CN1963678A - 限定图案的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及限定图案的方法，其中包括将光致抗蚀剂涂覆到基底上，将图案平板印刷到光致抗蚀剂上；将图案转印到基底上；通过使基底与特定组合物接触以从基底上去除光致抗蚀剂或蚀刻残余物或以上两者。

Description

限定图案的方法

本申请是申请号为CN200510089699.4、申请日为2005年7月1日、发明名称为用于清除和清洗的组合物及其用途的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及限定图案的方法，其中包括将光致抗蚀剂涂覆到基底上。

相关申请的交叉参考

本申请要求享有2004年7月1日提交的美国临时申请60/584733的权益。

背景技术

在制备微电子结构的过程中包括多个步骤。在制备集成电路的制备方案中，有时需要选择性蚀刻半导体的不同表面。在历史上，已经成功地不同程度地利用多种非常不同类型的蚀刻工艺以选择性地清除材料。此外，在微电子结构中不同层的选择性的蚀刻被认为是集成电路制备工艺中关键性和决定性的步骤。

越来越多地，活性离子蚀刻(RIE)在通孔、金属线和沟槽制备过程中是选择用于图案转印的工艺。例如，复杂半导体器件如高级DRAMS和微处理器利用RIE制备通孔、金属线和沟槽结构，该半导体器件需要多层后端布线的互连线路。利用通孔经由层间电介质以使得一级硅、硅化物或金属线与下一级金属线之间接触。金属线是用作器件互连的导电结构。沟槽结构用于金属线结构的形成。通孔、金属线和沟槽结构典型地使金属和合金如Al、Al/Cu、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、W、TiW、硅或硅化物如钨、钛或钴的硅化物暴露。RIE工艺典型地遗留(复杂混合物的)残余物，该残余物可包括用于平板印刷化地限定通孔、金属线或沟槽结构的再溅射氧化物材料以及来自光致抗蚀剂和抗反射涂层材料的可能的有机材料。

因此希望提供能够去除残余物如残余的光致抗蚀剂和/或加工残余物如利用等离子体和/或RIE选择性蚀刻导致的残余物的选择性清洗组合物和工艺。此外，还希望提供能够去除残余物如光致抗蚀剂和蚀刻残余物的选择性清洗组合物和工艺，该清洗组合物和工艺相比金属、高k介电材料、硅、硅化物、和/或层间介电材料对残余物具有高度选择性，其中该层间介电材料包括低k介电材料如也会暴露于清洗组合物下的沉积氧化物。希望提供与这种敏感低k薄膜如HSQ、MSQ、FOx、黑金刚石和TEOS(四乙基硅酸盐)相匹配的以及可以一起使用的组合物。

发明内容

在此公开的组合物能够从基底上选择性地去除残余物如光致抗蚀剂和加工残余物而不会侵蚀也暴露于组合物下的任何不希望被侵蚀的金属、低k和/或高k介电材料。此外，在此公开的组合物可具有某种介电材料如氧化硅的最小蚀刻速率。

在此也公开了一种从基底上去除含有光致抗蚀剂和/或蚀刻残余物的残余物的方法，该方法包括使基底和在此公开的组合物接触。

本发明涉及限定图案的方法，其中包括将光致抗蚀剂涂覆到基底上进行处理。

具体实施方式

一种组合物和包括该组合物的方法，用于选择性地去除残余物如光致抗蚀剂和/或加工残余物如通过蚀刻、特别是活性离子蚀刻产生的残余物。在包括用于微电子器件的基底的清洗方法中，要去除的典型杂质可包括例如有机化合物、无机化合物、如有机金属残余物和金属有机化合物的含金属化合物、离子的和中性的、轻的和重的无机(金属)类、水份、和不溶性材料，包括由诸如平面化和蚀刻工艺的工艺产生的粒子；所述有机化合物为例如曝光的和/或灰化的光致抗蚀剂材料、灰化的光致抗蚀剂残余物、UV-或X射线硬化的光致抗蚀剂、含C-F的聚合物、低和高分子量聚合物和其它有机蚀刻残余物；所述无机化合物为例如金属氧化物、来自化学机械平面化(CMP)浆料的陶瓷粒子和其它无机蚀刻残余物。在一个具体实施方案中，去除的残余物是加工残余物如由活性离子蚀刻产生的那些残余物。

在基底上通常存在的残余物还包括金属、硅、硅酸盐和/或层间介电材料如沉积的氧化硅和氧化硅衍生物如HSQ、MSQ、FOX、TEOS和旋涂玻璃、化学气相沉积介电材料、和/或高k材料如硅酸铪、氧化铪、钛酸钡锶(BST)、TiO₂、TaO₅，其中残余物和金属、硅、硅化物、层间介电材料、低k和/或高k材料都与清洗组合物接触。在此公开的组合物和方法用于选择性地去除残余物如光致抗蚀剂、BARC、间隙填充物、和/或加工残余物，而不会显著地侵蚀金属、硅、二氧化硅、层间介电材料、低k和/或高k材料。在某些实施方案中，基底可以包括金属例如但不局限于铝、铝铜合金、铜、铜合金、钛、一氮化钛、钽、一氮化钽、钨、和/或钛/钨合金。在一个实施方案中，在此公开的组合物适用于含有敏感低k薄膜的基底。

在此公开的组合物可包括5至95wt％或10至8wt％的水溶性有机溶剂。在一个实施方案中，该组合物可含有大量一种或多种水溶性有机溶剂(即50wt％或更多)和少量水(即少于50wt％)。在可替代的实施方案中，该组合物可含有大量水(即50wt％或更多)和少量一种或多种水溶性有机溶剂(即少于50wt％)。

水溶性有机溶剂包括有机胺、酰胺、亚砜、砜、内酰胺、咪唑啉酮、内酯、多元醇、二醇醚、二醇等。典型地可与水混溶的有机溶剂通常用于清除和清洗应用的制剂中。有机胺的实例包括一乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺(NMEA)、1，2-乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二丙胺、2-乙氨基乙醇、二甲氨基乙醇、环己胺、苄胺、吡咯、吡咯烷、吡啶、吗啉、哌啶、唑等。酰胺的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAC)、二乙基乙酰胺等。亚砜的实例包括二甲基亚砜。砜的实例包括二甲基砜和二乙基砜。内酰胺的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮和咪唑啉酮。内酯的实例包括丁内酯和戊内酯。多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇甲基醚和二缩三丙二醇甲基醚。有机溶剂的其它实例还包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(pyrrolidinone)(NMP)、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基-2-哌啶酮(DMPD)、四氢糠醇或多官能化合物如羟基酰胺或氨基醇。上述列举的有机溶剂可以单独使用或者两种或多种溶剂混合使用。

在特定实施方案中，水溶性有机溶剂可以是二醇醚。该二醇醚可包括二醇单(C₁-C₆)烷基醚和二醇二(C₁-C₆)烷基醚，例如但不限于(C₁-C₂₀)链烷二醇、(C₁-C₆)烷基醚和(C₁-C₂₀)链烷二醇二(C₁-C₆)烷基醚。二醇醚的实例为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单丙醚、一缩二丙二醇单异丙醚、一缩二丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇二异丙醚、二缩三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1，1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。二醇醚更典型的实例是丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二缩三(丙二醇)单甲醚和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。

组合物可含有5-95wt％或10至80wt％的水。它可以附带地存在其它元素的组分如包含含氟化合物(fluoride containing compound)的水溶液，或者可以单独添加它。水的一些非限定实例包括去离子水、超纯水、蒸馏水、二次蒸馏水或具有低金属含量的去离子水。

在特定实施方案中，组合物可包括含氟化合物。基于组合物的总重量该含氟化合物或其混合物的含量为0.1wt％至20wt％、或0.1至10wt％或从大于0.8至10wt％。含氟化合物可包括通式R₁R₂R₃R₄NF表示的化合物，其中R₁、R₂、R₃和R₄分别单独为氢、醇基、烷氧基、烷基及其混合物。这种化合物的实例包括氟化铵、氟化四甲铵、氟化四乙铵、氟化四丁铵和其混合物。含氟化合物的其它实例还包括氟硼酸、氢氟酸、氟硼酸盐、氟硼酸、四丁基铵四氟硼酸盐、六氟化铝和胆碱氢氟酸盐。另外的实施方案中，可以使用的含氟化合物为脂肪族伯、仲或叔胺的氟化物盐。在其中含氟化合物是氟化铵的实施方案中，组合物不包括任何另外的含氟化合物。

在特定实施方案中，组合物可包括一种或多种季铵化合物。组合物还包括一种或多种通式为[N-R₅R₆R₇R₈]⁺OH^-的季铵化合物，其中R₅、R₆、R₇和R₈各自单独地为1-20个碳原子的烷基。术语“烷基”指的是直链或支链未取代的碳原子数为1-20、或1-8或者1-4的烃基。适合的烷基实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基。表述“低级烷基”指的是碳原子数为1-4的烷基。适合的季铵化合物的实例包括氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵(TBAH)、氢氧化四丙铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟丙基)三甲基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵。季铵化合物的含量为约0.1-15wt％或约0.1-10wt％。

在特定实施方案中，在此描述的组合物还任选地可包含最多约20wt％或者约0.2至约19wt％的腐蚀抑制剂。可以使用在相似应用的领域中公知的任何腐蚀抑制剂，例如在此引入参考的美国专利5417877公开的那些。腐蚀抑制剂可以是例如有机酸、有机酸盐、酚、三唑、羟胺及其酸式盐。具体腐蚀抑制剂的实例包括邻氨基苯甲酸、五倍子酸、苯甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、D，L-羟基丁二酸、丙二酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯并三唑(BZT)、羧基苯并三唑、间苯二酚、羧基苯并三唑、二乙基羟胺及其乳酸和柠檬酸盐等。可以使用的腐蚀抑制剂的其它实例包括邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚以及五倍子酸酯。可以使用的具体羟胺包括二乙基羟胺及其乳酸和柠檬酸盐等。适合的腐蚀抑制剂的其它实例包括果糖、硫代硫酸铵、氨基乙酸、乳酸、四甲基胍、亚氨基二乙酸、二甲基乙酰乙酰胺、三羟基苯、二羟基苯、水杨基羟肟酸(salicyclohydroxamic)和硫代甘油。

组合物还包括一种或多种以下的添加剂，条件是这些添加剂既不会不利地影响组合物的清洗和清除功能也不会损害下面的基底表面：表面活性剂、螯合剂、化学改性剂、染料、生物杀灭剂和/或其它添加剂，其总含量最高为组合物总重量的5wt％。代表性的添加剂的一些实例包括炔醇及其衍生物、炔二醇(非离子烷氧基化的和/或可自乳化的炔二醇表面活性剂)及其衍生物、醇、季铵和二胺、酰胺(包括非质子溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、烷基烷醇胺(如二乙醇乙胺)，以及螯合剂如β-二酮、β-酮亚胺、羧酸、羟基丁二酸和酒石酸基酯和二酯及其衍生物、以及叔胺、二胺以及三胺。

在某些实施方案中，例如当组合物包括大于50％的水时，在此公开的组合物的pH值介于约7至约14、或者约9至约13范围内。在选择性实施方案中，例如组合物包括小于50％的水时，在此公开的组合物可具有介于约4至约9、或者约5至约7范围内的pH。

在此公开的组合物与低k薄膜如HSQ(FOx)、MSQ、SiLK等相容。该配方在低温下同样有效地清除光致抗蚀剂和等离子蚀刻残余物如有机残余物、有机金属残余物、无机残余物、金属氧化物或光致抗蚀剂复合物，并且极小或不腐蚀含铝、铜、钛的基底。此外，该组合物与多种低介电常数和高介电常数的材料相容。

在制备工艺中，光致抗蚀剂层涂覆在基底上。利用光刻蚀法工艺，在光致抗蚀剂层上限定图案。从而该已形成图案的光致抗蚀剂层经受等离子蚀刻，由此将图案转印到基底上。在蚀刻阶段产生蚀刻残余物。用于本发明的一些基底进行灰化而一些不进行灰化。当对基底进行灰化时，要清洗的主要残余物是蚀刻剂残余物。如果基底没有进行灰化，则要清洗或者清除的主要残余物是蚀刻残余物和光致抗蚀剂。

在此描述的方法可通过使基板和所述组合物接触而进行，该基板具有以薄膜或残余物形式存在的金属、有机或金属有机聚合物、无机盐、氧化物、氢氧化物或者其复合物或组合物。实际条件如温度、时间等依赖于要去除的材料的性质和厚度。一般而言，基底在温度范围20℃至85℃、或20℃至60℃、或20℃至40℃内接触或者浸入含有该组合物的容器中。基板暴露在组合物下的典型时间周期可以是例如0.1至60分钟、或1至30分钟、或1至15分钟。在与该组合物接触后，可以冲洗基板并进行干燥。干燥典型地在惰性气氛下进行。在某些实施方案中，在使基板和在此所述的组合物接触之前、之中和/或之后可采用去离子水冲洗或含有其它添加剂的去离子水冲洗。然而，该组合物可用于本领域公知的利用清洗流体以去除光致抗蚀剂、灰化或蚀刻残余物和/或残余物的任何方法。

实施例

提供以下实施例以进一步阐述在此公开的组合物和方法。在表I中列出各种代表性组合物和每种组合物的pH值的实施例。在表I中，给出的含量都是重量百分比并且总数为100wt％。通过在室温将组分一起混合到容器中并且直到所有固体溶解来制备在此公开的组合物。在以下实施例中，在环境温度下利用5％水溶液测定pH值。涂覆有正性抗蚀剂的基底在暴露于组合物之前进行显影、蚀刻和灰化。在以下表格中，“n/t”指的是未测试的而“NC”指的是不相容。

表II中示出了具有各种金属层的每种代表性组合物的金属蚀刻速率(“ER”)的汇总。在所有下述蚀刻速率中，在表II示出的温度下在暴露时间为5、10、20、40和60分钟时进行测量。在每个时间间隔进行厚度测量并根据每个代表性组合物的结果利用“最小平方拟合”线性回归模型做图。每个组合物“最小平方拟合”模型计算的斜率为以埃/分钟(/min)表示的蚀刻速率结果。在测定金属蚀刻速率中，晶片具有以公知厚度的沉积在其上的特定金属或者金属合金涂覆层。利用CDE ResMap273四点探针测定晶片的初始厚度。在测定初始厚度后，将测试晶片浸入代表性组合物中。在每个时间间隔后，将测试晶片从代表性组合物中取出、用去离子水冲洗三分钟并在氮气下彻底干燥。测量每个晶片的厚度，并且如果必要，在下一个时间间隔重复上述步骤。如果要测试的金属是钛，那么需要在磷酸中进行初始浸渍。

表III中示出了具有各种氧化物层的每种代表性组合物的氧化物蚀刻速率(“ER”)的汇总。利用Nanospec AFT181或者SENTECH SE-800分光椭率计测定氧化物蚀刻速率。将定量200ml的代表性组合物放置在250ml烧杯中进行搅拌和加热，如果需要加热到特定温度。对于在Nanospec AFT181上进行的这些测试，在要测试的每个晶片上划三个圆。每个晶片上的标记区域为要进行测量的区域。初始测量每个晶片。在初始测量后，将晶片浸渍在代表性组合物中5分钟。如果仅有一个晶片放置在盛有溶液的烧杯中，那么在烧杯中要放置模拟晶片。5分钟后，用去离子水冲洗测试晶片3分钟并在氮气下干燥。测量每个晶片的标记区域并且如果必要在下一个时间间隔内重复该步骤。

表IV中示出了具有各种低k层的每种代表性组合物典型的低电介质速率(“ER”)的汇总。采用具有沉积其上的各种低k有机硅酸盐薄膜的硅晶片进行低k电介质蚀刻速率。在椭率计上获得低k蚀刻速率，该椭率计的操作方法与为获得氧化物蚀刻速率所述的Nanospec AFT或者SENTECH的操作方法相同。

各种测试晶片暴露于代表性组合物3和4下并采用扫描电子显微镜(SEM)在各个位置评估以测定蚀刻和灰化去除的程度以及对下面的基底的影响。切开晶片以提供边缘，然后采用SEM在晶片的各个预定位置上进行检测，并将结果可视化示出并且以下述方式标记：“+++”表示优秀；“++”表示良好；“+”表示一般；以及“-”表示差。在暴露于代表性组合物3或者4后，晶片采用去离子水清洗并在氮气下干燥。结果示于表V中。表V中的所有结果表明代表性组合物3和4去除了蚀刻和灰化残余物而基本上没有侵蚀底层。

表I

实施例1		实施例2		实施例3		实施例4
								d-PGME	61	t-PGME	8.57	GE	45.0	GE	34.00
PG	21.5			丙三醇	18.75	PG	12.00
								去离子水	12	去离子水	76.92	去离子水	31.65	去离子水	40.5
AF(40％溶液)	3.0	TMAF	0.5	AF(40％溶液)	1.00	AF(40％溶液)	2.5
								BZT(COBRA-TBCTM99)	2	TMAH	8.66	DEHA	1.8	DEHA	9.0
SYRFY-NOLTM485表面活性剂	0.5	COBRA-TECTM948	5.35	乳酸(88％水溶液)	1.8	乳酸(88％水溶液)	2.0
								pH	4.90	pH	-12	pH	5.0	pH	6.25

d-PGME         一缩二丙二醇甲醚

t-PGME         二缩三丙二醇甲醚

PG             丙二醇

BZT            苯并三唑

TMAF           氟化四甲铵

TMAH           氢氧化四甲铵

AF             氟化铵

GE             乙二醇醚

表II以埃每分钟(/min)表示的在典型金属上的蚀刻速率

实施例	温度(℃)	Al	Cu	Ta	TaN	Ti	TiN	TiM	W
										实施例1	40	5	＜1	＜1	＜1	20	1	＜1	＜1
实施例2	55	NC	＜1	＜1	＜1	1	＜1	9	3
										实施例3	25	19	2	n/t	n/t	n/t	n/t	n/t	n/t
实施例4	25	6	2	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1	＜1
										实施例4	40	7	1	＜1	n/t	15	n/t	n/t	＜1

表III以埃每分钟(/min)表示的在典型氧化物上的蚀刻速率

实施例	温度(℃)	FSG(1)	PTEOS(2)	TEOS(D)(3)	Tox(4)
						实施例1	40	71	73	49	30
实施例2	55	1	3	＜1	＜1
						实施例4	25	＜1	n/t	n/t	＜1
实施例4	40	n/t	1	1	n/t

(1)氟硅酸盐玻璃(FSG)

(2)磷掺杂未硬化的TEOS(原硅酸四乙酯)

(3)未掺杂的硬化的TEOS

(4)热氧化物

表IV以埃每分钟(/min)表示的典型低k电介质的蚀刻速率

	温度(℃)	BLACKDIAMOND	CORAL	DEMS	稠密SiLK-DTM	多孔SiLK-DTM	ORION	多孔DEMS
									实施例1	40	4	＜1	1	＜1	＞200	3	＞500
实施例2	55	＜1	6	1	1	＜1	＜1	4
									实施例4	25	n/t	＜1	2	1	＜1	＜1	1

DEMS低k电介质是Air Products and Chemicals Inc.的注册商标；

BLACK DIAMOND低k电介质是Applied Materials Inc.的注册商标；

CORAL低k电介质是Green，Tweed的注册商标；

ORION低k电介质是Trikon Technologies的注册商标；

Silk半导体电介质树脂是Dow Chemical Company的注册商标；

表V

	Cu/低k层	温度(℃)	时间(分钟）	已蚀刻和已灰化的光致抗蚀剂残余物	Cu侵蚀
						实施例3	TEOS/CORAL	27	3	+++	没有
实施例4	JSR LKD-5109低k电介质	27	5	+++	没有
						实施例4	JSR LKD-5109低k电介质	25	10	+++	没有

Claims (6)

1、一种限定图案的方法，其中包括将光致抗蚀剂涂覆到基底上，

将图案平板印刷到光致抗蚀剂上；

将图案转印到基底上；

通过使基底与组合物接触以从基底上去除光致抗蚀剂或蚀刻残余物或以上两者，所述组合物包括：

50wt％或更多的含有二醇醚的至少一种水溶性有机溶剂；

小于50wt％的水；

最多为20wt％的含氟化合物，条件是如果含氟化合物为氟化铵则没有其它的含氟化合物添加到该组合物中；以及

最多为20wt％的腐蚀抑制剂，其选自如下成分组成的组：二乙基羟胺，二乙基羟胺乳酸盐和二乙基羟胺柠檬酸盐；和

任选的季铵化合物。

2、权利要求1的方法，其中光致抗蚀剂是正性光致抗蚀剂。

3、权利要求1的方法，其中光致抗蚀剂是负性光致抗蚀剂。

4、一种限定图案的方法，其中包括将光致抗蚀剂涂覆到基底上，

将图案平板印刷到光致抗蚀剂上；

将图案转印到基底上；

通过使基底与组合物接触以从基底上去除光致抗蚀剂或蚀刻残余物或以上两者，所述组合物包括：

50wt％或更多的水；

小于50wt％的含有二醇醚的至少一种水溶性有机溶剂；

最多为20wt％的含氟化合物，条件是如果含氟化合物为氟化铵则没有其它的含氟化合物添加到该组合物中；以及

最多为20wt％的腐蚀抑制剂；其选自如下成分组成的组：二乙基羟胺，二乙基羟胺乳酸盐和二乙基羟胺柠檬酸盐；和

任选的季铵化合物。

5、权利要求4的方法，其中光致抗蚀剂是正性光致抗蚀剂。

6、权利要求4的方法，其中光致抗蚀剂是负性光致抗蚀剂。