JP2016163044A - 窒化チタン(TiN)膜エッチング液組成物およびそれを用いた金属配線の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】窒化チタン(TiN)膜エッチング液組成物およびそれを用いた金属配線の形成方法の提供する。
【解決手段】硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される1種以上75〜95重量%、過酸化物0.3〜10重量%、無機アンモニウム塩0.0001〜3重量%、および残部の水を含むTiN膜エッチング液組成物およびそのエッチング液組成物を用いて金属配線を形成する。
【選択図】なし
【解決手段】硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される1種以上75〜95重量%、過酸化物0.3〜10重量%、無機アンモニウム塩0.0001〜3重量%、および残部の水を含むTiN膜エッチング液組成物およびそのエッチング液組成物を用いて金属配線を形成する。
【選択図】なし
Description
本発明は、窒化チタン(TiN)膜エッチング液組成物およびそれを用いた金属配線の形成方法に関する。
一般的なフォトリソグラフィによってパターン化されたフォトレジスト(PR)マスクは、厚さが厚く、エッチング速度が速い特徴を有する。また、PRマスクの使用は、エッチング残留物によるMTJ stackの側面に再蒸着現象を誘発する。
PRマスクを用いてエッチング速度が遅いエッチング対象金属膜のパターンを形成する場合、PRマスクの速いエッチング速度は、エッチング速度が遅いエッチング対象金属膜のエッチング選択度を低下させ、結果的に低いエッチング傾斜をもたらす。そのため、このようなPRマスクの特徴は、素子の特性を低下させ、高集積化を妨げる要因になったりする。
最近、前記のようなPRマスクの問題を解決するために、ハードマスクを用いる技術が使用されている。前記ハードマスク物質としては、TiN薄膜などが使用されている。
前記TiNハードマスクのエッチングは、高密度プラズマを用いる誘導結合プラズマ反応性イオンエッチング装備(inductively coupled plasma reactive ion etching:ICPRIE)などを用いて行われている。
前記TiNハードマスクのウェットエッチング方法として、特許文献1は、過水、有機酸塩、アンモニアおよび水を含むことを特徴とするチタン系金属、タングステン系金属、チタン−タングステン系金属、またはそれらの窒化物のエッチング液を開示している。しかし、前記方法のほか、TiNハードマスクのウェットエッチング方法はよく知られていない。特に、タングステンを含む金属膜または金属配線に対して高い選択度を有するTiNハードマスクのウェットエッチング方法は報告されていない。
そのため、TiNハードマスクのウェットエッチング方法およびタングステンを含む金属膜または金属配線に対して高い選択度を有するTiNハードマスクのウェットエッチング方法の開発が要求されている。
本発明は、従来技術の上記の問題を解決するためのものであって、TiN膜を効率的にウェットエッチングすることのできるTiN膜エッチング液組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、タングステンを含む金属膜または金属配線に対して高い選択度を有するTiN膜エッチング液組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、半導体の主要構成膜質であるSiNx、SiOx、poly Si、HfOx、ZrOxなどのhigh−k材料だけでなく、TEOS、organosilicate glasses(OSG)などのlow−k材料に対する損傷なく、TiN膜を選択的にエッチングすることのできるTiN膜エッチング液組成物を提供することを目的とする。
なお、本発明は、前記のようなTiN膜エッチング液組成物を用いて金属配線を形成する方法を提供することを目的とする。
本発明は、
(A)硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される1種以上75〜95重量%、
(B)過酸化物0.3〜10重量%、
(C)無機アンモニウム塩0.0001〜3重量%、および
(D)残部の水を含むTiN膜エッチング液組成物を提供する。
(A)硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される1種以上75〜95重量%、
(B)過酸化物0.3〜10重量%、
(C)無機アンモニウム塩0.0001〜3重量%、および
(D)残部の水を含むTiN膜エッチング液組成物を提供する。
また、本発明は、
下部にタングステン(W)を含む金属膜または金属配線が存在する場合、その上方に、TiN膜をハードマスクとして用いて金属配線を形成する方法であって、
前記タングステン(W)を含む金属膜または金属配線に対して、前記TiN膜のハードマスクを選択的にエッチングするステップを含み、前記エッチングステップは、前記本発明のエッチング液組成物を用いて行われることを特徴とする金属配線の形成方法を提供する。
下部にタングステン(W)を含む金属膜または金属配線が存在する場合、その上方に、TiN膜をハードマスクとして用いて金属配線を形成する方法であって、
前記タングステン(W)を含む金属膜または金属配線に対して、前記TiN膜のハードマスクを選択的にエッチングするステップを含み、前記エッチングステップは、前記本発明のエッチング液組成物を用いて行われることを特徴とする金属配線の形成方法を提供する。
本発明のTiN膜エッチング液組成物は、TiN膜に対する効率的なウェットエッチングを可能にする。
また、本発明のTiN膜エッチング液組成物は、タングステンを含む金属膜または金属配線に対して高い選択度を有するため、タングステンを含む金属膜または金属配線が形成されている場合にも、TiN膜を選択的にエッチングすることができる。
さらに、本発明のTiN膜エッチング液組成物は、半導体の主要構成膜質であるSiNx、SiOx、poly Si、HfOx、ZrOxなどのhigh−k物質だけでなく、TEOS、organosilicate glasses(OSG)などのlow−k材料に対する損傷なく、TiN膜を選択的にエッチングすることができる。
なお、本発明のTiN膜エッチング液組成物は、特にTiNハードマスクのエッチング時に非常に有用に使用できる。
本発明は、(A)硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される1種以上75〜95重量%、(B)過酸化物0.3〜10重量%、(C)無機アンモニウム塩0.0001〜3重量%、および(D)残部の水を含むTiN膜エッチング液組成物に関する。
前記TiN膜は、用途にかかわらず、TiNからなる膜を意味する。例えば、前記TiN膜は、金属配線を形成するものであるか、TiNハードマスクとして使用されてもよい。
前記TiN膜エッチング液組成物は、タングステン(W)を含む金属膜または金属配線の存在下、TiN膜の選択的エッチングのために有用に使用できる。
本発明のTiN膜エッチング液組成物は、タングステン(W)を含む金属膜または金属配線に対するTiN膜の選択エッチング比が8:1以上であることを特徴とする。
本発明のTiN膜エッチング液組成物は、前記(A)硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される1種以上の成分および(B)過酸化物成分の重量比が100:0.32〜100:7.0であることが好ましく、100:2〜100:4であることがより好ましい。前記重量比の範囲を外れる場合、TiN/Wのエッチング選択比が8以上に実現されなかったり、TiNのエッチング速度が過度に遅くなって、工程時間が増加するため、工程処理量(throughput)に悪影響を及ぼす。
本発明のTiN膜エッチング液組成物において、前記(A)硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される1種以上の成分は、TiN膜質とW膜質のエッチング量と選択比を調節する機能を行う。
前記アルキルスルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびブタンスルホン酸などから選択されてもよいし、これらは、1種単独または2種以上の組み合わせで使用できる。
前記(A)成分のうち、硫酸がより好ましく使用できる。
前記(A)硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される1種以上の成分は、組成物の総重量に対して、75〜95重量%含まれ、より好ましくは80〜90重量%含まれる。前記成分が75重量%未満で含まれると、相対的に過酸化物および水の含有量が高くなるにつれてWのエッチング速度が速くなることによって、TiN/Wのエッチング選択比が低下する問題が発生し、95重量%を超えると、TiNのエッチング速度が過度に遅くなって、工程収率の面で問題が発生して望ましくない。
本発明において、前記(B)過酸化物は、TiNのエッチング速度を増加させ、タングステン膜を酸化させて、工程上必要なだけのタングステン膜のエッチング速度を調節する機能を行う。
前記過酸化物としては、過酸化水素(H2O2)、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどから選択されてもよいし、これらは、1種単独または2種以上の組み合わせで使用できる。
前記過酸化物のうち、過酸化水素がより好ましく使用できる。
前記(B)過酸化物は、組成物の総重量に対して、0.3〜10重量%含まれ、より好ましくは1〜5重量%含まれる。前記成分が0.3重量%未満で含まれると、TiNのエッチング速度が過度に遅くなって、工程収率の面で問題が発生し、10重量%を超えると、TiN膜の選択的エッチングが困難になるので望ましくない。
本発明において、前記(C)無機アンモニウム塩は、過酸化物によるタングステンの酸化を防止する役割を果たし、タングステンのエッチング速度を低下させる役割を果たす。したがって、TiN/Wのエッチング選択比を高める機能をする。
前記無機アンモニウム塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、アンモニウムペルスルフェートなどから選択されてもよいし、これらは、1種単独または2種以上の組み合わせで使用できる。特に、硫酸アンモニウムは、他の無機アンモニウムよりタングステンに対する酸化防止の役割を果たし、保護すべきWのエッチング速度を低下させると同時に、TiN/Wの選択比を高めて工程マージンを広くする面で顕著な効果を提供するので望ましい。
前記無機アンモニウム塩のうち、アンモニウムフルオライドは、SiOx、poly Si、HfOx、ZrOxなどのhigh−k物質、またはTEOS、OSGなどのlow−k物質をエッチングして、デバイスの電気的特性を低下させる問題を生じ得るため、使用を排除することができる。
前記無機アンモニウム塩は、0.0001〜3重量%含まれていてもよいし、より好ましくは0.001〜1重量%含まれる。前記無機アンモニウム塩が0.0001重量%未満で含まれると、タングステンのエッチング速度を低下させることができず、逆に3重量%を超える場合、single tool処理時にアンモニウム塩が再結晶化されて、particle defectの原因につながる。
本発明のTiN膜エッチング液組成物において、(D)水は特に限定されるものではないが、脱イオン水を使用することが好ましく、水中にイオンが除去された程度を示す水の比抵抗値が18MΩ/cm以上の脱イオン水を使用することがより好ましい。
本発明のTiN膜エッチング液組成物には、上述した成分のほか、通常の添加剤をさらに添加してもよいし、添加剤としては、腐食防止剤、金属イオン封鎖剤、界面活性剤などが挙げられる。また、前記添加剤はこれにのみ限定されず、発明の効果をより良好にするために、この分野で公知の様々な他の添加剤を選択して使用してもよい。
本発明で使用される(A)硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される1種以上、(B)過酸化物、(C)無機アンモニウム塩、添加剤などは、通常公知の方法によって製造が可能であり、本発明のエッチング液組成物は、半導体工程用の純度を有することが好ましい。
本発明はまた、
下部にタングステン(W)を含む金属膜または金属配線が存在する場合、その上方に、TiN膜をハードマスクとして用いて金属配線を形成する方法であって、
前記タングステン(W)を含む金属膜または金属配線に対して、前記TiN膜のハードマスクを選択的にエッチングするステップを含み、前記エッチングステップは、前記本発明のエッチング液組成物を用いて行われることを特徴とする金属配線の形成方法に関する。
下部にタングステン(W)を含む金属膜または金属配線が存在する場合、その上方に、TiN膜をハードマスクとして用いて金属配線を形成する方法であって、
前記タングステン(W)を含む金属膜または金属配線に対して、前記TiN膜のハードマスクを選択的にエッチングするステップを含み、前記エッチングステップは、前記本発明のエッチング液組成物を用いて行われることを特徴とする金属配線の形成方法に関する。
前記TiN膜エッチング液組成物に関して記述された内容は、前記金属配線の形成方法についてそのまま適用可能である。
前記金属配線の形成方法において、タングステンを含む下部金属膜または金属配線に対する上部TiNハードマスクの選択エッチング比は8:1以上である。
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲が下記の実施例によって限定されるものではない。下記の実施例は、本発明の範囲内で当業者によって適切に修正、変更可能である。
実施例1〜12、比較例1〜6のTiN膜エッチング液組成物の製造
下記表1のような組成と含有量で混合して、実施例1〜12、比較例1〜6のTiN膜エッチング液組成物を製造した。下記の実施例および比較例において、硫酸および過酸化水素としては96%硫酸および31%過酸化水素を使用しており、これらの含有量は、純粋な硫酸および過酸化水素の含有量(Net含有量)で計算して、下記表1に記載した。
下記表1のような組成と含有量で混合して、実施例1〜12、比較例1〜6のTiN膜エッチング液組成物を製造した。下記の実施例および比較例において、硫酸および過酸化水素としては96%硫酸および31%過酸化水素を使用しており、これらの含有量は、純粋な硫酸および過酸化水素の含有量(Net含有量)で計算して、下記表1に記載した。
[注]
AS:アンモニウムスルフェート
APS:アンモニウムペルスルフェート
APM:アンモニウムホスフェート
AN:アンモニウムナイトレート
MSA:メタンスルホン酸
TBHP:tert−ブチルヒドロペルオキシド
MEKP:メチルエチルケトンペルオキシド
TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
AS:アンモニウムスルフェート
APS:アンモニウムペルスルフェート
APM:アンモニウムホスフェート
AN:アンモニウムナイトレート
MSA:メタンスルホン酸
TBHP:tert−ブチルヒドロペルオキシド
MEKP:メチルエチルケトンペルオキシド
TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
試験例:エッチング特性評価
TiN、W、SiNx、SiOx、poly Si、HfOx、TEOS膜質が形成された基板を、実施例1〜実施例12および比較例1〜比較例6のエッチング液組成物に、75℃で、5分間浸漬させた。各基板の膜質に対するエッチング速度は、Ellipsometer(SE−MG−1000)を用いて膜厚さの変化を測定して決定し、その結果を下記表2に示した。また、下記に記載の数値の単位はÅ/minである。
TiN、W、SiNx、SiOx、poly Si、HfOx、TEOS膜質が形成された基板を、実施例1〜実施例12および比較例1〜比較例6のエッチング液組成物に、75℃で、5分間浸漬させた。各基板の膜質に対するエッチング速度は、Ellipsometer(SE−MG−1000)を用いて膜厚さの変化を測定して決定し、その結果を下記表2に示した。また、下記に記載の数値の単位はÅ/minである。
前記表2によれば、実施例1〜12のTiN膜エッチング液組成物は、TiN膜、W膜に対して一定量以上のエッチング速度を実現しただけでなく、TiN/Wのエッチング選択比が8以上であり、半導体の主要膜質であるSiNx、SiOx、poly Si、HfOx、そしてTEOSなどのlow−k膜の組成物の処理前後の膜厚さに変化がないことを確認することができた。特に、実施例1および実施例5の場合は、TiN/Wのエッチング選択比が10以上で、実施例の中でも顕著な効果を示した。
反面、比較例1、比較例2、および比較例4〜比較例6の場合、目的のTiN/Wの選択比を実現することができず、特に、比較例1および2の場合は、Poly Si膜質に欠陥が確認された。比較例3の場合、目的のエッチング特性を実現したが、single tool適用時にASが析出される問題が発生した。比較例5の場合、TiNのエッチング速度が遅すぎることを確認することができた。
Claims (10)
- (A)硫酸およびアルキルスルホン酸の中から選択される1種以上75〜95重量%、
(B)過酸化物0.3〜10重量%、
(C)無機アンモニウム塩0.0001〜3重量%、および
(D)残部の水を含むことを特徴とするTiN膜エッチング液組成物。 - 前記TiN膜エッチング液組成物は、タングステン(W)を含む金属膜または金属配線の存在下、TiN膜の選択的エッチングのために使用されることを特徴とする請求項1に記載のTiN膜エッチング液組成物。
- タングステン(W)を含む金属膜または金属配線に対するTiN膜の選択エッチング比が8:1以上であることを特徴とする請求項1に記載のTiN膜エッチング液組成物。
- 前記(A)成分および(B)成分の重量比が100:0.32〜100:7.0であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のTiN膜エッチング液組成物。
- 前記アルキルスルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびブタンスルホン酸からなる群より選択される1種以上のものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のTiN膜エッチング液組成物。
- 前記過酸化物は、過酸化水素(H2O2)、tert−ブチルヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、およびジクミルペルオキシドからなる群より選択される1種以上のものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のTiN膜エッチング液組成物。
- 前記無機アンモニウム塩が、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、およびアンモニウムペルスルフェートからなる群より選択される1種以上のものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のTiN膜エッチング液組成物。
- 前記無機アンモニウム塩が、硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項7に記載のTiN膜エッチング液組成物。
- 下部にタングステン(W)を含む金属膜または金属配線が存在する場合、その上方に、TiN膜をハードマスクとして用いて金属配線を形成する方法であって、
前記タングステン(W)を含む金属膜または金属配線に対して、前記TiN膜のハードマスクを選択的にエッチングするステップを含み、前記エッチングステップは、請求項1に記載のエッチング液組成物を用いて行われることを特徴とする金属配線の形成方法。 - 前記タングステンを含む下部金属膜または金属配線に対する上部TiNハードマスクの選択エッチング比が8:1以上であることを特徴とする請求項9に記載の金属配線の形成方法。
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