
(식에서, R1, R2, R3, R4의 모든 기 또는 적어도 3 개 이상의 기가 각각 독립적으로 탄소 원자수 3∼6 의 알킬기 또는 히드록실알킬기를 나타내고, R1, R2, R3, R4중 어느 하나의 기는 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기 또는 히드록시알킬기여도 됨)
로 표시되는 제 4 급 암모늄수산화물이다. R1, R2, R3, R4의 모두 또는 적어도 3 개 이상의 기의 탄소수가 3 미만인 것을 사용한 경우, 금속 박막 (특히 Cu 등) 의 부식이 발생한다.
(a) 성분으로는, 구체적으로는 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 메틸트리프로필암모늄히드록시드, 메틸트리부틸암모늄히드록시드 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 테트라프로필암모늄히드록시드는, 포토레지스트 패턴의 박리ㆍ용해와 Cu 등의 부식 용이성 금속의 부식 억제를 양립시킬 수 있다는 점에서 가장 바람직하다. (a) 성분은 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다.
(a) 성분의 배합량은 본 발명의 세정액 중에서 0.5∼15 질량% 이고, 바람직하게는 1∼10 질량% 이다. (a) 성분의 배합량이 0.5 질량% 미만인 경우에는 포토레지스트 패턴이 충분히 제거되기 어렵고, 한편, 15 질량% 초과인 경우에는 금속 박막 (Cu 등) 또는 Si 기판에 부식이 잘 발생한다.
(b) 성분으로서의 수용성 유기 용매는 물이나 다른 배합 성분과 혼화성이 있는 유기 용매이면 되고, 종래부터 관용되어 온 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디메틸술폭시드 등과 같은 술폭시드류; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰[=술포란] 등과 같은 술폰류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등과 같은 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등과 같은 락탐류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등과 같은 다가 알코올류 및 그 유도체 등을 들 수있다. 또, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등과 같은 이미다졸리디논류는 금속 부식 방지, 변색 방지면에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 (b) 성분으로서, 디메틸술폭시드 단독 또는 디메틸술폭시드와 그 이외의 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 디메틸술폭시드와 N-메틸-2-피롤리돈 및/또는 술포란의 혼합 용매를 사용하는 것이, 포토레지스트의 박리ㆍ용해 성능 및 Cu 의 부식 억제 성능면에서 바람직하다. 특히, 디메틸술폭시드와 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용매가, 포토레지스트의 박리 성능, 용해 성능 모두 높다는 점에서 가장 바람직하다. 디메틸술폭시드와 다른 수용성 유기 용매의 혼합 비율은 디메틸술폭시드:다른 수용성 유기 용매 = 8:1∼1:8 (질량비) 정도가 바람직하다. (b) 성분은 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용할 수 있다.
(b) 성분의 배합량은 본 발명의 세정액 중에서 65∼97 질량% 이고, 바람직하게는 70∼96 질량% 이다. (b) 성분의 배합량이 65 질량% 미만인 경우에는 금속 박막이나 범프, Si 기판에 부식이 잘 발생하고, 한편, 97 질량% 초과인 경우에는 포토레지스트 패턴의 박리ㆍ용해 성능이 저하된다.
(c) 성분으로서의 물의 배합량은 본 발명의 세정액 중에서 0.5∼30 질량% 이고, 바람직하게는 1∼25 질량% 이다. (c) 성분의 배합량이 0.5 질량% 미만인 경우에는 포토레지스트 패턴의 박리ㆍ용해 성능이 불충분하고, 한편, 30 질량% 초과인 경우에는 금속 박막이나 범프, Si 기판에 부식이 잘 발생한다.
본 발명의 세정액의 박리ㆍ용해 대상이 되는 후막 포토레지스트 패턴은 범프 형성용 등에 사용되는 후막 패턴 형성용 포토레지스트 조성물이 널리 적용될 수 있다.
이와 같은 후막 패턴 형성용 포토레지스트 조성물로서, 현재 광중합형 네거티브형 포토레지스트 조성물, 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물이 주류를 이루고 있는데, 본 발명의 세정액은 이들에 한정되지 않고, i 선용 포지티브형 포토레지스트 조성물, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 등에 대해서도 효과를 발휘하고 있음이 확인되었다.
상기 기술한 각 포토레지스트 조성물 중에서 가장 박리ㆍ용해시키기 어려운 것은, 방사선의 조사에 의해 중합되어 알칼리 불용화되는 광중합형 네거티브형 포토레지스트 조성물이다. 본 발명의 세정액은 이 광중합형 네거티브형 포토레지스트 조성물을 가장 효과적으로 박리ㆍ용해시킬 수 있다.
상기 광중합형 네거티브형 포토레지스트 조성물로는, 예컨대 (메타)아크릴레이트, 고리형 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트, 스티렌계 중합체 등의 중합체 성분, 광중합 개시제, 용제 및 가교제를 주 구성 성분으로 하는 것 등을 들 수 있다.
또, 화학 증폭형 네거티브형 포토레지스트 조성물로는, 노볼락 수지 등의 중합체 성분, 가교제, 광산 발생제 및 용제를 구성 성분으로 하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 세정액의 사용 태양, 이 세정액을 사용한 본 발명에 관한 기판의 처리 방법의 구체적인 태양의 일례를 다음에 나타낸다. 단, 본 발명은 이들 예시에 한정되지 않는다.
금속 박막을 갖는 기판위에, 방사선의 조사에 의해 중합되어 알칼리 불용화되는 네거티브형 포토레지스트 도포액을 스핀 코트법, 롤 코트법 등의 공지 방법으로 도포, 건조시켜 포토레지스트층을 형성한다.
상기 금속 박막으로는, Cu, Cu 합금, Al, Al 합금, Ni, Au, Pd 등을 들 수 있다. 금속 박막의 형성은 CVD 증착, 스퍼터법, 전해 도금법 등에 의해 이루어지는데, 특별히 한정되지 않는다.
이어서, 이 포토레지스트층에 마스크 패턴을 통해 방사선을 조사함으로써, 선택적으로 노광한다. 상기 네거티브형 포토레지스트에서는, 광 조사부가 광 중합에 의해 경화되어 광경화부가 된다. 또, 방사선은 자외선, 가시광선, 원자외선, X 선, 전자선 등을 의미한다. 방사선의 선원으로서, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, KrF, ArF, F2엑시머 레이저 등을 들 수 있다.
이어서, 현상함으로써 비노광부가 제거되어, 막 두께가 10∼150 ㎛ 인 포토레지스트 패턴 (광경화 패턴) 이 형성된다. 현상 방법은 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 상기 네거티브형 포토레지스트에서는, 알칼리성 수용액을 현상액으로 사용한다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등을 들 수 있다. 현상 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30∼360 초간 정도이다. 현상 방법은 침지법, 패들법, 스프레이법 등, 임의의 방법이 사용된다.
그 다음, 기판위의 포토레지스트 제거부 (기판위의 금속 박막 노출부, 비노광부) 에 도전성 금속을 충전시켜 도전층을 형성한다 (범프를 형성함). 도전성 금속의 충전은 임의의 방법으로 행할 수 있으나, 전해 도금 처리가 주류를 이루고 있다. 이와 같이 해서 원하는 높이의 범프를 형성한다. 범프는 통상 20 ㎛ 이상이다. 범프 형성에 사용되는 도전성 금속으로는, Cu, Cu 합금, Al, Al 합금, Ni, Au, 땜납 등, 임의의 금속이 사용된다. 본 발명의 세정액은 특히 Cu, 땜납을 사용한 기판의 부식 억제에 효과적이다.
이와 같은 범프 형성에서는, 포토레지스트 패턴은 후막이기 때문에, 제조 공정중에 패턴 붕괴, 변형 등의 문제점 발생이 박막 패턴의 경우에 비해 많은 것은 피할 수 없다. 이 때문에, 범프 형성전에 포토레지스트 패턴에 문제점이 발생한 경우, 포토레지스트 패턴을 기판에서 제거하여, 다시 이 기판을 범프 형성에 사용할 필요가 있다.
상기 기술한 바와 같은 범프 형성후의 포토레지스트 패턴의 제거, 또는 리워크를 위한 포토레지스트 패턴 제거에 본 발명의 세정액이 특히 유효하다.
즉, 범프 형성후의 포토레지스트 패턴, 또는 리워크를 위한 포토레지스트 패턴에 본 발명의 세정액을 접촉시켜 포토레지스트 패턴을 제거한다.
접촉 방법은 세정액조 내에 기판 전체를 침지시켜 행하는 것이 바람직하다.이 접촉에 의해 경화 패턴이 기판에서 일부 용해되면서 박리 (탈락) 되지만, 본 발명에서는 이와 같이 박리된 경화 패턴을 신속하게 용해시킨다는 매우 우수한 효과를 발휘한다. 기판으로부터의 경화 패턴의 박리가 우수해도, 박리된 경화 패턴의 용해를 신속하게 행할 수 없으면, 이 기판, 또는 연속 처리시에 후속 기판의 처리중에 다 용해되지 않고 잔존하는 경화 패턴이나 그 잔사물이, 처리중인 기판에 재부착될 우려가 있기 때문이다.
본 발명에서는, 종래에 완전히 제거하기 어렵거나 제거에 장시간을 필요로 하는 네거티브형 광중합성 포토레지스트를 사용한 광경화 패턴으로서, 또한 10∼150 ㎛ 의 후막인 경우에도, 신속하게 기판으로부터의 박리, 그리고 박리후의 경화 패턴의 신속한 용해라는 우수한 효과를 갖는 것이다. 또, 본 발명에서는, 기판위의 금속 박막, 범프 (도전층) 에 대하여 부식을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 범프와 포토레지스트 패턴 계면에서 변질막도 형성되지 않는다.
기판의 침지 시간은 포토레지스트 패턴이 기판에서 박리되는 데에 충분한 시간이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 초 ∼ 20 분간 정도이다. 처리 온도는 25∼90 ℃ 정도가 바람직하고, 특히 40∼80 ℃ 정도이다. 본 발명의 세정액 중에서, 박리된 경화물은 5∼60 분간 정도에서 완전히 용해될 수 있었다. 종래의 세정액에서는 경화물 용해에 적어도 1 시간 이상 걸렸기 때문에, 본 발명의 세정액에 의해 단시간에 후막 포토레지스트를 용해시킬 수 있게 되었다.
또, 본 발명의 세정액에 의한 접촉 공정에 앞서, 오존수 및/또는 과산화수소수에 접촉시키는 공정을 형성할 수도 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 한편, 배합량은 특별히 기재하지 않는 한 질량% 로 나타낸다.
[세정액 조제]
하기 표 1 에 나타낸 조성을 갖는 세정액을 조제하였다.
배합 성분 (질량%) | ||||
(a) 성분 | (b) 성분 | (c) 성분 | 기타 성분 | |
세정액 1 | TPAH (2) | DMSO (95) | (3) | - |
세정액 2 | TPAH (2) | DMSO (75) + SLF (20) | (3) | - |
세정액 3 | TPAH (2) | DMSO (75) + NMP (20) | (3) | - |
세정액 4 | MTPAH (2) | DMSO (95) | (3) | - |
세정액 5 | TBAH (5) | DMSO (50) + SLF (15) | (30) | - |
세정액 6 | TBAH (5) | DMSO (65) + NMP (15) | (15) | - |
세정액 7 | MTBAH (5) | DMSO (45) + NMP (30) | (20) | - |
비교 세정액 1 | - | DMSO (95) | (3) | TMAH (2) |
비교 세정액 2 | TPAH (0.4) | DMSO (99) | (0.6) | - |
비교 세정액 3 | TPAH (10) | DMSO (50) | (40) | - |
비교 세정액 4 | - | DMSO (80) | (9.76) | TMAH (0.24), MEA (10) |
비교 세정액 5 | - | DMSO (98) | (1.5) | TMAH (0.5) |
비교 세정액 6 | - | DMSO (50) + DMI (40) | (8) | TMAH (2) |
비교 세정액 7 | - | DPM (62.5) | (12.5) | TMAH (20), CA (5) |
한편, 표 1 에 나타낸 각 성분은 다음과 같다.
TPAH: 테트라프로필암모늄히드록시드
MTPAH: 메틸트리프로필암모늄히드록시드
TBAH: 테트라부틸암모늄히드록시드
MTBAH: 메틸트리부틸암모늄히드록시드
DMSO: 디메틸술폭시드
SLF: 술포란
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMI: 디메틸이미다졸리디논
DPM: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
TMAH: 테트라메틸암모늄히드록시드
MEA: 모노에탄올아민
CA: 카테콜
실시예 1∼7, 비교예 1∼14
Cu 박막을 형성한 기판위에, 네거티브형 포토레지스트 (「PMER N-HC600」; 도오꾜오까 공업㈜ 제조) 를 도포, 건조시켜 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 이것을 마스크 패턴을 통해 노광시킨 후, 알칼리 현상 처리하여 광경화 패턴 (막 두께 20 ㎛) 을 형성하였다.
이 기판에 대하여, 표 1 에 나타낸 세정액에 침지 처리 (침지 처리 조건은 표 2 에 나타냄) 한 후, 순수로 린스 처리하였다. 이 때, 경화 패턴의 박리ㆍ용해성, 금속 박막 (Cu 박막) 에 대한 부식 상태를 SEM (주사형 전자 현미경) 을 관찰함으로써 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[경화 패턴의 박리ㆍ용해성]
S: 경화 패턴이 기판 위에서부터 완전히 박리되었고, 액조 내의 박리 경화 패턴도 완전히 용해되어 잔사물이 전혀 확인되지 않았음
A: 경화 패턴이 기판 위에서부터 박리되었으나, 액조 내의 박리 경화 패턴의미용해 부분이 약간 확인되었음
B: 경화 패턴이 기판에서 박리되지 못함
[금속 박막 (Cu 박막) 의 부식 상태]
S: Cu 박막에 부식은 전혀 발생하지 않았음
A: Cu 박막 표면의 부식 (거침) 이 약간 확인됨
B: Cu 박막 표면의 부식이 발생함
사용 세정액 | 침지 처리 조건 | 경화 패턴의 박리ㆍ용해성 | 금속 박막 (Cu) 의 부식 상태 | |
실시예 1 | 세정액 1 | 40 분간 (60 ℃) 침지 | S | S |
실시예 2 | 세정액 2 | 40 분간 (60 ℃) 침지 | S | S |
실시예 3 | 세정액 3 | 40 분간 (60 ℃) 침지 | S | S |
실시예 4 | 세정액 4 | 40 분간 (60 ℃) 침지 | S | S |
실시예 5 | 세정액 5 | 40 분간 (40 ℃) 침지 | S | S |
실시예 6 | 세정액 6 | 40 분간 (40 ℃) 침지 | S | S |
실시예 7 | 세정액 7 | 40 분간 (40 ℃) 침지 | S | S |
비교예 1 | 비교 세정액 1 | 40 분간 (60 ℃) 침지 | S | B |
비교예 2 | 비교 세정액 2 | 40 분간 (60 ℃) 침지 | B | S |
비교예 3 | 비교 세정액 3 | 40 분간 (60 ℃) 침지 | S | B |
비교예 4 | 비교 세정액 4 | 40 분간 (60 ℃) 침지 | B | B |
비교예 5 | 비교 세정액 5 | 40 분간 (60 ℃) 침지 | B | A |
비교예 6 | 비교 세정액 6 | 40 분간 (60 ℃) 침지 | S | B |
비교예 7 | 비교 세정액 7 | 40 분간 (60 ℃) 침지 | A | B |
비교예 8 | 비교 세정액 1 | 40 분간 (40 ℃) 침지 | B | S |
비교예 9 | 비교 세정액 2 | 40 분간 (40 ℃) 침지 | B | S |
비교예 10 | 비교 세정액 3 | 40 분간 (40 ℃) 침지 | A | A |
비교예 11 | 비교 세정액 4 | 40 분간 (40 ℃) 침지 | S | B |
비교예 12 | 비교 세정액 5 | 40 분간 (40 ℃) 침지 | B | S |
비교예 13 | 비교 세정액 6 | 40 분간 (40 ℃) 침지 | B | S |
비교예 14 | 비교 세정액 7 | 40 분간 (40 ℃) 침지 | A | B |
실시예 8∼11, 비교예 15∼16
또한, 세정액 1, 3 및 비교 세정액 6 을 사용하며, 세정 처리 시간을 30 분간, 20 분간으로 단축시키고, 상기와 동일한 평가 기준으로 경화 패턴의 박리ㆍ용해성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
사용 세정액 | 침지 처리 조건 | 경화 패턴의 박리ㆍ용해성 | |
실시예 8 | 세정액 1 | 30 분간 (60 ℃) 침지 | S |
실시예 9 | 세정액 3 | 30 분간 (60 ℃) 침지 | S |
실시예 10 | 세정액 1 | 20 분간 (60 ℃) 침지 | A |
실시예 11 | 세정액 3 | 20 분간 (60 ℃) 침지 | S |
비교예 15 | 비교 세정액 6 | 30 분간 (60 ℃) 침지 | S |
비교예 16 | 비교 세정액 6 | 20 분간 (60 ℃) 침지 | A |
실시예 12, 비교예 17∼20
Cu 박막을 형성한 기판위에, 네거티브형 포토레지스트 (「PMER N-HC600」; 도오꾜오까 공업㈜ 제조) 를 도포, 건조시켜 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 이것을 마스크 패턴을 통해 노광시킨 후, 알칼리 현상 처리하여 광경화 패턴 (막 두께 20 ㎛) 을 형성하였다.
다음으로, Cu 박막위에, 고온 땜납을 사용하여 전해 도금법으로 범프를 형성하였다.
이 기판에 대하여, 세정액 3, 비교 세정액 1, 2, 3 및 6 에 침지 처리 (40 분간, 60 ℃) 한 후, 순수로 린스 처리하였다. 이 때, 경화 패턴의 박리ㆍ용해성, 금속 박막 (Cu 박막) 에 대한 부식 상태를 상기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또, 범프에 대한 부식 상태를 SEM (주사형 전자 현미경) 을 관찰하여 다음 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[범프의 부식 상태]
S: 범프에 부식은 전혀 발생하지 않았음
A: 범프 표면의 부식 (거침) 이 약간 확인되었음
B: 범프 표면의 부식이 발생함
사용 세정액 | 경화 패턴의박리ㆍ용해성 | 금속 박막 (Cu) 의부식 상태 | 범프의 부식 상태 | |
실시예 12 | 세정액 3 | S | S | S |
비교예 17 | 비교 세정액 1 | S | B | A |
비교예 18 | 비교 세정액 2 | B | S | S |
비교예 19 | 비교 세정액 3 | S | A | B |
비교예 20 | 비교 세정액 6 | S | B | A |
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 세정액을 사용함으로써, 특히 범프 형성 등에 사용되는 후막 포토레지스트 패턴의 기판으로부터의 박리가 우수한 동시에, 이 박리된 포토레지스트 패턴을, 기판에 재부착하지 않도록 세정액중에서 신속하고 완전하게 용해시킬 수 있어, 제조 효율의 향상을 도모할 수 있다.
Claims (11)
- 막 두께가 10∼150 ㎛ 인 포토레지스트 패턴을 박리ㆍ용해시키기 위한 세정액으로서, (a) 하기 화학식 1[화학식 1](식에서, R1, R2, R3, R4의 모든 기 또는 적어도 3 개 이상의 기가 각각 독립적으로 탄소 원자수 3∼6 의 알킬기 또는 히드록실알킬기를 나타내고, R1, R2, R3, R4중 어느 하나의 기는 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기 또는 히드록시알킬기여도 됨)로 표시되는 제 4 급 암모늄수산화물을 0.5∼15 질량%, (b) 수용성 유기 용매를 65∼97 질량% 및 (c) 물을 0.5∼30 질량% 함유한 세정액.
- 제 1 항에 있어서, (b) 성분이 디메틸술폭시드 단독 또는 디메틸술폭시드와 그 이외의 수용성 유기 용매의 혼합 용매인 세정액.
- 제 1 항에 있어서, (b) 성분이 디메틸술폭시드와 술포란 및/또는 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용매인 세정액.
- 제 1 항에 있어서, (b) 성분이 디메틸술폭시드와 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합 용매인 세정액.
- 제 1 항에 있어서, (a) 성분이 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 메틸트리프로필암모늄히드록시드 및 메틸트리부틸암모늄히드록시드 중에서 선택된 1 종류 이상인 세정액.
- 제 1 항에 있어서, (a) 성분을 1∼10 질량%, (b) 성분을 70∼96 질량%, (c) 성분을 1∼25 질량% 함유한 세정액.
- 제 1 항에 있어서, 포토레지스트 패턴이, 방사선의 조사에 의해 중합되어 알칼리 불용화되는 네거티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 광경화 패턴인 세정액.
- 금속 박막을 갖는 기판위에 막 두께가 10∼150 ㎛ 인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 금속 박막 노출부 (포토레지스트 패턴 비형성부) 에 도전층을 형성한 후, 포토레지스트 패턴에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 접촉시켜, 이 포토레지스트 패턴을 박리ㆍ용해시키는 기판의 처리 방법.
- 제 8 항에 있어서, 포토레지스트 패턴이, 방사선의 조사에 의해 중합되어 알칼리 불용화되는 네거티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 광경화 패턴인 처리 방법.
- 금속 박막을 갖는 기판위에 막 두께가 10∼150 ㎛ 인 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 금속 박막 노출부 (포토레지스트 패턴 비형성부) 에 도전층을 형성하지 않고, 포토레지스트 패턴에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 세정액을 접촉시켜, 이 포토레지스트 패턴을 박리ㆍ용해시키는 기판의 처리 방법.
- 제 10 항에 있어서, 포토레지스트 패턴이, 방사선의 조사에 의해 중합되어 알칼리 불용화되는 네거티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 형성한 광경화 패턴인 처리 방법.
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