TW201323661A - 銅和銅合金的蝕刻液 - Google Patents

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    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer

Abstract

本發明的問題是提供一種蝕刻液組成物、及使用此種蝕刻液組成物的蝕刻方法，其中，該蝕刻液組成物，可對包含銅層與銅氧化物層及/或銅合金層之金屬積層膜圖案，精度佳地進行蝕刻加工，形成優異的剖面形狀，且具有良好實用性、安定、液體壽命長。為了解決上述問題，本發明是關於一種蝕刻液組成物及蝕刻方法。其中，該蝕刻液組成物是用來蝕刻具有銅層與銅氧化層及/或銅合金層之金屬積層膜，並且，該蝕刻液組成物，含有過硫酸鹽及/或過硫酸溶液0.1~80重量%、磷酸0.1~80重量%、硝酸及/或硫酸0.1~50重量%；且進一步藉由添加氯離子或銨離子，使蝕刻速率或剖面形狀能夠更容易控制。

Description

銅和銅合金的蝕刻液
本發明關於一種蝕刻金屬積層膜的蝕刻液組成物、及使用此種蝕刻液的蝕刻方法；其中，該金屬積層膜是由使用在平板顯示器等的製造中的銅、與以銅為主成分的銅合金所積層而成。
就液晶顯示器裝置的精細電路材料而言，以往，雖然使用的是鋁薄膜，但就平板顯示器的驅動電晶體電極及精細圖案而言，為了形成線寬在數微米以下者，一直到目前為止並沒有使用銅或是以銅為主成分的銅合金。因此，適用於平板顯示器製造，且使線寬在數微米以下的銅薄膜蝕刻技術，一直以來發展十分有限。
將銅薄膜作為電極使用時，並非使用單層的銅，就提升與玻璃基板之間的密合性和用來阻隔銅的擴散等的目的而言，有使用Ti、Mo、MoTi等的金屬作為密合層及阻隔層(障壁層)的必要。這種情況下，一般來說，嘗試了將Ti/Cu/Ti、Cu/Ti、Mo/Cu/Mo、Cu/Mo、MoTi/Cu/MoTi、Cu/MoTi等作成積層膜而使用於電極上，也檢討了關於各種膜的蝕刻方法。
專利文獻1中，雖然記載了將過氧化氫溶液-乙酸類的蝕刻液，作為單一銅膜或是銅鉬多層膜的蝕刻液，但是，過氧化氫溶液-乙酸類的蝕刻液，其濃度變化與蝕刻速率的經時變化(隨著經過時間而產生的變化)較大，有著難以控 制的問題。又，過氧化氫溶液的液體使用壽命短，為了使其性能安定，作為前處理，必須要事先將銅溶入其中，此外，蝕刻後的廢液會因過氧化氫溶液分解而產生氣體，因此保管該廢液的容器會有爆發的危險。進而，雖然過氧化氫溶液類經常使用在Cu/Ti和Cu/Mo等之積層膜的總括蝕刻上，但含有氟素化合物，使得玻璃被侵蝕，而有無法再次利用基板等的材料成本增加的問題。
用來蝕刻以往作為電路材料所使用的鋁膜之磷酸-硝酸-乙酸類蝕刻液，雖然也能溶解銅膜，但液體容易滲入光阻/Cu之間，容易蝕刻到光阻下方的銅，又，存在著噴霧流量越高，蝕刻速率越低的特徵，因此，有著於噴灑裝置中難以使用的問題。進而，舉例來說，若使用Cu/Mo等之積層膜，由於積層膜間的腐蝕電位差所產生電池效果的影響，使得一方的金屬變得極度容易溶解等，而難以得到良好的圖案形狀。
專利文獻2中所記載的氯化銅-鹽酸系或氯化鐵-鹽酸系的蝕刻液，會使得銅的剖面形狀變成幾乎垂直，又，當下層是銅合金時，其蝕刻速率較銅高，因此使得下層的蝕刻進展較快，有容易形成倒楔形(亦即楔形(推拔)角度為90°~180°)等的問題。
又，專利文獻2~5中，探討藉由含有過硫酸鹽之蝕刻液來蝕刻單一銅層以及Cu/Ti或是Cu/Mo等之積層膜。
近來，作為代替Cu/Ti或是Cu/Mo積層膜之積層膜，開發出含有銅合金之積層膜。含有銅合金之積層膜， 與以往使用異種金屬膜之積層膜不同，是由銅層與銅合金層所組成之積層膜，不僅是作為基底膜的性能優異，於成膜步驟中，亦有能與進行積層的各層使用同一裝置成膜這樣的優點。
但是，關於能有效地蝕刻具有銅層與銅氧化物及/或銅合金層之積層膜的方法、以及使用於該方法中的蝕刻液，幾乎沒有被探討。專利文獻6中記載了，含有過氧化物與有機酸，並可蝕刻具有銅氧化層與銅合金氧化物層的積層膜之蝕刻液，而作為過氧化物的是過硫酸及過硫酸鹽。然而，含有過硫酸或過硫酸鹽的組成中，因為有機酸的影響，使得銅的溶解性大幅降低，而難以調整目標的處理時間。為了因應上述的情況，雖然需要增加過硫酸或是過硫酸鹽的量來促進銅的溶解性，但若增加過硫酸或是過硫酸鹽的量，則蝕刻液變得容易滲入光阻與銅或是與銅合金之間，因此，產生光阻剝落，且圖案成形也變得困難。使用專利文獻6所記載的實施例，實際地調製由過硫酸銨與乙酸與乙酸銨而來的組成，進行銅/銅合金基板的蝕刻時，因為在銅的蝕刻結束前光阻已經剝落，所以不能使圖案成形。能使用專利文獻6的組成來處理基板的原因，是在於有被稱為CuMg/CuMgO基板的銅合金/銅合金基板，因為相較於銅，銅合金是溶解度較高之積層膜，所以被認為可完成總括處理(一起處理)。又，銅合金/銅合金相較於銅/銅合金基板，因為溶解性相似而容易進行總括處理。如以上所述，銅/銅合金積層膜因蝕刻特性(溶解性) 之不同，儘管使用眾所知悉的蝕刻液，也無法得到所期望的形狀。
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-193620號公告
專利文獻2：日本特開2010-87213號公告
專利文獻3：日本特開2010-265547號公告
專利文獻4：日本特許第3974305號公告
專利文獻5：日本特開平11-140669號公告
專利文獻6：日本特開2010-265524號公告
亦即，本發明的問題是提供一種蝕刻液組成物，其在對含有銅與銅合金之積層膜的蝕刻中，可控制對積層膜進行總括蝕刻的重要因素。
本發明人為了解決上述問題，於仔細反覆檢討的過程中發現，將使用銅薄膜與以銅為主成分的銅合金作為密合層、阻隔層之金屬積層膜，藉由將磷酸與硝酸及/或硫酸，添加於過硫酸鹽及/或過硫酸溶液中而成之蝕刻液組成物來進行蝕刻，則可得良好的剖面形狀，進而持續研究後的結果，而完成本發明。
亦即，本發明是關於下述的內容
(1)一種蝕刻液組成物，用來蝕刻具有銅層與銅氧化物層及/或銅合金層(但是，由銅與鉬、銅與鈦、及銅與鉻所分別構成之銅合金除外)之金屬積層膜，並且，該蝕刻液組成物，含有過硫酸鹽及/或過硫酸溶液0.1~8.0重量%、磷酸0.1~80重量%、硝酸及/或硫酸0.1~50重量%。
(2)如上述(1)所述之蝕刻液組成物，其中，過硫酸鹽溶液，是含有過一硫酸氫鉀複合鹽、過一硫酸氫鉀(KHSO5)、過二硫酸銨或過二硫酸鉀中的1種或2種以上之水溶液。
(3)如上述(1)或(2)所記載的蝕刻液組成物，其中，過硫酸鹽溶液及/或過硫酸溶液，含有過一硫酸氫鉀(KHSO5)。
(4)如上述(1)~(3)中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，過硫酸鹽溶液，含有過一硫酸氫鉀複合鹽、過一硫酸氫鉀(KHSO5)、過二硫酸銨或過二硫酸鉀中的1種或2種以上，且活性氧為0.01~5重量%。
(5)如上述(1)~(4)中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，不含有硝酸。
(6)如上述(1)~(5)中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，進而含有0.00001~30重量%的氯離子。
(7)如上述(1)~(6)中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，進而含有0.1~50重量%的銨離子。
(8)如上述(1)~(7)中任一項所述之蝕刻液組成物，其 中，金屬積層膜是由銅/銅合金、或銅合金/銅/銅合金的層構造，且銅合金與基板相接。
(9)如上述(1)~(8)中任一項所述之蝕刻液組成物，其中，銅合金是銅-鎂-鋁或銅-鎂-鋁氧化物。
(10)上述(1)~(9)中任一項所述之蝕刻液組成物，其是用來蝕刻於平板顯示器中的驅動電晶體電極。
(11)一種蝕刻方法，用來蝕刻具有銅層與銅氧化物層及/或銅合金層(但是，由銅與鉬、銅與鈦、及銅與鉻所分別構成之銅合金除外)之金屬積層膜，並且，該蝕刻方法包含使用(1)~(10)中任一項所述之蝕刻液組成物來進行蝕刻之步驟。
(12)上述(11)所述之蝕刻方法，其中，金屬積層膜是銅/銅合金、或銅合金/銅/銅合金的層構造，且銅合金與基板相接。
(13)上述(11)或(12)所述之蝕刻方法，其中，銅合金是銅-鎂-鋁或銅-鎂-鋁氧化物。
(14)上述(11)~(13)中任一項所述之蝕刻方法，其是用來蝕刻平板顯示器中的驅動電晶體電極。
本發明的蝕刻方法，藉由上述的組成，可將由銅與銅氧化物層及/或以銅為主成分的銅合金所構成之金屬積層膜，就算是線寬0.5~5 m左右的金屬薄膜細微圖樣，也能精度佳地蝕刻加工完成。若只有過硫酸鹽及/或過硫酸溶液，會出現剖面形狀變得近乎垂直、剖面表面粗糙之類 的問題，或是由於下層銅合金的溶解度低，出現下層形狀容易變得突出等的問題，此時，在本發明的蝕刻液組成物中，藉由過硫酸鹽及/或過硫酸溶液，與磷酸、硝酸及/或硫酸等互相配合，使得含有銅層與銅氧化物層及/或銅合金層之金屬積層膜，可被蝕刻出良好的正楔形(亦即楔形角度為0°~90°)。
又，本發明的蝕刻方法，是可調控蝕刻速率或是楔形角度，並能使側蝕和殘渣的發生受到抑制，而得到一種在整個平面內的均勻性高的蝕刻。
此外，不論使用浸漬蝕刻式或噴霧蝕刻式，皆可得良好的剖面形狀，噴霧蝕刻式時，由於隨著噴霧流量增加，蝕刻速率也隨之上升，因此方便使用且實用性優異。
特別是，若銅合金是銅-鎂-鋁(Cu-Mg-Al)或銅-鎂-鋁氧化物(Cu-Mg-Al-O)之積層膜，就密合性及阻隔性的觀點來看，本發明人最關注的銅積層膜，藉由本發明的蝕刻液組成物，可成功達成藉由蝕刻來形成精細圖案的目標。
本發明的一方面，是關於一種蝕刻液組成物，用來蝕刻含有銅層與銅氧化物層及/或銅合金層(但是，由銅與鉬、銅與鈦、銅與鉻所分別形成之銅合金除外)之金屬積層膜，並且，該蝕刻液組成物，含有過硫酸鹽溶液及/或過硫酸溶液0.1~8.0重量%、磷酸0.1~80重量%、硝酸及/ 或硫酸0.1~50重量%。
本發明中的銅合金，是以銅為主成分，並含有銅及任意金屬所組成的銅合金，且包含銅合金氧化物。較佳是含有80原子%以上的銅，舉例來說，如Cu-Ca、Cu-Mg、Cu-Ca-O、Cu-Mg-O、Cu-Al、Cu-Zr、Cu-Mn、Cu-Ni-B、Cu-Mn-B、Cu-Ni-B、Cu-Si、Cu-Mg-B、Cu-Ti-B、Cu-Mo-B、Cu-Al-B、Cu-Si-B、Cu-Mg-Al、Cu-Mg-Al-O等。但是，由銅與鉬、銅與鈦及銅與鉻所分別形成的銅合金除外。由Cu-Mg-Al及Cu-Mg-Al-O可得到特別良好的楔形形狀，故較佳。
本發明中的金屬積層膜，含有銅層與銅氧化層及/或銅合金層(但是，由銅與鉬、銅與鈦、銅與鉻所分別形成之銅合金除外)。就積層而言，雖然典型的積層是2層，但3層以上仍可進行總括蝕刻。典型的狀況下，2層基板是銅/銅合金的層構造，3層基板則是銅合金/銅/銅合金的層構造，不論何者都是銅合金與基板相接的層構造。此處，基板並不限於下列所述，可將玻璃、矽膠、玻璃陶瓷、聚醯亞胺等的樹脂等，作為絕緣材料或是半導體，並在其表面上形成圖案，其中，亦可含有期望的所有材料，較佳的是玻璃或是矽膠
本發明中，過硫酸鹽溶液，是指例如含有過一硫酸鹽及/或過二硫酸鹽等的過硫酸鹽之水溶液，而作為過硫酸鹽，可舉例如過一硫酸氫鉀複合鹽、過一硫酸氫鉀(KHSO5)、過一硫酸鈉(NaHSO5)、過二硫酸銨((NH4)2S2O8)、 過二硫酸鉀(K2S2O8)、過二硫酸鈉(Na2S2O8)等，但並不限於此。
由溶解度的觀點來看，過硫酸鹽溶液，較佳是含有過一硫酸氫鉀複合鹽、過二硫酸銨((NH4)2S2O8)及過一硫酸氫鉀(KHSO5)之水溶液。
「過一硫酸氫鉀複合鹽」一詞常在商業上被廣為使用，意指一種混合三合鹽2KHSO5‧KHSO4‧K2SO4，因此，在本說明書中也延用該詞。而「KHSO5」一詞，則特別指過一硫酸氫鉀，因此在本說明書也延用之。
過一硫酸氫鉀複合鹽，也以Oxone等的商品名廣為人知，這種過硫酸鹽有溶液安定性高的特點，故較佳。
本發明中，過硫酸溶液，是含有過一硫酸氫鉀複合鹽、過一硫酸氫鉀(KHSO5)、過一硫酸鈉(NaHSO5)、過二硫酸銨((NH4)2S2O8)、過二硫酸鉀(K2S2O8)、過二硫酸鈉(Na2S2O8)等的過硫酸鹽，且活性氧是0.01~5重量%之水溶液，其中，活性氧較佳是0.3~3重量%，更佳是0.5~2重量%。
固體的過一硫酸氫鉀複合鹽，理論上雖有5.2%的活性氧含有率，但就市售的固體三合鹽來說，約有4.7%的典型活性氧。市售的過一硫酸氫鉀複合鹽的純度，在存在少許不純物，少量的添加劑，及製程中的變動等前提下，被視為95~98%。
「活性氧」的定義是，為了形成相對應的硫酸氫鹽，過一硫酸氫鉀三合鹽中，超過所需氧量的氧量。這亦可由過一硫酸氫鉀的分解化學式中，以百分率來計算。
KHSO5 → KHSO4+[O]
算式中，[O]表示因分解而被游離出的氧。適用該公式時，KHSO5的重量，是藉由使用不純物材料所製程的樣品重量來代替。活性氧，當然可以由許多反應來決定，例如，由定量的碘化鉀所取代的碘來決定。
(活性氧的測定)
活性氧的測定方法，是照著日本特表2009-539740進行，使用標準碘滴定來決定。將應被分析的溶液以冷卻離子水稀釋，並使其氧化，使用碘化鉀進行處理，藉由標準化的0.1N硫代硫酸鈉試藥，藉由澱粉指示劑，滴定至目測的終點為止。活性氧含有率是用下列方式進行計算。
%活性氧=(mL滴定液×規定濃度滴定液×0.8)/(克數樣品)
同樣的，%KHSO5的濃度亦可由下列方式計算 %KHSO5=%活性氧/0.105
過硫酸鹽及/或過硫酸溶液的濃度，是0.1~80重量%，較佳是5~35重量%。若是上述範圍內的濃度，藉由與其他成分互相調配，雖然能夠分別控制蝕刻速率和側蝕，但低於這個濃度範圍，或是高於此濃度範圍，則蝕刻速率會變得極端的緩慢或是快速，而變得難以控制。
本發明的蝕刻液組成物含有磷酸。磷酸的濃度是0.1 ~80重量%，較佳是5~50重量%。磷酸的濃度比上述範圍小或大時，整個平面內的均勻性會變差，側蝕則容易變大，若只有其他的成分則會變得難以控制。硝酸及硫酸，可含有其中任一種，亦可兩者皆有。較佳是含有硫酸的蝕刻液。硝酸及硫酸兩者皆有時的濃度，合計是0.1~50重量%，較佳是含有硝酸1~20重量%或硫酸1~30重量%。只含有硝酸時，硝酸的濃度為0.1~50重量%，較佳是1~20重量%。只含有硫酸時，硫酸的濃度為0.1~50重量%，較佳是1~30重量%。
本發明的其中一種型態中，本發明的蝕刻液組成物不含有硝酸。由過硫酸溶液、磷酸以及硫酸而成的組合，相較於過硫酸溶液、磷酸以及硝酸而成的組合，因為硫酸鹽離子較多，可提升過硫酸鹽的陰離子的溶液安定性。又，以過硫酸溶液作為基底時，添加硝酸時，雖然蝕刻速率所出現的變動少，但因為添加磷酸時會使速率變快，添加硫酸時會使速率變慢，所以藉由磷酸及硫酸的量進行調整，有更容易調控蝕刻速率的優點。
本發明的其中一種型態中，本發明的蝕刻液組成物亦可含有氯離子。氯離子，只要是藉由添加溶於水中容易產生氯離子的化合物或是鹽酸等，而存在於蝕刻液組成物中即可。作為生成氯離子的化合物，可舉例如，氯化鋅、氯化鋅銨、氯化鋁、氯化銨、氯化鈷(II)、氯化銅(II)、氯化鈀、異丁氯、異丙氯、氯化銦(III)、氯化乙基、油醯氯、氯化鉀、氯化鈣、氯化銀、氯化鉻(II)、氯化鈷(II)、氯化 膽鹼、氯化鋯(IV)、氯化汞(I)、氯化錫(IV)、氯化錫(II)、氯化(VI)、氯化鍶、氯化銫、氯化鈰(III)、氯化鎢(VI)、氯化鉭(V)、氯化鈦(IV)、氯化鈦(III)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化四乙銨、氯化銅(I)、氯化銅(II)、氯化鈉、氯化鉛(II)、氯化鎳(II)、氯化鉑(II)、氯化鉑(IV)、氯鉑(IV)化鉀、氯化鋇、氯化鈀(II)、氯化甲基、氯化乙基、氯化鋰等的氯化合物。特別是由酸性溶液中的溶液安定性，或對細微加工部份的可濕性等的觀點來看，較佳的是鹽酸。氯離子，被發現與銅合金的溶解速率特別相關，且可調控速率及楔形角度。又，因為氯離子在水溶液中移動速率快，而促使被加工物表面均勻地溶解，使得整個平面內的均勻性提升，也與側蝕的抑制有所關聯。
氯離子的濃度，可依照銅合金薄膜的種類或厚度，來進行適當設定，氯離子的濃度是0.00001~30重量%，較佳是0.00003~2重量%，更佳是0.00003~0.05重量%，但並不限定於此。氯離子濃度比上述範圍低時，幾乎不具有提升整個平面內的均勻性的效果，比上述範圍高時，因為銅合金的溶解速率比銅快，會有剖面形狀惡化的傾向。進而外，變得更容易產生被認為是氯化亞銅的殘渣。這是由於氯與銅表面進行反應，而在銅表面上形成了難溶解的氯化亞銅，推測因為該氯化亞銅而阻礙蝕刻反應。然而，本發明的蝕刻液組成物，藉由添加銨離子，能抑制氯化亞銅的形成，也能抑制殘渣產生。
銨離子，只要是藉由添加溶解於水中容易產生銨離子 的化合物，而存在於蝕刻液組成物中即可。作為生成銨離子的化合物，舉例如，磷酸氫二銨、氨基硫酸、氯化鋅銨、氯化銨、氯化銨鈷(II)、氯化銨銅(II)、氯化銨鈀(II)、氯化四乙銨、氯化四丁銨、氯化四丙銨、氯化羥銨、過氯酸銨、過碘酸銨、甲酸銨、檸檬酸銨、檸檬酸銨鐵(III)、檸檬酸一銨、檸檬酸三銨、檸檬酸二銨、檸檬酸鐵(III)銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸鐵(III)銨、檸檬酸二氫銨、乙酸銨、四硼酸銨、溴化銨、草酸銨、草酸氫銨、草酸鐵(III)銨、酒石酸銨、硝酸銨、硝酸銨鈰(IV)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四甲銨、碳酸氫銨、碳酸銨、硫代硫酸銨、三氟乙酸銨、乳酸銨、氟化氫銨、硼酸銨、碘化銨、硫酸銨、硫酸銨鋁、硫酸銨鉻(III)、硫酸銨鈷(II)、硫酸銨鐵(II)、硫酸銨鐵(III)、硫酸銨銅(II)、硫酸銨鎳(II)、硫酸銨鎂、硫酸銨錳(II)、磷酸一銨、磷酸三銨、磷酸氫銨鈉、磷酸二氫銨等，特別是由溶解度的觀點來看，較佳是磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。銨離子的濃度，則依照銅合金膜的種類或厚度，過硫酸溶液、硝酸、硫酸以及氯離子的濃度，來作適當的設定，較佳是0.1~50重量%，更佳是1~5重量%，但並不限定於此。若銨離子濃度比上述範圍還低時，則變得難以對抑制添加氯離子時產生殘渣的情況，或是銅合金的溶解速率進行調控，若銨離子濃度比上述範圍高時，因為銅合金的溶解速率過低，而使得剖面形狀容易變差。
藉由調整氯離子與銨離子的濃度，可控制銅與銅合金 的溶解速率，因此，也可利用這一點輕易地控制楔形角度。楔形角度的範圍是20~100度，較佳是30~60度。
此外，氯離子與銨離子，在三層基板的蝕刻中更加有效果。亦即三層基板時，往光阻/銅合金之間滲入的液體變多，因此，相較於兩層基板，雖然有楔形角度變小的問題存在，但藉由添加氯離子與銨離子，可對滲入光阻/銅合金之間，及銅合金/玻璃之間的狀況進行調整，而能調控三層基板的楔形角度。
本發明的蝕刻液組成物中，為了改善對進行蝕刻層面的可濕性，亦可進而含有1種或是1種以上的界面活性劑。界面活性劑較佳的是陰離子類或是非離子類。
因為使用本發明的蝕刻液組成物，藉由不使用過氧化氫溶液或是氟化合物的單純蝕刻處理，即可進行安全且高精度的蝕刻。又，並不需要像是使用含有過氧化氫溶液的成份一樣，為了讓銅的蝕刻速率安定，而必須在處理基板前先將銅溶入的步驟。甚至在不含有機酸下，仍可進行蝕刻，因此，無需考慮光阻剝落等的問題。
本發明的蝕刻液組成物，可使用過硫酸鹽及/或過硫酸溶液、磷酸、硝酸、硫酸、氯離子以及銨離子來調製補給液，例如配合蝕刻速率的低下程度，僅添加必要份量的過硫酸溶液，雖然這樣可使蝕刻液使用壽命延長，依照不同狀況，若同時添加其他成份，能使溶液壽命更加延長。這樣一來，則可降低使用成本。
本發明的另一方面，是關於一種蝕刻方法，用來蝕刻 具有銅層與銅氧化層及/或銅合金層(但，由銅與鉬、銅與鈦、及銅與鉻所分別構成之銅合金除外)之金屬積層膜，並且，該蝕刻方法包含使用含有過硫酸鹽溶液及/或過硫酸溶液0.1~80重量%、磷酸0.1~80重量%、硝酸及/或硫酸0.1~50重量%之蝕刻液組成物來進行蝕刻之步驟。
若依照本發明的蝕刻方法，隨著溫度不同，銅與銅合金的溶解速率也會不同，因此，利用這樣的特性，亦可藉由變更溫度來調控楔形角度。由蝕刻裝置可設定的溫度條件的觀點來看，較佳的溫度是20~80℃，更佳的是25~40℃。
本發明的蝕刻液組成物及蝕刻方法，在具有新式銅合金之積層膜中，亦即，銅-鎂-鋁合金及/或銅-鎂-鋁氧化物合金之積層膜中，顯現出特別優異的蝕刻特性。這裡的銅-鎂-鋁合金，較佳是由Mg 0.1~10.0原子%、Al 0.1~10.0原子%，其餘為Cu及不可避免的不純物所組成的目標材料，藉由濺鍍所製得的合金，並為電路膜用的Cu合金膜。銅-鎂-鋁氧化物合金，是將前述的目標材料在氧氣分壓0.1~20%條件下，藉由濺鍍方式所製得的合金。由銅-鎂-鋁氧化物合金所製成的薄膜，藉由在平板顯示器製造步驟中，TFT製造步驟所進行的氫電漿處理，不會產生因氧化膜被還原而造成黏著性劣化的問題(ULVAC TECHNICAL JOUNAL No.71 2009 P24~28頁)。
本發明的其中一種型態中，本發明的蝕刻液組成物及蝕刻方法，是關於一種蝕刻液組成物及蝕刻方法，用來蝕 刻平板顯示器中的驅動電晶體。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例進而詳細說明本發明，但本發明並非限於此，若在不變更主旨的範圍下，可進行適當變更並加以實施。
(實施例1~53)
在玻璃基板上，將膜厚度500 Å的Cu合金(Cu-Mg-Al)、膜厚度3000 Å的Cu進行成膜後，形成光阻圖案，並使用表1~4的蝕刻液，於液溫30℃下，以剛好完成蝕刻的1.5倍時間來進行浸漬。之後，根據水洗、乾燥、殘渣來進行評價。此外，過硫酸溶液是使用杜邦公司製造的LD100(以KHSO5為主成分的溶液)。
結果如表1~4所示。又，表1~3的SEM照片的結果則分別表示於第1~3圖。
固定LD100(KHSO5)的濃度，若硝酸或硫酸濃度、與磷酸濃度變更時，確認Cu/CuMgAl基板的剖面形狀，則可由與各種濃度相關的側蝕量的變化，了解到可以藉由最佳化各濃度來抑制側蝕量。側蝕量，若為基板的膜厚度之10倍以下，雖然已十分足夠，但較佳的是7~4倍以下，更佳是3倍以下，最佳是2倍以下。又，因為蝕刻速率也會同時變化，所以藉由調整磷酸與硝酸及/或硫酸的濃度，則可同時調控側蝕量與蝕刻速率。
(實施例54)
在玻璃基板上，將膜厚度500 Å的Cu合金(Cu-Mg-Al)、膜厚度3000 Å的Cu，進行成膜的基板，與在玻璃基板上將膜厚度300 Å的Cu合金(Cu-Mg-Al)、膜厚度4000 Å的Cu，進行成膜的基板上，分別形成光阻圖案，並使用表5的蝕刻液，在液溫30℃、40℃、50℃，以剛好完成蝕刻的1.5倍時間來進行浸漬。之後，根據水洗、乾燥、殘渣進行評價。此外，過硫酸溶液則是使用杜邦公司製造的LD100(以KHSO5為主成分的溶液)。
結果表示於表6中，而表6的SEM照片的結果，則表示於第4圖。
若使用膜厚度相異的2種基板，於液溫變更時確認剖面形狀，則發現不論是哪一種基板，隨著溫度上升，楔形 角度(推拔角度)也會增加。又，經確認後可知Cu(4000 Å)/CuMgAl(300 Å)的基板，相較於Cu(3000 Å)/CuMgAl(500 Å)的基板，其楔形角度的變動範圍較廣。楔形角度變動的重要原因，是因為Cu與CuMgAl的溶解速率產生變化，特別是CuMgAl對液溫的依賴程度高。又，楔形角度變動也與基板的膜厚度有關，因為CuMgAl的膜厚度越薄，從下層開始的溶解越快，所以對楔形角度的影響變大，可控制的楔形角度範圍也隨之變廣。
(實施例55~58)
在玻璃基板上，將膜厚500 Å的銅合金(Cu-Mg-Al)、膜厚3000 Å的銅進行成膜後，形成光阻圖案，以表7及實施例55的蝕刻液為基底，根據添加鹽酸時的剖面形狀與殘渣來進行評價。此外，於液溫30℃，以剛好完成蝕刻的1.5倍時間來進行浸漬。又，過硫酸溶液則是使用杜邦公司製造的LD100(以KHSO5為主成分的溶液)。
結果表示於表8，而表8的SEM照片的結果，則表示於第5圖。
若以實施例55的組成作為基底，確認鹽酸濃度變更時的剖面形狀，可知隨著濃度上升，楔型角度也會隨之增加。又可知，隨著鹽酸濃度的上升，亦可抑制側蝕量。
這是因為相較於與Cu，氯離子與CuMgAl之間有較高的反應性，所以可藉此調控楔形角度或是剖面形狀。又，因為氯離子在水溶液中的移動速率較快，而可促使被加工物表面受到均勻地溶解，這被認為使得整個平面內的均勻性提升，並可抑制側蝕。
(實施例59~62)
在玻璃基板上，將膜厚500 Å的銅合金(Cu-Mg-Al)、膜厚為3000 Å的銅以及膜厚500 Å的銅合金(Cu-Mg-Al)進行成膜後，形成光阻圖案，以表9及實施例59的蝕刻液為基底，根據添加鹽酸時的剖面形狀與殘渣來進行評價。又，伴隨著鹽酸，也添加磷酸氫二銨並進行評價。此外，於液溫30℃，以剛好完成蝕刻的1.5倍時間來進行浸漬。又，過硫酸溶液則是使用杜邦公司製造的LD100(以KHSO5為主成分的溶液)。
結果表示於表10，而表10的SEM照片結果，則表示 於第6圖。
(實施例63~66)
在玻璃基板上，將膜厚為500 Å的銅合金(Cu-Mg-Al)、膜厚為3000 Å的銅以及膜厚500 Å的銅合金(Cu-Mg-Al)進行成膜後，形成光阻圖案，以表11及實施例63的蝕刻液為基底，根據添加鹽酸時的剖面形狀與殘渣來進行評價。又，伴隨著鹽酸，也添加磷酸氫二銨並進行評價。此外，於液溫30℃，以剛好完成蝕刻的1.5倍時間來進行浸漬。又，過硫酸溶液則是使用杜邦公司製造的LD100(以KHSO5為主成分的溶液)。
結果表示於表12，表12的SEM照片結果，則表示於 第7圖。
3層(CuMgAl/Cu/CuMgAl)基板相較於2層(Cu/CuMgAl)基板，其楔形角度容易變小。因此，雖然是可以使蝕刻的側蝕量少並維持在正楔形，但只藉由鹽酸的添加濃度則難以精準地控制楔形角度。在某種程度上，雖然是能將鹽酸的濃度提高來改變剖面形狀，但若鹽酸濃度過高，被認為是氯化亞銅的殘渣則容易出現在基板表面。對此，若調控鹽酸及磷酸氫二銨的濃度進行添加，則抑制了殘渣的產生，並在維持正楔形下，確認可出現楔形角度大的蝕刻，且能調控楔形角度。
(實施例67及比較例1)
在玻璃基板上，將膜厚500 Å的銅合金(Cu-Mg-Al)、膜厚3000 Å的銅進行成膜後，形成光阻圖案，使用表13的蝕 刻液，進行蝕刻評價。作為試驗方法，使用了分別是將基板浸漬於燒杯中來進行蝕刻的浸漬蝕刻試驗、以及將蝕刻液以霧狀噴霧在基板上來進行蝕刻的噴霧蝕刻試驗，2種試驗方法。於液溫30℃，以剛好完成蝕刻的1.5倍時間來進行浸漬。之後，根據水洗、乾燥、殘渣來進行評價。又，過硫酸溶液則是使用杜邦公司製造的LD100(以KHSO5為主成分的溶液)。
結果表示於表14，表14的SEM照片的結果，則表示於第8圖。
使用含有過硫酸鹽、磷酸及硫酸的實施例67，與磷酸+硝酸+乙酸類的比較例1，藉由浸漬蝕刻試驗及噴霧蝕刻試驗來進行評價。浸漬蝕刻試驗中，不論是哪一種組成，皆獲得剖面形狀為正楔形且無殘渣的良好結果，但噴霧蝕 刻試驗中，發現唯有比較例1的剖面形狀是兩端變尖，變成像是箭尖端的形狀(標記為箭形)。
這個原因可視為這2種溶液的溶解性能差異所致。含有過硫酸鹽、磷酸及硫酸的本發明蝕刻液，在燒杯試驗中，雖然隨著攪拌速率的上升，銅的蝕刻速率也跟著上升，但在磷酸+硝酸+乙酸類的蝕刻液中，隨著攪拌速率的上升，銅的蝕刻速率卻有低下的傾向。因為燒杯試驗的攪拌速率表現出與噴霧蝕刻試驗的流量同等的傾向，在磷酸+硝酸+乙酸類的蝕刻液中，隨著噴霧流量上升，蝕刻速率則變為低下。又，噴霧蝕刻試驗的流量，相較於燒杯試驗的攪拌速率更難調控，流量有容易變高(難以變低)的傾向。
因此，比較例1的組成，若只使用噴霧蝕刻，溶解幾乎不會進行。雖然可以藉由基板上因噴霧而滯留的蝕刻液來溶解，但是，因為在該基板上的滯留蝕刻液，其蝕刻速率比噴霧蝕刻的蝕刻速率來得快，因此推測接觸到滯留蝕刻液的下層，會比上層溶解得更快，而造成剖面形狀變成箭形。
又，比較例1的噴霧試驗中，也有基板的兩端容易產生殘渣等的問題，例如，儘管將噴霧裝置的流量仔細地完成設定，但因為可調控的範圍狹隘以致於難以使用。相較於比較例1，實施例所使用的組成，不論是在浸漬蝕刻試驗或是在噴霧蝕刻試驗中，皆不需要繁複的條件設定，即可調製出使剖面形狀良好且不容易產生殘渣的組成。
第1圖是表示實施例1~8中的經蝕刻處理後的基板剖面的SEM照片。
第2圖是表示實施例9~19中的經蝕刻處理後的基板剖面的SEM照片。
第3圖是表示實施例20~36中的經蝕刻處理後的基板剖面的SEM照片。
第4圖是表示實施例54中的經蝕刻處理後的2種具不同的膜厚度之基板剖面的SEM照片。
第5圖是表示實施例55~58中的經蝕刻處理後的基板剖面的SEM照片。
第6圖是表示實施例59~62中的經蝕刻處理後的基板剖面的SEM照片。
第7圖是表示實施例63~66中的經蝕刻處理後的基板剖面的SEM照片。
第8圖是表示實施例67及比較例1中的經蝕刻處理後的基板剖面的SEM照片。

Claims (14)

  1. 一種蝕刻液組成物，用來蝕刻具有銅層與銅氧化物層及/或銅合金層(但是，由銅與鉬、銅與鈦、及銅與鉻所分別構成之銅合金除外)之金屬積層膜，並且，該蝕刻液組成物，含有過硫酸鹽溶液及/或過硫酸溶液0.1~80重量%、磷酸0.1~80重量%、硝酸及/或硫酸0.1~50重量%。
  2. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，其中，過硫酸鹽溶液，是含有過一硫酸鉀、過一硫酸氫鉀(KHSO5)、過二硫酸銨或過二硫酸鉀中的1種或2種以上之水溶液。
  3. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，過硫酸鹽溶液及/或過硫酸溶液，含有過一硫酸氫鉀(KHSO5)。
  4. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，過硫酸鹽溶液，含有過一硫酸鉀、過一硫酸氫鉀(KHSO5)、過二硫酸銨或過二硫酸鉀中的1種或2種以上，且活性氧為0.01~5重量%。
  5. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，不含有硝酸。
  6. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，進而含有0.00001~30重量%的氯離子。
  7. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，進而含有0.1~50重量%的銨離子。
  8. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，金屬積層膜是銅/銅合金、或銅合金/銅/銅合金的層構造，而銅合金與基板相接。
  9. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其中，銅合金是銅-鎂-鋁或是銅-鎂-鋁氧化物。
  10. 如請求項1或2所述之蝕刻液組成物，其是用來蝕刻於平板顯示器中的驅動電晶體電極。
  11. 一種蝕刻方法，用來蝕刻具有銅層與銅氧化物層及/或銅合金層(但是，由銅與鉬、銅與鈦、及銅與鉻所分別構成之銅合金除外)之金屬積層膜，並且，該蝕刻方法包含使用請求項1至10中任一項所述之蝕刻液組成物來進行蝕刻之步驟。
  12. 如請求項11所述之蝕刻方法，其中，金屬積層膜是銅/銅合金、或銅合金/銅/銅合金的層構造，而銅合金 與基板相接。
  13. 如請求項11或12所述之蝕刻方法，其中，銅合金是銅-鎂-鋁或是銅-鎂-鋁氧化物。
  14. 如請求項11或12所述之蝕刻方法，其是用來蝕刻平板顯示器中的驅動電晶體電極。
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