CN1476489A - 蚀刻液组合物 - Google Patents

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Abstract

含有多元羧酸、磷酸、硝酸、和水的银或银合金用蚀刻液组合物。该多元羧酸优选为，选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、乌头酸、氧代戊二酸、马来酸、柠康酸、苹果酸、酒石酸、以及柠檬酸的至少一种。

Description

蚀刻液组合物
技术领域
本发明涉及银或银合金用蚀刻液组合物。
背景技术
在陶瓷、玻璃等的基板上，配置有由各种导电性物质，例如，金、银、铜、铝、及其合金等金属制成的部件，以用作电极或配线材料。特别是由于银和银合金具有反射率高、电阻小等特性，所以适于用作反射材料、配线材料等。在制造集成电路基板、平板显示器等时，首先，在基板上形成这些金属薄膜，然后在该薄膜上形成具有预定图案的保护膜，再将其作为掩膜对金属薄膜进行蚀刻。当蚀刻时，根据各种金属的性质，使用相应的蚀刻液。例如，在特开平10-130870号公报和特开2000-100778号公报中，记述了铝及铝合金薄膜的蚀刻液组合物。
在银或银合金的蚀刻中，目前，使用由磷酸、硝酸、醋酸及水形成的蚀刻液。可是，当使用该蚀刻液对形成有多个同样图案的基板进行蚀刻时，随着在基板上所处位置不同，银或银合金图案的尺寸不均匀，且图案变化差大。而且，由于该蚀刻液含有高浓度的醋酸，因此存在醋酸味重，作业环境恶劣等问题。
因此，人们希望得到一种可在基板表面形成均匀图案的、图案变化差小、且对作业环境没有不良影响的银或银合金用蚀刻液组合物。
发明内容
本发明用于解决上述问题。
本发明的银或银合金用蚀刻液组合物，含有多元羧酸、磷酸、硝酸、和水。
在优选实施方式中，上述多元羧酸为选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、乌头酸、氧代戊二酸、马来酸、柠康酸、苹果酸、酒石酸、以及柠檬酸的至少一种。
在优选实施方式中，上述组合物各种酸含量比为，多元羧酸为0.5～10重量％、磷酸为32～83重量％、而硝酸为0.4～19重量％。
附图说明
图1为银薄膜基板上形成有保护膜图案的区域的示意图。
图2为基板上的条纹状保护膜图案的局部放大图。
图3为沿图2的X-X线的剖面示意图。
图4为通过蚀刻液在基板上形成的银的条纹状图案的剖面示意图。
具体实施方式
本发明的银或银合金用蚀刻液组合物(以下，称为本发明的组合物)，含有多元羧酸、磷酸、硝酸、和水。
作为用于本发明的多元羧酸，无特别限制，只要是二元以上的羧酸即可，也可用含有羟基的多元羧酸。
作为优选的多元羧酸，可举出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、乌头酸、氧代戊二酸、马来酸、柠康酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。更优选的多元羧酸是草酸、丁二酸、戊二酸、乌头酸、氧代戊二酸、马来酸、柠康酸、苹果酸、以及酒石酸，进一步优选为草酸和马来酸。这些多元羧酸，既可单独使用，也可组合使用。
多元羧酸所含比例，在本发明的组合物中优选为0.5～10重量％。更优选为1～7重量％，进一步优选为2～4重量％。如果多元羧酸的浓度过高，多元羧酸就有可能析出，这点需要注意。
磷酸所含比例，在本发明的组合物中优选为32～83重量％。更优选为32～68重量％，进一步优选为39～61重量％，最优选为42～58重量％。
硝酸所含比例，在本发明的组合物中优选为0.4～19重量％。更优选为5～19重量％，进一步优选为7～17重量％，最优选为9～15重量％。
水所含比例，在本发明的组合物中优选为6～59重量％。更优选为19～59重量％，进一步优选为29～49重量％，最优选为34～41重量％。另外，可通过使用多元羧酸、磷酸、硝酸的各水溶液来补充水。
在本发明的组合物中，通常，也可以含有添加于蚀刻液组合物中的表面活性剂、消泡剂等。
通过将作为上述组合物各成份的多元羧酸、磷酸、硝酸、水、以及根据需要混合的表面活性剂、消泡剂等混合，得到蚀刻液。另外，也可以事先准备多元羧酸、磷酸、硝酸等各自的水溶液，按预定的浓度混合。混合顺序随意。
使用这样得到的蚀刻液，能对形成于基板上的银或银合金膜进行蚀刻。例如，在基板上的银膜表面，通过保护膜形成预定的图案，以此作为掩膜，进行蚀刻，然后，通过使用保护膜除去液除去该保护膜，即可在基板上形成具有上述预定图案的银膜图案。银或银合金膜的蚀刻处理可采用与现有的使用由磷酸、硝酸、醋酸以及水构成的蚀刻液时相同的条件。由于该蚀刻液不含醋酸，所以对作业环境无不良影响。在对形成有多个同样的保护膜图案的基板进行蚀刻时，所得的银或银合金膜的图案，其大小不会因位于基板上位置的不同而不同，而可均匀形成在基板上，且图案变化差小。因此，本发明的蚀刻液组合物，适用于制造集成电路基板、平板显示器等。
实施例
以下，举出实施例说明本发明，本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
将64容量份的市售85％(重量％)磷酸水溶液(比重1.69)与0.5容量份的市售70％(重量％)硝酸水溶液(比重1.42)混合，再将该混合物与5容量份的35重量％的马来酸水溶液(比重1.12)混合，得到蚀刻液。另外，准备玻璃基板上具有膜厚0.2μm的银膜(银100％)的基板。将该基板浸渍在上述蚀刻液中，测定在35℃下至薄膜消失为止所需时间，从而计算出蚀刻速度。其结果如表1所示。
(实施例2～4)
马来酸水溶液的用量，在实施例2中是10容量份，实施例3中是15容量份，而在实施例4中是20容量份，此外，与实施例1一样地求出蚀刻速度。其结果一起列于表1中。
                               表1
实施例     85％磷酸     70％硝酸   35％马来酸   蚀刻速度
    容量份     容量份   容量份   /min
    1     64     0.5   5   6154
    2     64     0.5   10   5879
    3     64     0.5   15   4627
    4     64     0.5   20   4202
实施例1～4的任一种蚀刻液都能对银进行蚀刻。实施例4为含有较多马来酸的蚀刻液，能看到有些许马来酸析出，蚀刻速度有某种程度的降低。
(实施例5)
调制含有磷酸48.5重量％、硝酸11.5重量％、草酸1重量％、以及水39重量％的蚀刻液。除此之外，再准备表面具有膜厚0.2μm的银膜的玻璃基板(10cm×10cm)。在此基板的银膜上形成保护膜(热塑性酚醛树脂)膜，通过曝光、显影形成条纹状的图案。如图1所示，该条纹状图案的保护膜形成于基板中央部的9cm×9cm区域(图1中L所示的区域)的银膜11上。如图2所示，此条纹状的图案是短边为90μm、长边为300μm的长方形图案，在纵横各7μm的距离上，在银膜表面形成各图案。图3为沿图2的X-X线的剖面示意图，在基板1上形成银膜11，又在其表面形成条纹状的保护膜图案12。然后，将形成有上述图案的基板，在40℃下在上述蚀刻液中浸渍104秒进行蚀刻。在将该基板水洗、干燥后，用丙酮除去保护膜。这样，如图4所示，在玻璃基板1上，形成银膜的条纹状图案111。在如图1所示的基板上的A、B、C、D及E区域，测定银膜条纹状图案的邻接长边之间的距离a(μm)。具体为，对A、B、C及D各区域，测定图1所示的与正方形L的顶点距离最近的条纹状图案和与其邻接的条纹状图案的长边之间的距离a(μm)，对于E区域，测定存在于图1所示的正方形L的中心部分的条纹状图案和与其邻接的条纹状图案的长边之间的距离a(μm)。另外，测定的a值(μm)，是各区域某部位3次测定结果的平均值。将与原来的保护膜间的距离7μm的差除以2得到的值(a-7)/2规定为[单侧侧面蚀刻量]。计算出上述A～E区域的单侧侧面蚀刻量。其值如表2所示。计算出这些值的标准偏差，一同列于表2中。
(实施例6)
调制含有磷酸83重量％、硝酸6.5重量％、柠檬酸3.4重量％、丙二酸1重量％、以及水6.1重量％的蚀刻液。用该蚀刻液，采用与实施例5同样的操作进行蚀刻，计算出单侧侧面蚀刻量及这些值的标准偏差。结果一同列于表2。
(比较例1)
调制含有磷酸57.4重量％、硝酸0.74重量％、醋酸31.4重量％、及水10.46重量％的蚀刻液。用该蚀刻液，采用与实施例5同样的操作进行蚀刻，计算出单侧侧面蚀刻量及这些值的标准偏差。结果一同列于表2。
                       表2
测定区域          单侧侧面蚀刻量(μm)
    实施例5     实施例6     比较例1
    A     0.16     1.7     3.8
    B     1.10     1.5     4.9
    C     0.24     2.1     1.6
    D     0.85     2.2     2.2
    E     0.49     0.6     0.8
    标准偏差     0.38     0.64     1.7
从表2的结果可知：当采用实施例5和6的蚀刻液时，与使用比较例1的蚀刻液时相比，基板上银的图案的尺寸误差小。
另外，由于不使用醋酸，在实施例中当然不会产生醋酸味，作业环境因此显著改善。
(实施例7)
在64容量份的市售85％磷酸水溶液(比重1.69)与10容量份的35重量％的马来酸水溶液(比重1.42)的混合溶液中，添加0.65容量份的市售70％的硝酸水溶液(比重1.12)，调制蚀刻液。另外，准备表面上具有膜厚0.2μm的银膜的玻璃基板(10cm×10cm)，在基板的银膜上形成与实施例5相同的条纹状保护膜图案。将形成有该保护膜图案的基板浸渍在液温35℃的上述蚀刻液中进行蚀刻。蚀刻时间分别取作最适蚀刻时间、最适蚀刻时间的两倍及四倍的时间。另外，所谓最适蚀刻时间，是指用上述蚀刻液在35℃下对形成于玻璃基板上的厚0.2μm的银膜进行蚀刻时，银膜消失的时间。蚀刻后，对基板进行水洗、干燥，再用丙酮除去保护膜。
测定制得基板的与银膜条纹状图案邻接的长边间的距离a(μm)。将与原来的保护膜图案间的距离7μm的差值(a-7)定义为[图案变换差]，计算其结果，结果列于表3。
(比较例2)
在64容量份的市售85％的磷酸水溶液与48容量份的冰醋酸的混合溶液中，添加1.25容量份的市售70％硝酸水溶液，调制成蚀刻液。用该蚀刻液，采用与实施例7同样的操作进行蚀刻，计算出图案变换差。结果一同列于表3。
                    表3
蚀刻时间       图案变换差(μm)
    实施例7     比较例2
最适蚀刻时间     1.7     5.0
最适蚀刻时间的2倍     3.4     10.0
最适蚀刻时间的4倍     6.7     16.0
表3的结果表明：使用本发明的蚀刻液的图案变换差小。
工业上的利用可能性
根据本发明，提供了这种含有多元羧酸、磷酸、硝酸、以及水的蚀刻液组合物。如果采用该蚀刻液组合物，能在基板表面形成均匀的金属薄膜的、特别是能形成银或银合金膜的图案。即，在对有若干个同样的保护膜图案形成的基板进行蚀刻时，得到的金属薄膜的图案，其尺寸不会因在基板上所处位置的不同而不同，基板表面均匀，图案变换差小。而且，因为不含醋酸等具有刺激性气味的化合物，因此，对作业环境无不良影响。所以，本发明的银或银合金用蚀刻液组合物，可广泛用于集成电路的制造、平板显示器的制造等领域。

Claims (3)

1.含有多元羧酸、磷酸、硝酸、和水的银或银合金用蚀刻液组合物。
2.如权利要求1所述的银或银合金用蚀刻液组合物，其特征在于，所述多元羧酸为选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、乌头酸、氧代戊二酸、马来酸、柠康酸、苹果酸、酒石酸、以及柠檬酸的至少一种。
3.如权利要求1所述的银或银合金用蚀刻液组合物，其特征在于，各种酸的含量比为，所述多元羧酸含量为0.5～10重量％、磷酸32～83重量％、且硝酸0.4～19重量％。
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