TW201333128A - 化學機械拋光液 - Google Patents
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Abstract
本發明公開了一種化學機械拋光液。該拋光液含有載體、研磨顆粒、水溶性含氧酸鹽及水溶性多羥基化合物。本發明中的化學機械拋光液具有較高的SiO2拋光速率,並具有高的SiO2/Si3N4去除速率選擇比,同時,其具有較高的Ta拋光速率,且Ta/Cu去除速率選擇比接近1。
Description
本發明涉及一種化學機械拋光液,更具體地說,涉及一種用於矽通孔的化學機械拋光液。
作為積體電路製造工藝中的一環,晶片封裝技術也隨著摩爾定律(Moore’s law)的發展而不斷改進。其中,三維封裝(3D-packaging)技術自上世紀末以來發展迅速,並且已被應用於如數據儲存器、感光數碼晶片等的產業化生產工藝之中。三維封裝具有尺寸小、矽片使用效率高、信號延遲短等特點,並且使得一些在傳統二維封裝中無法實現的特殊電路設計成為可能。
化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)是三維封裝中一道必不可少的環節。通過刻蝕、沉積及化學機械拋光等工序在晶片的背面製造出的矽通孔(Through-silicon Via,TSV)是在晶片之間實現三維堆疊(3D-stacking)的關鍵。矽通孔的尺寸與晶片中的電晶體尺寸有著數量級的差別--例如目前主流積體電路中的電晶體尺寸已經微縮至100納(奈)米以下,而矽通孔的尺寸一般在幾微米到數十微米--因此矽通孔化學機械拋光工藝有著不同于傳統化學機械拋光工藝的要求。例如,由於矽通孔結構中的各種介質層都有較大的厚度,因而要求化學機械拋光時要有較高的去除速率。另一方面,矽通孔結構對於平坦化以及表面粗糙度的要求則相對地寬鬆。
當前氧化鈰拋光液主要被應用於STI(Shallow Trench Isolation,淺槽隔離)和Oxide(二氧化矽)的CMP加工工藝中。氧化鈰拋光液的優點在於SiO2拋光速度快,經改良後較容易獲得高的SiO2/Si3N4選擇比。另一方面阻擋層拋光液(Barrier Slurry,阻擋層通常指Ta、TaN,也有用Ru、Co作阻擋層的)也被廣泛研究。此前的阻擋層拋光液一般使用二氧化矽作研磨顆粒,通常不需要同時快速去除SiO2。
TSV的化學機械拋光是較新的領域,本發明所關注的高選擇性TSV阻擋層拋光液結合了前述幾種相對較成熟的CMP拋光液的一些優點,並對其不足之處進行了改進。
發明專利WO 2006/001558 A1介紹了一種用於淺槽隔離(STI)的拋光液,其含有金屬氧化物(研磨劑)、表面活性劑、糖類化合物、pH調節劑、防腐劑、穩定劑和去離子水。該拋光液具有高SiO2/Si3N4選擇性,但該專利中並未提及拋光液對阻擋層材質(如鉭,Ta)的去除速率。
發明專利US 2008/0276543 A1介紹了一種鹼性的拋光液,其含有氧化劑、二氧化矽研磨劑、聚乙烯吡咯烷酮、亞胺阻擋層去除劑、碳酸鹽、銅腐蝕抑制劑、配體和水。其中的亞胺阻擋層去除劑選自甲脒、甲脒鹽、甲脒衍生物、胍、胍鹽、胍衍生物中的一種或組合。該發明中所列舉實施例中SiO2(TEOS)去除速率最高只有1320Å/min,對於TSV阻擋層拋光而言明顯過低,而且實施例中並未提及Si3N4去除速率,即SiO2/Si3N4的選擇性未明。
發明專利WO 2009/064365 A2介紹了一種偏鹼性的拋光液,其含有水、氧化劑及硼酸根離子。該專利中的實施例所列舉的SiO2(TEOS)去除
速率較低,僅有一個實施例的TEOS去除速率達到了2136 Å/min,其餘均在1300 Å/min以下。實施例中亦未提及Si3N4去除速率,即SiO2/Si3N4選擇性未明。且其實施例中所列舉的配方在鹼性條件下(pH值約10)使用了過氧化物類(如過氧化氫、過氧碳酸鹽等)氧化物-根據以往公開的技術和文獻資料,此類氧化物在鹼性條件下通常不穩定,而該專利並未針對此問題進行討論。
發明專利US 5735963介紹了一種含有羥胺和氧化鋁研磨劑的酸性拋光液,但該專利並未列舉任何關於去除速率的資料。
發明專利US 7037350 B2介紹了含有硝酸羥胺和聚合物顆粒研磨劑的拋光液。該專利中僅有的三個實施例只列出了拋光液對銅(Cu)的去除速率,對其它物料的去除速率並未提及。
發明專利US 6447563 B1介紹了一種二元分裝的拋光液,其中第一部分包含有研磨劑、穩定劑和表面活性劑,另一部分包含有氧化劑、酸、胺(含羥胺)、絡合劑、含氟化合物、腐蝕抑制劑、殺菌劑、表面活性劑、緩衝試劑中的至少兩種。該專利僅列舉了兩個拋光相關的實施例,且並未提及Si3N4去除速率,SiO2的去除速率(1300 Å/min)也偏低。
發明專利US 6866792 B2介紹了一種用於銅(Cu)拋光的酸性(pH 2~5)拋光液,其包含有氧化劑、研磨劑、羥胺化合物、腐蝕抑制劑、自由基抑制劑。其中羥胺化合物包括硝酸羥胺、羥胺、硫酸羥胺。此種拋光液具有高的Cu去除速率和高Cu/TaN選擇性,即對阻擋層的去除速率較低。且專利中並未提及SiO2與Si3N4的去除速率。
發明專利US 6638326 B2和US 7033409 B2介紹了用於阻擋層(鉭
Ta、氮化鉭TaN)拋光的酸性拋光液,其包含有水、氧化劑、膠體二氧化矽研磨劑。其中的氧化劑為硝酸羥胺、硝酸、苯並三氮唑、硝酸銨、硝酸鋁、肼或其混合物水溶液。該拋光液具有較高的阻擋層(TaN)去除速率,但對SiO2(ILD)去除速率很低(<900 Å/min)。而且實施例中並未提及Si3N4去除速率,即SiO2/Si3N4選擇性未明。
發明專利US 7514363 B2介紹了一種含有研磨劑、苯磺酸、過氧化物和水的拋光液。該拋光液具有該拋光液具有較高的阻擋層(TaN)去除速率,但對SiO2(ILD)去除速率很低(2 psi壓力下,<1000 Å/min)。而且實施例中並未提及Si3N4去除速率,即SiO2/Si3N4選擇性未明。
綜上所述,在此前公開的專利和文獻中,並未有一種專門針對TSV阻擋層拋光的拋光液,即具有較高的SiO2去除速率,較高的SiO2/Si3N4去除速率選擇比,較高的鉭(Ta)去除速率,且Ta/Cu去除速率選擇比接近1的化學機械拋光液。
本發明的目的在於提供一種具有較高的SiO2去除速率,較高的SiO2/Si3N4去除速率選擇比,較高的鉭(Ta)去除速率,且Ta/Cu去除速率選擇比接近1的化學機械拋光液。
本發明的拋光液包含載體,研磨顆粒,水溶性含氧酸鹽以及水溶性多羥基聚合物,可在不影響其它底物的去除速率的基礎上,抑制Si3N4的去除速率,從而提高SiO2/Si3N4去除速率選擇比。
在本發明中,水溶性含氧酸鹽為硝酸鹽,硫酸鹽,碳酸鹽及/或碘酸鹽,
優選為硝酸鉀,硫酸鉀,碳酸鉀及/或碘酸鉀。
在本發明中,水溶性含氧酸鹽的質量百分比含量為0.1-0.6%。
在本發明中,研磨顆粒優選為氧化鈰,氧化鈰的質量百分比含量為0.2-5%。優選地為0.75-1.2%,其中,研磨顆粒的平均粒徑可選自200~350 nm。
本發明的拋光液還可包含鉭去除速率促進劑,其中,鉭去除速率促進劑選自羥胺化合物及其衍生物或鹽,拋光液中加入羥胺,提高了鉭(Ta)的去除速率,使Ta/Cu去除速率選擇比接近1。羥胺化合物優選為羥胺及/或硫酸羥胺。
在本發明中,羥胺化合物的質量百分比含量為0.5-2%。
在本發明中,水溶性多羥基聚合物為葡聚糖及/或聚乙烯醇,其中,葡聚糖的聚合度優選為20000,聚乙烯醇的聚合度優選為1700。
在本發明中,水溶性多羥基聚合物的質量百分比含量為0.01-0.1%。
在本發明中,拋光液還可包含銅腐蝕抑制劑,其中銅腐蝕抑制劑優選為三氮唑類化合物,更優選地為苯並三氮唑及/或3-氨基-1,2,4-三氮唑。
在本發明中,銅腐蝕抑制劑的質量百分比含量為0.01-0.1%。
在本發明中,拋光液還可包含二甲亞碸及/或N,N-二甲基乙醯胺。
在本發明中,載體為水,更優選地為去離子水。
在本發明中,拋光液的pH值為8.1-12。
本發明的化學機械拋光液用於對矽通孔的拋光。
本發明所用試劑及原料均為市售可得。
本發明的積極進步效果在於:
1)具有較高的SiO2拋光速率,並具有高的SiO2/Si3N4去除速率選擇比;
同時,其具有較高的鉭拋光速率,且Ta/Cu去除速率選擇比接近1;
2)同時,其具有較高的鉭拋光速率,且Ta/Cu去除速率選擇比接近1。
下面通過具體實施例對本發明拋光矽通孔的化學機械拋光液進行詳細描述,以便更好地理解本發明,但下述實施例並不限制本發明範圍。實施例中各成分百分比均為質量百分比。
表1給出了本發明的化學機械拋光液配方。以下所述百分含量均為質量百分比含量。配方中所用化學試劑均為市面採購。葡聚糖(2萬)的聚合度為20000;聚乙烯醇1799的聚合度為1700,醇解度為99%。聚乙烯醇使用前先在75℃去離子水中溶解配製成1%水溶液,待冷至室溫後使用。所用羥胺為50%水溶液。拋光液中使用的氧化鈰顆粒為原始濃度10%至20%的水分散液,顆粒的粒徑為平均折合直徑,其平均粒徑由Malvern公司的Nano-ZS90鐳射細微性分析儀測定。
將除研磨顆粒外的組分按照表中所列的含量,在去離子水中混合均勻,用KOH調節到所需pH值,然後加入研磨顆粒分散液,若pH下降則用KOH調節到所需的pH值,並用去離子水補足百分含量至100%,即可製得化學機械拋光液。
拋光條件:拋光機台Logitech 1PM52型;PPG-CS7型拋光墊;4cm×4cm正方形晶圓切片(coupon wafer);研磨台轉速70轉/分鐘;研磨頭自轉轉速約150轉/分鐘;研磨壓力約3psi(磅/平方英寸);拋光液滴加速度100毫升/分鐘。拋光所用SiO2、Si3N4、Ta及Cu晶圓切片均由市售(例如美國SVTC公司生產的)8英寸鍍膜晶圓切片而成。拋光所用的SiO2和Si3N4晶圓切片上SiO2及Si3N4層厚度由NANOMETRICS公司生產的NanoSpec 6100薄膜測試儀測得,用拋光前後測得的厚度差值除以拋光耗用時間即得SiO2及Si3N4去除速率。所用的含SiO2膜晶圓為TEOS法製備。拋光所用的Ta和Cu晶圓切片上Ta及Cu層厚度由NAPSON公司生產的RT-7O/RG-7B測試
儀測得,用拋光前後測得的厚度差值除以拋光耗用時間即得Ta及Cu去除速率。拋光時間為1分鐘。
實施例中未註明具體條件的實驗方法,通常按照常規條件,或按照製造廠商所建議的條件。
拋光液6~12和對比例1~3的對照實驗表明:向拋光液中加入硝酸鉀、硫酸鉀、碳酸鉀及/或碘酸鉀,能顯著提高SiO2/Si3N4拋光選擇比。
拋光條件:與效果實施例1相同。
拋光液13~16和拋光液7的對照實驗表明:向拋光液中進一步加入羥胺或/和羥胺鹽可提高Ta去除速率。
拋光條件:與效果實施例1相同。
拋光液17~22與對比例4的對照實驗表明:加入葡聚糖或聚乙烯醇可以提高SiO2/Si3N4選擇比,並且通過調節其加入的量可調節SiO2/Si3N4以及Ta/Cu選擇比。
拋光條件:與效果實施例1相同。
拋光液23~25的拋光效果表明,本發明中的配方適用於氧化鈰含量不同的各種拋光液。一般來說,在使用研磨顆粒含量高的拋光液進行化學機械拋光時,由於機械作用相對於化學作用處於主導地位,調節SiO2/Si3N4拋光選擇比的難度增大。而通過拋光液23與對比例5的比較可發現:即使對於氧化鈰含量較高的拋光液,本發明的配方也可以提高SiO2/Si3N4拋光選擇比,同時保持較高的SiO2、Ta和Cu去除速率,並使Ta/Cu拋光選擇比接近1。拋光液24、25表明,SiO2去除速率隨著拋光液中氧化鈰含量的降低而下降,但實施例中均保持了較高的SiO2/Si3N4拋光選擇比。
拋光條件:拋光機台為AMAT公司MIRRA 8” CMP拋光機;IC1010型拋光墊;8英寸晶圓;研磨台轉速93轉/分鐘;研磨頭自轉轉速87轉/分鐘;研磨壓力3psi(磅/平方英寸);拋光液滴加速度150毫升/分鐘。拋光所用SiO2、Si3N4、Ta及Cu晶圓均為市售(例如美國SVTC公司生產的)8英寸鍍膜晶圓。拋光所用的SiO2和Si3N4晶圓上SiO2及Si3N4層厚度
由NANOMETRICS公司生產的NanoSpec 6100薄膜測試儀測得,用拋光前後測得的厚度差值除以拋光耗用時間即得SiO2及Si3N4去除速率。所用的含SiO2膜晶圓為TEOS法製備。拋光所用的Ta和Cu晶圓上Ta及Cu層厚度由NAPSON公司生產的RG-3000C測試儀測得,用拋光前後測得的厚度差值除以拋光耗用時間即得Ta及Cu去除速率。拋光時間為30至60秒。
實施例中未註明具體條件的實驗方法,通常按照常規條件,或按照製造廠商所建議的條件。
拋光液26~28表明:通過實驗室小型試驗的配方在8英寸商業生產型工具上也有達到期望的表現,即有較高的SiO2/Si3N4選擇比並且有較高SiO2及Ta去除速率,Ta/Cu選擇比接近1。
由以上資料表明,本發明的化學機械拋光液具有以下優點:1)具有較高的SiO2拋光速率,並具有高的SiO2/Si3N4去除速率選擇比;2)同時,其具有較高的鉭拋光速率,且Ta/Cu去除速率選擇比接近1。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述,但其只是作為範例,本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言,任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此,在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改,都應涵蓋在本發明的範圍內。
Claims (21)
- 一種化學機械拋光液,其含有:載體,研磨顆粒,水溶性含氧酸鹽以及水溶性多羥基聚合物。
- 如請求項1所述的拋光液,其特徵在於:所述水溶性含氧酸鹽為硝酸鹽,硫酸鹽,碳酸鹽及/或碘酸鹽。
- 如請求項2所述的拋光液,其特徵在於:所述水溶性含氧酸鹽為硝酸鉀,硫酸鉀,碳酸鉀及/或碘酸鉀。
- 如請求項1-3任一項所述的拋光液,其特徵在於:所述水溶性含氧酸鹽的質量百分比含量為0.1-0.6%。
- 如請求項1所述的拋光液,其特徵在於:所述研磨顆粒為氧化鈰。
- 如請求項1或5所述的拋光液,其特徵在於:所述研磨顆粒的質量百分比含量為0.2-5%。
- 如請求項6所述的拋光液,其特徵在於:所述研磨顆粒的質量百分比含量為0.75-1.2%。
- 如請求項1所述的拋光液,其特徵在於:所述拋光液還包含鉭去除速率促進劑,其中,所述鉭去除速率促進劑選自羥胺化合物及其衍生物或鹽。
- 如請求項8所述的拋光液,其特徵在於:所述羥胺化合物及其衍生物或鹽為羥胺及/或硫酸羥胺。
- 如請求項8或9任一項所述的拋光液,其特徵在於:所述羥胺化合物的質量百分比含量為0.5-2%。
- 如請求項1所述的拋光液,其特徵在於:所述水溶性多羥基聚合物為葡聚糖及/或聚乙烯醇。
- 如請求項11所述的拋光液,其特徵在於:所述葡聚糖的聚合度為20000,聚乙烯醇的聚合度為1700。
- 如請求項11或12所述的拋光液,其特徵在於:所述水溶性多羥基聚合物的質量百分比含量為0.01-0.1%。
- 如請求項1所述的拋光液,其特徵在於:所述拋光液還包含銅腐蝕抑制劑。
- 如請求項14所述的拋光液,其特徵在於:所述銅腐蝕抑制劑為三氮唑類化合物。
- 如請求項15所述的拋光液,其特徵在於:所述三氮唑類化合物為苯並三氮唑及/或3-氨基-1,2,4-三氮唑。
- 如請求項14-16任一項所述的拋光液,其特徵在於:所述銅腐蝕抑制劑的質量百分比含量為0.01-0.1%。
- 如請求項1所述的拋光液,其特徵在於:所述拋光液還包含二甲亞碸及/或N,N-二甲基乙醯胺。
- 如請求項1所述的拋光液,其特徵在於:所述載體為水。
- 如請求項1所述的拋光液,其特徵在於:所述拋光液的pH值為8.1-12。
- 如請求項1-20任一項所述的拋光液,其特徵在於:所述拋光液用於涉及矽通孔的拋光。
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