TW201638302A - 用於氮化鈦層的蝕刻劑組合物及使用其形成金屬線的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供用於TiN層的蝕刻劑組合物和使用所述蝕刻劑組合物形成金屬線的方法，所述蝕刻劑組合物包括(A)以重量計75%-95%的選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物、(B)以重量計0.3%-10%的過氧化物、(C)以重量計0.0001%-3%的無機銨鹽以及(D)餘量的水。
Description
本申請要求2015年3月5日遞交韓國智慧財產權局的韓國專利申請No.10-2015-0030893的優先權和權益，該韓國專利申請的全部內容通過引用併入本文。
本發明涉及用於氮化鈦(TiN)層和使用其形成金屬線的方法。
使用常規光刻法圖案化的光致抗蝕劑(PR)掩模具有高厚度和高蝕刻速率。此外，由於蝕刻殘渣，PR掩模的使用在MTJ堆疊件上引起再沉積。
當PR掩模用於形成具有低蝕刻速率的待蝕刻的金屬層的圖案時，PR掩模的高蝕刻速率降低具有低蝕刻速率的待蝕刻的金屬層的蝕刻選擇性，並因此，引起低蝕刻斜坡。因此，這種PR掩模特徵有時變成降低設備性能和防止高集成的因素。
為了解決PR掩模的這種問題，目前已使用硬掩模技術。TiN薄膜等正被用作硬掩模材料。
使用採用高密度等離子體的電感耦合等離子體反應離子刻蝕(ICPRIE)裝置等進行用於TiN硬掩模的蝕刻。
作為用於TiN硬掩模的濕蝕刻方法，韓國專利No.1282177公開了用於鈦基金屬、鎢基金屬、鈦鎢基金屬或其氮化物的包括過氧化氫、有機酸鹽、氨和水的蝕刻劑。然而，除了上述方法，用於TiN硬掩模的濕蝕刻方法並非眾所周知。特別是，用於對包括鎢的金屬層或金屬線具有高選擇性的TiN硬掩模的濕蝕刻方法還未被報導過。
因此，需要用於TiN硬掩模的濕蝕刻方法和用於對包括鎢的金屬層或金屬線具有高選擇性的TiN硬掩模的濕蝕刻方法。
韓國專利No. 1282177
鑑於上述情形做出本發明，以及本發明的目的是提供能夠有效濕蝕刻TiN層的用於TiN層的蝕刻劑組合物。
本發明的另一目的是提供用於對包括鎢的金屬層或金屬線具有高選擇性的TiN層的蝕刻劑組合物。
本發明的另一目的是提供用於TiN層的蝕刻劑組合物，其能夠選擇性地蝕刻TiN層而不對低k材料(諸如
TEOS和有機矽酸鹽玻璃(OSG))和高k材料(諸如SiNx、SiOx、多晶Si(poly Si)、HfOx和ZrOx)和形成半導體的主要層產生損害。
本發明的另一目的是提供用於使用諸如上述的用於TiN層的蝕刻劑組合物形成金屬線的方法。
本發明的一方面提供用於TiN層的蝕刻劑組合物，其包括(A)以重量計75%-95%的選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物、(B)以重量計0.3%-10%的過氧化物、(C)以重量計0.0001%-3%的無機銨鹽以及(D)餘量的水。
本發明的另一方面提供用於形成金屬線的方法，當包括鎢(W)的金屬層或金屬線存在於下面時，其使用TiN層作為在其上的硬掩模，所述方法包括相對於包括鎢(W)的金屬層或金屬線選擇性地蝕刻TiN層硬掩模，其中使用本發明的蝕刻劑進行蝕刻。
本發明涉及用於TiN層的蝕刻劑組合物，其包括(A)以重量計75%-95%的選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物、(B)以重量計0.3%-10%的過氧化物、(C)以重量計0.0001%-3%的無機銨鹽以及(D)餘量的水。
TiN層意指用TiN形成的層，不考慮其用途。例如，TiN層可以形成金屬線或可以用作TiN硬掩模。
在包括鎢(W)的金屬層或金屬線的存在的情況下，用於TiN層的蝕刻劑組合物可能對選擇性地蝕刻TiN層有用。
在本發明的用於TiN層的蝕刻劑組合物中，TiN層相對於與包括鎢的金屬層或金屬線的選擇性蝕刻比是8：1或更大。
在本發明的用於TiN層的蝕刻劑組合物中，選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物(A)與過氧化物組分(B)的重量比優選為100：0.32至100：7.0並且更優選為100：2至100：4。當該重量比在上述範圍之外時，TiN/W蝕刻選擇性可能不是8或更高，或用於TiN層的蝕刻速率變得太低引起加工時間的增加，其不利地影響加工生產量。
在本發明的用於TiN層的蝕刻劑組合物中，選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物(A)發揮控制TiN層與W層的蝕刻量和蝕刻選擇性的功能。
烷基磺酸可以從甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸和丁基磺酸中選擇，並且這些可以以一種類型單獨使用，也可以兩種類型或更多種類型結合使用。
在成分(A)中可能更優選使用硫酸。
所述選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物(A)相對於組合物的總重量以重量計的75%-95%並且更優選以重量計的80%-90%被包括。當所述組分以小於以重量計的75%被包括時，過氧化物和水的含量相對增加並且對W的蝕刻速率增加，引起減小TiN/W的蝕刻選擇性的問題，
而且當所述組分以大於以重量計的95%被包括時，對TiN的蝕刻速率變得太小，引起加工產率的問題，其不優選。
本發明的過氧化物(B)發揮增加對TiN的蝕刻速率並通過氧化鎢層控制對工藝中所需的鎢層蝕刻速率的作用。
過氧化物可以從過氧化氫(H2O2)、叔丁基氫過氧化物、過氧化月桂醯、過乙酸叔丁酯(tert-butyl peracetate)、過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化甲乙酮、過氧化苯甲醯和過氧化二異丙苯等中選擇，並且這些可以以一種類型單獨使用，也可以兩種類型或更多種類型結合使用。
在這些過氧化物中，可能更優選使用過氧化氫。
所述過氧化物(B)以相對於組合物的總重量的以重量計的0.3%-10%並且更優選以重量計的1%-5%被包括。當所述組分以小於以重量計的0.3%被包括時，對TiN的蝕刻速率變得太小，其引起加工產率的問題，而當所述組分以大於以重量計的10%被包括時，對TiN層的選擇性蝕刻變得困難，其不優選。
本發明中的無機銨鹽(C)發揮防止由過氧化氫或過氧化物引起的鎢氧化並減小對鎢的蝕刻速率的作用。因此，無機銨鹽(C)發揮增加對TiN/W的蝕刻選擇性的作用。
無機銨鹽(C)可以從例如磷酸銨、硫酸銨、硝酸銨、硼酸銨、過硫酸銨等中選擇，並且這些可以以一種類型單獨使用，也可以以兩種類型或更多種類型結合使用。特別地，與其他無機銨鹽相比，更優選硫酸銨，因為其發
揮防止鎢氧化的作用從而增加TiN/W選擇性同時減小對W的蝕刻速率以起保護作用，並因此在增加加工利潤方面具有顯著效果。
作為無機銨鹽(C)，氟化銨可能通過蝕刻諸如SiOx，多晶Si，HfOx和ZrOx之類的高k材料，或蝕刻諸如TEOS和OSG之類的低k材料引起降低設備電氣性能的問題，因此，可以排除該使用。
所述無機銨鹽(C)可以以重量計的0.0001%-3%並且更優選以重量計的0.001%-1%被包括。當所述無機銨鹽以小於以重量計的0.0001%被包括時，對鎢的蝕刻速率可能被減小，而當所述無機銨鹽以大於以重量計的3%被包括時，銨鹽在的單工具處理過程中發生重結晶引起顆粒缺陷。
在本發明的用於TiN層的蝕刻劑組合物中的水(D)無特別限制，然而，優選使用去離子水，而且更優選具有比電阻值(表示水中離子去除程度的值)為18MΩ/cm或更大的去離子水。
除了上述組分以外，本發明的用於TiN層的蝕刻劑組合物還可以包括，常用添加劑，並且該添加劑可以包括阻蝕劑、金屬離子螯合劑，表面活性劑等。此外，該添加劑不限於此，並且可以選擇和使用本領域已知的各種其他添加劑以提高本發明的效果。
用在本發明中的選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物(A)、過氧化物(B)、無機銨鹽(C)和添加劑等可以使用本領域通常已知的方法製備，並且本發明用於蝕刻
的組合物優選具有用於半導體工藝的純度。
此外，本發明提供用於形成金屬線的方法，當包括鎢的金屬層或金屬線存在於下面時，其使用TiN層作為在其上的硬掩模，所述包括相對於含鎢的金屬層或金屬線選擇性地蝕刻TiN層硬掩模，其中使用本發明的蝕刻劑進行蝕刻。
上述對用於TiN層的蝕刻劑組合物所做的描述也可以應用於用於形成金屬線的方法中。
在用於形成金屬線的方法中，上TiN掩模相對於包括鎢的下金屬層或金屬線的選擇性蝕刻比是8：1或更高。
在下文中，將參考實施例對本發明更詳細地描述。然而，以下實施例用於更具體地描述本發明，而本發明的範圍不限於以下實施例。以下實施例可以由本領域技術人員在本發明範圍內適當修改或改變。
實施例1-12和比較例1-6中的用於TiN層的蝕刻劑組合物以列於下表1和下表2中的組合物和含量製備。在以下實施例和比較例中，96%的硫酸和31%的過氧化氫用作硫酸和過氧化氫，並且以純硫酸和純過氧化氫含量(淨含量)計算其含量，並將其列於表1中。
【注】
AS：硫酸銨
APS：過硫酸銨
APM：磷酸銨
AN：硝酸銨
MSA：甲基磺酸
TBHP：叔丁基氫過氧化物
MEKP：過氧化甲乙酮
TMAH：四甲基氫氧化銨
形成有TiN層、W層、SiNx層、SiOx層、多晶Si層和HfOx層的基板在75℃下在實施例1-12和比較例1-6的蝕刻劑組合物中浸漬5min。通過使用橢圓率測量儀(SE-MG-1000)測量層厚度的變化測定基板各層的蝕刻速率，且結果如下表2所示。下表中數值單位是Å/min。
基於表2確定，在實施例1-12的用於TiN層的蝕刻劑組合物中得到的對TiN層和W層的蝕刻速率比一定水準高，對TiN/W的蝕刻選擇性是8或更高，並且用組合物處理前與處理後，諸如SiNx，SiOx，多晶Si，HfOx和TEOS的低k層、半導體的主要層的厚度不變。特別是，實施例1和實施例5具有10或更高的TiN/W蝕刻選擇性並在實施例中表現出顯著效果。
同時，在比較例1、比較例2和比較例4-6中，未得到目標TiN/W選擇性，並且特別是在比較例1和比較例2中在多晶Si層鑑定有缺陷。在比較例3中，得到了目標蝕刻性能，然而，當使用單工具時發生AS沉澱的問題。在比較例5中，對TiN的蝕刻速率太低。
本發明用於TiN層的蝕刻劑組合物能使對TiN層有效濕蝕刻。
此外，本發明用於TiN層的蝕刻劑組合物具有對包括鎢的金屬層或金屬線的高選擇性，並因此，甚至在形成包括鎢的金屬層或金屬線時也能夠選擇性蝕刻。
更進一步地，本發明用於TiN層的蝕刻劑組合物能夠選擇性蝕刻TiN層而不對低k材料(諸如TEOS和有機矽酸鹽玻璃(OSG)之類)和高k材料(諸如SiNx、SiOx、多晶Si、HfOx和ZrOx之類)，形成半導體的主要層產生損害。
此外，特別地，本發明用於TiN層的蝕刻劑組合物在蝕刻TiN硬掩模中非常有用。
Claims (10)
- 一種用於TiN層的蝕刻劑組合物，包括：(A)以重量計75%-95%的選自硫酸和烷基磺酸中的至少一種化合物；(B)以重量計0.3%-10%的過氧化物；(C)以重量計0.0001%-3%的無機銨鹽；以及(D)餘量的水。
- 如請求項1所述的用於TiN層的蝕刻劑組合物，用於在包括鎢的金屬層或金屬線存在的情況下有選擇地蝕刻TiN層。
- 如請求項1所述的用於TiN層的蝕刻劑組合物，其中所述TiN層相對於包括鎢的金屬層或金屬線的選擇性蝕刻比是8：1或更高。
- 如請求項1所述的用於TiN層的蝕刻劑組合物，其中(A)組分與(B)組分的重量比為100：0.32至100：7.0。
- 如請求項1所述的用於TiN層的蝕刻劑組合物，其中所述烷基磺酸是選自由甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸和丁基磺酸組成的組中的至少一種。
- 如請求項1所述的用於TiN層的蝕刻劑組合物，其中所述過氧化物是選自由過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、過氧化月桂醯、過乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化甲乙酮、過氧化苯甲醯和過氧化二異丙苯組成的組中的至少一種。
- 如請求項1所述的用於TiN層的蝕刻劑組合物，其中所述無機銨鹽是選自由磷酸銨、硫酸銨、硝酸銨、硼酸銨、過硫酸銨組成的組中的至少一種。
- 如請求項7所述的用於TiN層的蝕刻劑組合物，其中所述無機銨鹽是硫酸銨。
- 一種用於形成金屬線的方法，當包括鎢的金屬層或金屬線存在於下部且，其使用TiN層作為在其上的硬掩模，所述方法包括：相對於包括鎢的金屬層或金屬線選擇性地蝕刻TiN層硬掩模，其中使用如請求項1所述的蝕刻劑組合物進行蝕刻。
- 如請求項9所述的用於形成金屬線的方法，其中，上TiN硬掩模相對於包括鎢的下金屬層或金屬線的選擇性蝕刻比是8：1或更高。
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