TWI278535B - Etchant compositions for metal thin films having as the major component silver - Google Patents

Description

1278535 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種用以製造平面顯示器等以銀為主要 成分之金屬薄膜之蝕刻液組成物。 【先前技術】 以往，作為反射型以及半穿透型液晶顯示裝置之反射 板或反2電極材料均使用紹薄膜’而近年來則著重在具有 比銘更局反射率、低電阻特性之以銀為主要成分之金屬薄 膜（參照專利文獻1、2)。 ^銀具有微細加工性差、容易與氯化物及硫化物等反應 等缺點，但因為其導電率及反射率高，所以在銀膜上形成 透明導電膜以實現配線低電阻化之目的，已沿用多時。 —銀薄膜之蝕刻液已知在濕式處理中之（1)稀硝酸、（2) 虱水+過氧化氫，而在乾式處理則使用離子蝕刻（非專利文 獻 1 、 2)。 在銀膜上形成ITO等透明導電膜時，所使用的蝕刻液 ^括（3)鹽酸、（4)鹽酸+硝酸、（5)硫酸+硝酸、（6)硫酸+硝 ^十緩衝劑等有機酸、（7)硫酸+硝酸+界面活性劑等各式各 极之钱刻液（專利文獻3至6)。 在金屬之蝕刻中，通常採用將金屬表面氧化之氧化劑 M及溶解被氧化之金屬表面之酸。被蝕刻物若如IT〇等氧 化物時’僅以適當選擇之酸亦可蝕刻（專利文獻7)。 由上述之銀-ITO整體蝕刻液含有硝酸作為氧化劑、含 有鹽酸等作為酸劑等觀之，其敘述一致。 315156 5 1278535 :面顯示器中使用銘及鉻等各種金屬，該等之姓刻液 亦：氧化劑與酸組成。例如··…刻液係以魏、硝酸、 乙酸以及水所構成’該液之代表性組成係 酸二99重量%之乙酸：7。重量%之確酸：水為16二: 1(合積比)(非專利文獻2)。鉻之蝕刻液由硝 酸以及水所構成，其代表性濃度係石肖酸飾錢為旦^ 高氯酸為4重量％。 里里/0、 因此’有關適用於反射膜等之銀合金，例如對銀使用 至今之餘刻液及對銘或鉻所常用之钮刻液均可妙 而，對於近年來發# & 苴一曰千展之裰細化圖案之蝕刻則有各種問題。 一是蝕刻率高，以往之銀蝕刻液之蝕刻率 平面顯示器之料έ外 。而如 U、、，田化進展，以目前線寬僅3至5 “㈤ 況，其姓刻時間僅毫髮 月 丨里毛及之差便可能產生圖案消失之 而且，I虫刻時產生大景今“ 奴 里虱泡將導致蝕刻斑等問題而盔法 成優良圖案。 、叫無法形 例如（非專利文獻3、 )载稀釋之銘蚀刻液，磷酸：硝 酉夂· 乙酉夂· 7火=4 : 1 ·力· j / 會旦。/、· ·(容積比、重量％則為磷酸35.4 液可使用作為銀合仝之射丨,5·7ίϊ/°’其餘為水）之 則無法形成優良之蝕刻圖案。 虫刻液曰守 在專利文獻1、2中，除Ύ μ、+、 L Γ r 于、了上述以外，另記載「藉由、 硝酸鈽、硝酸銀的添加， 成以及具體事例。 工彳蝕刻率」’然而並無具體組 對於使用鉻之蝕列、、存 ^液作為銀合金之蝕刻液時，其蝕刻 315156 6 χ278535 率過南而產生斑，並且 . 佶田、u 〇 以水稀釋時其颠刻液變得不安定， 使用過程產生析出物等，因而無法使用。于不女疋 在此’優良之钱刻圖案係 之金屬線寬之蝕列& …蝕刻斑之蝕刻、被蝕刻 荦之开狀二Γ 圖案邊緣形狀平整者、以及圖 者。圖案邊緣形狀若不平整而為凹凸形時， §1| , …、法侍到較深之圖案形狀時， 在下一個步驟之薄膜成膜中之階梯覆蓋率將變差。 破酸、魏、乙酸、水之混酸作為銀合金之㈣液時， 於蝕刻率過高’便在該混酸中添加2〇至40重量％之乙 二醇或甘油之㈣液揭示於（專利文獻8)，但因水溶性有機 成分量多，有對環境形成嚴重負擔之缺點。 如此，對於用以製造平面顯示器等之以銀為主要成分 之^屬薄膜，有M可形成優良㈣圖案之則液組成物= 未揭示任何Λ例，因此需求這種新的姓刻液組成物。 [專利文獻1 ] 特開2001-192752號公報 [專利文獻2] 特開2002-140929號公報 [專利文獻3 ] 特開平7-1 14841號公報 [專利文獻4] 特開平9-59787號公報 [專利文獻5 ] 特開平9-208287號公報 315156 7 !278535 [專利文獻6] 特開2000-81 84號公報 [專利文獻7] 特開2002-129361號公報 [專利文獻8] 特開2002-23 1706號公報 [非專利文獻1] 「電子學之精密微細加工」综合電子出版社，1 980年 出版，88頁 [非專利文獻2] 「半導體工業中之化學物皙 卞切貝的刼作及其安全管理」富 士技術系統股份公司’ 1983年出版，125頁 [非專利文獻3]

FuruYa金屬股份公司[2〇〇1车 υ丄平3月檢索]，網址 <http://furuya mate rials, co.jp> 【發明内容】 [發明欲解決之問題] 本發明之課題係提供—種對以銀為主要成分之金屬薄 膜圖案能夠進行精度良好之姓刻加工、形成優良圖案形 狀、並且實用性佳之I虫刻液組成物。 [解決問題之方法] 本案發明人等為解決上述問題，專心致志地反覆檢討 當中，發現在以銀為主要成分之金屬薄膜用钱刻液中，經 由磷酸、硝酸、乙酸的組成比例之最適化，便可解決上述 315156 1278535 相關問題，再加上進行研究之結果，遂完成本發明。 亦即’本發明係關於上述之蝕刻液組成物，係一種對 以銀為主要成分之金屬薄膜進行蝕刻之蝕刻液組成物，由 4〇曰至50重量％之磷酸、15至3·5重量％之硝酸、μ至々ο 重里％之乙酸以及水所調配而成。 尤其，本發明係關於針對金屬薄膜係銀（Ag)、銀 纪⑽）合金、或銀（Ag)士（叫_銅（cu)合金之上述钱刻液组 成物。 、 成物。 本發明之㈣液組成物係、經由碟酸、石肖酸、乙酸的组 ^匕例之最適化’可充分進行含銀金屬薄膜之㈣而不產 广殘渔。而且，雖然該機制並不明確，但本發明之鞋 其“列、壬“ ’位為其将被，因為可-方面維持 〆、巧钱刻活性亦可抑制鈕 刻之…… 度’因此可得到沒有側面钱 銀 口此本發明之蝕刻液組成物對於以 為主要成为，即使線寬A 1 圖安 .見為、力J至5 # m之金屬薄膜微細 ’亦可貫現精度優良之钱刻加工。 [實施方式】 以下詳細說明本發明之實施形態： 本發明之蝕刻液έ日# & γ 量％，以…重量成二係含有細度為4。至5。重 ^以2.〇至3.0重量％^;硝酸濃度為^至3.5重量 量。/。，以3〇.〇至350重乙酸濃度為25.〇至㈣重 里為佳而構成之蝕刻液組成物， 315)56 9 1278535 =以：為主要成分之金屬薄膜圖案可進行精度優良之蝕 刻加工者。 〜挪 石粦酸以及硝酸之澧产σ μ 不合過古，亦益彳丨 又，、要在上述乾圍内，其蝕刻速度 7 面蝕刻現象，可實現精度優良之蝕刻加 :二：？度高時，雖細活性良好，但在姓刻反應時 產生氣心μ蝕刻斑之原因有關而不佳。 而且，碗酸以及項酸之濃度只要在上述範圍内，便不 會產生姓刻殘滓以及蝕刻斑。 而且，乙酸之濃度只要在上述範圍内，便可維持銀薄 胺之南腐蝕電纟，在進行蝕刻時亦不會產生蝕刻殘滓以及 圖案邊緣形狀凹凸等問豸。並且，隨乙酸濃度提高會有凝 固點南、產生導火性等問題’但乙酸濃度只要在上述範圍 内便沒有該㈣題，在操作上、製造上、對環境以及 上亦佳。 、片 本發明之蝕刻液組成物係以腐蝕電位高，最好在 38〇mV(vsAg/AgC1)以上為特徵。腐姓電位高亦表示飯刻活 性高’然如上述本發明之姓刻液組成物，係可減低該㈣ φ 速度者。因此，可得到實用性優異之蝕刻特性。 又，以本發明之蝕刻液組成物進行蝕刻之溫度，以2〇 至40 C為佳。在低溫時因蝕刻率過低而產生蝕刻所需時間 過長之問題。並且，在高溫時因蝕刻率過高而產生側面蝕 刻等問題。 以銀為主要成分之金屬薄膜可例舉如：銀（Ag)、銀 (Ag)-鈀（Pd)合金、或銀（Ag)-鈀（ίΜ)-銅（Cu)合金、銀（Ag)_ 315156 10 1278535 銅（Cu)-金（Au)合金、銀（Ag)-釕（Ru)-金（Au)合金等，惟以 銀（Ag)、銀（Ag)-鈀（Pd)合金、銀（Ag)_鈀（pd)_銅（Cu)合金、 或銀（Ag)-鈀（Pd)-鈥（Nd)合金為較佳。 而且’在本發明之蝕刻液組成物中，為了改善對進行 #刻之面的濕潤性，亦可再含有界面活性劑。界面活性劑 係以陰離子系或非離子系為佳。 陰離子系界面活性劑可例舉如氟系界面活性劑之 FTERGENT ll〇(NE〇S工業公司）、EIM〇4(三菱金屬公 司）、以及非氟系界面活性劑之PAR-SOFT SF-T(曰本油脂 公司）等。 非離子系界面活性劑可例舉如氟系界面活性劑之eF_ 1 22A(三菱金屬公司）、以及非氟系界面活性劑之 FTERGENT 250(NE〇S工業公司）等。 [實施例] 以下舉出實施例與比較例以更詳述本發明，但本發明 並不只限於該等實施例。 [實施例1至11 ] 準備在1 500人之膜厚之銀合金（Ag_Pd_Cu)膜上已形 成光阻圖案之玻璃基板，以確切I虫刻時間之丨· 2倍時間浸 潰在液溫30°c之表1(實施例1至11)之蝕刻液中。之後， 對經水洗、乾燥後之基板進行光學顯微鏡觀察並評估姓刻 後之殘滓及側面蝕刻量。 在此，蝕刻液之調製係使用85重量％之碟酸、99重 量％之乙酸、70重量％之硝酸、及水，其組成係由酸之重 3)5156 1278535 量與濃度求得。其結杲亦於表1。 [比較例1至7] 將實施例中使用之玻璃基板浸潰於表1 (比較例1至7) 之蝕刻液中，進行與實施例相同之處理。併其結果亦於表 315156 1278535 [表i]

磷酸 硝酸 乙酸 有無蝕 刻殘滓 側面1虫 刻量 圖案邊 緣形狀 腐1虫 電位 實施例1 40 2.5 35 〇 ◎ ◎ 實施例2 45 1.5 35 〇 〇 〇 實施例3 45 2 35 ◎ ◎ ◎ 實施例4 45 2.2 25 〇 〇 〇 380 實施例5 45 2.2 30 ◎ ◎ ◎ 482 實施例6 45 2.2 35 ◎ ◎ ◎ 實施例7 45 2.2 40 ◎ ◎ ◎ 534 實施例8 45 2.5 35 ◎ ◎ ◎ 520 實施例9 45 3 35 ◎ 〇 ◎ 實施例10 45 3.5 35 ◎ 〇 ◎ 實施例11 50 2.5 35 ◎ 〇 ◎ 比較例1 35 2.5 35 X 〇 X 比較例2 35.4 5.2 26 X X X 比較例3 45 1 35 X 〇 X 比較例4 45 2.2 20 X X X 比較例5 45 4 35 ◎ X ◎ 比較例6 55 2.5 35 ◎ X ◎ 比較例7 70 2.6 3.2 X X X 有無蝕刻殘滓：◎無殘滓，〇幾無殘滓，χ有殘滓 側面钱刻量：◎無側面#刻，〇側面姓刻量少，X側面I虫 刻量大 圖案邊緣形狀：◎無凹凸，〇幾乎沒有凹凸，χ有凹凸 13 315156 1278535 比較例1係以往之鋁蝕刻液，但使用在銀合金之蝕刻 時，由於蝕刻率過高而產生蝕刻斑，無法形成優異之蝕刻 圖案。 [比較例8] 以往之鉻蝕刻液係以硝酸鈽銨、過氯酸以及水所組 成，而以此進行實驗。 (1)使用代表性之鉻蝕刻液進行蝕刻 對以銀為主要成分之金屬薄膜使用15重量。之确酸 飾錄、重量％之高氯酸、其餘為水之钮刻液時，由於蝕 刻率過高而無法形成優異之蝕刻圖案。 (2 )使用稀釋之鉻鍅刻液進行姓刻 為降低姓刻率，使用稀釋 忤您上述蝕刻液時，基决 蝕刻殘滓而引起蝕刻斑之問題。並且，蝕 一 化而在液中產生析出物。 人彳5生經時劣 [發明之效果] 本發明之蝕刻液組成物係藉由磷酸、硝酸、 成比例之最適化，對以銀為 、乙酸之組 行幾乎無蝕刻殘滓、精度優^之 /膜圖木可進 /又彳良良之蝕刻加工而 狀優良，可製造收率古、& t到圖案形 《 員性佳之平面顯示器裝置。 315156 14

Claims (1)

1278535 拾、申請專利範圍： 1. 一種蝕刻液組成物，係針對以銀為 進行蝕刻之蝕刻液組成物，由磷酸 酸1.5至3.5重量％、乙酸25至4〇 而成。 2·如申請專利範圍第1項之蝕刻液組 膜係銀（Ag)、銀（Ag)-鈀（Pd)合金、 (Cu)合金者。 左要成分之金屬薄膜 40至50重量％、确 重量％、以及水調配 成物，其中，金屬薄 或銀（Ag)-|巴（Pd)-銅 15 315156