CN103755147A - 蚀刻液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蚀刻液及其制备方法与应用。本发明提供的透明导电膜用蚀刻液,包括如下各组分:式I所示磺酸类化合物、草酸、甲叉膦酸盐类络合物和水。该透明导电膜刻蚀液在触摸屏生产工艺中用尤其适用于蚀刻ITO膜,在蚀刻过程中完全不产生蚀刻残渣,有效抑制有效起泡,没有大量泡沫产生,且能够在温和的工作条件下对无定形ITO膜高效且高精度地进行蚀刻,蚀刻效率和精度均可满足现有要求,具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种蚀刻液及其制备方法与应用。
背景技术
透明电极目前最常用的材料就是氧化铟锡(Indium Tin Oxides,ITO)导电膜。由于ITO导电膜具有低电阻率,高可见光透过率、高红外反射、对衬底具有很好的附着性、抗擦伤等诸多优良的物理性能以及良好的化学稳定性等特点,因此被广泛应用于各类触摸屏上。ITO膜是利用例如溅射法等成膜方法制作在玻璃等基板上,形成氧化铟锡层,然后在氧化铟锡层上覆涂光刻胶,接着通过曝光和显影,形成所需图案,再将ITO膜同作为掩膜的光致抗蚀剂一起用蚀刻液进行蚀刻(湿法蚀刻),然后将剩余的光致抗蚀剂剥离除去,即可在基板上形成透明的电极图案。
氧化铟锡层通常具有卓越的耐化学品性能,而随着触摸屏设备的便携性,精细化,对其蚀刻的精细度越来越高,所以为得到更加精细的电极图案对蚀刻过程的要求也是越来越高。
常见用于湿法蚀刻的蚀刻液有:
三氯化铁-水体系,如美国专利US5456795,虽然蚀刻速度很快,但是对不必蚀刻的侧面,蚀刻量大;
草酸-水体系,如日本特开2006-21033号公报,其常温蚀刻时,速率相对缓慢,升温条件下,对光刻胶有影响求,需要较高的能耗,另外草酸蚀刻生成的草酸盐其水溶性较低,容易在管道,阀门等设备管路系统中沉积,引起堵塞。
盐酸-硝酸体系,如韩国专利公开第97-54585号,该体系即是王水体系,其刻蚀过程过于剧烈,控制性太差;
碘酸-水体系,如美国专利US5340491,该体系对温度较为敏感,稳定性太差,不易贮运,生产工艺中操作繁复;
磷酸-水体系,如日本特开2000-31111号公报,但该体系蚀刻时有大量残渣,附着与ITO表面,容易引起蚀刻面的不平整光滑
由于上述原因,随着触摸屏高精度的需求,目前对一种能够已高加工精度蚀刻触摸屏像素电极的蚀刻液的需求大大增加,为了解决上述问题,上述几种常见体系中,有加入表面活性剂或其他混酸混配得到的蚀刻液,但是在解决产生残渣、泡沫引起的蚀刻精度差,蚀刻面粗糙等缺陷问题与高效的蚀刻效率两方面兼顾上,还没有特别有效的方法。在这种情况下,迫切希望开发出一种不产生蚀刻残渣和抑制起泡的ITO膜高效蚀刻液。
发明内容
本发明的目的是提供一种蚀刻液及其制备方法与应用。
本发明提供的蚀刻液组合物,包括如下各组分:式I所示磺酸类化合物、草酸、甲叉膦酸盐类络合物和水;
式I
所述式I中,R1为-CH2-、-C2H4-、-C3H6-或-C4H8-。
上述蚀刻液组合物也可只由上述组分组成。
其中,作为组分之一的甲叉膦酸盐,具有极好的络合作用,其有效络合容量高,络合稳定常数大,金属离子等被络合后不容易解离,而且耐化学稳定性好,易生物降解。它们有非常好的络合增溶、溶限效应,具有优异的阻垢、缓蚀、化垢功能且无毒,环保。上述甲叉膦酸盐在草酸体系的ITO蚀刻液中近乎完美的解决了草酸盐水溶性低,容易析出附着于管路而引起管路堵塞的问题。
所述甲叉膦酸盐类络合物具体选自式II所示氨基三甲叉膦酸四钠(ATMP-NA4)、式III所示乙二胺四甲叉膦酸五钠(EDTMP-NA5)和式IV所示二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠(DTPMP-NA7)中的至少一种。
式II
式III
式IV
作为组分之一的式I所示磺酸类化合物能与草酸形成混酸,大大提升了常温下的蚀刻效率。另外烷基二磺酸能够和金属离子形成水溶性的盐,能够适当防止草酸和金属离子形成的盐在蚀刻液组合物中析出,不产生残渣,提高蚀刻精度。所述式I所示磺酸类化合物优选乙二磺酸。
作为组分之一的草酸本身蚀刻速率慢,如果通过提高温度来提升反应速度,对光刻胶又有影响。通过草酸与式I所示磺酸类化合物混配,不升温也能大大提高蚀刻效率。
作为组分之一的所述水为去离子水,所述水中的总金属离子浓度不大于500纳克/升,具体为不大于50纳克/升。
所述蚀刻液组合物具体可为由如下各质量百分含量的组分组成:
式I所示磺酸类化合物:0.5-10%;
草酸:1-15%;
甲叉膦酸盐类络合物:0.1-5%;
余量为水。
所述蚀刻液组合物更具体可为由如下各质量百分含量的组分组成:
式I所示磺酸类化合物:1-5%;
草酸:2-8%;
甲叉膦酸盐类络合物:0.5-3%;
余量为水。
其中,式I所示磺酸类化合物的质量百分含量具体可为2%、3%、4%、5%、2-5%、3-5%、4-5%或3-4%;
草酸的质量百分含量具体可为3%、4%、5%、6%、8%、10%、3-10%、4-8%、6-10%;
甲叉膦酸盐类络合物的质量百分含量具体可为1%、2%、3%、1-3%、2-3%或1-2%;
本发明提供的制备上述蚀刻液组合物的方法,包括如下步骤:将前述各组分于20-30℃混匀,得到所述蚀刻液组合物。
另外,上述本发明提供的蚀刻液组合物在蚀刻导电膜中的应用,也属于本发明的保护范围。其中,所述导电膜为触摸显示屏中用作像素电极的透明导电膜,优选为ITO膜。所述蚀刻步骤中,温度为室温至50℃,蚀刻时间可根据ITO膜的膜厚等进行调节,一般而言为1-20分钟,蚀刻结束后,可根据实际需要进行清洗和干燥。
本发明提供的透明导电膜用蚀刻液,尤其适用于蚀刻ITO膜,在室温蚀刻过程中完全不产生蚀刻残渣,有效抑制有效起泡,没有大量泡沫产生,蚀刻效率高,且能够在温和的工作条件下对无定形ITO膜高效且高精度地进行蚀刻,蚀刻效率和精度均可满足现有要求,具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例所述百分比如无特别说明,均为重量百分比。
本发明中所涉及的原料均可从公开商业途径购买得到,实施例及比较例中所涉及的原料由以下厂家购得。
磺酸类化合物,太原美特翔科技有限公司
草酸,青州市金凯源工贸有限公司
甲叉膦酸盐类络合物,常州市润洋化工有限公司
全氟辛基磺酸四乙基胺(FT-248),拜耳
月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(SLES),江苏省海安石油化工厂
乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na),常州汇阳化工有限公司
辛基酚聚氧乙烯(6)醚(OP-6),江苏省海安石油化工厂
按照如下方法对上述透明导电膜用蚀刻液进行ITO膜的蚀刻效果评价:
·残渣除去能力:
在玻璃基板上采用溅射法形成ITO膜,涂布抗蚀涂层,形成抗蚀涂层图案。蚀刻处理时间为有蚀刻速率计算出的恰好蚀刻时间的1.2倍。然后进行水洗、风刀干燥处理后,在扫描电子显微镜下观察处理后的样品并对蚀刻后的残渣进行评价。在该评价中残渣除去能力不合格的样品未进行铟溶解度和起泡性的测定。需要说明的是,合格的以◎表示。
◎:无残渣
×:有明显残渣
·铟溶解度:
将通过残渣除去能力的ITO膜蚀刻液添加到圆底烧瓶中,并向瓶内加入足量的氧化铟。加热至回流并保持回流6小时。停止加热,使其自然降至25℃并在25℃条件下静置24小时。经过0.2μm的过滤器过滤后,对ITO膜蚀刻液的滤液取样,用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)发光法测定溶解于滤液中的铟浓度,评价结果按照以下基准进行标记。需要说明的是,合格的以◎和△表示。
◎:铟溶解量:1000mg/L以上
△:铟溶解量:1000-400mg/L
×:铟溶解量:400mg/L以下
·消泡性:
取20mLITO膜蚀刻液盛放于100mL试管中,以垂直式振荡机在适当频率下摇荡10分钟,停止1分钟后测量泡沫高度。需要说明的是,合格的以◎和△表示。
◎:表示泡沫高度在0.5cm以下
Δ:表示泡沫高度在0.5-1.0cm之间
×:表示泡沫高度大于1.0cm
实施例1、制备蚀刻液S1
将由2%的乙二磺酸、5%的草酸、1%的乙二胺四甲叉膦酸五钠(EDTMP-NA5)及95%的去离子水在室温混匀后,用0.2μm孔径的滤网进行过滤,得到本发明提供的透明导电膜用蚀刻液S1。其中,所用水为去离子水,去离子水中的总金属离子浓度不大于50纳克/升。
实施例2-18、制备蚀刻液S2-S8
按照与实施例1完全相同的方法进行制备,仅将式I所示磺酸类化合物、草酸、甲叉膦酸盐类络合物的种类及重量百分比按照表1所述进行替换,并根据所用式I所示磺酸类化合物的重量百分比、草酸的重量百分比、甲叉膦酸盐类络合物的重量百分比和水的重量百分比之和100%为原则,确定每个实施例中所用去离子水的重量份数,分别得到表1所列各蚀刻液S2-S8。
对比例1-6、制备对照蚀刻液B1-B6
将表2所列蚀刻液B1中的组分草酸8%和水92%混匀,得到作为对照的蚀刻液B1。
按照与上完全相同的步骤,仅将上述各原料按照表1所示进行替换,得到蚀刻液S2-S8和作为对照的蚀刻液B2-B6。
表1、蚀刻液组成、用量及蚀刻性能评价列表
从上述实施例S1-S8中可以看出,本发明提供的ITO膜蚀刻液,由于添加了甲叉膦酸盐对玻璃基板上的ITO膜蚀刻过程中没有残渣;同时因为没有使用表明活性剂,所以对泡沫的抑制非常好;在两种混酸的综合作用下,铟的溶解度在整个体系中大大的提高。从上述实施例S1-S8中可以看出,本发明提供的ITO膜蚀刻液在触摸屏生产中能够满足高效高精度对ITO膜的蚀刻。
对比例B1-B6是市面常见的几种草酸-水体系ITO蚀刻液,一般表面活性剂的添加虽然对残渣除去有帮助,但是容易产生大量泡沫,影响蚀刻精度;EDTA类的络合剂虽然也有很好的金属捕获能力,但是比起本发明所用甲叉膦酸盐,效果差了很多。
以上所述仅为本发明数个较佳可行实施例,凡熟悉此项技术人士,依本发明范畴所作的变更,均理应包含在本案权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种蚀刻液组合物,包括如下各组分:式I所示磺酸类化合物、草酸、甲叉膦酸盐类络合物和水;
式I
所述式I中,R1为-CH2-、-C2H4-、-C3H6-或-C4H8-。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于:所述蚀刻液组合物由所述式I所示磺酸类化合物、草酸、甲叉膦酸盐类络合物和水组成。
4.根据权利要求1-3任一所述的组合物,其特征在于:所述式I所示磺酸类化合物为乙二磺酸。
5.根据权利要求1-4任一所述的组合物,其特征在于:所述水为去离子水,所述水中的总金属离子浓度不大于500纳克/升,具体为不大于50纳克/升。
6.根据权利要求1-5任一所述的组合物,其特征在于:所述蚀刻液组合物为由如下各质量百分含量的组分组成:
式I所示磺酸类化合物:0.5-10%;
草酸:1-15%;
甲叉膦酸盐类络合物:0.1-5%;
余量为水。
7.根据权利要求6所述的组合物,其特征在于:所述蚀刻液组合物为由如下各质量百分含量的组分组成:
式I所示磺酸类化合物:1-5%;
草酸:2-8%;
甲叉膦酸盐类络合物:0.5-3%;
余量为水。
8.一种制备权利要求1-7任一所述蚀刻液组合物的方法,包括如下步骤:将权利要求1-7任一所述各组分于20-30℃混匀,得到所述蚀刻液组合物。
9.权利要求1-7任一所述蚀刻液组合物在蚀刻导电膜中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:所述导电膜为ITO膜。
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