JP4614497B2 - 研磨液組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板上の埋め込み金属配線の形成手法に適用される研磨液組成物、研磨方法及び半導体基板の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程において、半導体基板上の絶縁膜表面に配線形状の溝を形成し、該溝を有する絶縁膜上に銅等からなる金属膜を堆積し、前記金属膜をポリッシング装置及び研磨液により研磨処理することにより、前記溝内のみに金属層を残存させ金属配線層を形成させる方法の研磨工程にはメタルケミカルメカニカルポリッシング(Metal Chemical Mechanical Polishing、以下メタルCMPという)が採用されている。
【0003】
しかしながら、このメタルCMPには絶縁膜の溝内に金属配線層にディッシング(Dishing)と呼ばれるくぼみが発生し、金属配線層の断面積が減少して、電気抵抗の増大等を引き起こすという問題がある。このディッシングは、研磨液組成物により金属配線層の表面が絶縁膜表面よりも過剰に研磨又はエッチングされて生じるとされている。特に主要な配線金属の1つである銅は、研磨液組成物により過剰にエッチングされて、ディッシングが発生しやすいという欠陥がある。
【0004】
従って、絶縁膜上の金属膜を研磨するためのエッチング作用は残しつつも、配線形成時には、金属層にディッシング等の欠陥が発生しない研磨液組成物が望まれている。
【0005】
従来の研磨液として、例えば、特開平8−83780号公報及び特開平11−21546号公報には、ディッシングを防止する手法として、金属表面の保護膜生成剤としてベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有する研磨液が開示されているが、生成する保護膜が強固なものとなるため、メタルCMPにおいて金属層を研磨する場合、研磨速度が不十分となる。また、特開平11−116942号公報には、アルコール性水酸基を1〜10個有する化合物又はアルコール性水酸基を1〜10個有する含窒素塩基性化合物を含む研磨用組成物が記載されているが、この研磨用組成物は、半導体ウェーハの鏡面研磨においてウェーハ表面に付着するパーティクルの低減を目的とするものであり、解決しようとする課題が異なっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、絶縁層と金属層を有する被研磨表面において、金属膜の研磨速度を維持し、エッチング速度を抑制し、金属配線層のディッシング等の防止効果に優れた研磨液組成物、研磨方法、及び半導体基板の製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔1〕絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物であって、分子内に2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を有する構造を有する化合物と水を含有する研磨液組成物(以下、第1研磨液組成物ともいう)、
〔2〕さらに、有機酸及び/ 又は酸化剤を含有する〔1〕記載の研磨液組成物(以下、第2研磨液組成物ともいう)、
〔3〕さらに研磨材を含有する〔1〕又は〔2〕記載の研磨液組成物(以下、第3研磨液組成物ともいう)、
〔4〕前記〔1〕〜〔3〕記載の研磨液組成物を用いて、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨し、平坦化する半導体基板の研磨方法、
〔5〕前記〔1〕〜〔3〕記載の研磨液組成物を用いて、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨し平坦化する工程を有する半導体基板の製造方法に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記分子内に2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を有する構造を有する化合物(以下、水酸基含有化合物ともいう)を用いることに一つの大きな特徴があり、かかる水酸基含有化合物を含有する研磨液組成物を用いることで、研磨速度を維持し、且つ金属膜の過剰なエッチングを防止することができ、ディッシング等の欠陥のない研磨表面を得ることができるという優れた効果が発現される。
【0009】
水酸基含有化合物において、研磨速度を維持し、且つディッシングを抑制するという観点から、分子内に水酸基を有する隣接する炭素原子の個数は、2個以上であり、2〜10個が好ましく、2〜7個がより好ましく、2〜4個が特に好ましい。
【0010】
また、水酸基含有化合物の構造としては、2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を有する構造が分子の末端部分に存在することが特に好ましい。
【0011】
この例として、式(I):
R1 −X−(CH2)q −〔CH(OH)〕n −CH2 OH (I)
(式中、R1 は炭素数1〜24の炭化水素基、Xは(CH2)m 、酸素原子、硫黄原子、COO基、OCO基、NR2 基、O(R2 O)P(O)O基、R2 は水素原子又は炭素数1〜24の炭化水素基、m及びqは0又は1、nは1〜4の整数を示す。)
で表される化合物が挙げられる。
【0012】
式(I)中において、R1 の炭化水素基は、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよいが、脂肪族が好ましい。該脂肪族の構造は、飽和及び不飽和のいずれであってもよく、直鎖及び分岐鎖のいずれの基であってもよいが、ディッシングを抑制するという観点から、飽和構造が好ましく、また直鎖構造が好ましい。また、前記炭化水素基の炭素数は、1〜18が好ましく、2〜12がより好ましい。該炭素数は、ディッシングを抑制するという観点から、1個以上であり、式(I)で表される化合物の水への溶解性の観点から、24以下である。m及びqは、1が好ましい。R2 の炭化水素の炭素数は、ディッシング抑制の観点から、12個以下が好ましく、8個以下がより好ましく、4個以下がさらに好ましい。特に、R2 は水素原子又はメチル基が好ましい。nは、ディッシング抑制の観点から、2以下が好ましく、1がより好ましい。
【0013】
また、水酸基含有化合物は、分子内に水酸基以外の各種官能基を有していてもよいが、研磨速度を維持し、ディッシングを抑制するという観点から、カルボキシル基、スルホン基、一級アミノ基、フェノール性水酸基を含まないものが好ましい。
【0014】
水酸基含有化合物の分子量は、研磨速度を維持し、且つディッシングを抑制するという観点から、5000以下が好ましく、1000以下がさらに好ましく、500以下が特に好ましい。
【0015】
水酸基含有化合物は、研磨速度を維持し、ディッシングを抑制するという観点から、水溶液中の酸解離定数pKaの値が8以上が好ましく、9以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。ただし、分子内に2個以上の解離可能な官能基を有する水酸基含有化合物の場合、ここでいうpKaとは第1解離定数の値である。また、水酸基含有化合物の溶解性は、水系媒体中に配合するという観点から、研磨液組成物として使用されるpHにおいて、25℃の水に対して0.5重量%以上溶解することが好ましく、1.0重量%以上溶解することがさらに好ましい。
【0016】
これらの水酸基含有化合物の具体例としては、1,2−ブタンジオール、1,2−ヘプタンジオール、1,2−ヘキサンジオール(後述の表1中のa)、1,2−オクタンジオール等のアルカンジオール類、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,3−ヘプタントリオール等のアルカントリオール類、ブチルグリセリルエーテル(後述の表1中のb)、ペンチルグリセリルエーテル、へキシルグリセリルエーテル、オクチルグリセリルエーテル等のグリセリルエーテル類、ブタン酸モノグリセライド、ペンタン酸モノグリセライド、へキサン酸モノグリセライド、ヘプタン酸モノグリセライド(後述の表1中のc)、オクタン酸モノグリセライド等のモノグリセライド類、グルコン酸とへキシルアルコール等のアルコールとをエステル化反応させた化合物等の多価アルコールの部分エステル類、グリシドールとへキシルアミン等のモノアルキルアミン又はジプロピルアミン等のジアルキルアミン(後述の表1中のd)とを反応させた化合物、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジプロピル(後述の表1中のe)、酒石酸ジへキシル等の酒石酸ジエステル類、1,2−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも研磨速度とディッシング抑制の点からアルカンジオール類及びグリセリルエーテル類が好ましい。これらの水酸基含有化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
【0017】
水酸基含有化合物の研磨液組成物中における配合量は、研磨速度を維持し、且つディッシングを抑制する観点から、0.01〜30重量%が好ましく、0.05〜5重量%がより好ましく、0.1〜3重量%がさらに好ましい。
【0018】
本発明に用いられる水は、媒体として用いられるものである。その配合量は、被研磨物を効率よく研磨できる観点から、研磨液組成物中において、好ましくは60〜99.99重量%、より好ましくは70〜99.4重量%、さらに好ましくは80〜99.0重量%である。
【0019】
かかる組成を有する本発明の第1研磨液組成物のpHは、研磨速度を実用レベルに保ち、且つディッシング抑制の観点及び表面の微細なスクラッチ傷を除去する観点から、2〜11が好ましく、2〜7がより好ましく、2 〜6がさらに好ましく、3〜5が特に好ましい。pHを前記範囲内に調整するためには、必要に応じて、硝酸、硫酸等の無機酸、有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、有機アミン等の塩基性物質を適時配合することができる。
【0020】
本発明の第2研磨液組成物は、第1研磨液組成物に有機酸及び/又は酸化剤がさらに配合されたものである。
本発明において、かかる有機酸を用いることで、金属層を構成する各種金属、特に銅と錯体を形成し又は結合し、金属層を脆弱な層にして、研磨の際に、金属層の除去を容易にするという効果が発現される。
【0021】
また、特に、有機酸と分子内に2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を有する構造を有する化合物を併用することで、研磨速度を維持し、且つディッシングを防止することができる。
【0022】
有機酸は、酸性を示す有機化合物である。これらの酸性を示す有機化合物としては、カルボキシル基、ホスホン基、ホスフィン基、スルホン基、スルフィン基、フェノール基、エノール基、チオフェノール基、イミド基、オキシム基、芳香族スルホアミド基、第一級及び第二級ニトロ基等の官能基を有するものが挙げられる。
【0023】
本発明で用いられる有機酸の分子量は、1000以下が好ましく、500以下がより好ましい。
【0024】
カルボキシル基を有する有機酸としては、水への溶解性の観点から、炭素数1〜24のモノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が好ましく、その炭素数は、より好ましくは1〜18、さらに好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8である。具体的には、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、ピルビン酸等;ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸等;ヒドロキシカルボン酸としては、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等;アミノカルボン酸としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸等が挙げられる。ホスホン基を有する有機酸としては、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)等、ホスフィン基を有する有機酸としては、亜リン酸エチル等、スルホン基を有する有機酸としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等、スルフィン基を有する有機酸としては、ベンゼンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を有する有機酸が好ましく、より具体的には、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が好ましく、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びニトリロトリ酢酸がより好ましく、グリコール酸及びグルコン酸がさらに好ましい。これらの有機酸は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
【0025】
有機酸は、第2研磨液組成物中において水を媒体とした状態で使用される。有機酸の第2研磨液組成物中における配合量は、金属層の除去のために実用レベルでの研磨速度を確保し、且つ金属層の過剰なエッチングを防ぐために種々選択することができ、例えば、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.2〜8重量%、さらに好ましくは0.3〜5重量%である。
【0026】
また、前記有機酸の中でも、水媒体共存下で、金属、特に銅を溶解、エッチングし、下記のエッチング試験Aより得られるエッチング速度aが3Å/min以上の化合物は、エッチング剤として用いることができる。即ち、エッチング試験Aは、まず、長さ100mmの銅リボン((株)ニラコ製:厚み0.10mm、幅6mm)を用意し、表面の汚れ等を紙で拭きとった後、ノルマルヘキサンに浸した状態で超音波洗浄を1分間行い、十分に脱脂し、乾燥させる。その後リボン全面に研磨液が浸漬するようにその金属試験片を、螺旋状に巻き、試験前の金属試験片とし、精密天秤により、浸漬前重量を測定する。
【0027】
次に、エッチング剤を2重量%水溶液とし、さらにアンモニア水によりpHを8±0.5に調整したエッチング液100gを150ccのビーカー((株)テラオカ 150ccデスカップ)に用意し、その中に前記金属試験片を25℃で12時間浸漬する。浸漬中はマグネティックスターラーで銅リボンがエッチング液の流れによって回転する程度に攪拌する。試験後、銅リボン表面を充分に拭き取り、再度精密天秤にて重量を測定し、試験後の重量とする。試験前後の銅リボンの重量減少から銅の膜厚減少量を換算し、それをエッチング時間で除すことによりエッチング速度aを求める。実用的な研磨速度を得るという観点から、上記エッチング試験Aより得られるエッチング速度aが3Å/min以上のエッチング剤が好ましく、5Å/min以上のエッチング剤がより好ましく、10Å/min以上のエッチング剤がさらに好ましい。この場合のエッチング速度aは、2つ以上のエッチング剤を併用した場合のエッチング速度であってもよい。
【0028】
また、エッチング剤には、水媒体共存下で、金属、特に銅を溶解、エッチングし、前記のエッチング試験Aより得られるエッチング速度aが3Å/min以上の無機酸も用いることができる。
【0029】
好ましいエッチング剤としては、適切なエッチング速度を有する観点から、下記A〜Eの群から選ばれる一つ以上の化合物を含むものである。
A:炭素数6以下で1〜3個のカルボキシル基を有する脂肪族有機酸
B:炭素数7〜10で1〜4個のカルボキシル基を有する芳香族有機酸
C:炭素数6以下で1〜4個のホスホン酸基を有する有機酸
D:分子内に式(II):
【0030】
【化1】
【0031】
で表される構造を2つ以上有するポリアミノカルボン酸
E:無機酸
【0032】
具体的には、Aの炭素数6以下で1〜3個のカルボキシル基を有する脂肪族有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸;グリコール酸、乳酸、2−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸;グリシン、アラニン、アスパラギン酸等のアミノ酸等が挙げられる。Bの炭素数7〜10で1〜4個のカルボキシル基を有する芳香族有機酸として、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、マンデル酸、サリチル酸等が挙げられる。Cの炭素数6以下で1〜4個のホスホン酸基を有する有機酸として、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸;メチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸;ホスホン酸メチルエステル等のホスホン酸エステル;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1−ジホスホン酸等のアミノホスホン酸等が挙げられる。Dの分子内に式(II)で表される構造を2つ以上有するポリアミノカルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレンジアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等が挙げられる。Eの無機酸として、塩酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、研磨速度の点からA又はBに属する多価カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸、Cに属するアミノホスホン酸、Dに属する分子内に式(II)で表される構造を2つ以上有するポリアミノカルボン酸、Eに属する塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸が好ましく、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、フタル酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、塩酸及び硫酸がさらに好ましい。これらのエッチング剤は単独で又は2種類以上を混合して用いても良い。
【0033】
なお、これらエッチング剤のエッチング速度aは、例えば、グリコール酸:60Å/min、クエン酸:25Å/min、フタル酸:50Å/min、アミノトリ(メチレンホスホン酸):10Å/min、エチレンジアミン四酢酸:30Å/min、酢酸:70Å/min、グリシン:40Å/min、塩酸:400Å/min、硫酸:100Å/minである。
【0034】
本発明に用いられるエッチング剤は、さらに酸化剤、砥粒等が共存する研磨液組成物(但し、前記水酸基含有化合物を含有しない組成物)に調製した際に、下記のエッチング試験Bより得られる研磨液組成物のエッチング速度bが20Å/min以上となるように、その種類、含有量等を調整することが好ましい。即ち、エッチング試験Bは、エッチング試験Aのエッチング液として、水、研磨材及びエッチング剤、要すれば酸化剤を含む研磨液組成物を用いて、室温(25℃)2時間浸漬し、pHを4.0±0.5に調整した以外はエッチング試験Aと全く同一の操作で行う。エッチング試験Bによって求めたエッチング速度をエッチング速度bとする。実用的な研磨速度を得るという観点から、上記エッチング試験Bより得られるエッチング速度bは20Å/min以上が好ましく、30Å/min以上がより好ましく、50Å/min以上がさらに好ましい。この場合のエッチング速度bは、2つ以上のエッチング剤を併用した研磨液組成物のエッチング速度であってもよい。
【0035】
本発明において、かかるエッチング剤を用いることで、金属層を構成する各種金属、特に銅と錯体を形成し又は結合し、水溶性の塩及び/又はキレート化合物として表面からの除去を容易にし、研磨の際に、金属層の研磨速度を向上させる効果が発現される。
【0036】
エッチング剤の第2研磨液組成物中における配合量は、金属層の除去のために実用レベルでの研磨速度を確保し、且つ金属層の過剰なエッチングを防ぐために種々選択することができ、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.2〜8重量%、さらに好ましくは0.3〜5重量%である。
【0037】
本発明に用いられる酸化剤は、金属を酸化させるものである。本発明においては、かかる酸化剤を用いることにより、金属層を酸化させ、金属層の機械的研磨効果を促進させる効果が発現されると考えられる。
【0038】
酸化剤としては、過酸化物、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、硝酸又はその塩、ペルオクソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、硫酸類等が挙げられる。
【0039】
その具体例として、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等;過マンガン酸又はその塩としては、過マンガン酸カリウム等;クロム酸又はその塩としては、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩等;硝酸塩としては、硝酸鉄(III)、硝酸アンモニウム等;ペルオクソ酸又はその塩としては、ペルオクソ二硫酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸金属塩、ペルオクソリン酸、ペルオクソ硫酸、ペルオクソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等;酸素酸又はその塩としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等;金属塩類としては、塩化鉄 (III)、硫酸鉄 (III)、クエン酸鉄(III)、硫酸アンモニウム鉄(III)等が挙げられる。好ましい酸化剤としては、過酸化水素、硝酸鉄(III)、過酢酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄(III)及び硫酸アンモニウム鉄(III)が挙げられ、特に、過酸化水素が好ましい。これらの酸化物は、単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
【0040】
酸化剤は、第2研磨液組成物中において水を媒体とした状態で使用される。該酸化剤の第2研磨液組成物中における配合量は、金属層の迅速な酸化により、実用レベルの研磨速度を得る観点から、好ましくは0.1〜60重量%、より好ましくは0.2〜50重量%、さらに好ましくは0.3〜30重量%である。
また、第2研磨液組成物における水酸基含有化合物の配合量は、好ましくは0.01〜30重量%、より好ましくは0.05〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜3重量%である。水の配合量は、好ましくは40〜99.89重量%、より好ましくは70〜99.4重量%、さらに好ましくは80〜99重量%である。かかる組成を有する第2研磨液組成物のpHは、第1研磨液組成物と同様適宜調整することが好ましい。
【0041】
本発明の第1及び第2研磨液組成物は、固定砥石、パッド中に砥粒を固定した研磨パッド等を用いる研磨方式において有効である。例えば、固定砥石による研磨方式の研磨中に本発明の第1及び第2の研磨液組成物を使用することにより、研磨速度を維持し、且つ金属層のディッシングを抑制することができる。
【0042】
本発明の第3研磨液組成物は、第1又は第2研磨液組成物に研磨材をさらに含有させたものであり、遊離研磨材による研磨方式に用いられるものである。
【0043】
研磨材としては、研磨用に一般に使用される研磨材を使用することができ、例えば、金属、金属又は半金属の炭化物、金属又は半金属の窒化物、金属又は半金属の酸化物、金属又は半金属のホウ化物、ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は周期律表の3A、4A、5A、3B、4B、5B、6B、7B又は8B族に属するものが挙げられる。その例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムが挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウムが好ましく、この具体例として、二酸化ケイ素としては、コロイダルシリカ粒子、フュームドシリカ粒子、表面修飾したシリカ粒子等;酸化アルミニウムとしては、α―アルミナ粒子、γ―アルミナ粒子、δ―アルミナ粒子、θ―アルミナ粒子、η―アルミナ粒子、無定型アルミナ粒子、その他の製造法の異なるフュームドアルミナやコロイダルアルミナ等;酸化セリウムとしては、酸化数が3価又は4価のもの、結晶系が、六方晶系、等軸晶系又は面心立方晶系のもの等が挙げられる。これらの研磨材は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
【0044】
かかる研磨材の一次粒子の平均粒径は、好ましくは5〜1000nm、より好ましくは10〜500nm、さらに好ましくは20〜300nm、特に好ましくは50nm〜200nm、最も好ましくは50〜100nmである。該平均粒径の下限は、一定の研磨速度を維持する観点から、5nm以上が好ましく、また、その上限は、被研磨物の表面に引っ掻き傷(スクラッチ)を発生させない観点から、1000nm以下が好ましい。
【0045】
特に研磨材として二酸化ケイ素を用いた場合には、研磨速度を向上させる観点から、1次粒子の平均粒径は、5nm以上、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上である。
【0046】
なお、研磨材の一次粒子の平均粒径は、0.1%ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液100gに該研磨材0.1gを加え、次いで超音波を印加し該研磨材を分散させたものを透過型電子顕微鏡で観察して画像解析により求められる。
【0047】
第3研磨液組成物を半導体装置の配線形成の際に用いる場合、前記水酸基含有化合物との添加相乗効果が向上する観点から、特に好ましく用いられる研磨材は、純度が好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上、特に好ましくは99.9重量%以上のシリカ粒子である。かかる研磨材としては、四塩化ケイ素等の揮発性ケイ素化合物を酸水素焔中での高温加水分解により製造されるフュームドシリカ、又はケイ酸アルカリやケイ酸エチルを出発原料とする製法で得られるコロイダルシリカが挙げられる。
【0048】
なお、前記研磨材の純度は、次のようにして求められる。即ち、研磨材1〜3gを酸又はアルカリ水溶液に溶かし、ICP(プラズマ発光分析)法により、ケイ素イオンを定量することにより測定することができる。
【0049】
かかる研磨材は、第3研磨液組成物中において水を媒体とした、いわゆるスラリー状態で使用される。研磨材の第3研磨液組成物中における配合量は、本発明の研磨液組成物の粘度や被研磨物の要求品質等に応じて種々選択することができ、0.01〜30重量%が好ましく、0.02〜20重量%がより好ましく、0.05〜10重量%がさらに好ましい。
【0050】
水酸基含有化合物の第3研磨液組成物中における配合量は、研磨速度を維持し、且つディッシングを抑制する観点から、0.01〜30重量%が好ましく、0.05〜5重量%がより好ましく、0.1〜3重量%がさらに好ましい。
【0051】
有機酸の第3研磨液組成物中における配合量は、金属層除去のために実用レベルの研磨速度を確保し、且つ金属層の過剰なエッチングを防ぐために種々選択することができ、例えば、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.2〜8重量%、さらに好ましくは0.3〜5重量%である。
【0052】
酸化剤の第3研磨液組成物中における配合量は、金属層の迅速な酸化により、実用レベルの研磨速度を得る観点から、好ましくは0.1〜60重量%、より好ましくは0.2〜50重量%、さらに好ましくは0.3〜30重量%である。
【0053】
また、第3研磨液組成物における水の配合量は、好ましくは40〜99.88重量%、より好ましくは60〜99.4重量%、さらに好ましくは75〜99重量%である。かかる組成を有する第3研磨液組成物のpHは、第1研磨液組成物と同様適宜調整することが好ましい。
【0054】
本発明の研磨液組成物は、絶縁層と金属層を有する表面を研磨の対象とし、メタルCMPに用いられる。金属層を形成する金属としては、銅又は銅合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、タングステン等が挙げられる。これらの中では、特に半導体基板上の埋め込み金属配線形成工程に用いる場合、銅又は銅合金が好ましい。かかる銅又は銅合金の金属配線層の形成に、本発明の研磨液組成物を用いると、研磨速度を維持し、且つ埋め込み金属配線層のディッシングを抑制する効果が特に顕著に発現される。また、絶縁層を形成する材としては、有機、無機いずれの材を用いてもよく、二酸化ケイ素、フッ素添加二酸化ケイ素、水素含有SOG(スピンオングラス)、窒化物(例えば、窒化タンタル、窒化チタン等)等の無機系の材、有機SOG、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、芳香族ポリエーテル、フルオロカーボン等の有機系の材が挙げられる。
【0055】
これらの被研磨物の形状は、半導体基板上の絶縁膜表面に配線形状の溝を形成し、該溝を含む絶縁膜上に金属が堆積した形状であることが好ましい。また、絶縁膜と金属層の間にタンタル、チタン又はそれらの窒化物からなるバリア膜が設けられてもよい。特に金属層が銅又は銅合金である場合、前記バリア膜を設けることにより、絶縁層への銅の拡散を防止できるため好ましい。
【0056】
本発明の絶縁層と金属層を有する被研磨表面の研磨方法は、本発明の研磨液組成物を用いて半導体基板を研磨し、平坦化する工程を有する。
【0057】
また、本発明の半導体基板の製造方法は、本発明の研磨液組成物を用い、絶縁層と金属層を有する半導体表面を研磨することにより、金属層の研磨速度を維持し、且つ埋め込み金属配線層のディッシングを抑制できるため、半導体基板の製造に好適に用いることができる。
【0058】
【実施例】
実施例1〜14及び比較例1〜4(但し、実施例5は参考例)
表1に実施例1〜14で使用した分子内に2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を有する構造を有する化合物(水酸基含有化合物)を示した。表1に示した水酸基含有化合物と表2に示した有機酸、過酸化水素をそれぞれ表2に示す組成になるように混合し、さらに表2に示した研磨材5重量%分と残部水を混合、攪拌した後、混合液のpHを4.0に調整し、研磨液組成物を得た。なお、使用した各研磨材は、フュームドシリカ(1次粒径:50nm)、コロイダルシリカ(1次粒径:30nm)である。また、表1のa〜eの水酸基含有化合物は、いずれも水に対して1.0重量%以上溶解する。被研磨物を片面研磨機により下記の条件にて研磨した。
【0059】
<片面加工機の設定条件>
使用片面加工機:エンギス社製 片面加工機(定盤サイズ30cm)
加工圧力:29.4×103 Pa
研磨パッド:上層:「IC1000」(ロデールニッタ社製)、下層:「SUBA400 」
(ロデールニッタ社製)
定盤回転数:60rpm
ワーク回転数:50rpm (定盤とワークは同一方向に回転)
研磨液組成物供給流量:100ml/min
研磨時間:10分間
【0060】
また、相対研磨速度、相対エッチング速度、被研磨表面のディッシング等の研磨液組成物の特性を以下の方法に従って評価した。
【0061】
(相対研磨速度)
相対研磨速度を求めるために用いた被研磨対象物は、板厚1mmの圧延した銅板である。また、研磨速度は、研磨前後の板厚変化を測定し、それを研磨時間で除することにより求め、比較例1、2又は3を基準として相対値を求めた。その結果を表2に示す。なお、銅板の板厚は、東京精密社製、高精度デジタル測長器「MINIAX」を用いて測定した。
【0062】
(相対エッチング速度)
相対エッチング速度は、前記水酸基含有化合物を含有する研磨液組成物のエッチング速度を、前記水酸基含有化合物を含有しないが、研磨材、酸化剤及びエッチング剤の種類及び量を同一とした研磨液組成物のエッチング速度bで除した値である。実施例1〜5、9〜10は比較例1を、実施例6〜8は比較例2を、実施例13〜14は比較例3を基準とした。なお、上記規定と異なり、実施例11は比較例1を、実施例12は比較例2を、比較例4は比較例1を基準として相対エッチング速度を算出した。なお、実施例1〜14及び比較例4の研磨液組成物のエッチング速度は、これら研磨液組成物を用いる以外は、前記エッチング試験Bと同じ条件下で測定された値である。
【0063】
(ディッシング)
ディッシング評価のために、銅ダマシン配線パターン付きウエハ(SKW社製、「SKW6-2」、サイズ:200mm )から20mm角のウエハチップを切り出し、ウエハチップ5枚をセラミック製の貼り付け板に固定後、上記条件で状態を確認しながら配線幅150μmの銅配線部分周辺の銅膜が除去され、バリア膜が現れた時点まで研磨し、この時点まで要した研磨時間の20%の時間でさらに研磨し、ディッシング評価用サンプルとした。ディッシングは、ウエハチップ上の配線幅150μmの銅配線部分の断面形状プロファイルを表面粗さ測定機((株)ミツトヨ製「SV-600」)で測定し、評価した。なお、測定した銅配線の断面形状プロファイルに0.15μm以上の凹みがない場合、ディッシング無しとし、0.15μm以上の凹みがある場合、ディッシング有りとし、表2中それぞれ「無」、「有」で示す。
【0064】
なお、比較例1〜3で用いた研磨液組成物のエッチング速度bは、以下の通りである。
比較例1(80Å/min)、比較例2(80Å/min)、比較例3(200Å/min)
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
表1〜2の結果から水酸基含有化合物を研磨液組成物に配合した実施例1〜14の研磨液組成物はいずれも、配合しない比較例1〜3の研磨液組成物に比べて、研磨速度を実質的に低下させることなく、エッチング速度を抑制し、ディッシングが発生しないものであることがわかる。
【0068】
また、実施例1〜5の研磨液組成物は、水酸基含有化合物に代えてベンゾトリアゾールを用いた比較例4の研磨液組成物に比べて、研磨速度が顕著に高いことがわかる。
【0069】
また、水酸基含有化合物と有機酸と酸化剤を併用することにより、より高い研磨速度を実現でき、且つディッシングを防止できることがわかる。
【0070】
【発明の効果】
本発明の研磨液組成物を絶縁層と金属層を有する被研磨表面の研磨に用いることにより、金属膜の研磨速度を維持し、エッチング速度を抑制し、配線金属層にディッシング等の欠陥を発生させないという効果が奏される。
Claims (4)
- 絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物であって、下記式(I):
R1 −X−(CH2)q −〔CH(OH)〕n −CH2 OH (I)
(式中、R1 は炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(CH2)m 、酸素原子、COO基、NR2 基、R 2 は水素原子又は炭素数1〜4の炭化水素基、mは1、qは0又は1、nは1又は2を示す。)
で表される、分子内に2個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を有する構造を有する化合物と、コロイダルシリカ粒子及びフュームドシリカ粒子からなる群より選ばれる研磨材と、水とを含有する研磨液組成物であって、前記金属層を形成する金属が銅又は銅合金である、研磨液組成物。 - さらに、有機酸及び/又は酸化剤を含有する請求項1記載の研磨液組成物。
- 請求項1又は2記載の研磨液組成物を用いて、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨し、平坦化する半導体基板の研磨方法であって、前記金属層を形成する金属が銅又は銅合金である、研磨方法。
- 請求項1又は2記載の研磨液組成物を用いて、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨し平坦化する工程を有する半導体基板の製造方法であって、前記金属層を形成する金属が銅又は銅合金である、製造方法。
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