KR20240057829A - 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 산화질화막, 산화막, 질화막을 식각함에 있어서, 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화질화막을 선택적으로 제거하기 위한 식각 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 실리콘 산화막에 대한 일정한 식각속도를 가지면서, 동시에 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화질화막 식각속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 식각 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 실리콘 산화질화막, 산화막, 질화막을 식각함에 있어서, 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화질화막을 선택적으로 제거하기 위한 식각 조성물에 관한 것이다.
전자기기 및 디스플레이 기기의 경박화 및 고집적화에 따라 최근 반도체 산업은 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 갖는 초미세 기술로 발전하고 있다. 또한, 반도체에 적용하기 위한 산화막, 질화막, 산화질화막 등 다양한 막들이 개발되고 있다. 습식 공정 처리 시에는 식각액에 다양한 막들이 노출된다.
이에 따라, 식각 대상 막을 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비의 식각액 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화질화막의 식각 선택비가 향상된 식각액을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 불소 화합물, 산화제, pH 조절제 및 산화제 분해억제제를 포함하는, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 제공한다.
구체적으로 본 발명은,
불소 화합물 5 내지 30중량%;
산화제 0.1 내지 5중량%;
pH 조절제 0.1 내지 60중량%;
산화제 분해억제제 0.1 내지 5중량%; 및
조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하는, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 불소 화합물은 불화수소 및 불화암모늄을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 조성물 총 중량에 대하여 불화수소 0.05 내지 3중량% 및 불화암모늄 5 내지 20중량% 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화제는 과산화수소일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 pH 조절제는 인산, 질산 및 아세트산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 본 발명의 pH 조절제는 인산 0.1 내지 10중량%, 질산 0.1 내지 5중량% 및 아세트산 1 내지 50중량% 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화제 분해억제제는 폴리에틸렌 글리콜, 하이드록시에틸리덴 디포스폰산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 산화제 분해억제제는 분자량 Mw 100 내지 35,000의 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면,
불소 화합물 5 내지 30중량%;
산화제 0.1 내지 5중량%;
pH 조절제 0.1 내지 60중량%;
산화제 분해억제제 0.1 내지 5중량%; 및
조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 혼합하는 단계를 포함하는, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기한 바와 같은 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명에 따른 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따르면, 실리콘 산화막에 대한 일정한 식각속도를 가지면서, 동시에 실리콘 질화막 대비 실리콘 산화질화막 식각속도를 향상시킬 수 있다. 즉, 실리콘 산화질화막의 식각 선택비를 향상시킬 수 있다. 그러므로, 실리콘 질화막 상부에 적층된 실리콘 산화질화막을 식각하면서도 하부의 실리콘 질화막에 대한 손상을 방지할 수 있다. 또한, 식각 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서 내에서 특별한 언급이 없는 한, "내지"라는 표현은 해당 수치를 포함하는 표현으로 사용된다. 구체적으로 예를 들면, "1 내지 2"라는 표현은 1 및 2를 포함할 뿐만 아니라 1과 2 사이의 수치를 모두 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
구체적으로 본 발명은, 불소 화합물 5 내지 30중량%, 산화제 0.1 내지 5중량%, pH 조절제 0.1 내지 60중량%, 산화제 분해억제제 0.1 내지 5중량% 및 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하는, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 불소 화합물은 해리되어 F-를 발생시키는 화합물로, 실리콘 산화막을 식각하는 식각제의 역할을 한다. 불소 화합물의 종류로는 불산(HF), 중불화 암모늄(ammonium bifluoride, ABF), 불화나트륨(sodium fluoride, NaF), 불화칼륨(potassium fluoride, KF), 불화 알루미늄(aluminium fluoride, AlF3), 불붕산(fluoroboric acid, HBF4) 및 불화 암모늄(ammonium fluoride, NH4F) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 식각종으로 불화수소를 포함하고, 버퍼의 F-를 공급하기 위하여 불화암모늄을 포함할 수 있다.
불소 화합물의 함량은 5 내지 30중량%, 예를 들면 5 내지 25중량%, 예를 들면 5 내지 20중량% 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 불화수소 0.05 내지 3중량% 또는 0.3 내지 2.5중량% 또는 0.5 내지 2.5중량%; 및 불화암모늄 5 내지 20중량% 또는 7 내지 19중량% 또는 10 내지 18중량% 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화제는 과산화수소일 수 있다. 산화제는 실리콘 산화질화막(SiON) 산화의 역할을 한다. 산화제의 함량은 예를 들면, 0.1 내지 5중량% 또는 0.3 내지 4중량% 또는 0.5 내지 3중량% 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 pH 조절제는 인산, 질산 및 아세트산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 조성물의 pH 감소로 인한 산화제의 분해를 억제하는 역할을 한다. pH 조절제는 인산 0.1 내지 10중량%, 예를 들면 0.1 내지 5중량%, 질산 0.1 내지 5중량%, 예를 들면 0.1 내지 3중량% 및 아세트산 1 내지 50중량% 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 아세트산은 단독으로 사용할 경우 40 내지 50중량% 사용할 수 있고, 아세트산과 다른 종류의 pH 조절제를 함께 사용하는 경우에는 아세트산을 0.5 내지 5중량%로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화제 분해억제제는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG), 하이드록시에틸리덴 디포스폰산(Hydroxyethylidene diphosphonic acid, HEDP) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 산화제 분해억제제는 산화제의 분해를 억제하는 역할을 한다. 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 예를 들면, Mw 100 내지 35,000, Mw 100 내지 30,000, Mw 100 내지 25,000, Mw 100 내지 20,000, Mw 100 내지 15,000, Mw 10,000, Mw 100 내지 5000, Mw 100 내지 300, 또는 예를 들면 Mw 200일 수 있다. 산화제 분해억제제의 함량은 0.1 내지 5중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, PEG를 사용하는 경우 예를 들면 0.5 내지 5중량%, 예를 들면 1 내지 3중량% 포함할 수 있다. 또한, HEDP를 사용하는 경우 0.1 내지 3중량%, 예를 들면 0.1 내지 1중량% 포함할 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 불소 화합물로 불화수소 및 불화암모늄을 포함하고, 과산화수소, 인산 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함하는 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 제공할 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 불소 화합물로 불화수소 및 불화암모늄을 포함하고, 과산화수소, 인산 및 하이드록시에틸리덴 디포스폰산(HEDP)을 포함하는 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들면 불화수소 0.8중량%, 불화암모늄 7중량%, 과산화수소 3중량%, 인산 5중량%, HEDP 0.1중량%를 포함하는 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 불소 화합물 5 내지 30중량%, 산화제 0.1 내지 5중량%, pH 조절제 0.1 내지 60중량%, 산화제 분해억제제 0.1 내지 5중량% 및 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 혼합하는 단계를 포함하는, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 과산화수소의 함량을 최소화하고, pH 조절제 및 산화제 분해 억제제를 포함하여 식각액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
불소 화합물, 산화제, pH 조절제, 산화제 분해억제제의 종류 및 함량은 상기한 바와 같다.
본 발명에 사용되는 물은 특별히 한정되지 않지만 탈이온수를 사용할 수 있고, 바람직하게는 물 속 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항 값이 18㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기한 바와 같은 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자 또는 반도체 장치를 제공한다. 또한, 본 발명의 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 이용하여 반도체 소자 또는 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여, 통상의 식각액 조성물에 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 안정제, 계면활성제, 킬레이트제, 산화방지제, 부식방지제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
안정제는 식각 안정제일 수 있으며, 식각 조성물 또는 식각 대상물이 불필요한 반응에 의해 수반될 수 있는 부반응 또는 부산물의 발생을 억제하기 위하여 포함될 수 있다.
계면활성제는 식각액 조성물의 젖음성 향상, 첨가제의 거품 특성 개선 및 기타 유기 첨가제에 대한 용해성을 높여 주는 목적으로 추가 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상에 대하여 조성물의 총 중량에 대해 0.0005 내지 5중량%로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 0.001 내지 2중량% 첨가할 수 있다. 계면활성제 함량이 조성물 총 중량에 대해 0.0005중량% 이하인 경우 효과를 기대할 수 없으며, 5중량% 이상으로 첨가할 경우 용해도 문제가 발생하거나 과도한 거품 발생으로 인해 공정상의 문제를 발생시킬 수 있다.
킬레이트제는 식각액 조성물의 금속 불순물에 대한 용해성을 높여 주거나, 균일한 식각 표면을 형성하는 목적으로 추가 첨가될 수 있다. 상기 킬레이트제는 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 카르복시기와 히드록시기를 동시에 갖는 유기산일 수 있다.
산화방지제 및 부식방지제는 반도체 소자의 재료 등으로 사용되는 금속 또는 금속 화합물의 보호를 위하여 포함될 수 있다. 상기 산화방지제 및 부식방지제로는 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들면 아졸계 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용한 식각 방법은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에 따른 실리콘 산화막의 식각속도는 400 Å/min 이상일 수 있다. 또한, 실리콘 질화막에 대한 실리콘 산화질화막의 식각 선택비(실리콘 산화질화막/질화막)는 2 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 안정성은 4주 이상, 예를 들면 5주 이상, 10주 이상 지속될 수 있다. 안정성은 산화제 함량 및 식각 특성 변화를 확인하여 판단할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
표 1과 같은 조성으로 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 제조하였다. 각각의 조성물은 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함한다.
| 구분 | 조성(중량%) | 산화제 | pH 조절제 | 산화제 분해 억제제 |
||||
| HF | NH4F | 종류 | 중량% | 종류 | 중량% | 종류 | 중량% | |
| 실시예 1 | 0.8 | 7 | H2O2 | 1 | H3PO4 | 5 | PEG-200 | 1 |
| 실시예 2 | 0.8 | 7 | H2O2 | 3 | H3PO4 | 5 | PEG-200 | 1 |
| 실시예 3 | 0.8 | 7 | H2O2 | 3 | H3PO4 | 5 | PEG-200 | 3 |
| 실시예 4 | 2.0 | 10 | H2O2 | 1 | HNO3 | 1 | PEG-200 | 1 |
| 실시예 5 | 2.0 | 10 | H2O2 | 1 | HNO3 | 1 | PEG-200 | 3 |
| 실시예 6 | 0.6 | 10 | H2O2 | 1 | Acetic acid | 40 | PEG-200 | 1 |
| 실시예 7 | 2.35 | 17 | H2O2 | 1 | Acetic acid | 49.6 | PEG-200 | 3 |
| 실시예 8 | 1.4 | 10 | H2O2 | 1 | HNO3 Acetic acid |
1 1 |
PEG-200 | 1 |
| 실시예 9 | 0.8 | 7 | H2O2 | 1 | H3PO4 | 5 | PEG-100 | 1 |
| 실시예 10 | 0.8 | 7 | H2O2 | 3 | H3PO4 | 5 | PEG-300 | 1 |
PEG-200: Polyethylene glycol(분자량 Mw 100, 200 또는 300)
비교예
표 2와 같은 조성으로 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 제조하였다. 각각의 조성물은 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함한다.
| 구분 | 조성(중량%) | 산화제 | pH 조절제 | 산화제 분해 억제제 | ||||
| HF | NH4F | 종류 | 중량% | 종류 | 중량% | 종류 | 중량% | |
| 비교예 1 | 2.35 | 17 | H2O2 | - | - | - | - | - |
| 비교예 2 | 2.35 | 17 | H2O2 | 1 | - | - | - | - |
| 비교예 3 | 2.35 | 17 | H2O2 | 3 | - | - | - | - |
| 비교예 4 | 2.35 | 17 | H2O2 | 5 | - | - | - | - |
| 비교예 5 | 2.35 | 17 | H2O2 | 10 | - | - | - | - |
| 비교예 6 | 2.35 | 17 | APS | 1 | - | - | - | - |
| 비교예 7 | 2.35 | 17 | APS | 5 | - | - | - | - |
| 비교예 8 | 2.35 | 17 | H2O2 | 5 | H3PO4 | 11 | - | - |
| 비교예 9 | 2.35 | 17 | H2O2 | 5 | - | - | PEG-200 | 10 |
APS: Ammonium persulfate
실험예 1: 식각 속도 평가
본 발명에 따른 식각액 조성물을 평가하기 위하여, 실리콘 산화막, 질화막, 산화질화막의 식각속도를 비교하였다.
평가에는 실리콘 위에 실리콘 산화막이 형성되어 있는 시편을 이용하였다. 평가 시편은 20mm x 30mm 크기로 잘라서 사용하였다. 각각의 식각액 조성물 70g을 투명 플라스틱 용기에 채운 후, 항온 순환조를 이용하여 25℃ 온도로 맞추어 평가 시편을 20초 동안 처리하였다. 이후, 평가 시편을 탈이온수로 세척하고 질소 가스를 이용하여 건조하였다. 식각 속도 측정은 타원계측장비(엘립소미터)를 이용하였다.
각각의 실시예 및 비교예 조성물에 대한 식각 속도 및 평가 결과를 표 3에 기재하였다. 식각 선택비는 실리콘 산화질화막 식각속도를 실리콘 질화막의 식각속도로 나눈 값을 의미한다.
| 구분 | 식각속도 (Å/min) | 선택비 (실리콘 산화질화막/질화막) |
식각액 안정성 (week) |
||
| 실리콘 산화막 |
실리콘 산화질화막 |
실리콘 질화막 |
|||
| 실시예 1 | 411 | 450 | 180 | 2.5 | 24 |
| 실시예 2 | 436 | 486 | 187 | 2.6 | 24 |
| 실시예 3 | 417 | 491 | 189 | 2.6 | 24 |
| 실시예 4 | 531 | 564 | 176 | 3.2 | 24 |
| 실시예 5 | 514 | 534 | 178 | 3.0 | 24 |
| 실시예 6 | 524 | 510 | 159 | 3.2 | 7 |
| 실시예 7 | 1017 | 709 | 229 | 3.1 | 9 |
| 실시예 8 | 390 | 470 | 147 | 3.2 | 24 |
| 실시예 9 | 405 | 455 | 182 | 2.5 | 20 |
| 실시예 10 | 409 | 421 | 181 | 2.3 | 24 |
| 비교예 1 | 484 | 236 | 148 | 1.6 | - |
| 비교예 2 | 505 | 424 | 146 | 2.9 | 4 |
| 비교예 3 | 520 | 600 | 171 | 3.5 | 3 |
| 비교예 4 | 544 | 794 | 176 | 4.5 | 2 |
| 비교예 5 | 567 | 954 | 191 | 5.0 | 1 |
| 비교예 6 | 512 | 268 | 158 | 1.7 | 4 |
| 비교예 7 | 545 | 291 | 153 | 1.9 | 4 |
| 비교예 8 | 943 | 780 | 234 | 3.3 | 3 |
| 비교예 9 | 540 | 778 | 172 | 4.5 | 4 |
실시예에 따른 조성물들은 모두 안정성이 7주 이상이고, 실리콘 산화막의 식각속도가 390Å/min 이상이면서 동시에 실리콘 질화막에 대한 실리콘 산화질화막의 선택비가 2 이상임을 확인하였다.
반면, 비교예 1, 6 및 7은 실리콘 산화질화막의 선택비가 2 미만임을 확인하였다. 또한, 비교예 2 내지 5, 비교예 8 및 비교예 9의 경우 실리콘 산화질화막의 선택비는 2 이상으로 나타났지만, 안정성이 5주 이하이므로 식각액 조성물로 적합하지 않음이 확인된다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (11)
- 불소 화합물, 산화제, pH 조절제 및 산화제 분해억제제를 포함하는, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물.
- 제1항에 있어서,
불소 화합물 5 내지 30중량%;
산화제 0.1 내지 5중량%;
pH 조절제 0.1 내지 60중량%;
산화제 분해억제제 0.1 내지 5중량%; 및
조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 포함하는, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 불소 화합물이 불화수소 및 불화암모늄을 포함하는 것인, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 불소 화합물이 조성물 총 중량에 대하여 불화수소 0.05 내지 3중량% 및 불화암모늄 5 내지 20중량% 포함하는 것인, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화제가 과산화수소인 것인, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 pH 조절제가 인산, 질산 및 아세트산 중 하나 이상을 포함하는 것인, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 pH 조절제가 인산 0.1 내지 10중량%, 질산 0.1 내지 5중량% 및 아세트산 1 내지 50중량% 중 하나 이상을 포함하는 것인, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화제 분해억제제가 폴리에틸렌 글리콜, 하이드록시에틸리덴 디포스폰산 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산화제 분해억제제가 분자량 Mw 100 내지 35,000의 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 것인, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물. - 불소 화합물 5 내지 30중량%;
산화제 0.1 내지 5중량%;
pH 조절제 0.1 내지 60중량%;
산화제 분해억제제 0.1 내지 5중량%; 및
조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량의 물을 혼합하는 단계를 포함하는, 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물의 제조방법. - 제1항에 따른 실리콘 산화질화막 선택적 식각 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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2022
- 2022-10-25 KR KR1020220138516A patent/KR20240057829A/ko unknown
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