JP2001303050A - 研磨液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】絶縁層と金属層を有する被研磨表面において、
金属膜の研磨速度を維持し、エッチング速度を抑制し、
金属配線層のディッシング等の防止効果に優れた研磨液
組成物、研磨方法、及び半導体基板の製造方法を提供す
ること。 【解決手段】絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨
する研磨液組成物であって、下記一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基、直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８の
アリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、Ｒ
² 及びＲ³ はそれぞれ同一であっても又は異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アル
キル基又はＨ−（ＯＲ⁴ ）_n −基（Ｒ⁴ は炭素数１〜３
の直鎖アルキレン基又は炭素数３の分岐鎖アルキレン基
を表わし、ｎは１〜２０である）を表わす〕で表わされ
るアミン化合物及び／又はその塩とエッチング剤と水と
を含有する研磨液組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁層と金属層を
有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物に関する。さ
らに詳しくは、半導体基板上の埋め込み金属配線の形成
手法に適用される研磨液組成物、研磨方法及び半導体基
板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造工程において、半導体
基板上の絶縁膜表面に配線形状の溝を形成し、該溝を有
する絶縁膜上に銅等からなる金属膜を堆積し、前記金属
膜をポリッシング装置及び研磨液により研磨処理するこ
とにより、前記溝内のみに金属層を残存させ金属配線層
を形成させる方法の研磨工程にはメタルケミカルメカニ
カルポリッシング（Metal Chemical Mechanical Pol
ishing、以下メタルＣＭＰという）が採用されている。

【０００３】しかしながら、このメタルＣＭＰには絶縁
膜の溝内の金属配線層にディッシング（Dishing)と呼ば
れるくぼみが発生し、金属配線層の断面積が減少して、
電気抵抗の増大等を引き起こすという問題がある。この
ディッシングは、研磨液組成物により金属配線層の表面
が絶縁膜表面よりも過剰に研磨又はエッチングされて生
じるとされている。特に主要な配線金属の１つである銅
は、研磨液組成物により過剰にエッチングされて、ディ
ッシングが発生しやすいという欠陥がある。

【０００４】従って、絶縁膜上の金属膜を研磨するため
のエッチング作用は残しつつも、配線形成時には、金属
層にディッシング等の欠陥が発生しない研磨液組成物が
望まれている。

【０００５】従来の研磨液として、例えば、特開平１１
−２１５４６号公報には錯生成剤と膜生成剤、研磨材、
酸化剤を含む研磨液が開示されているが、エッチングに
よる浸食を抑制する膜生成剤として用いるベンゾトリア
ゾールは銅と反応し非常に強固な膜を生成するため、銅
などの金属層を研磨するメタルＣＭＰにおいて、研磨速
度が不十分となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、絶縁
層と金属層を有する被研磨表面において、金属膜の研磨
速度を維持し、エッチング速度を抑制し、金属配線層の
ディッシング等の防止効果に優れた研磨液組成物、研磨
方法、及び半導体基板の製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、〔１〕
絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組
成物であって、下記一般式（Ｉ）：

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ¹ は炭素数４〜１８の直鎖又は
分岐鎖アルキル基、直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素
数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル
基を表し、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ同一であっても又は
異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８の直鎖又
は分岐鎖アルキル基又はＨ−（ＯＲ⁴ ）_n −基（Ｒ⁴ は
炭素数１〜３の直鎖アルキレン基又は炭素数３の分岐鎖
アルキレン基を表わし、ｎは１〜２０である）を表わ
す〕で表されるアミン化合物（以下、アミン化合物とも
いう）及び／又はその塩とエッチング剤と水とを含有す
る研磨液組成物（以下、第１研磨液組成物ともいう）、
〔２〕さらに、酸化剤を含有する前記〔１〕記載の研磨
液組成物（以下、第２研磨液組成物ともいう）、〔３〕
さらに研磨材を含有する前記〔１〕又は〔２〕記載の研
磨液組成物（以下、第３研磨液組成物ともいう）、
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の研磨液組成物
を用いて、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨
し、平坦化する半導体基板の研磨方法、〔５〕前記
〔１〕〜〔４〕いずれか記載の研磨液組成物を用いて、
絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨し平坦化する
工程を有する半導体基板の製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、前記アミン化合
物及び／又はその塩とエッチング剤とを併用することに
一つの大きな特徴があり、かかるアミン化合物及び／又
はその塩とエッチング剤とを含有する研磨液組成物を用
いることで、実用レベルでの研磨速度を維持し、且つ金
属膜の過剰なエッチングを防止することができ、ディッ
シング等の欠陥のない研磨表面を得ることができるとい
う優れた効果が発現される。

【００１１】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
されるアミン化合物及び／又はその塩は、研磨速度を維
持し、且つディッシングを抑制するという観点から、好
ましく、さらに低発泡性及び研磨速度を実用レベルに保
ち、且つディッシング抑制の観点から、式中、Ｒ¹ は炭
素数５〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケ
ニル基が好ましく、炭素数６〜１２の直鎮又は分岐鎖の
アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、炭素数７
〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基
がさらに好ましい。Ｒ² 及びＲ³ は、水素原子、炭素数
１又は２の直鎖アルキル基、Ｈ−（ＯＲ⁴ ）_n −基（Ｒ
⁴ は炭素数２のアルキレン基、ｎは１〜４である）が好
ましく、水素原子、メチル基及びヒドロキシエチル基が
より好ましい。

【００１２】また、アミン化合物の塩は、無機酸との塩
又は有機酸との塩のいずれであってもよいが、エッチン
グ剤として用いられる無機酸又は有機酸との塩が好まし
く、さらに半導体汚染防止の観点から、エッチング剤の
中でも有機酸の塩がより好ましい。

【００１３】これらアミン化合物及びその塩の具体例と
しては、ブチルアミン、ぺンチルアミン、へキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ス
テアリルアミン等の直鎖モノアルキルアミン、オレイル
アミン等の直鎖モノアルケニルアミン、2 −エチルヘキ
シルアミン等の分岐鎖モノアルキルアミン、ジヘキシル
アミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン、ジメ
チルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチル
ドデシルアミン等のトリアルキルアミン、オクチルジエ
タノールアミン、デシルジエタノールアミン、ドデシル
ジエタノールアミン等のアルキルアルカノールアミン及
びこれらのアミン化合物のカルボン酸塩、リン酸塩、塩
酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。これらの中でも
研磨速度とディッシング抑制の点から直鎖又は分岐鎖の
モノアルキルアミン、モノアルキルジメチルアミン、モ
ノアルキルジエタノールアミン及びそれらのカルボン酸
塩が好ましく、低発泡性の点からヘプチルアミン、オク
チルアミン、ノニルアミン、オクチルジメチルアミン、
デシルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、オク
チルジエタノールアミン、デシルジエタノールアミン及
びそれらのカルボン酸塩がさらに好ましい。これらアミ
ン化合物及びその塩は、単独で又は２種類以上を混合し
て使用しても良い。

【００１４】アミン化合物及びその塩の研磨液組成物中
における配合量は、研磨速度を維持し、且つディッシン
グを抑制する観点から、０．０１〜３０重量％が好まし
く、０．０２〜１０重量％がより好ましく、０．０３〜
５重量％がさらに好ましい。

【００１５】本発明に用いられるエッチング剤は、水媒
体共存下で、金属、特に銅を溶解、エッチングするもの
であり、下記のエッチング試験Ａより得られるエッチン
グ速度ａが３Å／ｍｉｎ以上の化合物である。即ち、エ
ッチング試験Ａは、まず、長さ１００ｍｍの銅リボン
（（株）ニラコ製：厚み０．１０ｍｍ、幅６ｍｍ）を用
意し、表面の汚れ等を紙で拭きとった後、ノルマルヘキ
サンに浸した状態で超音波洗浄を１分間行い、十分に脱
脂し、乾燥させる。その後リボン全面に研磨液が浸漬す
るようにその金属試験片を、螺旋状に巻き、試験前の金
属試験片とし、精密天秤により、浸漬前重量を測定す
る。

【００１６】次に、エッチング剤を２重量％水溶液と
し、さらにアンモニア水によりｐＨを８±０．５に調整
したエッチング液１００ｇを１５０ｃｃのビーカー
（（株）テラオカ １５０ｃｃデスカップ）に用意し、
その中に前記金属試験片を２５℃で１２時間浸漬する。
浸漬中はマグネティックスターラーで銅リボンがエッチ
ング液の流れによって回転する程度に攪拌する。試験
後、銅リボン表面を充分に拭き取り、再度精密天秤にて
重量を測定し、試験後の重量とする。試験前後の銅リボ
ンの重量減少から銅の膜厚減少量を換算し、それをエッ
チング時間で除すことによりエッチング速度ａを求め
る。実用的な研磨速度を得るという観点から、上記エッ
チング試験Ａより得られるエッチング速度ａが３Å／ｍ
ｉｎ以上のエッチング剤が好ましく、５Å／ｍｉｎ以上
のエッチング剤がより好ましく、１０Å／ｍｉｎ以上の
エッチング剤がさらに好ましい。この場合のエッチング
速度ａは、２つ以上のエッチング剤を併用した場合のエ
ッチング速度であってもよい。

【００１７】好ましいエッチング剤としては、適切なエ
ッチング速度を有する観点から、下記Ａ〜Ｅの群から選
ばれる一つ以上の化合物を含むものである。 Ａ：炭素数６以下で１〜３個のカルボキシル基を有する
脂肪族有機酸 Ｂ：炭素数７〜１０で１〜４個のカルボキシル基を有す
る芳香族有機酸 Ｃ：炭素数６以下で１〜４個のホスホン酸基を有する有
機酸 Ｄ：分子内に式（II）：

【００１８】

【化３】

【００１９】で表される構造を２つ以上有するポリアミ
ノカルボン酸 Ｅ：無機酸

【００２０】具体的には、Ａの炭素数６以下で１〜３個
のカルボキシル基を有する脂肪族有機酸として、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリカル
バリル酸等の多価カルボン酸；グリコール酸、乳酸、２
−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸；グリシン、
アラニン、アスパラギン酸等のアミノ酸等が挙げられ
る。Ｂの炭素数７〜１０で１〜４個のカルボキシル基を
有する芳香族有機酸として、安息香酸、フタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、マンデル酸、サリチル酸
等が挙げられる。Ｃの炭素数６以下で１〜４個のホスホ
ン酸基を有する有機酸として、メチルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸等のホスホン酸；メチルホスフィン酸、
フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸；ホスホン酸メ
チルエステル等のホスホン酸エステル；アミノトリ（メ
チレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１−
ジホスホン酸等のアミノホスホン酸等が挙げられる。Ｄ
の分子内に式（II）で表される構造を２つ以上有するポ
リアミノカルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ジエチレンジアミン五酢酸、トリエチ
レンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン三酢酸等が挙げられる。Ｅの無機酸として、塩酸、
過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィ
ン酸等が挙げられる。これらの中でも、研磨速度の点か
らＡ又はＢに属する多価カルボン酸又はヒドロキシカル
ボン酸、Ｃに属するアミノホスホン酸、Ｄに属する分子
内に式（II）で表される構造を２つ以上有するポリアミ
ノカルボン酸、Ｅに属する塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸
が好ましく、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、乳
酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、フタル酸、アミ
ノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリ
デン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、塩
酸及び硫酸がさらに好ましい。これらのエッチング剤は
単独で又は２種類以上を混合して用いても良い。

【００２１】なお、これらエッチング剤のエッチング速
度ａは、例えば、グリコール酸：６０Å／ｍｉｎ、クエ
ン酸：２５Å／ｍｉｎ、フタル酸：５０Å／ｍｉｎ、ア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）：１０Å／ｍｉｎ、エ
チレンジアミン四酢酸：３０Å／ｍｉｎ、酢酸：７０Å
／ｍｉｎ、グリシン：４０Å／ｍｉｎ、塩酸：４００Å
／ｍｉｎ、硫酸：１００Å／ｍｉｎである。

【００２２】本発明に用いられるエッチング剤は、さら
に酸化剤、砥粒等が共存する研磨液組成物（但し、前記
アミン化合物又はその塩を含有しない組成物）を調製し
た際に、下記のエッチング試験Ｂより得られる研磨液組
成物のエッチング速度ｂが２０Å／ｍｉｎ以上となるよ
うに、その種類、含有量等を調整することが好ましい。
即ち、エッチング試験Ｂは、エッチング試験Ａのエッチ
ング液として、水、研磨材及びエッチング剤、要すれば
さらに酸化剤を含む研磨液組成物を用いて、室温（２５
℃）２時間浸漬すること以外はエッチング試験Ａと全く
同一の操作で行う。エッチング試験Ｂによって求めたエ
ッチング速度をエッチング速度ｂとする。実用的な研磨
速度を得るという観点から、上記エッチング試験Ｂより
得られるエッチング速度ｂは２０Å／ｍｉｎ以上が好ま
しく、３０Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、５０Å／ｍ
ｉｎ以上がさらに好ましい。この場合のエッチング速度
ｂは、２つ以上のエッチング剤を併用した研磨液組成物
のエッチング速度であってもよい。

【００２３】本発明において、かかるエッチング剤を用
いることで、金属層を構成する各種金属、特に銅と錯体
を形成し又は結合し、水溶性の塩及び／又はキレート化
合物として表面からの除去を容易にし、研磨の際に、金
属層の研磨速度を向上させる効果が発現される。

【００２４】エッチング剤の研磨液組成物中における配
合量は、金属層の除去のために実用レベルでの研磨速度
を確保し、且つ金属層の過剰なエッチングを防ぐために
種々選択することができ、好ましくは０．１〜１０重量
％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましく
は０．３〜５重量％である。

【００２５】本発明に用いられる水は、媒体として用い
られるものである。その配合量は、被研磨物を効率よく
研磨できる観点から、研磨液組成物中において、好まし
くは６０〜９９．８９重量％、より好ましくは７０〜９
９．４重量％、さらに好ましくは８０〜９９．０重量％
である。

【００２６】かかる組成を有する本発明の第１研磨液組
成物のｐＨは、研磨速度を実用レベルに保ち、且つディ
ッシング抑制の観点及び表面の微細なスクラッチ傷を除
去する観点から、１０以下が好ましく、２〜９．５がよ
り好ましく、４〜９がさらに好ましく、５〜９が特に好
ましい。ｐＨを前記範囲内に調整するためには、必要に
応じて、硝酸、硫酸等の無機酸、有機酸、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア、有機アミン等の塩
基性物質を適時配合することができる。

【００２７】本発明の第２研磨液組成物は、第１研磨液
組成物に酸化剤がさらに配合されたものである。本発明
に用いられる酸化剤は、金属を酸化させるものである。
本発明においては、かかる酸化剤を用いることにより、
金属層を酸化させ、金属層の機械的研磨効果を促進させ
る効果又はエッチング剤による銅の溶解を促進させる効
果が発現されると考えられ、金属層の研磨速度を向上さ
せることができる。そのため、酸化剤を配合することが
好ましい。

【００２８】酸化剤としては、過酸化物、過マンガン酸
又はその塩、クロム酸又はその塩、硝酸又はその塩、ペ
ルオクソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、
硫酸類等が挙げられる。

【００２９】その具体例として、過酸化物としては、過
酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等；過マ
ンガン酸又はその塩としては、過マンガン酸カリウム
等；クロム酸又はその塩としては、クロム酸金属塩、重
クロム酸金属塩等；硝酸塩としては、硝酸鉄（III)、硝
酸アンモニウム等；ペルオクソ酸又はその塩としては、
ペルオクソ二硫酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペ
ルオクソ二硫酸金属塩、ペルオクソリン酸、ペルオクソ
硫酸、ペルオクソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、
過安息香酸、過フタル酸等；酸素酸又はその塩として
は、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、
臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、
次亜塩素酸カルシウム等；金属塩類としては、塩化鉄
(III)、硫酸鉄(III)、クエン酸鉄（III)、硫酸アンモニ
ウム鉄（III)等が挙げられる。好ましい酸化剤として
は、過酸化水素、硝酸鉄（III)、過酢酸、ペルオクソ二
硫酸アンモニウム、硫酸鉄（III)及び硫酸アンモニウム
鉄（III)が挙げられ、特に、半導体の汚染防止の観点か
ら過酸化水素が好ましい。これらの酸化物は、単独で又
は２種以上を混合して使用してもよい。

【００３０】酸化剤は、第２研磨液組成物中において水
を媒体とした状態で使用される。該酸化剤の第２研磨液
組成物中における配合量は、金属層の迅速な酸化によ
り、実用レベルの研磨速度を得る観点から、好ましくは
０．１〜６０重量％、より好ましくは０．２〜５０重量
％、さらに好ましくは０．３〜３０重量％、特に好まし
くは０．３〜１０重量％である。

【００３１】また、第２研磨液組成物におけるアミン化
合物及び／又はその塩の配合量は、好ましくは０．０１
〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜１０重量％、
さらに好ましくは０．０３〜５重量％である。エッチン
グ剤の配合量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より
好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３
〜５重量％である。水の配合量は、好ましくは３９．８
９〜９９．７９重量％、より好ましくは７０〜９９．４
重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％である。か
かる組成を有する第２研磨液組成物のｐＨは、第１研磨
液組成物と同様、研磨速度を実用レベルに保ち、且つデ
ィッシング抑制の観点及び表面の微細なスクラッチ傷を
除去する観点から、１０以下が好ましく、２〜９．５が
より好ましく、４〜９がさらに好ましく、５〜９が特に
好ましい。ｐＨを前記範囲内に調整するためには、必要
に応じて、硝酸、硫酸等の無機酸、有機酸、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、有機アミン等の
塩基性物質を適時配合することができる。

【００３２】本発明の第１及び第２研磨液組成物は、固
定砥石、パッド中に砥粒を固定した研磨パッド等を用い
る研磨方式において有効である。例えば、固定砥石によ
る研磨方式の研磨中に本発明の第１及び第２の研磨液組
成物を使用することにより、研磨速度を維持し、且つ金
属層のディッシングを抑制することができる。

【００３３】本発明の第３研磨液組成物は、第１又は第
２研磨液組成物に研磨材をさらに含有させたものであ
り、遊離研磨材による研磨方式に用いられるものであ
る。

【００３４】研磨材としては、研磨用に一般に使用され
る研磨材を使用することができ、例えば、金属、金属又
は半金属の炭化物、金属又は半金属の窒化物、金属又は
半金属の酸化物、金属又は半金属のホウ化物、ダイヤモ
ンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は周期律表の
３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ又は
８Ｂ族に属するものが挙げられる。その例としては、二
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、二酸化マンガ
ン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグ
ネシウムが挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム及び酸化セリウムが好ましく、こ
の具体例として、二酸化ケイ素としては、コロイダルシ
リカ粒子、フュームドシリカ粒子、表面修飾したシリカ
粒子等；酸化アルミニウムとしては、α―アルミナ粒
子、γ―アルミナ粒子、δ―アルミナ粒子、θ―アルミ
ナ粒子、η―アルミナ粒子、無定型アルミナ粒子、その
他の製造法の異なるフュームドアルミナやコロイダルア
ルミナ等；酸化セリウムとしては、酸化数が３価又は４
価のもの、結晶系が、六方晶系、等軸晶系又は面心立方
晶系のもの等が挙げられる。特に好ましくは二酸化ケイ
素である。これらの研磨材は、単独で又は２種以上を混
合して用いてもよい。

【００３５】かかる研磨材の一次粒子の平均粒径は、好
ましくは５〜１０００nm、より好ましくは１０〜５００
nm、さらに好ましくは２０〜３００nm、特に好ましくは
５０nm〜２００nm、最も好ましくは５０〜１００nmであ
る。該平均粒径の下限は、一定の研磨速度を維持する観
点から、５nm以上が好ましく、また、その上限は、被研
磨物の表面に引っ掻き傷（スクラッチ）を発生させない
観点から、１０００nm以下が好ましい。

【００３６】特に研磨材として二酸化ケイ素を用いた場
合には、研磨速度を向上させる観点から、１次粒子の平
均粒径は、５nm以上、好ましくは１０nm以上、より好ま
しくは２０nm以上である。

【００３７】なお、研磨材の一次粒子の平均粒径は、
０．１％ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液１００
ｇに該研磨材０．１ｇを加え、次いで超音波を印加し該
研磨材を分散させたものを透過型電子顕微鏡で観察して
画像解析により求められる。

【００３８】第３研磨液組成物を半導体装置の配線形成
の際に用いる場合、特に好ましく用いられる研磨材は、
純度が好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９
重量％以上、特に好ましくは９９．９重量％以上のシリ
カ粒子である。かかる研磨材としては、四塩化ケイ素等
の揮発性ケイ素化合物を酸水素焔中での高温加水分解に
より製造されるフュームドシリカ、又はケイ酸アルカリ
やケイ酸エチルを出発原料とする製法で得られるコロイ
ダルシリカが挙げられる。

【００３９】なお、前記研磨材の純度は、次のようにし
て求められる。即ち、研磨材１〜３ｇを酸又はアルカリ
水溶液に溶かし、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）法によ
り、ケイ素イオンを定量することにより測定することが
できる。

【００４０】かかる研磨材は、第３研磨液組成物中にお
いて水を媒体とした、いわゆるスラリー状態で使用され
る。研磨材の第３研磨液組成物中における配合量は、本
発明の研磨液組成物の粘度や被研磨物の要求品質等に応
じて種々選択することができ、０．０１〜３０重量％が
好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、１．０
〜１０重量％がさらに好ましい。

【００４１】アミン化合物及び／又はその塩の第３研磨
液組成物中における配合量は、研磨速度を維持し、且つ
ディッシングを抑制する観点から、０．０１〜３０重量
％が好ましく、０．０２〜１０重量％がより好ましく、
０．０３〜５重量％がさらに好ましい。

【００４２】エッチング剤の第３研磨液組成物中におけ
る配合量は、金属層除去のために実用レベルの研磨速度
を確保し、且つ金属層の過剰なエッチングを防ぐために
種々選択することができ、例えば、好ましくは０．１〜
１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに
好ましくは０．３〜５重量％である。

【００４３】酸化剤の第３研磨液組成物中における配合
量は、金属層の迅速な酸化により、実用レベルの研磨速
度を得る観点から、好ましくは０．１〜６０重量％、よ
り好ましくは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは
０．３〜３０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量
％である。

【００４４】また、第３研磨液組成物における水の配合
量は、好ましくは３９．８８〜９９．８９重量％、より
好ましくは６０〜９９．４重量％、さらに好ましくは７
５〜９９重量％である。かかる組成を有する第３研磨液
組成物のｐＨは、第１研磨液組成物と同様、研磨速度を
実用レベルに保ち、且つディッシング抑制の観点及び表
面の微細なスクラッチ傷を除去する観点から、１０以下
が好ましく、２〜９．５がより好ましく、４〜９がさら
に好ましく、５〜９が特に好ましい。ｐＨを前記範囲内
に調整するためには、必要に応じて、硝酸、硫酸等の無
機酸、有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、有機アミン等の塩基性物質を適時配合するこ
とができる。

【００４５】本発明の第１研磨液組成物は、例えば以下
のような手順により調製することができる。まず、所定
量の水にエッチング剤を加え、ｐＨを所定の値に調整す
る。上記ｐＨ調整を行ったエッチング剤の水溶液に、予
め所定のｐＨに調整したアミン化合物及び／又はその塩
の水溶液を所定量加え、最終的にｐＨ調整を行うことで
第１研磨液組成物を得ることができる。

【００４６】第２研磨液組成物は、例えば以下のような
手順により調製することができる。まず、所定量の水に
エッチング剤を加え、ｐＨを所定の値に調整する。上記
ｐＨ調整を行ったエッチング剤の水溶液に、予め所定の
ｐＨに調整したアミン化合物及び／又はその塩の水溶液
を所定量加える。研磨前に酸化剤を加え、最終的にｐＨ
の調整を行うことで第２研磨液組成物を得ることができ
る。

【００４７】第３研磨液組成物は、例えば以下のような
手順により調製することができる。まず、所定量の水に
エッチング剤を加え、ｐＨを所定の値に調整する。上記
ｐＨ調整を行ったエッチング剤の水溶液に、所定量の研
磨材を加え、研磨材が均一に分散するよう十分に撹拌す
る。さらに予め所定のｐＨに調整したアミン化合物及び
／又はその塩の水溶液を所定量加え、必要に応じて研磨
前に所定量の酸化剤を添加し、最終的にｐＨ調整を行う
ことで、第３研磨液組成物を得ることができる。

【００４８】また、第１〜第３研磨液組成物には、各種
界面活性剤、分散安定化剤等の上記以外の研磨助剤を加
えてもよい。

【００４９】本発明の研磨液組成物は、絶縁層と金属層
を有する表面を研磨の対象とし、メタルＣＭＰに好適に
用いられる。金属層を形成する金属としては、銅又は銅
合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、タングステ
ン等が挙げられる。これらの中では、特に半導体基板上
の埋め込み金属配線形成工程に用いる場合、銅又は銅合
金が好ましい。かかる銅又は銅合金の金属配線層の形成
に、本発明の研磨液組成物を用いると、研磨速度を維持
し、且つ埋め込み金属配線層のディッシングを抑制する
効果が特に顕著に発現される。また、絶縁層を形成する
材としては、有機、無機いずれの材を用いてもよく、二
酸化ケイ素、フッ素添加二酸化ケイ素、水素含有ＳＯＧ
（スピンオングラス）、窒化物（例えば、窒化タンタ
ル、窒化チタン等）等の無機系の材、有機ＳＯＧ、ポリ
イミド、フッ素化ポリイミド、メチルポリシロキサン、
芳香族ポリエーテル、ハイドロジェンシルセスキオキサ
ン、フルオロカーボン等の有機系の材が挙げられる。

【００５０】これらの被研磨物の形状は、半導体基板上
の絶縁膜表面に配線形状の溝を形成し、該溝を含む絶縁
膜上に金属が堆積した形状であることが好ましい。ま
た、絶縁膜と金属層の間にタンタル、チタン又はそれら
の窒化物からなるバリア膜が設けられてもよい。特に金
属層が銅又は銅合金である場合、前記バリア膜を設ける
ことにより、絶縁層への銅の拡散を防止できるため好ま
しい。

【００５１】本発明の第１及び第２研磨液組成物は固定
砥石、パッド中に砥石を固定した研磨パッド等を用いる
研磨方式において有効であり、第３の研磨液組成物は通
常のウレタン製の研磨パッドを用いる遊離研磨材による
研磨方式において有効であるが、固定砥石、パッド中に
砥石を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式において
も有効である。

【００５２】本発明の絶縁層と金属層を有する被研磨表
面の研磨方法は、本発明の研磨液組成物を用いて半導体
基板を研磨し、平坦化する工程を有する。

【００５３】また、本発明の半導体基板の製造方法は、
本発明の研磨液組成物を用い、絶縁層と金属層を有する
半導体表面を研磨することにより、金属層の研磨速度を
維持し、且つ埋め込み金属配線層のディッシングを抑制
できるため、半導体基板の製造に好適に用いることがで
きる。

【００５４】

【実施例】実施例１〜８及び比較例１〜５ 所定量の水に表１に示すエッチング剤、アミン化合物を
それぞれ表１に示す組成になるように混合し、混合液の
ｐＨが６〜８になるようにアンモニア水を加える。さら
に過酸化水素を表１に示す組成になるよう加え、さら
に、表１に示した研磨材５重量％分を混合、攪拌した
後、混合液のｐＨを表１に示した値に調整し、研磨液組
成物を得た。なお、使用した各研磨材は、フュームドシ
リカ（１次粒径：５０ｎｍ）、コロイダルシリカ（１次
粒径：１００ｎｍ）である。また、直径５０ｍｍ、板厚
１ｍｍの圧延した銅板を片面研磨機により下記の条件に
て研磨した。以下、かぎ括弧内の用語は、商品名を示
す。

【００５５】＜片面加工機の設定条件＞ 使用片面加工機：エンギス社製 片面加工機（定盤サイ
ズ30cm） 加工圧力：29.4×10³ Pa 研磨パッド：上層：「IC1000」（ロデールニッタ社
製）、下層：「SUBA400 」 （ロデールニッタ社製） 定盤回転数：60rpm ワーク回転数：50rpm （定盤とワークは同一方向に回
転） 研磨液組成物供給流量：100ml/min 研磨時間：10分間

【００５６】また、相対研磨速度、相対エッチング速
度、被研磨表面のディッシング等の研磨液組成物の特性
を以下の方法に従って評価した。これらの結果を表１に
示す。

【００５７】（相対研磨速度）相対研磨速度とは、研磨
液組成物の研磨速度をその研磨液組成物と研磨材、酸化
剤及びエッチング剤の種類及び量を同一とした研磨液組
成物（比較例）の研磨速度で除した値である。研磨速度
は直径５０ｍｍ、板厚１ｍｍの圧延した銅板を上記研磨
条件で研磨し、研磨前後の板厚変化を測定し、それを研
磨時間で除することにより求めた。なお、銅板の板厚
は、東京精密社製、高精度デジタル測長器「ＭＩＮＩＡ
Ｘ」を用いて測定した。実施例１、２、４、５、７は比
較例１を、実施例６は比較例２を、実施例３は比較例３
を、実施例８は比較例４を基準とした。なお、比較例５
は上記規定とは異なり、比較例１を基準として相対研磨
速度を算出した。

【００５８】（相対エッチング速度）相対エッチング速
度は、アミン化合物及び／又はその塩を含有する研磨液
組成物のエッチング速度をアミン化合物及び／又はその
塩を含有しないが、研磨材、酸化剤及びエッチング剤の
種類及び量を同一とした研磨液組成物のエッチング速度
ｂで除した値である。実施例１、２、４、５、７は比較
例１を、実施例６は比較例２を、実施例３は比較例３
を、実施例８は比較例４を基準とした。なお、比較例５
は上記規定と異なり、比較例１を基準として相対エッチ
ング速度を算出した。また、実施例１〜８及び比較例５
の研磨液組成物のエッチング速度は、これら研磨液組成
物を用いる以外は、前記エッチング試験Ｂと同じ条件下
で測定された値である。

【００５９】（ディッシング）ディッシング評価のため
に、銅ダマシン配線パターン付きウエハ（ＳＫＷ社製、
「SKW6-2」、サイズ：200mm ）から２０mm角のウエハチ
ップを切り出し、ウエハチップ５枚をセラミック製の貼
り付け板に固定後、上記条件で状態を確認しながら配線
幅１５０μｍの銅配線部分周辺の銅膜が除去され、バリ
ア膜が現れた時点まで研磨し、この時点まで要した研磨
時間の２０％の時間でさらに研磨し、ディッシング評価
用サンプルとした。ディッシングは、ウエハチップ上の
配線幅１50μｍの銅配線部分の断面形状プロファイルを
表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ製「SV-600」）で測定
し、評価した。なお、測定した銅配線の断面形状プロフ
ァイルに０．１５μｍ以上の凹みがない場合、ディッシ
ング無しとし、０．１５μｍ以上の凹みがある場合、デ
ィッシング有りとし、表１中それぞれ「無」、「有」で
示す。

【００６０】なお、比較例１〜４の研磨液組成物のエッ
チング速度ｂは以下の通りである。比較例１（５０Å／
ｍｉｎ）、比較例２（１００Å／ｍｉｎ）、比較例３
（５０Å／ｍｉｎ）、比較例４（５０Å／ｍｉｎ）。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１の結果からアミン化合物を研磨液組成
物に配合した実施例１〜８の研磨液組成物はいずれも、
アミン化合物を配合しない比較例１〜４の研磨液組成物
に比べて、研磨速度を実質的に低下させることなく、エ
ッチング速度を抑制し、ディッシングが発生しないもの
であることがわかる。

【００６３】また、エッチングを抑制するベンゾトリア
ゾールを配合した比較例５の研磨液組成物は、研磨速度
が非常に低いことがわかる。

【００６４】従って、アミン化合物とエッチング剤を併
用することにより、より高い研磨速度を実現でき、且つ
ディッシングを防止できることがわかる。

【００６５】特に、研磨時の泡立ちの点からアミン化合
物としては、ヘプチルアミン、オクチルアミン及びノニ
ルアミンがより好ましい。

【００６６】

【発明の効果】本発明の研磨液組成物を絶縁層と金属層
を有する被研磨表面の研磨に用いることにより、金属膜
の研磨速度を維持し、エッチング速度を抑制し、配線金
属層にディッシング等の欠陥を発生させないという効果
が奏される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２Ｄ ６２２Ｘ 21/306 21/306 Ｍ (72)発明者 吉田 宏之 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 萩原 敏也 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 3C047 FF08 FF11 FF17 GG15 3C058 AA07 CA01 CB01 CB03 DA02 DA12 5F043 AA26 BB30 DD16 DD30 FF07 GG10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研
   磨する研磨液組成物であって、下記一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキ
   ル基、直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数６〜１８の
   アリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、Ｒ
   ² 及びＲ³ はそれぞれ同一であっても又は異なっていて
   もよく、水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アル
   キル基又はＨ−（ＯＲ⁴ ）_n −基（Ｒ⁴ は炭素数１〜３
   の直鎖アルキレン基又は炭素数３の分岐鎖アルキレン基
   を表わし、ｎは１〜２０である）を表わす〕で表わされ
   るアミン化合物及び／又はその塩とエッチング剤と水と
   を含有する研磨液組成物。
2. 【請求項２】 さらに酸化剤を含有する請求項１記載の
   研磨液組成物。
3. 【請求項３】 さらに研磨材を含有する請求項１又は２
   記載の研磨液組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか記載の研磨液組成
   物を用いて、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨
   し、平坦化する半導体基板の研磨方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３いずれか記載の研磨液組成
   物を用いて、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨
   し平坦化する工程を有する半導体基板の製造方法。