JP7160642B2 - 基板処理方法、３次元メモリデバイスの製造方法および基板処理装置 - Google Patents

Description

この発明は、基板をエッチングする技術に関する。処理対象となる基板には、例えば、半導体基板、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置などのＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、プリント基板などが含まれる。

近年、様々なモノ（機器）がインターネットに接続されるＩｏＴ化が進行しており、半導体デバイスにはモノから得られる情報（ビッグデータ）を蓄積するためなどの理由から、大容量の不揮発性メモリが求められている。不揮発性メモリとして、３Ｄ－ＮＡＮＤデバイスに代表される３次元メモリデバイスが採用されている。３次元メモリデバイスは、例えば、縦型にデバイスを積層する構造を有するものが知られている。

３Ｄ－ＮＡＮＤデバイスでは、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とを１つずつ交互に積層した後、ドライエッチングによって溝パターンまたは穴パターンを形成するとともに、シリコン窒化膜を選択的にエッチングする処理が行われる場合がある。このエッチング処理には、例えばリン酸が用いられる（例えば、特許文献１，２）。

特許文献１には、リン酸を含む処理液が貯留された処理槽に基板を浸漬させてエッチング処理する基板処理装置が開示されている。この基板処理装置は、処理槽と、処理槽からあふれた処理液を回収するオーバーフロー槽と、オーバーフロー槽と処理槽とを連通接続する循環配管とを備えており、循環する処理液の流速を上げることによって、基板から処理液中に溶出したシリコンが基板に析出することを抑制している。

特許文献２には、水蒸気と不活性ガスとの混合により生成される混合気体をリン酸水溶液中に供給して、混合気体の気泡を形成することにより、処理液中に溶出したシリコンが基板に析出することを抑制している。

特開２０１７－０６９３３１号公報 特開２０１８－０５６２５６号公報

しかしながら、デバイスの高集積化に伴うシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の薄膜化および多層化に伴い、微細でかつ高アスペクト比であるシリコン窒化膜のエッチングが必要となっている。このため、特許文献１，２に記載された技術では、処理液中のシリコンの析出物（シリカ）の基板への付着を避けることが困難となっている。シリコン窒化膜の選択的エッチング後の基板に付着したシリカを除去する技術が求められていた。

本発明は、シリコン窒化膜の選択的エッチング後において、基板に析出するシリカを除去する技術を提供する目的とする。

上記課題を解決するため、第１態様は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を有する基板を処理する基板処理方法であって、（ａ）シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を有する基板を準備することと、（ｂ）リン酸を含むリン酸処理液に前記基板を曝すことによって、前記シリコン窒化膜のエッチングレートが前記シリコン酸化膜のエッチングレートよりも大きい第１選択エッチングを行うことと、（ｃ）前記工程（ｂ）の後、フッ化水素に前記基板を曝すことによって、前記工程（ｂ）によって前記シリコン酸化膜の表面に析出したシリカのエッチングレートが前記シリコン酸化膜のエッチングレートよりも大きい第２選択エッチングを行うこととを含む。前記リン酸処理液がシリコンを含む。

第２態様は、第１態様の基板処理方法であって、前記工程（ｃ）がフッ化水素ガスを含む処理ガスに前記基板を曝すことを含む。

第３態様は、第２態様の基板処理方法であって、前記処理ガスが前記フッ化水素ガスおよび水蒸気を含む。

第４態様は、第２態様または第３態様の基板処理方法であって、前記処理ガスにおける前記フッ化水素ガスの濃度が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。

第５態様は、第１態様から第４態様のいずれか１つの基板処理方法であって、（ｄ）前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）の間に、前記基板の周囲の圧力を大気圧以下に減圧することをさらに含む。

第６態様は、３次元メモリデバイスの製造方法であって、第１態様から第５態様のいずれか１つの基板処理方法、を含み、前記工程（ａ）によって準備される前記基板は、前記シリコン酸化膜および前記シリコン窒化膜を交互に複数積層された構造を有する。

第７態様は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を有する基板を処理する基板処理装置であって、リン酸を含むリン酸処理液に基板を曝すことによって、前記シリコン窒化膜のエッチングレートが前記シリコン酸化膜のエッチングレートよりも大きい第１選択エッチングを行う第１選択エッチング処理部と、フッ化水素に前記基板を曝すことによって、第１選択エッチングによって前記シリコン酸化膜の表面に析出したシリカのエッチングレートが前記シリコン酸化膜よりも大きい第２選択エッチングを行う第２選択エッチング処理部とを備える。前記リン酸処理液がシリコンを含有する。

第８態様は、第７態様の基板処理装置であって、前記第２選択エッチング処理部がフッ化水素ガスを含む処理ガスに前記基板を曝す。

第９態様は、第８態様の基板処理装置であって、前記処理ガスが前記フッ化水素ガスおよび水蒸気を含む。

第１０態様は、第８態様または第９態様の基板処理装置であって、前記処理ガスにおける前記フッ化水素ガスの濃度が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。

第１１態様は、第７態様から第１０態様のいずれか１つの基板処理装置であって、前記基板の周囲の圧力を大気圧以下に減圧する減圧部をさらに備える。

第１態様の基板処理方法によると、フッ化水素は、シリコン窒化膜のエッチングによって基板に析出するシリカに対して、シリコン酸化膜よりも高いエッチングレートを示す。このため、第２選択エッチングにおいて、基板をフッ化水素に曝すことによって、第１選択エッチングによって基板に析出するシリカを選択的に除去できる。

そして、リン酸処理液がシリコンを含むことによって、シリコン酸化膜のエッチングレートに対してシリコン窒化膜のエッチングレートを相対的に高めることができる。

第２態様の基板処理方法によると、フッ化水素ガスを用いることによって、比較的細い隙間の奥領域を処理できる。

第３態様の基板処理方法によると、水蒸気を加えることによって、フッ化水素によるシリカのエッチングを促進できる。

第４態様の基板処理方法によると、フッ化水素ガスの濃度を５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下にすることによって、シリカの選択的エッチングを有効に行うことができる。

第５態様の基板処理方法によると、第１選択エッチング処理の後に基板周囲を大気圧以下に減圧することによって、基板Ｗに付着している余分な水分を除去できる。これによって、第２選択エッチングにおいて、余分な水分の存在によりシリコン酸化膜がエッチングされることを有効に低減できる。

第６態様の３次元メモリデバイスの製造方法によると、フッ化水素は、シリコン窒化膜のエッチングによって基板に析出するシリカに対して、シリコン酸化膜よりも高いエッチングレートを示す。このため、第２選択エッチングにおいて、基板をフッ化水素に曝すことによって、第１選択エッチングによって基板に析出するシリカを選択的に除去できる。

第７態様の基板処理装置によると、フッ化水素は、シリコン窒化膜のエッチングによって基板に析出するシリカに対して、シリコン酸化膜よりも高いエッチングレートを示す。このため、第２選択エッチングにおいて、基板をフッ化水素に曝すことによって、第１選択エッチングによって基板に析出するシリカを選択的に除去できる。

そして、リン酸処理液がシリコンを含むことによって、シリコン酸化膜のエッチングレートに対してシリコン窒化膜のエッチングレートを相対的に高めることができる。

第８態様の基板処理装置によると、フッ化水素ガスを用いることによって、比較的細い隙間の奥領域を処理できる。

第９態様の基板処理装置によると、水蒸気を加えることによって、フッ化水素によるシリカのエッチングを促進できる。

第１０態様の基板処理装置によると、フッ化水素ガスの濃度を５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下にすることによって、シリカの選択的エッチングを有効に行うことができる。

第１１態様の基板処理装置によると、第１選択エッチング処理の後に基板周囲を大気圧以下に減圧することによって、基板Ｗに付着している余分な水分を除去できる。これによって、第２選択エッチングにおいて、余分な水分の存在によりシリコン酸化膜がエッチングされることを有効に低減できる。

第１実施形態の基板処理装置１を概念的に示す図である。 第２処理部３０を示す概略側面図である。 基板処理の流れを示す図である。 各処理段階における基板Ｗにおける表面の状態を概念的に示す図である。 第２処理部３０における処理の流れを示す図である。 異なる圧力下の各第２選択エッチング処理Ｓ４ａ，Ｓ４ｂ，Ｓ４ｃの結果を概念的に示す図である。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、この実施形態に記載されている構成要素はあくまでも例示であり、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。図面においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数が誇張または簡略化して図示されている場合がある。

＜１． 第１実施形態＞
図１は、第１実施形態の基板処理装置１を概念的に示す図である。基板処理装置１は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を有するシリコン基板（以下、単に「基板」と称する。）を処理する装置である。基板処理装置１は、半導体デバイスを製造する装置であって、特に、３Ｄ－ＮＡＮＤデバイスなどの３次元メモリデバイスの製造装置に組み込むことができる。

基板処理装置１は、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）および水（Ｈ_２Ｏ）を含むリン酸処理液で基板Ｗを処理する第１処理部１０と、フッ化水素（ＨＦ）で基板Ｗを処理する第２処理部３０と、第１処理部１０で処理された基板Ｗを第２処理部３０に搬送する搬送部５０、基板処理装置１が備える各要素の動作を制御する制御部７０とを備える。

第１処理部１０は、複数の基板Ｗをリン酸処理液で一度に処理するバッチ式の処理装置である。第１処理部１０は、処理槽１２、回収槽１４、循環部１６、第１基板保持部１８、および昇降駆動部２０を備える。処理槽１２は、リン酸処理液を貯留可能であり、上方が開放された有底筒状の容器である。回収槽１４は、処理槽１２の外周部全体を取り囲むとともに、上方が開放された有底筒状である。

循環部１６は、両端が処理槽１２の底部、および回収槽１４の底部にそれぞれ連通接続されている循環配管を含む。循環部１６は、処理槽１２からあふれて回収槽１４に移動したリン酸処理液を、循環配管に通して処理槽１２に再び戻す。循環配管には、ポンプや加熱部、フィルターなどが適宜設けられていてもよい。

第１基板保持部１８は、同時に複数（例えば、５０枚）の基板Ｗを互いに平行に並ぶ姿勢で保持する構造を有する。昇降駆動部２０は、第１基板保持部１８を上下に移動させる昇降モータを備えている。昇降駆動部２０は、第１基板保持部１８を、処理槽１２よりも上方の位置と、処理槽１２の内部の位置との間で移動させる。この第１基板保持部１８の移動によって、各基板Ｗが、リン酸処理液に浸漬する位置（リン酸処理液に曝される位置）とリン酸処理液外の位置との間で移動する。

図２は、第２処理部３０を示す概略側面図である。第２処理部３０は、基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。第２処理部３０は、処理室３１を備える。処理室３１の内部には、第２基板保持部３２、加熱部３３、およびガス分散板３４が設けられている。

第２基板保持部３２は、処理室３１内において、基板Ｗを水平姿勢（主面の法線が鉛直方向に沿う姿勢）に保持する。第２基板保持部３２は、直方体状を有するステージであり、上面にて基板Ｗを支持する。第１処理部１０にて処理された基板Ｗは、搬送部５０によって第２処理部３０の処理室３１内に搬入された後、第２基板保持部３２に保持される。なお、第２基板保持部３２を鉛直方向に沿った軸線まわりに回転させる回転モータを設けてもよい。第２基板保持部３２を回転させることによって、基板Ｗを回転させてもよい。

加熱部３３は、第２基板保持部３２に保持された基板Ｗを加熱する。加熱部３３は、第２基板保持部３２に内蔵された抵抗加熱式の電気ヒータを備えている。なお、加熱部３３は、電気ヒータの代わりに第２基板保持部３２外に設けられるランプを備えていてもよい。この場合、ランプから放射される赤外線を基板Ｗに照射することによって、基板Ｗを加熱してもよい。

ガス分散板３４は、処理室３１内において、第２基板保持部３２よりも上方の位置に設けられている。ガス分散板３４は、処理室３１内において水平方向に広がる板状である。ガス分散板３４には、厚さ方向（鉛直方向）に貫通する複数の開口３４Ｈが、水平方向に分散するように設けられている。

処理室３１には、排気配管３５が接続されている。排気配管３５は、処理室３１内と連通状態で処理室３１の底部に接続されている。ここでは、排気配管３５は、各々が処理室３１の底部と接続された複数の配管部を有しており、当該各配管部が１つの配管部に合流する。そして、その合流先の配管部に、真空ポンプ３６が接続されている。真空ポンプ３６は、排気配管３５を介して処理室３１内のエアを外部に排出することによって、処理室３１内を減圧する。

第２基板保持部３２が基板Ｗを保持した後、真空ポンプ３６が作動して処理室３１内の真空引きを開始する。ここでは、処理室３１内の減圧を真空ポンプ３６で実現しているが、例えば工場ユーティリティ排気により行うことも可能である。

排気配管３５には、ＡＰＣ（Auto Pressure Controller）バルブ３７が設けられている。ＡＰＣバルブ３７は、排気配管３５の配管部内の開度を調整することによって、真空ポンプ３６が吸引する気体の量を調整する。これによって、処理室３１内の圧力が制御される。排気配管３５、真空ポンプ３６、およびＡＰＣバルブ３７は、減圧部の一例である。

処理室３１には、圧力センサ３８が設けられている。圧力センサ３８は、処理室３１内の真空度を検出する。制御部７０は、圧力センサ３８によって検出される真空度に基づいて、ＡＰＣバルブ３７を制御することによって、処理室３１内の圧力を調整する。

処理室３１には、ガス供給配管３９が接続されている。ガス供給配管３９は、処理室３１内に流体が流通できるように、処理室３１の上部に連結されている。ガス供給配管３９は、気化器４０、フッ化水素ガス供給源、および窒素ガス供給源に接続されている。

気化器４０は、液状の水を貯留可能な構造を有しており、その水から水蒸気を生成する。ガス供給配管３９における気化器４０に接続される配管部には、水蒸気流量コントローラ４１、および開閉バルブ４２が設けられている。水蒸気流量コントローラ４１は、気化器４０から処理室３１へ移動する水蒸気の流量を制御する。開閉バルブ４２は、配管部内を開閉することによって、気化器４０から処理室３１へ向けた水蒸気供給のオンオフを制御する。

ガス供給配管３９におけるフッ化水素ガス供給源に接続された配管部には、フッ化水素ガス流量コントローラ４３および開閉バルブ４４が設けられている。フッ化水素ガス流量コントローラ４３は、フッ化水素ガス供給源から処理室３１へ向けて供給されるフッ化水素ガスの流量を制御する。開閉バルブ４４は、配管部内を開閉することによって、フッ化水素ガス供給源から処理室３１へ向けたフッ素ガス供給のオンオフを制御する。

ガス供給配管３９における窒素ガス供給源に接続された配管部には、窒素ガス流量コントローラ４５および開閉バルブ４６が設けられている。窒素ガス流量コントローラ４５は、窒素ガス供給源から処理室３１へ向けて供給される窒素ガスの流量を制御する。開閉バルブ４６は、配管部内を開閉することによって、窒素ガス供給源から処理室３１へ向けた窒素ガス供給のオンオフを制御する。

加熱部３３、真空ポンプ３６、ＡＰＣバルブ３７、気化器４０、水蒸気流量コントローラ４１、フッ化水素ガス流量コントローラ４３、窒素ガス流量コントローラ４５、および開閉バルブ４２，４４，４６は、制御部７０からの制御信号に応じて動作する。

処理室３１に向けた水蒸気およびＨＦガスの供給は、例えば同時に行われてもよい。処理室３１の上部に連結されたガス供給配管３９を介して処理室３１内に供給された水蒸気およびフッ化水素ガスは、ガス分散板３４を通過して基板Ｗに到達する。より詳細には、処理室３１内のガス分散板３４の上側に供給された水蒸気およびＨＦガスを含む混合ガスは、各開口３４Ｈを通過してガス分散板３４の下側へ移動する。これにより、当該混合ガスが基板Ｗ上に均一に供給される。開口３４Ｈの内径は、例えば０．１ｍｍとしてもよい。隣接する開口３４Ｈ，３４Ｈどうしの間隔は、例えば５ｍｍとしてもよい。

制御部７０は、開閉バルブ４２，４４，４６、水蒸気流量コントローラ４１、フッ化水素ガス流量コントローラ４３、および開閉バルブ４６を制御することによって、第２基板保持部３２に供給される混合ガス中のフッ化水素ガスの重量比率（ｗｔ％）は、０～１００ｗｔ％の範囲で任意に変更できる。予め、フッ化水素ガスの重量比率を設定しておくことにより、その設定に応じた重量比率のフッ化水素ガスで基板Ｗを処理できる。

図示の例では、処理室３１内に１つのガス分散板３４が設けられているが、複数のガス分散板３４が設けられていてもよい。この場合、各ガス分散板３４を、間隔を開けてまたは間隔をあけずに鉛直方向に重ねて設けてもよい。

図３は、基板処理の流れを示す図である。図４は、各処理段階における基板Ｗにおける表面の状態を概念的に示す図である。図３に示すように、基板処理装置１における基板処理は、処理対象となる基板Ｗを準備する準備処理Ｓ１を含む。この準備処理Ｓ１で準備される基板Ｗの表面には、図４（ａ）に示すように、シリコン酸化膜１０２およびシリコン窒化膜１０４が、上下方向（基板Ｗ表面の法線方向）において交互に複数ずつ形成されている。このような積層構造は、例えば３Ｄ－ＮＡＮＤなどの三次元メモリデバイスの製造にも採用され得る。

準備処理Ｓ１によって準備された基板Ｗは、基板処理装置１に搬入される（搬入処理Ｓ２）。搬入処理Ｓ２は、基板処理装置１外部の搬送装置が基板Ｗを基板処理装置１の第１処理部１０に搬入する処理、または、搬送部５０が基板処理装置１外部から基板Ｗを受け取って第１処理部１０に搬入する処理を含む。第１処理部１０に同時に搬入される基板Ｗは、１つでもよいし、２つ以上でもよい。基板Ｗに搬入された基板Ｗは、第１処理部１０において第１基板保持部１８に保持される。

基板Ｗが第１処理部１０に搬入されると、第１処理部１０によって第１選択エッチング処理Ｓ３が行われる。第１選択エッチング処理Ｓ３は、昇降駆動部２０が第１基板保持部１８を下降させて、第１基板保持部１８に保持された基板Ｗを処理槽１２に貯留されたリン酸処理液に浸漬させる処理を含む。また、第１選択エッチング処理Ｓ３は、基板Ｗがリン酸処理液に浸漬されてから所定時間経過後に、昇降駆動部２０が第１基板保持部１８を上昇させることによって、第１基板保持部１８に保持された基板Ｗを処理槽１２から引き上げる処理を含む。

第１選択エッチング処理Ｓ３では、図４（ｂ）に示すように、基板Ｗをリン酸処理液に曝すことによって、基板Ｗが有するシリコン窒化膜１０４が選択的にエッチングされる。第１選択エッチング処理Ｓ３は、シリコン酸化膜１０２のエッチングレートよりも前記シリコン窒化膜１０４のエッチングレートが高い処理である。なお、リン酸処理液にシリコンを添加することによって、シリコン窒化膜１０４に対するリン酸のエッチングレートをシリコン酸化膜１０２に対するリン酸のエッチングレートよりも高くすることができる。

第１選択エッチング処理Ｓ３において、シリコン窒化膜１０４がエッチングされると、シリコン粒子がリン酸処理液中に溶出する。シリコン窒化膜１０４が多量にある場合、液中のシリコン粒子が基板Ｗの周囲に滞留する。この場合、図４（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜１０２の周囲に、シリカ析出物１０６が形成される場合がある。シリカ析出物１０６は、隣り合うシリコン酸化膜１０２で構成される間隙構造１０８（シリコン窒化膜１０４が存在していた領域）に堆積することによって、隙間の閉塞など、目的とする３次元構造の形成に支障を来すおそれがある。このシリカ析出物１０６は、後述する第２選択エッチング処理において除去される。

第１選択エッチング処理Ｓ３が行われた基板Ｗは、搬送部５０によって、第１処理部１０から適宜搬出され、第２処理部３０に搬入される。そして、第２処理部３０に搬入された基板Ｗは、処理室３１の第２基板保持部３２に保持される（図２参照）。そして、第２処理部３０が第２選択エッチング処理Ｓ４を行う。第２処理部３０における第２選択エッチング処理Ｓ４については後述する。

第２選択エッチング処理Ｓ４が行われた基板Ｗは、基板処理装置１から適宜搬出される（搬出処理Ｓ５）。搬出処理Ｓ５は、基板処理装置１外部の搬送装置が基板Ｗを第２処理部３０から搬出する処理、または、搬送部５０が第２処理部３０から基板Ｗを受け取って基板処理装置１外部に搬入する処理を含む。以上が、基板処理装置１における基板処理の流れである。

図５は、第２処理部３０における処理の流れを示す図である。制御部７０は、第２処理部３０において、第１処理部１０での処理が完了した基板Ｗが搬入される前に、第２基板保持部３２の温度を調整する温度調整処理Ｓ４１を行う。温度調整処理Ｓ４１は、加熱部３３が第２基板保持部３２を所定の目標温度にまで加熱する処理を含んでもよい。また、温度調整処理Ｓ４１は、第２基板保持部３２の温度が所定の温度に冷却されるまで待機する処理を含んでもよい。第２基板保持部３２の温度は、処理室３１内の適宜の位置に設けられた不図示の温度検出器によって検出されてもよい。シリカ析出物１０６の選択的エッチングを行う場合、基板Ｗの温度が２０°Ｃより大きく１５０°Ｃ未満となるように、第２基板保持部３２の温度が調整されるとよい。

温度調整処理Ｓ４１の後、搬送部５０が、処理対象である１つの基板Ｗを第２処理部３０に搬入する（基板搬入処理Ｓ４２）。そして、第２基板保持部３２が、その上面において搬入された基板Ｗを保持する。

第２基板保持部３２が基板Ｗを保持すると、圧力調整処理Ｓ４３が行われる。圧力調整処理Ｓ４３は、制御部７０が開閉バルブ４６を開けることによって処理室３１内に窒素ガスを供給する処理を含んでもよい。また、圧力調整処理Ｓ４３は、圧力センサ３８が示す圧力値に基づいて、制御部７０が窒素ガス流量コントローラ４５を制御して窒素ガスの供給流量を調整する処理、および、制御部７０がＡＰＣバルブ３７を制御してその開度を調整する処理を含んでもよい。圧力調整処理Ｓ４３によって、処理室３１内の圧力が予め設定された値に調整される。シリカ析出物１０６を選択的にエッチングする場合、処理室３１内の圧力は、例えば１０Ｔｏｒｒ未満、さらに好ましくは５Ｔｏｒｒ未満であることが望ましい。

圧力調整処理Ｓ４３に続いて、制御部７０は、処理室３１内に向けて処理ガスを供給する処理ガス供給処理Ｓ４４を行う。処理ガス供給処理Ｓ４４は、制御部７０が開閉バルブ４４を開けることによってフッ化水素ガスを処理室３１内に供給する処理を含む。また、処理ガス供給処理Ｓ４４は、制御部７０がフッ化水素ガス流量コントローラ４３を制御することによって、フッ化水素ガスの供給流量を調整する処理を含んでもよい。処理ガス供給処理Ｓ４４は、制御部７０が開閉バルブ４２を開けることによって、気化器４０が生成した水蒸気を処理室３１内に供給する処理、および制御部７０が水蒸気流量コントローラ４１を制御することによって水蒸気の供給流量を制御する処理を含んでもよい。

処理室３１内に供給されたフッ化水素ガスは、ガス分散板３４の各開口３４Ｈを通過する。これによって、処理室３１内におけるガス分散板３４よりも下方の空間（第２基板保持部３２に保持されている基板Ｗが配されている空間）にフッ化水素ガスが供給される。基板Ｗの表面に形成されたシリカ析出物１０６がフッ化水素ガスに接触することによって、シリカ析出物１０６が選択的にエッチングされる。シリカ析出物１０６に対するフッ化水素のエッチングレートは、シリコン酸化膜１０２に対するエッチングレートよりも高い。すなわち、フッ化水素ガスによるエッチング処理は、シリカ析出物１０６のエッチングレートがシリコン酸化膜１０２よりも高い第２選択エッチングである。

リン酸処理液中におけるシリコン窒化膜１０４のエッチング反応は、以下の化学反応式（１）で表され得る。
（１） ３Ｓｉ_３Ｎ_４＋２７Ｈ_２Ｏ＋４Ｈ_３ＰＯ_４←→４（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４＋９Ｈ_２ＳｉＯ_３

また、所定温度に加熱されたリン酸処理液中では、以下の化学反応式（２）で示される反応が起き得る。
（２） Ｓｉ_３Ｎ_４＋１２Ｈ_２Ｏ→３Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ＮＨ_３

上記化学反応式（２）で示されるように、シリコン水和物（Ｓｉ（ＯＨ）_４）などが析出することによって、シリカ析出物が基板Ｗに付着し得る。

処理室３１内に供給されたフッ化水素は、基板Ｗにおいて、周囲の水分子（Ｈ_２Ｏ）と反応することによって、フッ素イオン（Ｆ^－）とオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）が発生し得る。これらのフッ素イオンとオキソニウムイオンが、シリカ析出物１０６と反応することによって、シリカ析出物１０６が除去され得る。

なお、フッ化水素は、シリコン酸化膜１０２とも反応し得るため、シリコン酸化膜１０２も一部エッチングされる可能性がある。しかしながら、シリカ析出物１０６の組成物が有し得る複数の水酸基（ＯＨ基）の存在によって、シリカ析出物１０６に対するフッ化水素のエッチングレートが、シリコン酸化膜１０２に対するフッ化水素のエッチングレートよりも大きくなり得る。

処理ガス供給処理Ｓ４４において、水蒸気が供給される場合、基板Ｗの周辺における水分子の濃度を上げることができる。これにより、シリカ析出物１０６のエッチングを促進できる。

処理ガス供給処理Ｓ４４における、処理室３１内のフッ化水素ガスの重量比率は、５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下としてもよい。フッ化水素ガスの濃度を当該範囲にすることによって、フッ化水素のエッチングレート高めることができる。なお、処理室３１内の重量比率をより低い重量比率（例えば、１０ｗｔ％）にしてもよい。

処理ガス供給処理Ｓ４４において、制御部７０は、フッ化水素ガスの供給を開始してから一定時間が経過すると、開閉バルブ４４を閉じることによって、処理室３１へのフッ化水素ガスの供給を停止する。これにより、第２選択エッチングが行われる。

なお、処理ガス供給処理Ｓ４４は、制御部７０が開閉バルブ４４を閉じてフッ化水素ガスの供給を停止させた後、開閉バルブ４２を開ける、または開けたままとすることによって、処理室３１に水蒸気を供給する処理を含んでもよい。この処理によって、シリカ析出物１０６のエッチング処理が行われた基板Ｗの表面を浄化できる。

圧力調整処理Ｓ４３において、予め処理室３１内を（すなわち、基板Ｗ周辺の圧力）を、大気圧以下（例えば、１０Ｔｏｒｒ未満）に減圧してもよい。この減圧によって、間隙構造１０８（図４（ｂ）参照）の内側に残存する余分な水分が除去される。この場合、余分な水分の存在によって、シリコン酸化膜１０２がフッ化水素によってエッチングされることを抑制できるため、シリカ析出物１０６の選択的なエッチングを実施できる。

図６は、異なる圧力下の各第２選択エッチング処理Ｓ４ａ，Ｓ４ｂ，Ｓ４ｃの結果を概念的に示す図である。図６に示す、第２選択エッチング処理Ｓ４ａ～Ｓ４ｃでは、複数のシリコン酸化膜１０２が上下に間隔をあけて多段状に形成される。図６（ａ）は比較的高い圧力下（５Ｔｏｒｒ）で、図６（ｂ）は中程度の圧力下（３Ｔｏｒｒ）で、図６（ｃ）は比較的低い圧力下（１Ｔｏｒｒ）での処理結果をそれぞれ示している。なお第２選択エッチング処理Ｓ４ａ～Ｓ４ｃの圧力以外の条件は、同一である。

図６（ａ）に示すように、比較的高い圧力下の場合、多段状の各シリコン酸化膜１０２のうち、中間付近から底側にかけて、シリコン酸化膜１０２に欠損が生じている。これに対して、図６（ｂ）に示すように、中間の圧力下の場合、シリコン酸化膜１０２の欠損が抑制されている。これらのことから、高圧下ではフッ化水素の濃度が頂上側よりも底側において高くなるため、圧力を低下させることによって、濃度分布を均一化させ得る。このような知見に基づき、第２選択エッチング処理Ｓ４においては、制御部７０が、基板Ｗに形成する多段状の各シリコン酸化膜１０２の積層方向Ｄ１の深さに応じて、圧力を適切な大きさに設定してもよい。具体的には、積層方向Ｄ１の深さが大きい場合には、その深さが小さいときよりも圧力を小さい値に設定してもよい。また、第２選択エッチング処理Ｓ４において、制御部７０が、各シリコン酸化膜１０２の積層方向Ｄ１の深さに応じて、処理ガス中のフッ化水素の濃度が設定されてもよい。具体的には、積層方向Ｄ１の深さが大きい場合には、その深さが小さいときよりもフッ化水素の濃度を低い値に設定してもよい。

図６（ｃ）に示すように、比較的低い圧力化では、多段状の各シリコン酸化膜１０２のうち、中間付近から底側にかけてシリカ析出物１０６の残存が発生している。これに対して、図６（ｃ）に示すように、中間の圧力下の場合、シリコン窒化膜１０４の残存が抑制されている。これらのことから、低圧化では反応速度が低下し得る。この知見に基づき、第２選択エッチング処理Ｓ４においては、制御部７０が、設定された圧力に応じて基板Ｗをフッ化水素に曝す処理時間を設定してもよい。具体的には、処理が低圧力下で行われる場合には、高圧力下で行われるときよりも処理時間を長く設定してもよい。

図５に戻って、処理ガス供給処理Ｓ４４の後、排気処理Ｓ４５が行われる。排気処理Ｓ４５は、制御部７０がＡＰＣバルブ３７を開放することによって処理室３１内の雰囲気を排出する処理を含む。排気処理Ｓ４５は、大気開放によって、処理室３１内の圧力を大気圧にする処理を含んでもよい。

排気処理Ｓ４５の後、基板搬出処理Ｓ４６が行われる。基板搬出処理Ｓ４６は、搬送部５０または基板処理装置１外部の搬送装置（不図示）が処理済の第２処理部３０を第２処理部３０から搬出する処理を含む。

＜２． 変形例＞
以上、実施形態について説明してきたが、本発明は上記のようなものに限定されるものではなく、様々な変形が可能である。

基板処理装置１の第１処理部１０は、バッチ式の処理部として構成されているが、枚葉式の処理部として構成されていてもよい。この場合、不図示の保持部によって水平姿勢に保持された基板Ｗの表面（シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が形成されている面）にエッチング液であるリン酸処理液を供給してもよい。

基板処理装置１の第２処理部３０は、基板Ｗをフッ化水素ガスに曝すことによって第２選択エッチングを行うドライ式の装置である。第２処理部３０は、フッ化水素を含む処理液を基板Ｗに供給することによって、基板Ｗをフッ化水素に曝すウエット式の装置であってもよい。ウエット式の第２処理部３０は、フッ化水素を含む処理液で処理した後の基板Ｗに、フッ化水素を含まない水などのリンス液を供給する機構を備えていてもよい。リンス液で基板Ｗを洗浄することによって、シリカ析出物１０６のエッチング処理が行われた基板Ｗの表面を浄化できる。

第２処理部３０において、複数の基板Ｗを同時に処理されてもよい。例えば、第２基板保持部３２が、同時に複数の基板Ｗを保持する構造を有していてもよい。

１つの基板処理装置１に対して、第１処理部１０および第２処理部３０の少なくとも一方が複数設けられていてもよい。この場合、複数の基板Ｗを並行して処理できるため、スループットを向上できる。

この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。上記各実施形態および各変形例で説明した各構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせたり、省略したりすることができる。

１ 基板処理装置
１０ 第１処理部
１８ 第１基板保持部
１０２ シリコン酸化膜
１０４ シリコン窒化膜
１０６ シリカ析出物
１０８ 間隙構造
３０ 第２処理部
３２ 第２基板保持部
３３ 加熱部
３６ 真空ポンプ（減圧部）
４０ 気化器
４３ フッ化水素ガス流量コントローラ
７０ 制御部
Ｓ１ 準備処理
Ｓ３ 第１選択エッチング処理
Ｓ４ 第２選択エッチング処理
Ｓ４１ 温度調整処理
Ｓ４３ 圧力調整処理
Ｓ４４ 処理ガス供給処理
Ｗ 基板

Claims (11)

1. シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を有する基板を処理する基板処理方法であって、
   （ａ） シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を有する基板を準備することと、
   （ｂ） リン酸を含むリン酸処理液に前記基板を曝すことによって、前記シリコン窒化膜のエッチングレートが前記シリコン酸化膜のエッチングレートよりも大きい第１選択エッチングを行うことと、
   （ｃ） 前記工程（ｂ）の後、フッ化水素に前記基板を曝すことによって、前記工程（ｂ）によって前記シリコン酸化膜の表面に析出したシリカのエッチングレートが前記シリコン酸化膜のエッチングレートよりも大きい第２選択エッチングを行うことと、
   を含み、
   前記リン酸処理液がシリコンを含む、基板処理方法。
2. 請求項１の基板処理方法であって、
   前記工程（ｃ）がフッ化水素ガスを含む処理ガスに前記基板を曝すこと、を含む、基板処理方法。
3. 請求項２の基板処理方法であって、
   前記処理ガスが前記フッ化水素ガスおよび水蒸気を含む、基板処理方法。
4. 請求項２または請求項３の基板処理方法であって、
   前記処理ガスにおける前記フッ化水素ガスの濃度が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である、基板処理方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項の基板処理方法であって、
   （ｄ） 前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）の間に、前記基板の周囲の圧力を大気圧以下に減圧すること、をさらに含む、基板処理方法。
6. ３次元メモリデバイスの製造方法であって、
   請求項１から請求項５のいずれか１項の基板処理方法、
   を含み、
   前記工程（ａ）によって準備される前記基板は、前記シリコン酸化膜および前記シリコン窒化膜を交互に複数積層された構造を有する、３次元メモリデバイスの製造方法。
7. シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜を有する基板を処理する基板処理装置であって、
   リン酸を含むリン酸処理液に基板を曝すことによって、前記シリコン窒化膜のエッチングレートが前記シリコン酸化膜のエッチングレートよりも大きい第１選択エッチングを行う第１選択エッチング処理部と、
   フッ化水素に前記基板を曝すことによって、第１選択エッチングによって前記シリコン酸化膜の表面に析出したシリカのエッチングレートが前記シリコン酸化膜よりも大きい第２選択エッチングを行う第２選択エッチング処理部と、
   を備え、
   前記リン酸処理液がシリコンを含有する、基板処理装置。
8. 請求項７の基板処理装置であって、
   前記第２選択エッチング処理部がフッ化水素ガスを含む処理ガスに前記基板を曝す、基板処理装置。
9. 請求項８の基板処理装置であって、
   前記処理ガスが前記フッ化水素ガスおよび水蒸気を含む、基板処理装置。
10. 請求項８または請求項９の基板処理装置であって、
    前記処理ガスにおける前記フッ化水素ガスの濃度が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である、基板処理装置。
11. 請求項７から請求項１０のいずれか１項の基板処理装置であって、
    前記基板の周囲の圧力を大気圧以下に減圧する減圧部、
    をさらに備える、基板処理装置。

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