KR20230043588A - 구리계 금속막용 식각 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과산화수소, 함불소 화합물, 아졸 화합물, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 인산염 화합물 및 황산염 화합물을 포함하며, 상기 인산염 화합물 및 황산염 화합물이 각각 인산 및 황산의 암모늄염이고, 특정 수학식 1로 정의되는 Y 값이 16 미만인 구리계 금속막용 식각 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 식각 조성물은 석출물이 발생하지 않으면서 우수한 식각 특성으로 구리계막, 몰리브덴합금막 및 실리콘막의 일괄 식각이 가능하다.

Description

구리계 금속막용 식각 조성물{Composition for Etching Copper-Containing Metal Layer}
본 발명은 구리계 금속막용 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석출물이 발생하지 않으면서 우수한 식각 특성으로 구리계막, 몰리브덴합금막 및 실리콘막의 일괄 식각이 가능한 구리계 금속막용 식각 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD) 및 유기발광다이오드(OLED) 표시장치의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT) 기판에는 액정층 및 OLED 소자에 신호를 전달하기 위해 배선이 형성되어 있다. 박막 트랜지스터 기판의 배선은 게이트 배선과 데이터 배선을 포함한다. 상기 게이트 배선은 게이트 신호가 인가되는 게이트 라인과 박막 트랜지스터의 게이트 전극을 포함하며, 데이터 배선은 게이트 배선과 절연되어 데이터 신호를 인가하는 데이터 라인과 박막 트랜지스터의 데이터 전극을 구성하는 소스 전극과 드레인 전극을 포함한다.
이러한 배선으로는 통상적으로 저항이 낮고 환경적으로 문제가 없는 구리 금속이 사용되고 있다. 그러나, 구리는 유리 기판과의 접착력이 낮고 하부 막으로 확산되는 문제점이 있어 몰리브덴을 하부 배리어 금속으로 함께 사용하고 있다.
이러한 금속 배선은 식각 공정을 통하여 배선으로 패터닝된다. 기존에 구리/몰리브덴(합금)막으로 이루어진 다중 금속막을 식각하기 위해 사용되는 식각 조성물은 몰리브덴(합금)막의 식각을 위해 불소 함유 화합물을 포함하고, 처리매수 향상제로서 구연산을 포함한다[대한민국 공개특허 제10-2015-0004972호 참조].
그러나, 상기 식각 조성물은 실리콘막을 식각하지 못하기 때문에 별도의 건식 식각(dry etching) 공정을 거쳐야 하는 공정상의 한계가 있다.
한편, 식각 공정 중 석출물이 발생할 경우 불량율이 증가하며, 석출물 제거를 위한 장비의 유지보수 작업(productive maintenance, PM)이 요구되는 등의 문제점을 야기한다.
따라서, 석출물이 발생하지 않으면서 우수한 식각 특성으로 구리계막, 몰리브덴합금막 및 실리콘막의 일괄 식각이 가능한 구리계 금속막용 식각 조성물의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0004972호
본 발명의 한 목적은 석출물이 발생하지 않으면서 우수한 식각 특성으로 구리계막, 몰리브덴합금막 및 실리콘막의 일괄 식각이 가능한 구리계 금속막용 식각 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 식각 조성물을 이용하여 형성된 구리계 금속 배선을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 구리계 금속 배선을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 과산화수소, 함불소 화합물, 아졸 화합물, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 인산염 화합물 및 황산염 화합물을 포함하며,
상기 인산염 화합물 및 황산염 화합물이 각각 인산 및 황산의 암모늄염이고,
하기 수학식 1로 정의되는 Y 값이 16 미만인 구리계 금속막용 식각 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
Y = (A + B)/(C + D)
상기 식에서,
A는 황산염 화합물의 함량이고,
B는 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이며,
C는 인산염 화합물의 함량이고,
D는 함불소 화합물의 함량이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 구리계 금속막과 함께 실리콘막을 일괄적으로 식각하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘막은 비정질 실리콘막(a-Si), 수소화된 비정질 실리콘막(a-Si:H), N-타입 도핑된 비정질 실리콘막(n+ a-Si) 및 N-타입 도핑된 수소화된 비정질 실리콘막(n+ a-Si:H) 중에서 선택되는 하나 이상의 막일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 다가알코올형 계면활성제 및 초산염 화합물 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소 5 내지 25 중량%, 함불소 화합물 0.001 내지 0.4 중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 3.5 중량%, 인산염 화합물 0.01 내지 0.2 중량% 및 황산염 화합물 0.1 내지 2 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 구리계 금속막용 식각 조성물을 이용하여 형성된 구리계 금속 배선을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 구리계 금속 배선을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 트랜지스터 어레이 기판은 실리콘 반도체층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 석출물이 발생하지 않으면서 우수한 식각 특성으로 구리계막, 몰리브덴합금막 및 실리콘막의 일괄 식각이 가능하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 과산화수소(A), 함불소 화합물(B), 아졸 화합물(C), 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물(D), 인산염 화합물(E) 및 황산염 화합물(F)을 포함하며, 상기 인산염 화합물 및 황산염 화합물이 각각 인산 및 황산의 암모늄염이고, 하기 수학식 1로 정의되는 Y 값이 16 미만인 구리계 금속막용 식각 조성물에 관한 것이다.
[수학식 1]
Y = (A + B)/(C + D)
상기 식에서,
A는 황산염 화합물의 함량이고,
B는 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이며,
C는 인산염 화합물의 함량이고,
D는 함불소 화합물의 함량이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 상기 수학식 1로 정의되는 Y 값이 16 미만, 예를 들어 3 이상 16 미만, 바람직하게는 4 이상 14미만, 더욱 바람직하게는 5 이상 12 미만, 더욱더 바람직하게는 6 이상 10 미만일 수 있다.
상기 수학식 1로 정의되는 Y 값이 상기 범위를 만족하면, 처리매수가 증가하더라도 Skew 균일성이 우수하고 테이퍼각(taper angle, T/A) 변화율이 적으며, 잔사 발생을 억제할 수 있고, 하부 실리콘막에 대한 식각 특성을 확보할 수 있어 건식 식각 공정을 대체하여 일괄 습식 식각이 가능하다.
상기 수학식 1로 정의되는 Y 값이 16 이상인 경우, 처리매수가 증가함에 따라 Skew 균일성이 감소하거나 테이퍼각 변화율이 증가하거나, 잔사가 발생하거나, 하부 실리콘막에 대한 식각 특성 확보가 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막일 수 있다.
상기 구리 합금은 구리와, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 합금을 의미하며, 구리의 질화물 또는 구리의 산화물도 포함하는 개념이다.
상기 몰리브덴 합금은 몰리브덴과, 알루미늄(Al), 나이오븀(Nb), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 합금을 의미하며, 몰리브덴의 질화물 또는 몰리브덴의 산화물도 포함하는 개념이다.
상기 다층막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴 합금막 등의 2중막; 몰리브덴/구리/몰리브덴막, 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막, 몰리브덴 합금/구리 합금/몰리브덴 합금막 등의 3중막 등을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하고, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하고, 상기 몰리브덴/구리/몰리브덴막은 몰리브덴층, 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층 및 상기 구리층 상에 형성된 몰리브덴층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 몰리브덴 합금/구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층, 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층 및 상기 구리층 상에 형성된 몰리브덴 합금층을 포함하는 것을 의미하고, 상기 몰리브덴 합금/구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층, 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층 및 상기 구리 합금층 상에 형성된 몰리브덴 합금층을 포함하는 것을 의미한다.
특히, 본 발명의 식각 조성물은 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막에 적용될 수 있다.
상기 구리막 및 구리 합금막은 그 두께가 2,000 내지 10,000Å, 바람직하게는 2,500 내지 6,500Å의 범위일 수 있고, 상기 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막은 그 두께가 100 내지 450Å, 바람직하게는 100 내지 300Å의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막은 유리 기판 또는 실리콘막 상에 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 구리계 금속막과 함께 실리콘막을 일괄적으로 식각하는 것일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 구리계 금속막과 실리콘막으로 이루어진 디스플레이 장치의 게이트 전극, 게이트 배선, 소스/드레인 전극, 데이터 배선, 및 하부에 있는 실리콘막을 일괄 식각할 수 있다.
상기 실리콘막은 비정질 실리콘막(a-Si), 수소화된 비정질 실리콘막(a-Si:H), N-타입 도핑된 비정질 실리콘막(n+ a-Si) 및 N-타입 도핑된 수소화된 비정질 실리콘막(n+ a-Si:H) 중에서 선택되는 하나 이상의 막일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물의 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.
과산화수소(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 과산화수소(H2O2)(A)는 구리계 금속막의 식각에 영향을 미치는 주 산화제이다.
상기 과산화수소는 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 13 내지 23 중량%로 포함될 수 있다. 상기 과산화수소의 함량이 5 중량% 미만인 경우 구리계 금속막이 식각되지 않거나 식각 속도가 아주 느려질 수 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우에는 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정 컨트롤이 어려울 수 있으며, 구리 이온 증가에 따른 발열 안정성이 크게 감소할 수 있다.
함불소 화합물(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 함불소 화합물(B)은 몰리브덴(합금)막의 식각 속도에 영향을 주는 보조 산화제이며, 몰리브덴 (합금)막의 식각 속도를 조절하고 잔사 발생을 억제하는 역할을 한다.
상기 함불소 화합물은 물 등에서 해리되어 불소 이온 또는 다원자 불소 이온을 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 함불소 화합물로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 중불화암모늄(NH4F2), 불화붕산암모늄(NH4BF4), 불화수소암모늄(NH4FHF), 불화칼륨(KF), 불화수소칼륨(KHF2), 불화알루미늄(AlF3), 테트라플루오로붕산(HBF4) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 함불소 화합물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함불소 화합물의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우 몰리브덴(합금)막의 식각 속도가 느려지고 잔사가 발생할 수 있으며, 0.4 중량%를 초과할 경우 몰리브덴(합금)막과 실리콘막의 식각 속도가 너무 빠르고, 유리 기판 식각율이 크게 발생하여 리워크(rework) 공정에 적용하기 어려울 수 있다.
또한, 함불소 화합물의 함량이 0.4 중량%를 초과할 경우, Si 석출물이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 Si 석출물은 Na2[SiF6] 혹은 K2[SiF6]과 같은 형태로 발생할 수 있으며, 식각 장비(etcher)에 석출물이 발생하여 식각 과정 중에서 불량율이 증가하며, 장비의 PM이 필요한 단점이 있다.
SiO2 + 6F- → SiF6 2- + O2
SiF6 2- + 2Na → Na2[SiF6]
SiF6 2- + 2K → K2[SiF6]
아졸 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 아졸 화합물(C)은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디 로스(CD loss), 즉 사이드 에치(side etch)를 줄여주어 공정 상의 마진을 높이는 역할을 한다.
상기 아졸 화합물로는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 30인 아졸 화합물인 것이 바람직하다. 상기 아졸 화합물로는 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물, 피롤린계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 메틸트리아졸, 메틸테트라졸, 4-프로필이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 아졸 화합물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아졸 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 식각 속도가 증가하여 시디 로스가 크게 발생될 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 식각 속도가 너무 느려져 공정 시간의 손실이 있으며 식각 잔사가 발생될 수 있다.
질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물(D)은 식각 조성물의 보관시 발생할 수 있는 과산화수소의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. 일반적으로 과산화수소를 사용하는 식각 조성물의 경우 보관시 과산화수소가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 폭발이 일어날 수 있다. 반면, 상기 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함될 경우 과산화수소의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히, 구리층의 경우 식각 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 발생할 수 있으나, 상기 화합물(D)을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다.
상기 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 예로는 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 조성물의 전체 중량에 대해서 0.1 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워지며, 3.5 중량%를 초과할 경우 몰리브데늄 함유 막의 식각속도가 느려져 잔사가 발생하고 공정시간의 손실이 발생할 수 있다.
인산염 화합물(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 인산염 화합물(E)은 패턴의 테이퍼 프로파일을 양호하게 만들어주는 성분으로, 인산의 암모늄염을 사용한다. 특히, 본 발명에서는 인산염 화합물로서 암모늄염을 사용함에 따라 물에 대한 용해도가 높아 석출물 발생이 억제될 수 있다. 예를 들어, 인산염 화합물로서 암모늄염 대신 금속염을 사용하는 경우 몰리브덴(합금)막 중 MoAlTi에서 Al 석출이 발생한다. 석출물은 Na3AlF6 혹은 K3AlF6과 같은 형태로 발생할 수 있으며, 식각 장비에 석출물이 발생하여 식각 과정 중에서 불량율이 증가하며, 장비의 PM이 필요한 단점이 있다.
Al3+ + 6F- → AlF6 3-
AlF6 3- + 3Na+ → Na3AlF6 (석출물 발생)
AlF6 3- + 3K+ → K3AlF6 (석출물 발생)
AlF6 3- + NH4 + → (NH4)3AlF6 (석출물 없음)
상기 인산의 암모늄염은 인산의 하나 또는 2개의 수소 이온이 암모늄 이온으로 치환된 염이다. 그 예로는 제1인산암모늄(ammonium dihydrogenphosphate) 및 제2인산암모늄(diammonium hydrogenphosphate)을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 인산염 화합물은 조성물의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.15 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 인산염 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있으며, 0.2 중량%를 초과할 경우 구리계 금속막의 테이퍼각이 상승할 수 있고, 구리계 금속막의 식각 속도는 상승하나 몰리브덴(합금)막의 식각 속도가 느려질 수 있다. 또한, 상기 인산염 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 하부의 실리콘막의 식각 속도가 느려질 수 있다.
황산염 화합물(F)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 황산염 화합물(F)은 패턴의 테이퍼 프로파일을 양호하게 만들어주고, 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하는 역할을 하는 성분으로, 황산의 암모늄염을 사용한다. 특히, 본 발명에서는 황산염 화합물로서 암모늄염을 사용함에 따라 물에 대한 용해도가 높아 석출물 발생이 억제될 수 있다. 예를 들어, 황산염 화합물로서 암모늄염 대신 금속염을 사용하는 경우 몰리브덴(합금)막 중 MoAlTi에서 Al 석출이 발생한다. 석출물은 Na3AlF6 혹은 K3AlF6과 같은 형태로 발생할 수 있으며, 식각 장비에 석출물이 발생하여 식각 과정 중에서 불량율이 증가하며, 장비의 PM이 필요한 단점이 있다.
Al3+ + 6F- → AlF6 3-
AlF6 3- + 3Na+ → Na3AlF6 (석출물 발생)
AlF6 3- + 3K+ → K3AlF6 (석출물 발생)
AlF6 3- + NH4 + → (NH4)3AlF6 (석출물 없음)
상기 황산의 암모늄염은 황산의 하나 또는 2개의 수소 이온이 암모늄 이온으로 치환된 염이다. 그 예로는 황산암모늄(ammonium sulfate) 및 황산수소암모늄(ammonium bisulfate)을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 황산염 화합물은 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.6 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 황산염 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 2 중량%를 초과할 경우 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정 컨트롤이 어려워질 수 있다.
다가알코올형 계면활성제(G)
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키기 위하여 다가알코올형 계면활성제(G)를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 다가알코올형 계면활성제(G)는 구리막의 식각 후 식각 조성물에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로써 구리 이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제시키는 역할을 할 수 있다. 이와 같이, 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각 조성물을 사용하는 동안 발열 없이 안정적인 공정을 진행할 수 있게 된다.
상기 다가알코올형 계면활성제의 예로는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 다가알코올형 계면활성제는 조성물의 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 다가알코올형 계면활성제의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우, 과산화수소의 분해가 가속화될 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 거품이 많이 발생될 수 있다.
초산염 화합물(H)
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 식각 속도 조절을 위하여 초산염 화합물(H)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 초산염 화합물(H)은 pH를 상승시켜 구리계 금속막의 식각 속도가 지나치게 빨라지지 않게 조절하는 역할을 한다.
상기 초산염 화합물은 초산의 수소 이온이 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 소듐 아세테이트(sodium acetate), 포타슘 아세테이트(potassium acetate), 암모늄 아세테이트(ammonium acetate) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 초산염 화합물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 초산염 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 공정 컨트롤이 어려워질 수 있으며, 2 중량%를 초과할 경우 식각 속도가 늦어 생산 효율이 낮아질 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수가 바람직하고, 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수가 보다 바람직하다.
본 발명의 "잔량"은 본 발명의 필수 성분 및 그 외 추가 성분들을 더 포함한 총 조성물의 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량을 의미하며, 상기 "잔량"의 의미로 인해 본 발명의 조성물이 추가 성분을 포함하지 않는 것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소 5 내지 25 중량%, 함불소 화합물 0.001 내지 0.4 중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 3.5 중량%, 인산염 화합물 0.01 내지 0.2 중량% 및 황산염 화합물 0.1 내지 2 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소 5 내지 25 중량%, 함불소 화합물 0.001 내지 0.4 중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 3.5 중량%, 인산염 화합물 0.01 내지 0.2 중량%, 황산염 화합물 0.1 내지 2 중량% 및 다가알코올형 계면활성제 0.001 내지 5 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소 5 내지 25 중량%, 함불소 화합물 0.001 내지 0.4 중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 3.5 중량%, 인산염 화합물 0.01 내지 0.2 중량%, 황산염 화합물 0.1 내지 2 중량% 및 초산염 화합물 0.1 내지 2 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소 5 내지 25 중량%, 함불소 화합물 0.001 내지 0.4 중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 3.5 중량%, 인산염 화합물 0.01 내지 0.2 중량%, 황산염 화합물 0.1 내지 2 중량%, 다가알코올형 계면활성제 0.001 내지 5 중량% 및 초산염 화합물 0.1 내지 2 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물에 사용되는 상기 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 구리계 금속막을 식각할 때, 식각 균일성 및 직진성이 우수한 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 잔사를 발생시키지 않으므로 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제로부터 자유롭다. 아울러, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 게이트 전극, 게이트 배선, 소스/드레인 전극, 데이터 배선, 및 하부에 있는 실리콘막을 일괄 식각하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 여러 종류의 식각 조성물을 사용하지 않고 1 종의 식각 조성물만으로 습식 식각 공정을 수행할 수 있어 공정을 단순화하고 공정수율을 극대화할 수 있으며, 건식 식각 공정을 대체할 수 있어 공정시간 및 비용을 줄일 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물은 대화면 및/또는 고휘도의 회로가 구현되는 박막 트랜지스터 어레이 기판, 특히 액정표시장치용 박막 트랜지스터 어레이 기판의 제조시에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 구리계 금속막용 식각 조성물을 이용하여 형성된 구리계 금속 배선에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속 배선은 상술한 식각 조성물을 이용하여 당해 분야에 통상적으로 알려진 식각 공정을 수행함으로써 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구리계 금속 배선은 기판상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; 상기 구리계 금속막 상에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 및 상술한 식각 조성물을 이용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 식각 공정을 수행함으로써 제조될 수 있다. 선택적으로, 상기 기판상에 구리계 금속막을 형성하기 전에 실리콘막을 먼저 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 구리계 금속 배선을 포함하는 박막 트랜지스터(thin film transistor) 어레이 기판에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 박막 트랜지스터 어레이 기판은 표시장치용 박막 트랜지스터 어레이 기판, 특히 실리콘 반도체층을 포함하는 표시장치용 박막 트랜지스터 어레이 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 트랜지스터 어레이 기판은 당해 분야의 통상적인 공정, 예컨대 a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층(실리콘막)을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 있어서, 상기 a), c) 및/또는 d) 단계에서 상술한 식각 조성물로 식각하여 각각의 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 표시장치는 액정표시장치 또는 OLED 등일 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 및 비교예:
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하고, 전체 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 추가하여 식각 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
H2O2 (A) 함불소화합물 (B) 아졸화합물 (C) 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물(D) 인산염 화합물 (E) 황산염 화합물 (F) 다가알코올형 계면활성제 (G) 초산염 화합물 (H)
B-1 C-1 D-1 E-1 E-2 E-3 F-1 F-2 F-3 G-1 H-1
실시예 1 17 0.1 0.8 2 0.1 　 　 0.8 　 　 　 　
실시예 2 17 0.1 0.8 2 0.15 　 　 0.8 　 　 　 　
실시예 3 17 0.1 0.8 3 0.15 　 　 0.8 　 　 　 　
실시예 4 17 0.1 0.8 2 0.15 　 　 1.6 　 　 　 　
실시예 5 17 0.3 0.8 3 0.1 　 　 1.6 　 　 　 　
실시예 6 17 0.1 0.8 2 0.1 　 　 0.8 　 　 3 　
실시예 7 17 0.1 0.8 2 0.1 　 　 0.8 　 　 　 1
비교예 1 17 0.1 0.8 3 0.1 　 　 1.6 　 　 　 　
비교예 2 17 0.1 0.8 3 0.1 　 　 0.8 　 　 　 　
비교예 3 17 0.1 0.8 2 0.1 　 　 1.6 　 　 　 　
비교예 4 17 0.1 0.8 2 0.05 　 　 0.8 　 　 　 　
비교예 5 17 0.1 0.8 4 0.25 　 　 0.8 　 　 　 　
비교예 6 17 0.45 0.8 2 0.1 　 　 0.8 　 　 　 　
비교예 7 17 0.1 0.8 2 　 0.1 　 0.8 　 　 　 　
비교예 8 17 0.1 0.8 2 　 　 0.1 0.8 　 　 　 　
비교예 9 17 0.1 0.8 2 0.1 　 　 　 0.8 　 　 　
비교예 10 17 0.1 0.8 2 0.1 　 　 　 　 0.8 　 　
B-1: 중불화 암모늄(Ammonium bifluoride)
C-1: 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole)
D-1: 이미노디아세트산
E-1: 제1인산암모늄(ammonium dihydrogenphosphate)
E-2: 제1인산나트륨 (sodium dihydrogenphosphate)
E-3: 제1인산칼륨(potassium dihydrogenphosphate)
F-1: 황산암모늄(ammonium sulfate)
F-2: 황산나트륨(sodium sulfate)
F-3: 황산칼륨(potassium sulfate)
G-1: 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)
H-1: 암모늄 아세테이트(ammonium acetate)
실험예 1:
제조된 식각 조성물에 대하여 하기 수학식 1로 정의되는 Y 값을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
Y = (A + B)/(C + D)
상기 식에서,
A는 황산염 화합물의 함량이고,
B는 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이며,
C는 인산염 화합물의 함량이고,
D는 함불소 화합물의 함량이다.
아울러, 제조된 식각 조성물의 식각 성능을 평가하기 위하여, 다음과 같이 구리계 금속 배선을 제조한 다음, 이때의 식각 물성을 측정하였다.
<구리계 금속 배선의 제조>
유리 기판(100mm×100mm) 상에 N-타입 도핑된 비정질 실리콘막(n+ a-Si)을 150Å 두께로 증착시키고, 상기 막 상에 Cu/MoAlTi 6000Å/150Å 이중막을 순차적으로 증착시킨 다음, 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시킨 다음 식각 공정을 진행하였다.
이때, 식각 공정은 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각 조성물의 온도는 약 33℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 90초 정도로 진행하였다.
(1) 구리 금속막의 식각 속도
구리(Cu) 금속막의 두께를, 구리 금속막이 식각되어 없어지는데 걸린 식각 시간으로 나누어 식각 속도를 계산하였으며 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<식각 속도 평가 기준>
○: 양호, 80~130 Å/sec
×: 불량, <80 Å/sec, >130 Å/sec
(2) skew 변화 및 테이퍼각 변화
식각 후, 식각 단면을 SEM(S-4700, Hitachi사)을 사용하여 관찰하고, 다음과 같은 평가 기준으로 skew 변화 및 테이퍼각 변화를 평가하였다. 이때, 처리매수를 증가시켜 식각 조성물 내 구리의 농도가 0ppm에서 5000ppm까지 진행되는 동안의 skew 변화 및 테이퍼각 변화를 측정하였다.
<skew 변화 평가 기준>
○: 양호, Δ 0.15μm 미만
×: 불량, Δ 0.15μm 이상
<테이퍼각 변화 평가 기준>
○: 양호, Δ 10° 이하
×: 불량, Δ 10° 초과
(3) 몰리브덴 합금막 잔사
식각 후, MoAlTi 막의 잔사 발생 여부를 관찰하였다.
(4) 유리 기판 데미지
유리기판을 100초 식각하여 식각된 두께를 측정하여 식각 속도를 측정하였다.
<유리 기판 데미지 평가 기준>
○: 양호, 3 Å/sec 이하
×: 불량, 3 Å/sec 초과
(5) 실리콘막 식각 속도
기판 표면에서 구리계 금속막이 식각된 후, 실리콘막이 노출된 시점부터 10초 간격으로 상기 기판의 식각을 실시한 후 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 식각된 두께를 식각 시간으로 나누어 식각 속도로 계산하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<실리콘막 식각 속도 평가 기준>
○: 양호, 7 Å/sec 이상, 12 Å/sec 이하
×: 불량, 7 Å/sec 미만, 12 Å/sec 초과
(6) 석출물 발생
식각 공정 전후에, 석출물 발생 여부를 관찰하였다.
측정된 식각 물성에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Y 값 구리 금속막 식각 속도 Cu/MoAlTi 몰리브덴 합금막 잔사 유리 기판 데미지 실리콘막 식각 속도 석출물 발생
Skew 변화 T/A 변화
실시예 1 14 ○ 110 ○ 0.1 ○ 8 ○ 無 ○ 1.2 ○ 8.5 無
실시예 2 11 ○ 115 ○ 0.1 ○ 5 ○ 無 ○ 1.2 ○ 9.5 無
실시예 3 15 ○ 125 ○ 0.13 ○ 5 ○ 無 ○ 1.2 ○ 9 無
실시예 4 14 ○ 130 ○ 0.13 ○ 5 ○ 無 ○ 1.2 ○ 7.5 無
실시예 5 15 ○ 90 ○ 0.1 ○ 7.5 ○ 無 ○ 2.4 ○ 15 無
실시예 6 14 ○ 110 ○ 0.05 ○ 4 ○ 無 ○ 1.2 ○ 8.5 無
실시예 7 14 ○ 90 ○ 0.1 ○ 6 ○ 無 ○ 1.2 ○ 8 無
비교예 1 23 ○ 130 × 0.17 ○ 8 ○ 無 ○ 1.2 × 6 無
비교예 2 19 ○ 120 × 0.16 ○ 8 ○ 無 ○ 1.2 × 6.5 無
비교예 3 18 ○ 125 × 0.15 ○ 8 ○ 無 ○ 1.2 × 6.5 無
비교예 4 19 ○ 90 ○ 0.1 × 10.5 ○ 無 ○ 1.2 × 5.5 無
비교예 5 14 × 210 ○ 0.1 ○ 6 × 有 ○ 1.2 ○ 9 無
비교예 6 5 ○ 81 ○ 1.1 ○ 7 ○ 無 × 4.5 × 20 無
비교예 7 14 ○ 110 ○ 0.13 ○ 10 ○ 無 ○ 1.8 ○ 7.5 有
비교예 8 14 ○ 100 ○ 0.13 ○ 10 ○ 無 ○ 2.0 ○ 7.5 有
비교예 9 14 ○ 110 ○ 0.12 ○ 9.3 ○ 無 ○ 1.7 ○ 8.1 有
비교예 10 14 ○ 100 ○ 0.11 ○ 8.7 ○ 無 ○ 1.9 ○ 7.8 有
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 수학식 1로 정의되는 Y 값이 16 미만이고, 인산염 화합물 및 황산염 화합물이 각각 인산 및 황산의 암모늄염인 실시예 1 내지 7의 구리계 금속막용 식각 조성물은 석출물이 발생하지 않으면서, 구리계 금속막에 대한 우수한 식각 속도 특성을 나타내고, 처리매수가 증가하여도 skew와 테이퍼각의 변화가 적으며, 실리콘막의 식각 속도 특성도 우수한 것을 확인하였다.
반면, 수학식 1로 정의되는 Y 값이 16 이상이거나, 인산염 화합물 또는 황산염 화합물이 인산 또는 황산의 금속염인 비교예 1 내지 4 및 7 내지 10의 구리계 금속막용 식각 조성물은 석출물 발생 특성, 구리계 금속막에 대한 식각 속도 특성, 처리매수 증가에 따른 skew와 테이퍼각의 변화, 및 실리콘막의 식각 속도 특성을 동시에 확보할 수 없는 것을 확인하였다.
한편, Y값이 16 미만이더라도 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 과량인 비교예 5의 구리계 금속막용 식각 조성물은 몰리브덴 합금막 잔사가 발생하고, Y값이 16 미만이더라도 함불소 화합물이 과량인 비교예 6의 구리계 금속막용 식각 조성물은 유리 기판 데미지가 커서 공정에 사용할 수 없는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 과산화수소, 함불소 화합물, 아졸 화합물, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 인산염 화합물 및 황산염 화합물을 포함하며,
    상기 인산염 화합물 및 황산염 화합물이 각각 인산 및 황산의 암모늄염이고,
    하기 수학식 1로 정의되는 Y 값이 16 미만인 구리계 금속막용 식각 조성물:
    [수학식 1]
    Y = (A + B)/(C + D)
    상기 식에서,
    A는 황산염 화합물의 함량이고,
    B는 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이며,
    C는 인산염 화합물의 함량이고,
    D는 함불소 화합물의 함량이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 구리계 금속막용 식각 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 구리계 금속막과 함께 실리콘막을 일괄적으로 식각하는 것인 구리계 금속막용 식각 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리콘막은 비정질 실리콘막(a-Si), 수소화된 비정질 실리콘막(a-Si:H), N-타입 도핑된 비정질 실리콘막(n+ a-Si) 및 N-타입 도핑된 수소화된 비정질 실리콘막(n+ a-Si:H) 중에서 선택되는 하나 이상의 막인 구리계 금속막용 식각 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 다가알코올형 계면활성제 및 초산염 화합물 중 하나 이상을 추가로 포함하는 구리계 금속막용 식각 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소 5 내지 25 중량%, 함불소 화합물 0.001 내지 0.4 중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5 중량%, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 3.5 중량%, 인산염 화합물 0.01 내지 0.2 중량% 및 황산염 화합물 0.1 내지 2 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막용 식각 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 구리계 금속막용 식각 조성물을 이용하여 형성된 구리계 금속 배선.
  8. 제7항에 따른 구리계 금속 배선을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판.
  9. 제8항에 있어서, 실리콘 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터 어레이 기판.
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