WO2019235275A1 - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

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WO2019235275A1
WO2019235275A1 PCT/JP2019/020811 JP2019020811W WO2019235275A1 WO 2019235275 A1 WO2019235275 A1 WO 2019235275A1 JP 2019020811 W JP2019020811 W JP 2019020811W WO 2019235275 A1 WO2019235275 A1 WO 2019235275A1
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unit
mixing
substrate processing
supply unit
additive
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PCT/JP2019/020811
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English (en)
French (fr)
Inventor
興司 香川
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching

Definitions

  • the disclosed embodiment relates to a substrate processing apparatus and a substrate processing method.
  • the present disclosure provides a technique capable of etching one of two materials included in a film formed on a substrate with high selectivity.
  • a substrate processing apparatus includes a substrate processing unit, a hydrogen peroxide solution supply unit, an additive supply unit, a sulfuric acid supply unit, a first mixing unit, a second mixing unit, and a liquid supply unit.
  • the substrate processing unit performs liquid processing on the substrate.
  • the first mixing unit mixes the hydrogen peroxide solution supplied from the hydrogen peroxide solution supply unit and the additive supplied from the additive supply unit to generate a first mixed solution.
  • the second mixing unit mixes the first mixed solution generated in the first mixing unit and the sulfuric acid supplied from the sulfuric acid supply unit to generate a second mixed solution.
  • the liquid supply unit supplies the second mixed liquid to the substrate placed on the substrate processing unit.
  • one of the two types of materials included in the film formed on the substrate can be etched with high selectivity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a substrate processing system according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a specific configuration example of the processing unit.
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of the etching process in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the state of the wafer surface during etching in the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a configuration of the mixed liquid supply unit according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the etching rate of tungsten, the etching rate of titanium nitride, the etching selectivity, and the additive concentration in the first embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the details of the etching solution supply process according to the first embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a configuration of a mixed liquid supply unit according to a modification of the first embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a configuration of a mixed liquid supply unit according to the second embodiment.
  • FIG. 10 is a flowchart illustrating a substrate processing procedure executed by the substrate processing system according to the first embodiment.
  • FIG. 11 is a flowchart illustrating a substrate processing procedure executed by the substrate processing system according to the second embodiment.
  • a wiring material and a diffusion prevention film are included in a film formed on a substrate such as a semiconductor wafer (hereinafter also referred to as a wafer).
  • a substrate such as a semiconductor wafer (hereinafter also referred to as a wafer)
  • Etching techniques are known.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a substrate processing system 1 according to the embodiment.
  • the substrate processing system 1 is an example of a substrate processing apparatus.
  • the X axis, the Y axis, and the Z axis that are orthogonal to each other are defined, and the positive direction of the Z axis is the vertically upward direction.
  • the substrate processing system 1 includes a carry-in / out station 2 and a processing station 3.
  • the carry-in / out station 2 and the processing station 3 are provided adjacent to each other.
  • the loading / unloading station 2 includes a carrier placement unit 11 and a conveyance unit 12.
  • the transfer unit 12 is provided adjacent to the carrier placement unit 11 and includes a substrate transfer device 13 and a delivery unit 14 inside.
  • the substrate transfer device 13 includes a wafer holding mechanism that holds the wafer W. Further, the substrate transfer device 13 can move in the horizontal direction and the vertical direction and can turn around the vertical axis, and transfers the wafer W between the carrier C and the delivery unit 14 using the wafer holding mechanism. Do.
  • the processing station 3 is provided adjacent to the transfer unit 12.
  • the processing station 3 includes a transport unit 15 and a plurality of processing units 16.
  • the plurality of processing units 16 are provided side by side on the transport unit 15.
  • the transfer unit 15 includes a substrate transfer device 17 inside.
  • the substrate transfer device 17 includes a wafer holding mechanism that holds the wafer W. Further, the substrate transfer device 17 can move in the horizontal direction and the vertical direction and can turn around the vertical axis, and transfers the wafer W between the delivery unit 14 and the processing unit 16 using a wafer holding mechanism. I do.
  • the processing unit 16 performs predetermined substrate processing on the wafer W transferred by the substrate transfer device 17.
  • the substrate processing system 1 includes a control device 4.
  • the control device 4 is a computer, for example, and includes a control unit 18 and a storage unit 19.
  • the storage unit 19 stores a program for controlling various processes executed in the substrate processing system 1.
  • the control unit 18 controls the operation of the substrate processing system 1 by reading and executing the program stored in the storage unit 19.
  • Such a program may be recorded in a computer-readable storage medium and installed in the storage unit 19 of the control device 4 from the storage medium.
  • Examples of the computer-readable storage medium include a hard disk (HD), a flexible disk (FD), a compact disk (CD), a magnetic optical disk (MO), and a memory card.
  • the substrate transfer device 13 of the loading / unloading station 2 takes out the wafer W from the carrier C placed on the carrier placement unit 11 and receives the taken-out wafer W. Place on the transfer section 14.
  • the wafer W placed on the delivery unit 14 is taken out from the delivery unit 14 by the substrate transfer device 17 of the processing station 3 and carried into the processing unit 16.
  • the wafer W loaded into the processing unit 16 is processed by the processing unit 16, then unloaded from the processing unit 16 by the substrate transfer device 17, and placed on the delivery unit 14. Then, the processed wafer W placed on the delivery unit 14 is returned to the carrier C of the carrier placement unit 11 by the substrate transfer device 13.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a specific configuration example of the processing unit 16.
  • the processing unit 16 includes a chamber 20, a substrate processing unit 30, a liquid supply unit 40, and a recovery cup 50.
  • the chamber 20 accommodates the substrate processing unit 30, the liquid supply unit 40, and the recovery cup 50.
  • An FFU (Fan Filter Unit) 21 is provided on the ceiling of the chamber 20.
  • the FFU 21 forms a down flow in the chamber 20.
  • the substrate processing unit 30 includes a holding unit 31, a support unit 32, and a driving unit 33, and performs liquid processing on the placed wafer W.
  • the holding unit 31 holds the wafer W horizontally.
  • pillar part 32 is a member extended in a perpendicular direction, a base end part is rotatably supported by the drive part 33, and supports the holding
  • the drive unit 33 rotates the column unit 32 around the vertical axis.
  • the substrate processing unit 30 rotates the support unit 32 by using the drive unit 33 to rotate the support unit 31 supported by the support unit 32, thereby rotating the wafer W held by the support unit 31. .
  • a holding member 311 for holding the wafer W from the side surface is provided on the upper surface of the holding unit 31 provided in the substrate processing unit 30.
  • the wafer W is horizontally held by the holding member 311 while being slightly separated from the upper surface of the holding unit 31.
  • the wafer W is held by the holding unit 31 with the surface on which the substrate processing is performed facing upward.
  • the liquid supply unit 40 supplies a processing fluid to the wafer W.
  • the liquid supply unit 40 includes a plurality of (here, two) nozzles 41 a and 41 b, an arm 42 that horizontally supports the nozzles 41 a and 41 b, and a turning lift mechanism 43 that turns and lifts the arm 42.
  • the nozzle 41a is connected to the mixed liquid supply unit 60 via the valve 44a and the flow rate regulator 45a. Details of the mixed liquid supply unit 60 will be described later.
  • the nozzle 41b is connected to a DIW supply source 46b via a valve 44b and a flow rate regulator 45b.
  • DIW DeIonized Water
  • the treatment liquid used for the rinsing process is not limited to DIW.
  • the 2nd liquid mixture supplied from the liquid mixture supply part 60 is discharged from the nozzle 41a. Details of the second mixed liquid will be described later.
  • the DIW supplied from the DIW supply source 46b is discharged from the nozzle 41b.
  • the collection cup 50 is disposed so as to surround the holding unit 31, and collects the processing liquid scattered from the wafer W by the rotation of the holding unit 31.
  • a drain port 51 is formed at the bottom of the recovery cup 50, and the processing liquid collected by the recovery cup 50 is discharged from the drain port 51 to the outside of the processing unit 16. Further, an exhaust port 52 for discharging the gas supplied from the FFU 21 to the outside of the processing unit 16 is formed at the bottom of the recovery cup 50.
  • IPA supply source that supplies IPA (IsoPropyl Alcohol) and a third nozzle connected to the IPA supply source may be provided, and IPA may be discharged from the third nozzle.
  • IPA IsoPropyl Alcohol
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of the etching process in the first embodiment
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the state of the surface of the wafer W during the etching in the first embodiment.
  • the film formed on the surface of the wafer W subjected to the etching process contains tungsten (W) and titanium nitride (TiN) of different materials.
  • the wafer W is carried into the chamber 20 of the processing unit 16 by the substrate transfer device 17.
  • the wafer W is held by the holding member 311 of the substrate processing unit 30 with the surface of the substrate processing facing upward. Thereafter, the holding member 311 is rotated together with the wafer W at a predetermined rotational speed by the drive unit 33.
  • an etching process using an etchant is performed.
  • the nozzle 41 a of the liquid supply unit 40 moves upward in the center of the wafer W.
  • valve 44a is opened for a predetermined time, whereby a second mixed liquid obtained by mixing sulfuric acid, hydrogen peroxide solution and an additive at a predetermined ratio with respect to the surface of the wafer W is supplied as an etching liquid.
  • the additive contained in the etching solution contains, for example, phosphonic acid, among tungsten and titanium nitride contained in the film formed on the wafer W, tungsten (more specifically, formed on the surface of tungsten).
  • the oxide film (WO 3 ) is easily adsorbed.
  • a rinsing process by DIW is performed.
  • the nozzle 41b of the liquid supply unit 40 moves to the upper center of the wafer W and the valve 44b is opened for a predetermined time, whereby room temperature DIW, which is a rinsing liquid, is supplied to the surface of the wafer W.
  • the DIW temperature in the rinsing process may be room temperature or higher than room temperature.
  • a drying process for drying the wafer W is performed.
  • the driving member 33 rotates the holding member 311 at a high speed to shake off DIW on the wafer W held by the holding member 311.
  • the wafer W may be dried by shaking off the IPA.
  • the processing unit 16 performs a carry-out process.
  • the wafer W is carried out from the processing unit 16 by the substrate transfer device 17.
  • a series of etching processes for one wafer W is completed.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a configuration of the mixed liquid supply unit 60 according to the first embodiment.
  • each part of the liquid mixture supply part 60 shown below is controllable by the control part 18.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a configuration of the mixed liquid supply unit 60 according to the first embodiment.
  • each part of the liquid mixture supply part 60 shown below is controllable by the control part 18.
  • the mixed solution supply unit 60 includes a hydrogen peroxide solution supply unit 100, an additive supply unit 110, a sulfuric acid supply unit 120, a first mixing unit 140, 2 mixing unit 150.
  • the hydrogen peroxide solution supply unit 100 supplies hydrogen peroxide solution.
  • the hydrogen peroxide solution supply unit 100 includes a hydrogen peroxide solution supply source 100a, a valve 100b, and a flow rate regulator 100c.
  • the hydrogen peroxide solution supply source 100a is connected to the first mixing unit 140 via the valve 100b and the flow rate regulator 100c. Accordingly, the hydrogen peroxide solution supply unit 100 can supply the hydrogen peroxide solution to the first mixing unit 140.
  • the additive supply unit 110 supplies a predetermined additive.
  • Such an additive has a property of easily adsorbing to the first film among the first film (for example, tungsten or aluminum oxide) and the second film (for example, titanium nitride) formed on the wafer W.
  • Such additives may include phosphonic acid, carboxylic acid or sulfonic acid.
  • a protective film is selectively formed on the tungsten or aluminum oxide that is the first film. be able to.
  • the additive supply unit 110 includes an additive supply source 110a, a valve 110b, and a flow rate regulator 110c.
  • the additive supply source 110a is connected to the first mixing unit 140 via the valve 110b and the flow rate regulator 110c. Accordingly, the additive supply unit 110 can supply the additive to the first mixing unit 140.
  • the sulfuric acid supply unit 120 supplies sulfuric acid.
  • the sulfuric acid supply unit 120 includes a sulfuric acid supply source 121a, a valve 121b, a flow rate regulator 121c, a tank 122, and a circulation line 123.
  • the sulfuric acid supply source 121a is connected to the tank 122 via a valve 121b and a flow rate regulator 121c. Accordingly, the sulfuric acid supply unit 120 can supply sulfuric acid from the sulfuric acid supply source 121 a to the tank 122 and store the sulfuric acid in the tank 122.
  • the circulation line 123 is a circulation line that exits from the tank 122 and returns to the tank 122.
  • the circulation line 123 is provided with a pump 124, a filter 125, a flow rate regulator 126, a heater 127, a thermocouple 128, and a switching unit 129 in order from the upstream side with respect to the tank 122.
  • the pump 124 forms a circulating flow of sulfuric acid that leaves the tank 122, passes through the circulation line 123, and returns to the tank 122.
  • the filter 125 removes contaminants such as particles contained in sulfuric acid circulating in the circulation line 123.
  • the flow rate regulator 126 regulates the flow rate of the sulfuric acid circulation flow through the circulation line 123.
  • the heater 127 heats sulfuric acid circulating in the circulation line 123.
  • the thermocouple 128 measures the temperature of sulfuric acid circulating in the circulation line 123. Therefore, the control unit 18 can control the temperature of sulfuric acid circulating in the circulation line 123 by using the heater 127 and the thermocouple 128.
  • the switching unit 129 is connected to the second mixing unit 150 of the mixed liquid supply unit 60 and can switch the direction of sulfuric acid circulating in the circulation line 123 to the tank 122 or the second mixing unit 150.
  • the tank 122 is provided with a pure water supply source 130a, a valve 130b, a flow rate regulator 130c, and a valve 130d.
  • the tank 122 is connected to the drain portion via a valve 130d, and the pure water supply source 130a is connected between the tank 122 and the valve 130d via a valve 130b and a flow rate regulator 130c.
  • the control unit 18 controls the valve 130b, the flow rate regulator 130c, and the valve 130d to dilute the sulfuric acid in the tank 122 to a predetermined concentration and then drain it. It can be discharged to the part.
  • the first mixing unit 140 mixes the hydrogen peroxide solution supplied from the hydrogen peroxide solution supply unit 100 and the additive supplied from the additive supply unit 110 to generate a first mixed solution.
  • the 1st mixing part 140 is a tank, and stores the 1st liquid mixture with which the hydrogen peroxide solution and the additive were mixed by the predetermined
  • the first mixing unit 140 that is a tank is provided with a circulation line 141 that exits from the first mixing unit 140 and returns to the first mixing unit 140.
  • the circulation line 141 is provided with a pump 142, a filter 143, a flow rate regulator 144, and a switching unit 145 in order from the upstream side with respect to the first mixing unit 140.
  • the pump 142 forms a circulation flow of the first mixed liquid that leaves the first mixing unit 140, passes through the circulation line 141, and returns to the first mixing unit 140.
  • the filter 143 removes contaminants such as particles contained in the first mixed liquid circulating in the circulation line 141.
  • the flow rate adjuster 144 adjusts the flow rate of the circulating flow of the first mixed liquid that passes through the circulation line 141.
  • the switching unit 145 is connected to the second mixing unit 150 of the mixed solution supply unit 60, and can switch the direction of the first mixed solution circulating in the circulation line 141 to the first mixing unit 140 or the second mixing unit 150. .
  • the circulation line 141 is provided with a branch line 146 that branches from between the filter 143 and the flow rate regulator 144 and is connected to the first mixing unit 140. Since the branch line 146 is provided with the concentration meter 147, the control unit 18 uses the concentration meter 147 to control the hydrogen peroxide solution and the additive in the first mixed liquid circulating in the circulation line 141. Concentration can be measured.
  • control unit 18 controls the hydrogen peroxide solution supply unit 100 and the additive supply unit 110 based on the measured concentrations of the hydrogen peroxide solution and the additive in the first mixed solution, The concentration of the hydrogen peroxide solution and the additive in can be controlled to a predetermined concentration.
  • the first mixing unit 140 is connected to the drain unit via the valve 148.
  • the control unit 18 controls the valve 148 when the first mixed solution in the first mixing unit 140, which is a tank, is replaced, and the first mixed solution in the first mixing unit 140 is removed from the drain unit. Can be discharged.
  • the second mixing unit 150 mixes the first mixed solution generated by the first mixing unit 140 and the sulfuric acid supplied from the sulfuric acid supply unit 120 to generate a second mixed solution.
  • the second mixing unit 150 is a place where a pipe extending from the first mixing unit 140 via the switching unit 145 and a pipe extending from the switching unit 129 of the sulfuric acid supply unit 120 merge.
  • a first valve 151 is provided between the sulfuric acid supply unit 120 and the second mixing unit 150
  • a second valve 152 is provided between the first mixing unit 140 and the second mixing unit 150.
  • the 2nd mixing part 150 is connected to the processing unit 16 via the valve
  • the mixed liquid supply unit 60 can supply the second mixed liquid in which sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, and the additive are mixed at a predetermined ratio to the processing unit 16.
  • the sulfuric acid supply unit 120 is provided with the heater 127, and in the second mixing unit 150, the temperature of the second mixed solution rises due to the reaction between sulfuric acid and hydrogen peroxide solution.
  • the liquid mixture supply part 60 of 1st Embodiment can heat up a 2nd liquid mixture to desired temperature, and can supply it to the processing unit 16.
  • circulation lines 123 and 141, the branch line 146, and the like may be provided with valves or the like.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the etching rate of tungsten, the etching rate of titanium nitride, the etching selectivity, and the additive concentration in the first embodiment.
  • the experimental result shown in FIG. 6 is a measured value in the second mixed liquid in which the concentration of the additive is appropriately changed with respect to the liquid in which sulfuric acid and hydrogen peroxide water are mixed at a ratio of 10: 1.
  • the additive phosphonic acid was used. Etching of tungsten and titanium nitride was performed with a single material, respectively, and etching was performed with a second liquid mixture at 90 (° C.).
  • etching is performed by adding the additive to about 0.15 to 1 (vol.%) Compared to the condition where the additive is 0 (vol.%) (That is, no additive). It can be seen that the selection ratio is improved. This is because, as shown in FIG. 6, the etching rate of tungsten is greatly reduced as the additive is added to about 1 (vol.%).
  • the etching rate of tungsten can be reduced by adding an additive that is more easily adsorbed to tungsten than titanium nitride in the etching solution, so that titanium nitride can be etched with high selectivity. it can.
  • titanium nitride is etched with high selectivity by using the second mixed liquid containing 0.15 to 1 (vol.%) Of the additive as the etching liquid. be able to.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the details of the etching solution supply process according to the first embodiment.
  • the hydrogen peroxide solution greatly contributes to the etching of titanium nitride and tungsten. Therefore, in the second mixed liquid generated in the second mixing unit 150, when the ratio of the hydrogen peroxide solution is higher than the desired ratio, the etching of titanium nitride and tungsten may proceed excessively.
  • the controller 18 closes the second valve 152 and opens the first valve 151 as shown in FIG. 7A before supplying the second mixed liquid as the etching liquid to the wafer W. Then, sulfuric acid is supplied to the wafer W from the nozzle 41a.
  • sulfuric acid hardly contributes to the etching of titanium nitride and tungsten, it is possible to prevent the etching of titanium nitride and tungsten from proceeding excessively before the etching with the second liquid mixture is performed.
  • control unit 18 opens the first valve 151 and the second valve 152, so that the second mixed liquid generated by the second mixing unit 150 is applied to the wafer W. Then, the wafer W is etched.
  • the control unit 18 closes the second valve 152 and opens the first valve 151 as shown in FIG.
  • the wafer W is supplied from 41a. Thereby, it is possible to suppress the excessive etching of titanium nitride and tungsten after the etching with the second mixed solution.
  • the first valve 151 and the second valve 152 are controlled to prevent excessive etching of titanium nitride and tungsten. be able to.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a configuration of a mixed liquid supply unit 60 according to a modification of the first embodiment.
  • the mixed liquid supply unit 60 according to the modification is different from the first embodiment in the configuration of the hydrogen peroxide solution supply unit 100, the additive supply unit 110, and the first mixing unit 140.
  • the structure of the sulfuric acid supply part 120 and the 2nd mixing part 150 is the same as that of 1st Embodiment, description of this sulfuric acid supply part 120 and the 2nd mixing part 150 is abbreviate
  • the hydrogen peroxide solution supply unit 100 includes a hydrogen peroxide solution supply source 100a, a valve 100b, a flow rate regulator 100c, a tank 100d, and a circulation line 100e.
  • the hydrogen peroxide solution supply source 100a is connected to the tank 100d through the valve 100b and the flow rate regulator 100c.
  • the hydrogen peroxide solution supply unit 100 can supply the hydrogen peroxide solution from the hydrogen peroxide solution supply source 100a to the tank 100d and store the hydrogen peroxide solution in the tank 100d.
  • the circulation line 100e is a circulation line that exits from the tank 100d and returns to the tank 100d.
  • the circulation line 100e is provided with a pump 100f, a filter 100g, a flow rate regulator 100h, and a switching unit 100i in order from the upstream side with respect to the tank 100d.
  • the pump 100f forms a circulation flow of the hydrogen peroxide solution that leaves the tank 100d, passes through the circulation line 100e, and returns to the tank 100d.
  • the filter 100g removes contaminants such as particles contained in the hydrogen peroxide solution circulating in the circulation line 100e.
  • the flow rate adjuster 100h adjusts the flow rate of the circulating flow of the hydrogen peroxide solution that passes through the circulation line 100e.
  • the switching unit 100i is connected to the first mixing unit 140 of the mixed liquid supply unit 60, and can switch the direction of the hydrogen peroxide solution circulating in the circulation line 100e to the tank 100d or the first mixing unit 140.
  • the tank 100d is connected to the drain part via the valve 100j.
  • the control unit 18 can control the valve 100j to discharge the hydrogen peroxide solution in the tank 100d to the drain unit when replacing the hydrogen peroxide solution in the tank 100d.
  • the additive supply unit 110 includes an additive supply source 110a, a valve 110b, a flow rate regulator 110c, a tank 110d, and a pipe 110e.
  • the additive supply source 110a is connected to the tank 110d via the valve 110b and the flow rate regulator 110c. Thereby, the additive supply part 110 can supply an additive to the tank 110d from the additive supply source 110a, and can store an additive in the tank 110d.
  • the pipe 110e connects between the tank 110d and the first mixing unit 140 via the valve 110f and the flow rate regulator 110g.
  • the additive supply unit 110 can supply the first mixing unit 140 with an additive having a desired flow rate.
  • valve 110f may be a needle valve.
  • the additive which is a trace amount compared with the hydrogen peroxide solution can be supplied to the first mixing unit 140 with high accuracy.
  • the tank 110d is connected to the drain part via the valve 110h.
  • the control part 18 can discharge the additive in the tank 110d to the drain part by controlling the valve 110h when the additive in the tank 110d is replaced.
  • the first mixing unit 140 of the modified example is a place where the pipe extending from the switching unit 100i of the hydrogen peroxide solution supply unit 100 and the pipe 110e of the additive supply unit 110 merge.
  • the first mixing unit 140 is connected to the second mixing unit 150 via the second valve 152.
  • the mixed liquid supply unit 60 first mixes the hydrogen peroxide solution supplied from the hydrogen peroxide solution supply unit 100 and the additive supplied from the additive supply unit 110.
  • the first mixture is generated by mixing in the unit 140.
  • the liquid mixture supply part 60 of a modification mixes the 1st liquid mixture produced
  • the mixed liquid supply unit 60 of the modified example can supply the second mixed liquid to the processing unit 16 as an etching liquid.
  • the substrate processing apparatus (substrate processing system 1) according to the first embodiment includes a substrate processing unit 30, a hydrogen peroxide solution supply unit 100, an additive supply unit 110, a sulfuric acid supply unit 120, and a first mixing unit 140. And a second mixing unit 150 and a liquid supply unit 40.
  • the substrate processing unit 30 performs liquid processing on the substrate (wafer W).
  • the first mixing unit 140 mixes the hydrogen peroxide solution supplied from the hydrogen peroxide solution supply unit 100 and the additive supplied from the additive supply unit 110 to generate a first mixed solution.
  • the second mixing unit 150 mixes the first mixed solution generated by the first mixing unit 140 and the sulfuric acid supplied from the sulfuric acid supply unit 120 to generate a second mixed solution.
  • the liquid supply unit 40 supplies the second mixed liquid to the substrate (wafer W) placed on the substrate processing unit 30. Thereby, one of the two types of materials included in the film formed on the wafer W can be etched with high selectivity.
  • the substrate processing apparatus (substrate processing system 1) according to the first embodiment further includes a first valve 151, a second valve 152, and a control unit 18.
  • the first valve 151 is provided between the sulfuric acid supply unit 120 and the second mixing unit 150.
  • the second valve 152 is provided between the first mixing unit 140 and the second mixing unit 150.
  • the control unit 18 controls the first valve 151, the second valve 152, and the liquid supply unit 40.
  • the controller 18 opens the first valve 151 and the second valve 152 and supplies the second mixed liquid generated to the substrate (wafer W), and then opens the first valve 151 to supply sulfuric acid to the liquid supply unit. 40 is supplied to the substrate (wafer W). Thereby, it is possible to suppress the excessive etching of titanium nitride and tungsten after the etching with the second mixed solution.
  • the control unit 18 opens the first valve 151 and the second valve 152 before supplying the second mixed liquid generated to the substrate. Then, the first valve 151 is opened to supply sulfuric acid from the liquid supply unit 40 to the substrate. Accordingly, it is possible to suppress excessive etching of titanium nitride and tungsten before the etching with the second mixed liquid is performed.
  • the substrate (wafer W) includes a first film and a second film containing a material different from the first film.
  • the agent is more easily adsorbed to the first film than the second film.
  • the first film includes tungsten or aluminum oxide
  • the second film includes titanium nitride.
  • titanium nitride which is a 2nd film
  • the additive includes phosphonic acid, carboxylic acid, or sulfonic acid.
  • the first film formed on the wafer W is tungsten or aluminum oxide and the second film is titanium nitride, a protective film is selectively formed on tungsten or aluminum oxide that is the first film. be able to.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a configuration of the mixed liquid supply unit 60 according to the second embodiment.
  • the mixed liquid supply unit 60 includes a hydrogen peroxide solution supply unit 100, an additive supply unit 110, a sulfuric acid supply unit 120, and a mixing unit 200.
  • the hydrogen peroxide solution supply unit 100 includes a hydrogen peroxide solution supply source 100a, a valve 100b, and a flow rate regulator 100c.
  • the hydrogen peroxide solution supply source 100a is connected to the mixing unit 200 via the valve 100b and the flow rate regulator 100c. Thereby, the hydrogen peroxide solution supply unit 100 can supply the hydrogen peroxide solution to the mixing unit 200.
  • the additive supply unit 110 includes an additive supply source 110a, a valve 110b, and a flow rate regulator 110c.
  • the additive supply source 110a is connected to the mixing unit 200 via the valve 110b and the flow rate regulator 110c. Thereby, the additive supply unit 110 can supply the additive to the mixing unit 200.
  • the sulfuric acid supply unit 120 includes a sulfuric acid supply source 120a, a valve 120b, and a flow rate regulator 120c.
  • the sulfuric acid supply source 120a is connected to the mixing unit 200 via a valve 120b and a flow rate regulator 120c. Accordingly, the sulfuric acid supply unit 120 can supply sulfuric acid to the mixing unit 200.
  • the mixing unit 200 mixes the hydrogen peroxide solution supplied from the hydrogen peroxide solution supply unit 100, the additive supplied from the additive supply unit 110, and the sulfuric acid supplied from the sulfuric acid supply unit 120, A mixture is produced.
  • the mixing part 200 is a tank and stores the above-mentioned liquid mixture.
  • the mixing unit 200 that is a tank is provided with a circulation line 201 that exits from the mixing unit 200 and returns to the mixing unit 200.
  • the circulation line 201 is provided with a pump 202, a filter 203, a flow rate regulator 204, a heater 205, a thermocouple 206, and a switching unit 207 in order from the upstream side with respect to the mixing unit 200. .
  • the pump 202 forms a circulating flow of the mixed liquid that leaves the mixing unit 200, passes through the circulation line 201, and returns to the mixing unit 200.
  • the filter 203 removes contaminants such as particles contained in the mixed liquid circulating in the circulation line 201.
  • the flow rate regulator 204 adjusts the flow rate of the circulating flow of the mixed liquid passing through the circulation line 201.
  • the heater 205 heats the mixed liquid circulating in the circulation line 201.
  • the thermocouple 206 measures the temperature of the mixed liquid circulating in the circulation line 201.
  • the control part 18 can control the temperature of the liquid mixture which circulates through the inside of the circulation line 201 by using the heater 205 and the thermocouple 206.
  • FIG. Therefore, the mixed liquid supply unit 60 of the second embodiment can raise the mixed liquid to a desired temperature and supply it to the processing unit 16.
  • the switching unit 207 is connected to the processing unit 16 via the valve 44a and the flow rate regulator 45a, and can switch the direction of the mixed liquid circulating in the circulation line 201 to the processing unit 16 or the mixing unit 200.
  • the mixing unit 200 is provided with a pure water supply source 208a, a valve 208b, a flow rate regulator 208c, and a valve 208d.
  • the mixing unit 200 is connected to the drain unit via a valve 208d, and the pure water supply source 208a is connected between the mixing unit 200 and the valve 208d via a valve 208b and a flow rate regulator 208c.
  • control unit 18 controls the valve 208b, the flow rate regulator 208c, and the valve 208d when the liquid mixture in the mixing unit 200, which is a tank, is replaced. After being diluted to a concentration, it can be discharged to the drain part.
  • sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, and additives are mixed together in the mixing unit 200, so that sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, and additives are mixed.
  • a liquid mixture mixed at a predetermined ratio can be stably generated.
  • a concentration meter is provided in the circulation line 201 or the like, and the concentration of sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, and additive in the mixed solution circulating through the circulation line 201 is measured by the concentration meter. May be. Thereby, the liquid mixture in which sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, and additives are mixed at a predetermined ratio can be generated more stably.
  • the substrate processing apparatus (substrate processing system 1) according to the second embodiment includes a substrate processing unit 30, a hydrogen peroxide solution supply unit 100, an additive supply unit 110, a sulfuric acid supply unit 120, a mixing unit 200, A liquid supply unit 40.
  • the substrate processing unit 30 performs liquid processing on the substrate (wafer W).
  • the mixing unit 200 mixes and mixes the hydrogen peroxide solution supplied from the hydrogen peroxide solution supply unit 100, the additive supplied from the additive supply unit 110, and the sulfuric acid supplied from the sulfuric acid supply unit 120. A liquid is produced.
  • the liquid supply unit 40 supplies the mixed liquid to the substrate (wafer W). Thereby, one of the two types of materials included in the film formed on the wafer W can be etched with high selectivity.
  • FIG. 10 is a flowchart illustrating a substrate processing procedure executed by the substrate processing system 1 according to the first embodiment.
  • control unit 18 controls the mixed liquid supply unit 60 to mix the hydrogen peroxide solution and the additive in the first mixing unit 140, and the hydrogen peroxide solution and the additive are mixed at a predetermined ratio.
  • a 1st liquid mixture is produced
  • the first liquid mixture is generated by mixing the hydrogen peroxide solution supplied from the hydrogen peroxide solution supply unit 100 and the additive supplied from the additive supply unit 110 at a predetermined ratio. .
  • the controller 18 opens the first valve 151 and supplies sulfuric acid from the sulfuric acid supply unit 120 to the wafer W placed on the substrate processing unit 30 before the etching with the second mixed liquid is performed ( Step S102).
  • control unit 18 opens the first valve 151 and the second valve 152, and the second mixing unit 150 generates a second mixed liquid in which sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, and an additive are mixed at a predetermined ratio. (Step S103). Then, the control unit 18 controls the valve 44a to supply the generated second mixed liquid to the wafer W (Step S104), and etch the wafer W with the second mixed liquid.
  • control unit 18 closes the second valve 152 and opens the first valve 151 to supply sulfuric acid to the wafer W (step S105).
  • control unit 18 closes the first valve 151 and the valve 44a, and stops the supply of sulfuric acid to the wafer W (step S106).
  • the controller 18 controls the valve 44b to supply the rinse liquid from the nozzle 41b to the wafer W (step S107). Then, the control unit 18 controls the substrate processing unit 30 to rotate the wafer W at a high speed so as to shake off the rinse liquid and spin dry the wafer W, or replace the rinse liquid with IPA and then shake off the IPA. IPA drying is performed (step S108), and the process is completed.
  • the substrate processing method includes a first mixing step (Step S101), a second mixing step (Step S103), and a liquid supply step (Step S104).
  • a hydrogen peroxide solution and an additive are mixed to generate a first mixed solution.
  • the second mixing step the first mixed solution and sulfuric acid are mixed to generate a second mixed solution.
  • the second mixed liquid is supplied to the substrate (wafer W) placed on the substrate processing unit 30. Thereby, one of the two types of materials included in the film formed on the wafer W can be etched with high selectivity.
  • FIG. 11 is a flowchart showing a substrate processing procedure executed by the substrate processing system 1 according to the second embodiment.
  • the control unit 18 controls the mixed liquid supply unit 60 to mix sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, and additive in the mixing unit 200, and sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, and additive are mixed at a predetermined ratio.
  • the mixed liquid is generated (step S201).
  • the liquid mixture includes hydrogen peroxide solution supplied from the hydrogen peroxide solution supply unit 100, an additive supplied from the additive supply unit 110, and sulfuric acid supplied from the sulfuric acid supply unit 120. Produced by mixing in proportions.
  • control unit 18 controls the switching unit 207 and the valve 44a to supply the generated mixed solution to the wafer W (step S202), and etch the wafer W with the mixed solution. And the control part 18 controls the valve
  • control unit 18 controls the valve 44b to supply the rinse liquid from the nozzle 41b to the wafer W (step S204). Then, the control unit 18 controls the substrate processing unit 30 to rotate the wafer W at a high speed so as to shake off the rinse liquid and spin dry the wafer W, or replace the rinse liquid with IPA and then shake off the IPA. IPA drying is performed (step S205), and the process is completed.
  • the substrate processing method includes a mixing step (step S201) and a liquid supply step (step S202).
  • a mixing step a hydrogen peroxide solution, an additive, and sulfuric acid are mixed to generate a mixed solution.
  • the liquid supply step the mixed liquid is supplied to the substrate (wafer W) placed on the substrate processing unit 30. Thereby, one of the two types of materials included in the film formed on the wafer W can be etched with high selectivity.
  • a 2nd mixing part 150 may comprise a tank.
  • Substrate processing system (an example of substrate processing equipment) 16 processing unit 18 control unit 30 substrate processing unit 40 liquid supply unit 60 mixed solution supply unit 100 hydrogen peroxide solution supply unit 110 additive supply unit 120 sulfuric acid supply unit 140 first mixing unit 150 second mixing unit 151 first valve 152 Second valve 200 mixing section

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Abstract

本開示の一態様による基板処理装置は、基板処理部と、過酸化水素水供給部（１００）と、添加剤供給部（１１０）と、硫酸供給部（１２０）と、第１混合部（１４０）と、第２混合部（１５０）と、液供給部とを備える。基板処理部は、基板に液処理を施す。第１混合部（１４０）は、過酸化水素水供給部（１００）から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部（１１０）から供給される添加剤とを混合して第１混合液を生成する。第２混合部（１５０）は、第１混合部（１４０）で生成される第１混合液と、硫酸供給部（１２０）から供給される硫酸とを混合して第２混合液を生成する。液供給部は、基板処理部に載置された基板に第２混合液を供給する。

Description

基板処理装置および基板処理方法
　開示の実施形態は、基板処理装置および基板処理方法に関する。
　従来、半導体ウェハ（以下、ウェハとも呼称する。）などの基板上に形成される膜に２種類の材料（たとえば、配線材料および拡散防止膜）が含まれる場合に、一方の材料を選択的にエッチングする技術が知られている（特許文献１参照）。
特開２００８－２８５５０８号公報
　本開示は、基板上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる技術を提供する。
　本開示の一態様による基板処理装置は、基板処理部と、過酸化水素水供給部と、添加剤供給部と、硫酸供給部と、第１混合部と、第２混合部と、液供給部とを備える。基板処理部は、基板に液処理を施す。第１混合部は、前記過酸化水素水供給部から供給される過酸化水素水と、前記添加剤供給部から供給される添加剤とを混合して第１混合液を生成する。第２混合部は、前記第１混合部で生成される前記第１混合液と、前記硫酸供給部から供給される硫酸とを混合して第２混合液を生成する。液供給部は、前記基板処理部に載置された前記基板に前記第２混合液を供給する。
　本開示によれば、基板上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
図１は、第１実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す模式図である。 図２は、処理ユニットの具体的な構成例を示す模式図である。 図３は、第１実施形態におけるエッチング処理の概要を示す図である。 図４は、第１実施形態におけるエッチング時のウェハ表面の状態を模式的に示す図である。 図５は、第１実施形態に係る混合液供給部の構成を示す図である。 図６は、第１実施形態におけるタングステンのエッチングレート、窒化チタンのエッチングレートおよびエッチングの選択比と、添加剤濃度との関係を示した図である。 図７は、第１実施形態に係るエッチング液供給処理の詳細を説明するための図である。 図８は、第１実施形態の変形例に係る混合液供給部の構成を示す図である。 図９は、第２実施形態に係る混合液供給部の構成を示す図である。 図１０は、第１実施形態に係る基板処理システムが実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。 図１１は、第２実施形態に係る基板処理システムが実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示する基板処理装置および基板処理方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す各実施形態により本開示が限定されるものではない。また、図面は模式的なものであり、各要素の寸法の関係、各要素の比率などは、現実と異なる場合があることに留意する必要がある。さらに、図面の相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている場合がある。
　従来、半導体ウェハ（以下、ウェハとも呼称する。）などの基板上に形成される膜に２種類の材料（たとえば、配線材料および拡散防止膜）が含まれる場合に、一方の材料を選択的にエッチングする技術が知られている。一方で、２種類の材料の組み合わせによっては、所望の選択性を得ることが難しい場合があった。
　そこで、基板上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることが期待されている。
＜基板処理システムの概要＞
　最初に、図１を参照しながら、実施形態に係る基板処理システム１の概略構成について説明する。図１は、実施形態に係る基板処理システム１の概略構成を示す図である。なお、基板処理システム１は、基板処理装置の一例である。以下では、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。
　図１に示すように、基板処理システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。
　搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚の基板、実施形態では半導体ウェハＷ（以下、ウェハＷと呼称する。）を水平状態で収容する複数のキャリアＣが載置される。
　搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられ、内部に基板搬送装置１３と、受渡部１４とを備える。基板搬送装置１３は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１３は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いてキャリアＣと受渡部１４との間でウェハＷの搬送を行う。
　処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１５と、複数の処理ユニット１６とを備える。複数の処理ユニット１６は、搬送部１５の両側に並べて設けられる。
　搬送部１５は、内部に基板搬送装置１７を備える。基板搬送装置１７は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１７は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いて受渡部１４と処理ユニット１６との間でウェハＷの搬送を行う。
　処理ユニット１６は、基板搬送装置１７によって搬送されるウェハＷに対して所定の基板処理を行う。
　また、基板処理システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１８と記憶部１９とを備える。記憶部１９には、基板処理システム１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１８は、記憶部１９に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。
　なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
　上記のように構成された基板処理システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣからウェハＷを取り出し、取り出したウェハＷを受渡部１４に載置する。受渡部１４に載置されたウェハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、処理ユニット１６へ搬入される。
　処理ユニット１６へ搬入されたウェハＷは、処理ユニット１６によって処理された後、基板搬送装置１７によって処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。そして、受渡部１４に載置された処理済のウェハＷは、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。
＜処理ユニットの構成＞
　次に、処理ユニット１６の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、処理ユニット１６の具体的な構成例を示す模式図である。図２に示すように、処理ユニット１６は、チャンバ２０と、基板処理部３０と、液供給部４０と、回収カップ５０とを備える。
　チャンバ２０は、基板処理部３０と、液供給部４０と、回収カップ５０とを収容する。チャンバ２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan　Filter　Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成する。
　基板処理部３０は、保持部３１と、支柱部３２と、駆動部３３とを備え、載置されたウェハＷに液処理を施す。保持部３１は、ウェハＷを水平に保持する。支柱部３２は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部３３によって回転可能に支持され、先端部において保持部３１を水平に支持する。駆動部３３は、支柱部３２を鉛直軸まわりに回転させる。
　かかる基板処理部３０は、駆動部３３を用いて支柱部３２を回転させることによって支柱部３２に支持された保持部３１を回転させ、これにより、保持部３１に保持されたウェハＷを回転させる。
　基板処理部３０が備える保持部３１の上面には、ウェハＷを側面から保持する保持部材３１１が設けられる。ウェハＷは、かかる保持部材３１１によって保持部３１の上面からわずかに離間した状態で水平保持される。なお、ウェハＷは、基板処理が行われる表面を上方に向けた状態で保持部３１に保持される。
　液供給部４０は、ウェハＷに対して処理流体を供給する。液供給部４０は、複数（ここでは２つ）のノズル４１ａ、４１ｂと、かかるノズル４１ａ、４１ｂを水平に支持するアーム４２と、アーム４２を旋回および昇降させる旋回昇降機構４３とを備える。
　ノズル４１ａは、バルブ４４ａおよび流量調整器４５ａを介して混合液供給部６０に接続される。かかる混合液供給部６０の詳細については後述する。
　ノズル４１ｂは、バルブ４４ｂおよび流量調整器４５ｂを介してＤＩＷ供給源４６ｂに接続される。ＤＩＷ（DeIonized　Water：脱イオン水）は、たとえばリンス処理に用いられる。なお、リンス処理に用いる処理液はＤＩＷに限られない。
　ノズル４１ａからは、混合液供給部６０より供給される第２混合液が吐出される。かかる第２混合液の詳細については後述する。ノズル４１ｂからは、ＤＩＷ供給源４６ｂより供給されるＤＩＷが吐出される。
　回収カップ５０は、保持部３１を取り囲むように配置され、保持部３１の回転によってウェハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５０の底部には、排液口５１が形成されており、回収カップ５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５１から処理ユニット１６の外部へ排出される。また、回収カップ５０の底部には、ＦＦＵ２１から供給される気体を処理ユニット１６の外部へ排出する排気口５２が形成される。
　なお、実施形態の処理ユニット１６では、ノズルが２つ設けられる例について示したが、処理ユニット１６に設けられるノズルの数は２つに限られない。たとえば、ＩＰＡ（IsoPropyl　Alcohol）を供給するＩＰＡ供給源と、かかるＩＰＡ供給源に接続された第３のノズルを設けて、かかる第３のノズルからＩＰＡが吐出されるように構成してもよい。
＜洗浄処理の詳細＞
　次に、処理ユニット１６におけるウェハＷのエッチング処理の詳細について、図３および図４を参照しながら説明する。図３は、第１実施形態におけるエッチング処理の概要を示す図であり、図４は、第１実施形態におけるエッチング時のウェハＷ表面の状態を模式的に示す図である。
　なお、図４に示すように、かかるエッチング処理が行われるウェハＷの表面上に形成される膜には、材質の異なるタングステン（Ｗ）および窒化チタン（ＴｉＮ）が含まれているものとする。
　まず、基板搬送装置１７により、ウェハＷが処理ユニット１６のチャンバ２０内に搬入される。そして、ウェハＷは、基板処理される表面を上方に向けた状態で基板処理部３０の保持部材３１１に保持される。その後、駆動部３３により、保持部材３１１がウェハＷとともに所定の回転数で回転する。
　次に、処理ユニット１６では、図３の（ａ）に示すように、エッチング液によるエッチング処理が行われる。かかるエッチング処理では、液供給部４０のノズル４１ａがウェハＷの中央上方に移動する。
　その後、バルブ４４ａが所定時間開放されることにより、ウェハＷの表面に対して硫酸、過酸化水素水および添加剤を所定の割合で混合した第２混合液がエッチング液として供給される。
　ここで、エッチング液に含有する添加剤は、たとえばホスホン酸を含むことから、ウェハＷ上に形成される膜に含まれるタングステンおよび窒化チタンのうち、タングステン（より詳細には、タングステンの表面に形成される酸化膜（ＷＯ３））に吸着しやすい性質を有する。
　これにより、図４に示すように、エッチング処理の際にタングステンの表面に添加剤の保護膜が形成されることから、ウェハＷ上に形成される膜に含まれるタングステンおよび窒化チタンのうち、窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
　次に、処理ユニット１６では、図３の（ｂ）に示すように、ＤＩＷによるリンス処理が行われる。かかるリンス処理では、液供給部４０のノズル４１ｂがウェハＷの中央上方に移動し、バルブ４４ｂが所定時間開放されることにより、ウェハＷの表面に対してリンス液である室温のＤＩＷが供給される。このリンス処理により、ウェハＷ上に残存するエッチング液やエッチングされた窒化チタンなどの残渣を除去することができる。なお、リンス処理におけるＤＩＷの温度は、室温でも室温より高い温度でもよい。
　つづいて、処理ユニット１６では、ウェハＷを乾燥させる乾燥処理が行われる。かかる乾燥処理では、たとえば、駆動部３３により保持部材３１１を高速回転させることによって、保持部材３１１に保持されるウェハＷ上のＤＩＷを振り切る。なお、ＤＩＷを振り切る代わりに、ＤＩＷをＩＰＡに置換させた後、かかるＩＰＡを振り切ってウェハＷを乾燥させてもよい。
　その後、処理ユニット１６では、搬出処理が行われる。搬出処理では、ウェハＷの回転を停止させた後、基板搬送装置１７により、ウェハＷが処理ユニット１６から搬出される。かかる搬出処理が完了すると、１枚のウェハＷについての一連のエッチング処理が完了する。
＜第１実施形態における混合液供給部の構成＞
　次に、第１実施形態において、基板処理システム１が備える混合液供給部６０の構成について、図５を参照しながら説明する。図５は、第１実施形態に係る混合液供給部６０の構成を示す図である。なお、以下に示す混合液供給部６０の各部は、制御部１８によって制御可能である。
　図５に示すように、第１実施形態に係る混合液供給部６０は、過酸化水素水供給部１００と、添加剤供給部１１０と、硫酸供給部１２０と、第１混合部１４０と、第２混合部１５０とを備える。
　過酸化水素水供給部１００は、過酸化水素水を供給する。かかる過酸化水素水供給部１００は、過酸化水素水供給源１００ａと、バルブ１００ｂと、流量調整器１００ｃとを有する。
　そして、過酸化水素水供給源１００ａは、バルブ１００ｂおよび流量調整器１００ｃを介して第１混合部１４０に接続される。これにより、過酸化水素水供給部１００は、第１混合部１４０に過酸化水素水を供給することができる。
　添加剤供給部１１０は、所定の添加剤を供給する。かかる添加剤は、ウェハＷ上に形成される第１膜（たとえば、タングステンや酸化アルミニウム）および第２膜（たとえば、窒化チタン）のうち、第１膜に吸着しやすい性質を有する。
　かかる添加剤は、ホスホン酸、カルボン酸またはスルホン酸を含むとよい。これにより、ウェハＷ上に形成される第１膜がタングステンまたは酸化アルミニウムであり、第２膜が窒化チタンである場合に、第１膜であるタングステンまたは酸化アルミニウムに選択的に保護膜を形成することができる。
　添加剤供給部１１０は、添加剤供給源１１０ａと、バルブ１１０ｂと、流量調整器１１０ｃとを有する。そして、添加剤供給源１１０ａは、バルブ１１０ｂおよび流量調整器１１０ｃを介して第１混合部１４０に接続される。これにより、添加剤供給部１１０は、第１混合部１４０に添加剤を供給することができる。
　硫酸供給部１２０は、硫酸を供給する。かかる硫酸供給部１２０は、硫酸供給源１２１ａと、バルブ１２１ｂと、流量調整器１２１ｃと、タンク１２２と、循環ライン１２３とを有する。
　そして、硫酸供給源１２１ａは、バルブ１２１ｂおよび流量調整器１２１ｃを介してタンク１２２に接続される。これにより、硫酸供給部１２０は、硫酸供給源１２１ａからタンク１２２に硫酸を供給し、タンク１２２に硫酸を貯留することができる。
　また、循環ライン１２３は、タンク１２２から出て、かかるタンク１２２に戻る循環ラインである。かかる循環ライン１２３には、タンク１２２を基準として、上流側から順にポンプ１２４と、フィルタ１２５と、流量調整器１２６と、ヒータ１２７と、熱電対１２８と、切替部１２９とが設けられる。
　ポンプ１２４は、タンク１２２から出て、循環ライン１２３を通り、タンク１２２に戻る硫酸の循環流を形成する。フィルタ１２５は、循環ライン１２３内を循環する硫酸に含まれるパーティクルなどの汚染物質を除去する。流量調整器１２６は、循環ライン１２３を通る硫酸の循環流の流量を調整する。
　ヒータ１２７は、循環ライン１２３内を循環する硫酸を加熱する。熱電対１２８は、循環ライン１２３内を循環する硫酸の温度を計測する。したがって、制御部１８は、ヒータ１２７および熱電対１２８を用いることにより、循環ライン１２３内を循環する硫酸の温度を制御することができる。
　切替部１２９は、混合液供給部６０の第２混合部１５０に接続され、循環ライン１２３内を循環する硫酸の向きをタンク１２２または第２混合部１５０に切り替えることができる。
　また、タンク１２２には、純水供給源１３０ａと、バルブ１３０ｂと、流量調整器１３０ｃと、バルブ１３０ｄとが設けられる。タンク１２２は、バルブ１３０ｄを介してドレン部に接続され、純水供給源１３０ａは、バルブ１３０ｂおよび流量調整器１３０ｃを介してタンク１２２とバルブ１３０ｄとの間に接続される。
　これにより、制御部１８は、タンク１２２内の硫酸を交換する際などに、バルブ１３０ｂ、流量調整器１３０ｃおよびバルブ１３０ｄを制御して、タンク１２２内の硫酸を所定の濃度に希釈してからドレン部に排出することができる。
　第１混合部１４０は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤とを混合して、第１混合液を生成する。第１実施形態において、第１混合部１４０はタンクであり、過酸化水素水と添加剤とが所定の割合で混合された第１混合液を貯留する。
　また、タンクである第１混合部１４０には、かかる第１混合部１４０から出て、第１混合部１４０に戻る循環ライン１４１が設けられる。そして、かかる循環ライン１４１には、第１混合部１４０を基準として、上流側から順にポンプ１４２と、フィルタ１４３と、流量調整器１４４と、切替部１４５とが設けられる。
　ポンプ１４２は、第１混合部１４０から出て、循環ライン１４１を通り、第１混合部１４０に戻る第１混合液の循環流を形成する。フィルタ１４３は、循環ライン１４１内を循環する第１混合液に含まれるパーティクルなどの汚染物質を除去する。流量調整器１４４は、循環ライン１４１を通る第１混合液の循環流の流量を調整する。
　切替部１４５は、混合液供給部６０の第２混合部１５０に接続され、循環ライン１４１内を循環する第１混合液の向きを第１混合部１４０または第２混合部１５０に切り替えることができる。
　また、循環ライン１４１には、フィルタ１４３と流量調整器１４４の間から分岐して、第１混合部１４０につながる分岐ライン１４６が設けられる。そして、かかる分岐ライン１４６には濃度計１４７が設けられることから、制御部１８は、かかる濃度計１４７を用いて、循環ライン１４１を循環する第１混合液内における過酸化水素水および添加剤の濃度を計測することができる。
　さらに、制御部１８は、計測された第１混合液内の過酸化水素水および添加剤の濃度に基づいて過酸化水素水供給部１００および添加剤供給部１１０を制御し、第１混合液内における過酸化水素水および添加剤の濃度を所定の濃度に制御することができる。
　また、第１混合部１４０は、バルブ１４８を介してドレン部に接続される。これにより、制御部１８は、タンクである第１混合部１４０内の第１混合液を交換する際などに、バルブ１４８を制御して、第１混合部１４０内の第１混合液をドレン部に排出することができる。
　第２混合部１５０は、第１混合部１４０で生成される第１混合液と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを混合して第２混合液を生成する。第１実施形態において、第２混合部１５０は、第１混合部１４０から切替部１４５を介して延びる配管と、硫酸供給部１２０の切替部１２９から延びる配管とが合流する箇所である。
　また、硫酸供給部１２０と第２混合部１５０との間には第１バルブ１５１が設けられ、第１混合部１４０と第２混合部１５０との間には第２バルブ１５２が設けられる。
　そして、第２混合部１５０は、上述したバルブ４４ａおよび流量調整器４５ａを介して処理ユニット１６に接続される。これにより、混合液供給部６０は、硫酸と過酸化水素水と添加剤とが所定の割合で混ざった第２混合液を処理ユニット１６に供給することができる。
　また、上述のように、硫酸供給部１２０にはヒータ１２７が設けられるとともに、第２混合部１５０では、硫酸と過酸化水素水が反応することによって第２混合液の温度が上昇する。これにより、第１実施形態の混合液供給部６０は、第２混合液を所望の温度に昇温して処理ユニット１６に供給することができる。
　なお、図５には図示していないが、循環ライン１２３、１４１や分岐ライン１４６などには、別途バルブなどが設けられていてもよい。
＜実験結果＞
　次に、第１実施形態の基板処理システム１において、タングステンのエッチングレートに対する窒化チタンのエッチングレートの割合（すなわち、エッチングの選択比）と、添加剤濃度との関係を求めた実験結果について、図６を参照しながら説明する。図６は、第１実施形態におけるタングステンのエッチングレート、窒化チタンのエッチングレートおよびエッチングの選択比と、添加剤濃度との関係を示した図である。
　なお、図６に示した実験結果は、硫酸と過酸化水素水とを１０：１の割合で混ぜた液体に対して、添加剤の濃度を適宜変更した第２混合液での測定値であり、添加剤にはホスホン酸を用いた。また、タングステンおよび窒化チタンのエッチングはそれぞれ単独の材料で行い、９０（℃）の第２混合液でエッチングを行った。
　図６に示すように、添加剤が０（ｖｏｌ．％）（すなわち、添加剤なし）の条件に比べて、添加剤を０．１５～１（ｖｏｌ．％）程度まで添加することにより、エッチングの選択比が向上していることがわかる。これは、図６に示すように、添加剤を１（ｖｏｌ．％）程度まで添加するにしたがい、タングステンのエッチングレートが大きく減少しているのが要因である。
　すなわち、第１実施形態では、窒化チタンよりタングステンに吸着しやすい添加剤をエッチング液に含有させることにより、タングステンのエッチングレートを低減させることができることから、窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
　一方で、図６に示すように、添加剤を過剰に（たとえば、８（ｖｏｌ．％）程度）添加させた場合には、添加剤が付着しにくい窒化チタンにも保護膜が形成されることから、窒化チタンのエッチングレートも低下してしまう。したがって、第１実施形態において、添加剤を過剰に添加させた場合には、エッチングの選択比が逆に低下してしまう。
　ここまで説明したように、第１実施形態では、添加剤を０．１５～１（ｖｏｌ．％）含有させた第２混合液をエッチング液に用いることにより、窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
＜エッチング液供給処理の詳細＞
　つづいて、第１実施形態においてウェハＷにエッチング液を供給する処理の詳細について、図７を参照しながら説明する。図７は、第１実施形態に係るエッチング液供給処理の詳細を説明するための図である。
　第２混合液に含まれる硫酸、過酸化水素水および添加剤のうち、窒化チタン、タングステンのエッチングには過酸化水素水が大きく寄与する。したがって、第２混合部１５０で生成される第２混合液において、所望の割合より過酸化水素水の割合が高くなった場合、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進む恐れがある。
　そこで、第１実施形態では、以下に示す処理を実行することにより、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することとした。最初に、制御部１８は、エッチング液として第２混合液をウェハＷに供給する前に、図７の（ａ）に示すように、第２バルブ１５２を閉め、第１バルブ１５１を開けることにより、硫酸をノズル４１ａからウェハＷに供給する。
　なお、図７において、第１バルブ１５１または第２バルブ１５２が閉まっている場合は「Ｃ」と表記し、第１バルブ１５１または第２バルブ１５２が開いている場合は「Ｏ」と表記する。
　ここで、硫酸は窒化チタン、タングステンのエッチングにほとんど寄与しないことから、第２混合液によるエッチングが行われる前に、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することができる。
　つづいて、制御部１８は、図７の（ｂ）に示すように、第１バルブ１５１および第２バルブ１５２を開けることにより、第２混合部１５０で生成された第２混合液をウェハＷに供給し、ウェハＷのエッチング処理を行う。
　そして、第２混合液によるウェハＷのエッチングが終了すると、制御部１８は、図７の（ｃ）に示すように、第２バルブ１５２を閉め、第１バルブ１５１を開けることにより、硫酸をノズル４１ａからウェハＷに供給する。これにより、第２混合液によるエッチングが行われた後に、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することができる。
　ここまで説明したように、第１実施形態では、エッチング液を供給する際に、第１バルブ１５１および第２バルブ１５２を制御することにより、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することができる。
＜変形例＞
　つづいて、第１実施形態の変形例にかかる混合液供給部６０の構成について、図８を参照しながら説明する。図８は、第１実施形態の変形例に係る混合液供給部６０の構成を示す図である。
　図８に示すように、変形例にかかる混合液供給部６０は、過酸化水素水供給部１００、添加剤供給部１１０および第１混合部１４０の構成が第１実施形態と異なる。なお、硫酸供給部１２０および第２混合部１５０の構成は第１実施形態と同様であることから、かかる硫酸供給部１２０および第２混合部１５０の説明は省略する。
　過酸化水素水供給部１００は、過酸化水素水供給源１００ａと、バルブ１００ｂと、流量調整器１００ｃと、タンク１００ｄと、循環ライン１００ｅとを有する。
　そして、過酸化水素水供給源１００ａは、バルブ１００ｂおよび流量調整器１００ｃを介してタンク１００ｄに接続される。これにより、過酸化水素水供給部１００は、過酸化水素水供給源１００ａからタンク１００ｄに過酸化水素水を供給し、タンク１００ｄに過酸化水素水を貯留することができる。
　また、循環ライン１００ｅは、タンク１００ｄから出て、かかるタンク１００ｄに戻る循環ラインである。かかる循環ライン１００ｅには、タンク１００ｄを基準として、上流側から順にポンプ１００ｆと、フィルタ１００ｇと、流量調整器１００ｈと、切替部１００ｉとが設けられる。
　ポンプ１００ｆは、タンク１００ｄから出て、循環ライン１００ｅを通り、タンク１００ｄに戻る過酸化水素水の循環流を形成する。フィルタ１００ｇは、循環ライン１００ｅ内を循環する過酸化水素水に含まれるパーティクルなどの汚染物質を除去する。流量調整器１００ｈは、循環ライン１００ｅを通る過酸化水素水の循環流の流量を調整する。
　切替部１００ｉは、混合液供給部６０の第１混合部１４０に接続され、循環ライン１００ｅ内を循環する過酸化水素水の向きをタンク１００ｄまたは第１混合部１４０に切り替えることができる。
　また、タンク１００ｄは、バルブ１００ｊを介してドレン部に接続される。これにより、制御部１８は、タンク１００ｄ内の過酸化水素水を交換する際などに、バルブ１００ｊを制御して、タンク１００ｄ内の過酸化水素水をドレン部に排出することができる。
　添加剤供給部１１０は、添加剤供給源１１０ａと、バルブ１１０ｂと、流量調整器１１０ｃと、タンク１１０ｄと、配管１１０ｅとを有する。
　そして、添加剤供給源１１０ａは、バルブ１１０ｂおよび流量調整器１１０ｃを介してタンク１１０ｄに接続される。これにより、添加剤供給部１１０は、添加剤供給源１１０ａからタンク１１０ｄに添加剤を供給し、タンク１１０ｄに添加剤を貯留することができる。
　また、配管１１０ｅは、バルブ１１０ｆおよび流量調整器１１０ｇを介して、タンク１１０ｄと第１混合部１４０との間を接続する。これにより、添加剤供給部１１０は、所望の流量の添加剤を第１混合部１４０に供給することができる。
　たとえば、バルブ１１０ｆはニードルバルブであるとよい。これにより、過酸化水素水に比べて微量である添加剤を精度よく第１混合部１４０に供給することができる。
　また、タンク１１０ｄは、バルブ１１０ｈを介してドレン部に接続される。これにより、制御部１８は、タンク１１０ｄ内の添加剤を交換する際などに、バルブ１１０ｈを制御して、タンク１１０ｄ内の添加剤をドレン部に排出することができる。
　また、変形例の第１混合部１４０は、過酸化水素水供給部１００の切替部１００ｉから延びる配管と、添加剤供給部１１０の配管１１０ｅとが合流する箇所である。そして、第１混合部１４０は、第２バルブ１５２を介して第２混合部１５０に接続される。
　ここまで説明したように、変形例の混合液供給部６０は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤とを第１混合部１４０で混合し、第１混合液を生成する。そして、変形例の混合液供給部６０は、第１混合部１４０で生成される第１混合液と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを第２混合部１５０で混合し、第２混合液を生成する。
　これにより、変形例の混合液供給部６０は、処理ユニット１６に第２混合液をエッチング液として供給することができる。
　第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）は、基板処理部３０と、過酸化水素水供給部１００と、添加剤供給部１１０と、硫酸供給部１２０と、第１混合部１４０と、第２混合部１５０と、液供給部４０とを備える。基板処理部３０は、基板（ウェハＷ）に液処理を施す。第１混合部１４０は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤とを混合して第１混合液を生成する。第２混合部１５０は、第１混合部１４０で生成される第１混合液と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを混合して第２混合液を生成する。液供給部４０は、基板処理部３０に載置された基板（ウェハＷ）に第２混合液を供給する。これにより、ウェハＷ上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
　また、第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）は、第１バルブ１５１と、第２バルブ１５２と、制御部１８とをさらに備える。第１バルブ１５１は、硫酸供給部１２０と第２混合部１５０との間に設けられる。第２バルブ１５２は、第１混合部１４０と第２混合部１５０との間に設けられる。制御部１８は、第１バルブ１５１と、第２バルブ１５２と、液供給部４０とを制御する。そして、制御部１８は、第１バルブ１５１と第２バルブ１５２とを開けて生成される第２混合液を基板（ウェハＷ）に供給した後に、第１バルブ１５１を開けて硫酸を液供給部４０から基板（ウェハＷ）に供給する。これにより、第２混合液によるエッチングが行われた後に、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することができる。
　また、第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）において、制御部１８は、第１バルブ１５１と第２バルブ１５２とを開けて生成される第２混合液を基板に供給する前に、第１バルブ１５１を開けて硫酸を液供給部４０から基板に供給する。これにより、第２混合液によるエッチングが行われる前に、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することができる。
　また、第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）において、基板（ウェハＷ）は、第１膜と、かかる第１膜とは異なる材料を含む第２膜とを有し、添加剤は、第２膜より第１膜に吸着しやすい。これにより、第１膜の表面に添加剤の保護膜を形成することができることから、第２膜を高い選択性でエッチングすることができる。
　また、第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）において、第１膜は、タングステンまたは酸化アルミニウムを含み、第２膜は、窒化チタンを含む。これにより、これにより、ウェハＷに含まれる第１膜および第２膜のうち、第２膜である窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
　また、第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）において、添加剤は、ホスホン酸、カルボン酸またはスルホン酸を含む。これにより、ウェハＷ上に形成される第１膜がタングステンまたは酸化アルミニウムであり、第２膜が窒化チタンである場合に、第１膜であるタングステンまたは酸化アルミニウムに選択的に保護膜を形成することができる。
＜第２実施形態＞
　つづいて、第２実施形態にかかる混合液供給部６０の構成について、図９を参照しながら説明する。図９は、第２実施形態に係る混合液供給部６０の構成を示す図である。
　図９に示すように、第２実施形態に係る混合液供給部６０は、過酸化水素水供給部１００と、添加剤供給部１１０と、硫酸供給部１２０と、混合部２００とを備える。
　過酸化水素水供給部１００は、過酸化水素水供給源１００ａと、バルブ１００ｂと、流量調整器１００ｃとを有する。そして、過酸化水素水供給源１００ａは、バルブ１００ｂおよび流量調整器１００ｃを介して混合部２００に接続される。これにより、過酸化水素水供給部１００は、混合部２００に過酸化水素水を供給することができる。
　添加剤供給部１１０は、添加剤供給源１１０ａと、バルブ１１０ｂと、流量調整器１１０ｃとを有する。そして、添加剤供給源１１０ａは、バルブ１１０ｂおよび流量調整器１１０ｃを介して混合部２００に接続される。これにより、添加剤供給部１１０は、混合部２００に添加剤を供給することができる。
　硫酸供給部１２０は、硫酸供給源１２０ａと、バルブ１２０ｂと、流量調整器１２０ｃとを有する。そして、硫酸供給源１２０ａは、バルブ１２０ｂおよび流量調整器１２０ｃを介して混合部２００に接続される。これにより、硫酸供給部１２０は、混合部２００に硫酸を供給することができる。
　混合部２００は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを混合して、混合液を生成する。
　すなわち、第２実施形態の混合液は、第１実施形態の第２混合液と同様に、硫酸、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合されている。第２実施形態において、混合部２００はタンクであり、上述の混合液を貯留する。
　また、タンクである混合部２００には、かかる混合部２００から出て、混合部２００に戻る循環ライン２０１が設けられる。そして、かかる循環ライン２０１には、混合部２００を基準として、上流側から順にポンプ２０２と、フィルタ２０３と、流量調整器２０４と、ヒータ２０５と、熱電対２０６と、切替部２０７とが設けられる。
　ポンプ２０２は、混合部２００から出て、循環ライン２０１を通り、混合部２００に戻る混合液の循環流を形成する。フィルタ２０３は、循環ライン２０１内を循環する混合液に含まれるパーティクルなどの汚染物質を除去する。流量調整器２０４は、循環ライン２０１を通る混合液の循環流の流量を調整する。
　ヒータ２０５は、循環ライン２０１内を循環する混合液を加熱する。熱電対２０６は、循環ライン２０１内を循環する混合液の温度を計測する。そして、制御部１８は、ヒータ２０５および熱電対２０６を用いることにより、循環ライン２０１内を循環する混合液の温度を制御することができる。したがって、第２実施形態の混合液供給部６０は、混合液を所望の温度に昇温して処理ユニット１６に供給することができる。
　切替部２０７は、バルブ４４ａおよび流量調整器４５ａを介して処理ユニット１６に接続され、循環ライン２０１内を循環する混合液の向きを処理ユニット１６または混合部２００に切り替えることができる。
　また、混合部２００には、純水供給源２０８ａと、バルブ２０８ｂと、流量調整器２０８ｃと、バルブ２０８ｄとが設けられる。混合部２００は、バルブ２０８ｄを介してドレン部に接続され、純水供給源２０８ａは、バルブ２０８ｂおよび流量調整器２０８ｃを介して混合部２００とバルブ２０８ｄとの間に接続される。
　これにより、制御部１８は、タンクである混合部２００内の混合液を交換する際などに、バルブ２０８ｂ、流量調整器２０８ｃおよびバルブ２０８ｄを制御して、混合部２００内の混合液を所定の濃度に希釈してからドレン部に排出することができる。
　ここまで説明したように、第２実施形態の混合液供給部６０では、硫酸、過酸化水素水および添加剤を混合部２００において一括で混合することにより、硫酸、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合された混合液を安定して生成することができる。
　なお、図９には図示されていないが、循環ライン２０１などに濃度計を設けて、かかる濃度計により循環ライン２０１を循環する混合液内における硫酸、過酸化水素水および添加剤の濃度を計測してもよい。これにより、硫酸、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合された混合液をさらに安定して生成することができる。
　第２実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）は、基板処理部３０と、過酸化水素水供給部１００と、添加剤供給部１１０と、硫酸供給部１２０と、混合部２００と、液供給部４０とを備える。基板処理部３０は、基板（ウェハＷ）に液処理を施す。混合部２００は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを混合して混合液を生成する。液供給部４０は、基板（ウェハＷ）に混合液を供給する。これにより、ウェハＷ上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
＜処理の手順＞
　つづいて、各実施形態に係る基板処理の手順について、図１０および図１１を参照しながら説明する。図１０は、第１実施形態に係る基板処理システム１が実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
　最初に、制御部１８は、混合液供給部６０を制御して、過酸化水素水および添加剤を第１混合部１４０で混合し、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合された第１混合液を生成する（ステップＳ１０１）。たとえば、かかる第１混合液は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤とを所定の割合で混合することにより生成される。
　次に、制御部１８は、第２混合液によるエッチングが行われる前に、第１バルブ１５１を開けて、基板処理部３０に載置されるウェハＷに硫酸供給部１２０から硫酸を供給する（ステップＳ１０２）。
　その後、制御部１８は、第１バルブ１５１および第２バルブ１５２を開けて、硫酸、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合された第２混合液を第２混合部１５０で生成する（ステップＳ１０３）。そして、制御部１８は、バルブ４４ａを制御して、生成された第２混合液をウェハＷに供給し（ステップＳ１０４）、かかる第２混合液でウェハＷをエッチング処理する。
　そして、第２混合液によるエッチング処理が終わると、制御部１８は、第２バルブ１５２を閉めるとともに第１バルブ１５１を開けて、硫酸をウェハＷに供給する（ステップＳ１０５）。次に、制御部１８は、第１バルブ１５１およびバルブ４４ａを閉めて、ウェハＷに対する硫酸の供給を停止する（ステップＳ１０６）。
　次に、制御部１８は、バルブ４４ｂを制御して、ノズル４１ｂからリンス液をウェハＷに供給する（ステップＳ１０７）。そして、制御部１８は、基板処理部３０を制御して、ウェハＷを高速回転させることにより、リンス液を振り切ってウェハＷをスピン乾燥するか、もしくはリンス液をＩＰＡで置換した後にＩＰＡを振り切るＩＰＡ乾燥を行い（ステップＳ１０８）、処理を完了する。
　第１実施形態に係る基板処理方法は、第１混合工程（ステップＳ１０１）と、第２混合工程（ステップＳ１０３）と、液供給工程（ステップＳ１０４）とを含む。第１混合工程は、過酸化水素水と、添加剤とを混合して第１混合液を生成する。第２混合工程は、第１混合液と、硫酸とを混合して第２混合液を生成する。液供給工程は、基板処理部３０に載置された基板（ウェハＷ）に第２混合液を供給する。これにより、ウェハＷ上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
　図１１は、第２実施形態に係る基板処理システム１が実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。最初に、制御部１８は、混合液供給部６０を制御して、硫酸、過酸化水素水および添加剤を混合部２００で混合し、硫酸、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合された混合液を生成する（ステップＳ２０１）。
　たとえば、かかる混合液は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを所定の割合で混合することにより生成される。
　次に、制御部１８は、切替部２０７およびバルブ４４ａを制御して、生成された混合液をウェハＷに供給し（ステップＳ２０２）、かかる混合液でウェハＷをエッチング処理する。そして、制御部１８は、バルブ４４ａを制御して、ウェハＷに対する混合液の供給を停止する（ステップＳ２０３）。
　次に、制御部１８は、バルブ４４ｂを制御して、ノズル４１ｂからリンス液をウェハＷに供給する（ステップＳ２０４）。そして、制御部１８は、基板処理部３０を制御して、ウェハＷを高速回転させることにより、リンス液を振り切ってウェハＷをスピン乾燥するか、もしくはリンス液をＩＰＡで置換した後にＩＰＡを振り切るＩＰＡ乾燥を行い（ステップＳ２０５）、処理を完了する。
　第２実施形態に係る基板処理方法は、混合工程（ステップＳ２０１）と、液供給工程（ステップＳ２０２）とを含む。混合工程は、過酸化水素水と、添加剤と、硫酸とを混合して混合液を生成する。液供給工程は、基板処理部３０に載置された基板（ウェハＷ）に混合液を供給する。これにより、ウェハＷ上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
　以上、本開示の各実施形態について説明したが、本開示は上記の各実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。たとえば、上記の各実施形態では、第２混合液または混合液でウェハＷをエッチングした後、リンス処理する例について示したが、エッチングした後の処理はリンス処理に限られず、どのような処理を行ってもよい。
　また、上記の第１実施形態では、第２混合部１５０が合流する配管で構成された例について示したが、第２混合部１５０の構成は合流する配管に限られず、たとえば、第２混合部１５０はタンクで構成されていてもよい。
　今回開示された各実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した各実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の各実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　Ｗ　　　ウェハ
　１　　　基板処理システム（基板処理装置の一例）
　１６　　処理ユニット
　１８　　制御部
　３０　　基板処理部
　４０　　液供給部
　６０　　混合液供給部
　１００　過酸化水素水供給部
　１１０　添加剤供給部
　１２０　硫酸供給部
　１４０　第１混合部
　１５０　第２混合部
　１５１　第１バルブ
　１５２　第２バルブ
　２００　混合部

Claims (9)

  1. 　基板に液処理を施す基板処理部と、
    　過酸化水素水供給部と、
    　添加剤供給部と、
    　硫酸供給部と、
    　前記過酸化水素水供給部から供給される過酸化水素水と、前記添加剤供給部から供給される添加剤とを混合して第１混合液を生成する第１混合部と、
    　前記第１混合部で生成される前記第１混合液と、前記硫酸供給部から供給される硫酸とを混合して第２混合液を生成する第２混合部と、
    　前記基板処理部に載置された前記基板に前記第２混合液を供給する液供給部と、
    　を備える基板処理装置。
  2. 　前記硫酸供給部と前記第２混合部との間に設けられる第１バルブと、
    　前記第１混合部と前記第２混合部との間に設けられる第２バルブと、
    　前記第１バルブと、前記第２バルブと、前記液供給部とを制御する制御部と、
    　をさらに備え、
    　前記制御部は、
    　前記第１バルブと前記第２バルブとを開けて生成される前記第２混合液を前記基板に供給した後に、前記第１バルブを開けて前記硫酸を前記液供給部から前記基板に供給する、請求項１に記載の基板処理装置。
  3. 　前記制御部は、
    　前記第１バルブと前記第２バルブとを開けて生成される前記第２混合液を前記基板に供給する前に、前記第１バルブを開けて前記硫酸を前記液供給部から前記基板に供給する、請求項２に記載の基板処理装置。
  4. 　基板に液処理を施す基板処理部と、
    　過酸化水素水供給部と、
    　添加剤供給部と、
    　硫酸供給部と、
    　前記過酸化水素水供給部から供給される過酸化水素水と、前記添加剤供給部から供給される添加剤と、前記硫酸供給部から供給される硫酸とを混合して混合液を生成する混合部と、
    　前記基板に前記混合液を供給する液供給部と、
    　を備える基板処理装置。
  5. 　前記基板は、第１膜と、当該第１膜とは異なる材料を含む第２膜とを有し、
    　前記添加剤は、前記第２膜より前記第１膜に吸着しやすい請求項１～４のいずれか一つに記載の基板処理装置。
  6. 　前記第１膜は、タングステンまたは酸化アルミニウムを含み、
    　前記第２膜は、窒化チタンを含む請求項５に記載の基板処理装置。
  7. 　前記添加剤は、ホスホン酸、カルボン酸またはスルホン酸を含む請求項１～６のいずれか一つに記載の基板処理装置。
  8. 　過酸化水素水と、添加剤とを混合して第１混合液を生成する第１混合工程と、
    　前記第１混合液と、硫酸とを混合して第２混合液を生成する第２混合工程と、
    　基板処理部に載置された基板に前記第２混合液を供給する液供給工程と、
    　を含む基板処理方法。
  9. 　過酸化水素水と、添加剤と、硫酸とを混合して混合液を生成する混合工程と、
    　基板処理部に載置された基板に前記混合液を供給する液供給工程と、
    　を含む基板処理方法。
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