TWI222996B - Aqueous cleaning solution for removing contaminants from surface of integrated circuit substrate and cleaning method using the same - Google Patents
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1222996 A7 B7 五、發明說明（ί ) 本發明之背景 1. 本發明之領域 本發明係關於一種從積體電路基板表面移除污染物的 淸潔水溶液和使用此之淸潔方法。 2. 相關技藝之說明 不伺互聯（interconnect)的圖案，例如鋁、鈦或氮化鈦 的互聯及曝露該互聯圖案的接觸孔洞或通路孔(via hole)， 必須在基板上形成，以完成一個積體電路。該互聯的圖案 、接觸孔洞及通路孔是經由光、蝕刻、灰化(ashing)、淸潔 、洗滌及乾燥製程形成的。 該灰化製程是一種乾燥剝除製程，在蝕刻期間用來移 除做爲光罩的光阻圖案。此淸潔製程是用來從積體電路基 板表面移除污染物，例如在蝕刻期間、或在形成互聯圖案 或接觸孔洞（通路孔）的灰化製程中所產生的蝕刻殘餘物。 被移除的殘餘物爲有機聚合物，其是在反應性離子餽刻 (RIE)期間，由形成光阻圖案的C、Η或〇與互聯材料及 電漿反應而形成；爲有機金屬聚合物，其在蝕刻或灰化期 間，由反濺射(back-sputtering)互聯材料到光阻圖案的側壁 及接觸孔洞或通路孔上而形成的；光阻劑殘餘物，其在灰 化之後仍留在基板表面上；以及絕緣材料或金屬絕緣材料 ，其在經由過蝕刻而曝露之互聯圖案下，以反濺射絕緣層 來形成。 被廣泛地用做淸潔溶液的有機淸潔溶液包括一種極性 溶劑，例如醇；一種鹼性的胺還原劑，例如經基胺；一種 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） l· - Ϊ I I L---11 訂！ ！·線』 (請先閱讀背面之注咅？事項再_寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1222996 A7 B7 五、發明說明（1) 有機酸，例如鄰苯二酚；以及一個腐蝕抑制劑。 然而’習用的有機淸潔溶液通常是在60°C或更高的高 溫下使用，以顯示其淸潔的效果，使得該有機淸潔溶液被 蒸發，其因此縮短了該淸潔溶液的可用壽命長度。同時， 該淸潔溶液包括一種還原劑，例如具有相當低還原能力的 鹼性胺，使得蝕刻新互聯的期間時，例如:蝕刻鎢互聯或銅 互聯，所產生之蝕刻殘餘物，例如:氧化鎢或氧化銅的有機 金屬聚合物’並不能完全地被移除。因此，淸潔增強劑， 例如:硝酸，加以處理的步驟，會需要一個預先灰化的步驟 ，以完全移除該蝕刻殘餘物。 習用的有機淸潔溶液也包括一種有機成份，使得只用 去離子水進行洗滌時，該有機成份不能完全地被移除，並 因此留在該基板上。因此，互聯的薄膜可容易地被腐蝕， 因而改變該互聯圖案的型態。因此，在使用去離子水的洗 滌製程之前，另外需要使用含有醇類，例如：異丙醇（IPA) 之洗滌劑的洗滌製程。因此，製造設備及淸潔製程的環境 很複雜。該有機淸潔溶液也容易地腐蝕金屬，使得該淸潔 溶液的管線以及淸潔設備很容易損壞。 因此，爲了強化移除不純物的能力，並且抑制互聯層 的腐蝕，硝酸處理的步驟在灰化製程之前進行，或IPA洗 滌劑處理的洗滌步驟必須在使用去離子水洗滌製程之前進 行。因此，該製程很複雜並且製程時間增加，使得生產力 降低。也進一步需要該淸潔增強劑(硝酸)以及洗滌劑(IPA) 、和一種有機淸潔溶液，使得總生產成本增加。另外，個 4 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 -!1 訂·! ---- (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222996 A7 ______B7 五、發明說明（3) 別的步驟需要個別的浴槽，使得製造設備變得不必要地龐 大。使用幾次的有機淸潔溶液也必須被移除，並且因此要 加上處置該淸潔溶液的費用。 相對於氧化物層，習用的有機淸潔溶液也具有低移除 能力。如圖1A以及1B所顯示的，在互聯圖案之下的 氧化物層20被過度蝕刻，並且在一種用來在基板1〇上形 成互聯圖案30的蝕刻製程中被再濺射(re-sputtered)，並且 因此該氧化物層被附在有機聚合物40的表面，該有機聚合 物40已附於互聯圖案30的側壁上。當使用習用的有機淸 潔溶液時’同時該聚合物40被移除，而該氧化物層50沒 有完全被移除。因此，如圖2所顯示的，該氧化物層50可 置於相鄰之互聯圖案30上。在此，一個再濺射的氧化物層 大都爲一個金屬氧化物層，其被蝕刻所產生的導電材質所 污染，因而在互聯之間產生一個架橋現象。 本發明之摘要 本發明的一個目的是要提供一種具有極佳能力來從積 體電路基板表面移除污染物的淸潔溶液，而不損壞導電層 〇 本發明的另一個目的是要提供一種使用該淸潔溶液來 從積體電路基板表面移除污染物的方法。 因此，爲了達到第一個目的，根據本發明的淸潔溶液 包括一個氟還原劑、一個含羧基的有機酸、一個鹼性的pH 控制劑以及水。該淸潔溶液的pH範圍爲3.5〜8.8。 該氟還原劑是氟化氫(HF)、四氟化氫硼(HBF4)或氟化 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線』 (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) 1222996 A7 B7 五、發明說明（>) 銨（NH4F)，該有機酸爲醋酸（ch3cooh)或檸檬酸 (C3H4(OH)(COOH)3)，並且該鹼性pH控制劑爲氫氧化銨 (NH4OH)、氫氧化鉀（KOH)、四甲基氫氧化錢 ((CH3)4NH4OH)或四乙基氫氧化銨((CH3CH2)4NH4OH)。 該氟還原劑的含量爲該淸潔溶液總重量的0.01〜1重量 百分比，含有羧基的有機酸含量爲該淸潔溶液總重量的 1〜50重量百分比，並且該鹼性pH控制劑的含量爲該淸潔 溶液總重量0.25〜15重量百分比。 爲了達到第二個目的，從積體電路基板移除不純物的 方法包括將一種淸潔溶液使用到積體電路基板表面的步驟 ，其中該淸潔溶液包含一個氟還原劑、一個含羧基的有機 酸、一個鹼性的pH控制劑以及水。 該污染物爲蝕刻的殘餘物、聚合物、有機金屬聚合物 、矽酮氧化物層、或污染的矽酮氧化物層，並且積體電路 基板的表面部份爲金屬。 根據本發明之淸潔溶液，該有機聚合物、有機金屬聚 合物以及氧化物層可有效地移除，並且導電層未被損壞。 圖示之簡要說明 本發明上述之目的及優點，會藉著其較佳具體實施例 的詳細敘述、並參考所附之圖示，而變得更明白，其中： 圖1A是一個互聯圖案的平面圖，其中已完成灰化； 圖1B是沿著圖1A之B-B’線的〜個剖面圖。 圖2是一個互聯型式的平面圖，其中已完成淸潔； 圖3是一個流程圖，其中實線代表使用根據本發明之 6 (請先閱讀背面之注意事項再 1C - I I 本頁) 訂---------線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1222996
五、發明說明（妒 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 淸潔溶液而從積體電路基板表面移除污染物的方法，並且 虛線代表由本發明省略之習用步驟； 圖4爲顯示測量氧化物層以及鈦層與pH相關之触刻 速率結果的一個圖形，以測出根據本發明之淸潔溶液的^ 佳化pH程度； # 圖5爲顯示測量鈦層與根據本發明淸潔溶液中氟化氮 (HF)含量相關的一個蝕刻速率結果圖形； 圖6爲一個顯示各元素與根據本發明淸潔溶液之pH 相關的解離速率圖形； 圖7A至7D是鎢互聯部分之電子掃瞄顯微鏡(SEM)的 照片，該鎢互聯部分以具有不同混合比率的淸潔溶液處理 過， 圖8 A至8D是鎢互聯之SEM剖面照片，一個鎢互聯 是沒有以淸潔溶液處理過、一個鎢互聯是以習用的淸潔溶 液處理過、以及一個鎢互聯是以根據本發明之淸潔溶液、 不同的淸潔時間處理過，來測量根據本發明之淸潔溶液的 最佳淸潔時間； 圖9 A至9D是鎢互聯之SEM剖面照片，該鎢互聯是 以習用的淸潔溶液以及根據本發明之淸潔溶液處理過； 圖10A及10B是鎢互聯之頂表面的SEM照片，該鎢 互聯是使用習用的淸潔溶液以及根據本發明之淸潔溶液製 造的；以及 圖Π是顯币在鎢互聯中測量之電流漏失的一個圖形結 果，該鎢互聯是使用習用的淸潔溶液以及根據本發明之淸 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） '一" --------訂---------線一 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222996 A7 B7 五、發明說明（) 潔溶液製造的。 較佳具體實施例之說明 根據本發明的淸潔溶液包括一個氟的還原劑、一個含 羧基的有機酸、一個鹼性的pH控制劑以及水。 該淸潔溶液包括0.01〜1重量百分比的氟還原劑、1〜50 重量百分比之含有羧基的有機酸、以及0.25〜15重量百分 比的pH控制劑。 從半導體裝置之生產效率的觀點而言，較佳的淸潔時 間是在30分鐘之內，並且當氟還原劑的含量爲0.01重量 百分比或更少時，在有限淸潔時間內的淸潔效果並不足夠 。然而，當該氟還原劑的含量爲1重量百分比或更多時， 互聯層或屏障金屬層，例如:鈦層會腐蝕。當含有羧基之有 機酸的含量爲1重量百分比或更少時，聚合物會被還原劑 分解，而不能充分地溶解。從有效淸潔製程以及製程利潤 的觀點而言，較佳的是該有機酸的最高含量在50重量百分 比之內。較佳地，pH控制劑的含量爲0.25〜15重量百分比 ，其是根據氟還原劑以及有機酸之含量而相對地測定。 上述組合物之淸潔溶液的pH範圍爲3.5〜8.8。pH爲 3.5或更低的淸潔溶液會損壞互聯的材質。特別地，pH爲 3·5或更低的強酸性淸潔溶液會損壞形成做爲擴散屏障層的 鈦層，而因此將該互聯圖案提升起來(lift)。相反地，pH爲 8.8或更高的淸潔溶液顯示出明顯降低的聚合物移除能力。 pH爲6〜8.8的淸潔溶液可移除該聚合物。有些時候，聚合 物不能完全地被pH爲6〜8.8的淸潔溶液移除。因此，較佳 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------訂------I--線 I (請先閱讀背面之注意事項再爽寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222996 A7 B7 五、發明說明（7 ) 的是該淸潔溶液的pH爲3.5〜6。 根據本發明，氟化氫(HF)、四氟化氫硼(HBF4)或氟化 銨(NH4F)是適當的氟還原劑。 醋酸（CH3COOH)或檸檬酸（C3H4(OH)(COOH)3)可用做 含竣基的有機酸。 氫氧化銨(NH4OH)、氫氧化鉀(KOH)、四甲基氫氧化 銨（(ch3)4nh4oh)或四乙基氫氧化銨（ch3ch2)4nh4oh可 用做鹼性pH控制劑。 根據本發明的淸潔溶液具有極佳的蝕刻殘餘物之移除 能力。特別地，該淸潔溶液具有極佳之有機金屬聚合物以 及氧化物的移除能力，該有機金屬聚合物以及氧化物是在 互聯圖案、或曝露該互聯圖案的接觸孔洞(通路孔）形成期 間所產生的。本發明的淸潔溶液不能腐蝕該互聯的材質， 使其非常有效地從積體電路基板表面將污染物質移除，該 互聯型式曝露於該基板上。本發明的淸潔溶液也可蝕刻在 乾蝕刻期間被部份污染的絕緣層表面，因此而移除該污染 層。 根據本發明之淸潔溶液的淸潔機構如下。 氟還原劑之氟離子(F)的還原能力很高。因此，在金 屬氧化物中的有機金屬聚合物或金屬會被還原。 該有機金屬聚合物(化學式I)是將聚合物Pr、蝕刻或 灰化殘餘物、與金屬Μ和氧0組合的一個聚合物。當在 有機金屬聚合物I中的金屬被氟離子還原時，在聚合殘餘 物的碳及金屬之間的鍵結，如反應式I中所顯示地斷裂， 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 本頁)
^ 1111111« I 1222996 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ί ) 造成化學式II。 (反應式I) [〇] [〇]
Si、 in [〇ΗΊ ^Pr [〇] [〇] (I) Μη-,
SiFz (II) 在此，-[〇]代表_〇、_〇H或-OR，並且-OR基的R代 表一個烴基。 也如反應式I中所顯示的，從pH控制劑以及氟離子 產生的銨離子以及羥基離子當做還原劑。 被還原金屬與含羧基之有機酸進行螯合反應，因此形 成例如反應式III的化合物。結果是：該有機金屬聚合物被 螯合反應分解。 (反應式III)
(III) 在此，R’代表烴基 --------訂---------線I (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1222996 A7 B7 五、發明說明（？） 爲蝕刻殘餘物之金屬氧化物中的金屬，也被例如：氟 離子的還原劑所還原，並且該氧化物層被該氟還原劑所還 原。還原反應是以反應式2及3來表示。在這些反應式中 ，氟化氫及氧化鎢分別被用做例如：還原劑及金屬氧化物 〇 (反應式2) 2 HF^—>HF2'+ H+
Si02 + 2HF2 + 2H30+ ^ SiF4 +4H20 (反應式3) W03 + 6HF ㈠ WF6 +3H20 被氟還原劑所還原的蝕刻殘餘物、或與有機酸螯合反 應之蝕刻殘餘物在淸潔溶液中溶解於水、極性溶劑中。 根據本發明的有機酸抑制曝露於積體電路基板表面上 之互聯的腐蝕或損壞，並且做爲溶劑。金屬氧化物層大部 份在曝露於積體電路基板表面上之互聯圖案的表面上形成 。當該金屬氧化物層與淸潔溶液中的還原劑反應，而被還 原成金屬離子時，與金屬離子螯合反應的有機酸形成螯合 化合物。結果是：曝露金屬互聯圖案的表面被穩定的螯合化 合物覆蓋，使得其有效地避免腐蝕或損壞。 根據本發明的pH控制劑控制pH，以維持淸潔溶液之 氟還原劑化合物的還原能力，並且將金屬互聯圖案的損壞 減至最低。以pH控制劑控制之淸潔溶液的pH範圍爲 3.5〜8.8。 使用根據本發明之淸潔溶液製造積體電路的步驟，會 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " " (請先閱讀背面之注意事項再本頁) --------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222996 A7 _ B7 五、發明說明（fC ) 參照圖3來說明。 以光刻蝕製程(步驟300)在積體電路基板上形成光阻圖 案。接著，欲圖案化的物件，例如:互聯層或絕緣層，以電 漿蝕刻或反應性離子蝕刻(RIE)來蝕刻，並使用光阻圖案做 爲光罩(步驟310)。在蝕刻之後，用做光罩的該光阻圖案以 灰化來移除(步驟320)。 接著’在積體電路基板上的不純物，以使用根據本發 明之淸潔溶液來移除(步驟330)。在此，被移除的不純物爲 蝕刻或灰化所產生的聚合物、有機金屬聚合物、氧化物或 光阻殘餘物。 該淸潔溶液被置入一浴槽中，並且然後基板被置入該 浴槽中，或以使用該淸潔溶液的一種方法，將該淸潔溶液 噴霧到該基板上。 在根據本發明之淸潔溶液的情況下，該淸潔製程可在 60°C或更低時進行，特別是在室溫下。因爲該淸潔製程可 在低溫下進行，該淸潔溶液避免被蒸發。該淸潔溶液的份 量或濃度不會被改變。因此，該淸潔溶液的可用壽命期間 ，比需要高溫製程之習用淸潔溶液更長。 根據本發明之淸潔溶液，其可與基板接觸一段長時間 ，而互聯層不會被腐鈾或損壞。然而，較佳地，接觸時間 爲5〜20分鐘，以增進製程的效益並且完全地從基板表面移 除不純物。 在淸潔之後，進行從基板上完全地移除淸潔溶液、經 溶解之聚合物以及金屬物質的洗滌步驟(步驟340)。該洗滌 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -!1!1 訂------I I (請先閱讀背面之注意事項再脅寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222996 A7 B7 五、發明說明（II ) 是以去離子水進行，並且如果需要，以兩個步驟進行。留 在該基板上之去離子水的移除，是經由一種旋轉乾燥的方 法、或使用異丙醇的乾燥方法來乾燥該基板(步驟350)。被 完全乾燥的基板(步驟350)被移到後續的步驟。 如圖3所顯示，當使用根據本發明之淸潔溶液時，可 省略預先灰化的步驟(步驟315)。這是因爲根據本發明之淸 潔溶液具有很強的淸潔能力。特別地，根據本發明之淸潔 溶液具有的還原能力比習用的有機淸潔溶液更佳，其可容 易地移除不能被習用有機淸潔溶液移除的不同有機金屬聚 合物以及氧化物。因此，預先灰化的步驟(步驟315)可被省 略。 根據本發明之淸潔溶液也不具有有機溶劑，使得該淸 潔溶液可以去離子水洗滌，而可完全地從基板的表面上被 移除。因此，習用之有機淸潔溶液所需要的醇(異丙醇製程 )洗滌步驟(步驟335)爲不必需的。 如上面所述，預先灰化的步驟以及異丙醇(IPA)洗滌的 步驟可被省略，因而將製造積體電路的設備減至最少。 本發明將參照下列之具體實施例的實例來詳細地敘述 ，而其不限制本發明。 (實例1:淸潔溶液之最佳pH的評估）
提供具有不同pH値範圍:從高酸性至低鹼性的九個淸 潔溶液樣本，用來測定具有最佳淸潔能力的pH。一個具有 形成厚度爲980A的鈦層基板，被置於每一個淸潔溶液中 10分鐘，以測量蝕刻速率。一個具有形成厚度爲1，〇〇〇 A 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線I (請先閱讀背面之注意事項再辦寫本頁) 再士 1222996 A7 B7 五、發明說明（u ) 之氧化物層的基板，被置於每一個淸潔溶液中，以測量飩 刻速率。測量鈦層的蝕刻速率，以評估對屏障金屬層的損 壞，並且測量氧化物層的蝕刻速率，以評估在互聯之下， 以過度蝕刻該氧化物層所產生之聚合物以及氧化物的移除 能力。測量的結果顯示於表1以及圖4中。 (表1) 淸潔溶液 pH 鈦層的蝕刻速率 (A/分鐘） 氧化物層的蝕刻速 率（A/分鐘） 1 3.5 大於98 4.6 2 3.8 90 4.6 3 4.5 0.1 4.7 4 4.6 0.1 4.6 5 4.65 小於0.1 4.5 6 5.1 小於0.1 4.5 7 6.3 小於0.1 3.7 8 7.0 小於0.1 1.8 9 8.8 小於0.1 1.0 如在表1及圖4中所顯示的，當pH爲3.5時，該鈦層 的蝕刻速率爲98 A /分鐘，並且當pH爲4.5或更高時，該 鈦層幾乎不被蝕刻。當該鈦層形成爲一個互聯的屏障層時 ，該鈦層形成的厚度約爲900A，並且較佳地，該淸潔溶液 的pH爲3.5或更高時，要考慮在淸潔期間該鈦層之蝕刻速 率的極限容許値。 該氧化物層也在最大pH 8.8下，以1 A /10分鐘的速 率被蝕刻。因此，該淸潔溶液的pH最大範圍約爲8.8。然 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再«(寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222996 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 一 _ B7____ 、發明說明（β) 而，考慮在PH範圍6〜8.8下，該氧化物層的蝕刻速率是小 於4 A /10分鐘，並且該聚合物以及氧化物層在預先決定 的淸潔時間5〜20分鐘內完全地被移除’較佳地PH爲6或 更低。 [實例2:測量氟化氫之最佳含量(重量百分比)] 爲了測量在淸潔溶液中之氟化氫的最佳重量百分比含 量，提供溶液A，其中NH4OH、CH3COOH以及去離子水 ，以重量比率0.3:2:20.7來混合。提供溶液A與氟化氫 100:1〜1〇,〇〇〇:1之混合比率的七個淸潔溶液樣本。接著：， 一個其中鈦層形成厚度爲98〇A的基板，被置於淸潔溶液 中10分鐘，以測量鈾刻速率。結果顯示於表2以及圖[5中 (表2) 淸潔溶液 A:HF的重 量比率 氫化氟內谷 (重量百分比） 鈦層的— (A/分鐘） 1 100:1 1 大於98 2 200:1 0.5 9〇^~· 3 400:1 0.25 οΤΓ^- 4 600:1 0.17 ο?Γ^- 5 1,000:1 0.1 οΤΓ"- 6 1 2,000:1 0.05 小於0.1 7 10,000:1 0.01 小於0.1 *溶液A:NH4OH、CH3COOH以及H20以重量比率爲 0.3:2:20.7混合的溶液。 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） | MB aaa 一一»»J I ϋ I 1 I (請先閱讀背面之注意事項再¾寫本頁) 冉 士 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1222996 A7 __ B7 五、發明說明（A ) 考慮表2以及圖5的結果，一個鈦屏障層之蝕刻速率 的極限容許値爲100Α，較佳地，氟化氫含量爲0.01〜1 -g 量百分比。 (實例3r測量在鈦層蝕刻上具有影響的元素） 測量相對於淸潔溶液pH之每一個組成元素的解離濃 度，以測定在鈦層的蝕刻上具有影響的元素。結果顯示於 圖6中。 如在圖6中所顯示的，在pH爲3·5或更低時，其中該 鈦層的蝕刻速率爲98A /分鐘或更高，F-的解離速率大大地 降低，並且在pH爲4·5或更低時，其中該鈦層之〇A /分鐘 的蝕刻速率增加到98A/分鐘，CH3CO〇-的解離速率被降低 。因此，在鈦層蝕刻上具有影響的元素爲F-的濃度，亦即 :H+以及 CH3COO_。 (實例4:最佳淸潔溶液的選擇） 在表3的條件下進行淸潔，以選擇具有極佳蝕刻性質 及灰化殘餘物移除能力的淸潔溶液。 (表3) 淸潔溶液 A:HF 的 重量比率 pH 氫氟酸的含量 (重量百分比） 淸潔時間 (分鐘） 1 400:1 4.5 0.25 5 2 1,000:1 4.6 0.1 5 3 2,000:1 4.65 0.05 5 4 2,000:1 4.65 0.05 20 *溶液A:爲NH4OH、CH3COOH以及H20的溶液，具 有重量比率爲0.3:2:20.7。 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線I (請先閱讀背面之注意事項再Wk本頁} 丹太 1222996 A7 B7 五、發明說明（π ) 在一個淸潔物件的樣本中，在基板的整個表面上形成 氧化物層（以四乙基鄰矽酸酯增進的電漿），並且然後依序 形成欽層、氮化欽層、鎢層以及作爲抗反射層的SiON層 。接著，界定出鎢互聯的光阻圖案以光刻蝕製程來形成。 然後，使用光阻圖案做爲蝕刻光罩，依序蝕刻矽酮氧氮化 物層、鎢層、氮化鈦層以及鈦層。SF6、N2以及Cl2的氣體 混合物被用來蝕刻鎢層，並且氮氣(n2)以及氯氣（C12)的氣 體混合物被用來蝕刻氮化鈦層以及鈦層。以蝕刻形成鎢互 聯之後，使用〇2電漿灰化而將光阻圖案移除。 上述的淸潔物件在表3所顯示的條件下被淸潔，並且 然後淸潔的程度以電子掃瞄顯微鏡(SEM)檢查。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) 在此，難以用SEM檢查留在互聯表面上之殘餘物的存 在。因此，以下列的PE-SiN封端(capping)方法，測量是否 有任何存在的殘餘物。電漿增進的矽酮氮化(PE-SiN)物層 沉積在鎢互聯上至厚度1，500 A，該鎢互聯以表3中之淸潔 溶液淸潔，並且該PE-SiN層在500〜520°C下熱處理240秒 ，以活化該殘餘物。如果該殘餘物在淸潔製程之後仍留在 互聯的表面，該殘餘物與PE-SiN層反應。相對於一般的 PE-SiN層，與PE-SiN層反應的殘餘物被選擇性地蝕刻。 因此，該殘餘物被間接的檢查。 樣本1至4的SEM照片顯示於圖7A至7D中。 樣本1及2(圖7A及7B)顯示殘餘物被移除，並且樣 本3(圖7C)顯示留下來的殘餘物如所示地爲兩個圓圈檩示 的部分。在其中使用淸潔溶液的樣本4(圖7D)是與樣本3 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1222996 A7 B7 五、發明說明（^ ) 相同，並且淸潔時間爲20分鐘，顯示殘餘物被移除。當該 淸潔溶液的處理時間爲5分鐘時，具有重量比率A:HF爲 400:1〜1，〇〇〇的淸潔溶液爲適當的淸潔製程。 (實例5:測量最佳的淸潔時間） 最佳的淸潔時間是使用具有重量比率A:HF爲1,000:1 的淸潔溶液來測量，其在樣本4中爲最佳化的淸潔溶液。 以實例4相同方法提供的淸潔物件，以表4中的條件來淸 潔0 (請先閱讀背面之注意事項再辱寫本頁) 太 11111. 線 (表4〕 樣本 淸潔溶液 淸潔溫度 (°C) 淸潔時間 (分鐘） 缺陷產生的速 率（百分比） 1 - 0 99百分比 2 EKC淸潔溶液 65 30 3 6百分比 3 A:HF的重量比率 =1,000:1 室溫 3 5百分比 4 A:HF的重量比率 =1,000:1 室溫 5 〇百分比 ^•EKC淸潔溶液:羥基胺+醇+鄰苯二酚的習用溶液 2·溶液A:爲NH4OH、CH3COOH以及H20的溶液 具有重量比率爲0.3:2:20.7。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以PE-SiN封端方法進行表4樣本的結果，顯示於圖 8A至8D中。在樣本1中，其在灰化之後並不被淸潔，有 一部分其中有殘餘物(缺陷)留存，以兩個圓圈標示。 由晶圓之不同部分，例如:上面部分、下面部分、中間 部分、左邊部分以及右邊部分拍攝的SEM照片，觀察到缺 陷產生的部分，而得到缺陷的產生速率，並且計算出相對 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1222996 A7 B7 五、發明說明（q ) 於所有觀察部分之缺陷產生的速率。其中沒有以淸潔溶液 處理的樣本1(圖8A)具有99百分比的缺陷比率，其中使用 習用淸潔溶液的樣本2(圖8B)具有36百分比的缺陷比率， 並且其中以根據本發明之淸潔溶液處理3分鐘的樣本3(圖 8C)，具有5百分比的缺陷比率。然而，其中以根據本發明 之淸潔溶液處理5分鐘的樣本4(圖8D)沒有缺陷。 因此，當根據本發明之淸潔溶液處理5分鐘或更久時 ，顯示完全移除蝕刻及灰化的殘餘物。 (實例6:根據本發明之淸潔溶液的淸潔能力與習用淸潔 溶液之淸潔能力的比較） (請先閱讀背面之注意事項再為寫本頁)
進行如表5中所顯示的淸潔，將根據本發明之淸潔溶 液的淸潔能力與習用淸潔溶液之淸潔能力做比較。 (表5〕 樣本 淸潔溶液 淸潔時間（分鐘） 1 EKC淸潔溶液 20 2 氟化氫：氨：去離子水=1:1 5:1,03 6 5 3 氟化氫：醋酸：去離子水= 1:1 〇〇: 101 5 4 A:氟化氫=1，000:1 5
訂- -------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 $1.EKC淸潔溶液:羥基胺+醇+鄰苯二酚的習用溶液 2.溶液A:爲NH4OH、CH3COOH以及H20，具有重量 比率 0.3:2:20.7。 圖9A至9D顯示樣本的SEM照片，其中每一個樣本 被淸潔，並且完成PE-SiN封端製程。以圓圏標示區域所指 出的缺陷在樣本1及2(圖9A及9B)中產生。在樣本3(圖 9C)中也使用氟化氫及醋酸的溶液混合物，屏障層的鈦層被 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1222996 A7 B7 五、發明說明（d) 損壞，並且鎢互聯圖案被提升起來，使得PE-SiN封端製程 不能進行。然而，顯示出:在樣本4中（圖9D)殘餘物被移除 ，其中使用了根據本發明之淸潔溶液。 (實例7:測量實際裝置的淸潔能力） 一個實際裝置之多重互聯的第一互聯，是以光刻蝕製 程形成的，並且然後所得的結構以習用的EKC淸潔溶液、 以及其中具有重量比率A:HF爲1，000:1之根據本發明的淸 潔溶液來淸潔，再以SEM觀察上層表面，來測量電流漏失 。可見到:在以習用之EKC淸潔溶液淸潔的一個樣本（圖 10A)中，側壁聚合物被部份地留存，並且在根據本發明之 淸潔溶液淸潔的樣本(圖10B)中，殘餘物完全地被移除。 也可了解:以根據本發明之淸潔溶液淸潔的樣本（圖11 的1號），其電流漏失是少於以習用的EKC淸潔溶液淸潔 的樣本(圖11的2號）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 相對於不同種類的有機金屬聚合物以及有機聚合物， 根據本發明之淸潔溶液有極佳的淸潔能力。因此，移除有 機金屬聚合物之預先灰化步驟爲不必需的。根據本發明之 淸潔溶液也可完全地以去離子水洗滌之，而從基板的表面 完全地移除，因爲該淸潔溶液爲水溶液。因此，洗滌可以 去離子水進行，而不需要習用之淸潔溶液的IPA洗滌步驟 。因此，當使用根據本發明之淸潔溶液時，該淸潔步驟被 簡化，並且製造積體電路的設備被減至最少。相對於氧化 物或金屬氧化物，根據本發明之淸潔溶液也具有極佳的移 除能力，並且抑制像習用技藝中的架橋現象。導電層也很 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1222996 A7 _B7 五、發明說明（i7 ) 少被腐蝕，使得該淸潔溶液適合於形成互聯或接觸孔洞(通 路孔）的製程。在室溫下、短時間處理根據本發明的淸潔溶 液也具有淸潔的能力，使得該淸潔溶液的可用壽命期間加 長。 (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁)
訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
1222996 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 ((CH3CH2)4NH4OH)所組成的組群，含量爲0.25〜15重量百 分比，其以該淸潔溶液的總重量爲基準以及水。 4.如申請專利範圍第3項的方法，其中該污染物爲蝕 麥J殘餘物、聚合物、有機金屬聚合物、矽酮氧化物層、或 污染的矽酮氧化物層。 5. 如申請專利範圍第 板的表面是部份爲金屬的 6. 如申請專利範圍第 pH範圍爲3.5〜8.8。 3項的方法，其中該積體電路基 3項的方法，其中該淸潔溶液的
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