KR100850878B1 - 금속막의 화학-기계적 연마 슬러리 조성물 - Google Patents

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Abstract

반도체 기판에 형성되는 금속막의 연마에 유용할 뿐만 아니라, 분산안정성 및 선택비가 우수한 화학-기계적 연마 슬러리 조성물이 개시된다. 상기 슬러리 조성물은 (a) 연마제, (b) 수산기 라디칼을 생성할 수 있는 과산화수소와 철염, 및 (c) 술폰산 연마 향상제를 포함하며, (d) 2개의 카르복실기를 가지는 유기산 및/또는 (e) 폴리아크릴레이트계 고분자 분산안정제를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
화학 기계적 연마, 슬러리, CMP, 펜톤산화, 수산기 라디칼, 과산화수소, 염화철, 카르복실산, 폴리아크릴산

Description

금속막의 화학-기계적 연마 슬러리 조성물{Chemical Mechanical Polishing Slurry Composition For Metal Layers}
본 발명은 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 기판에 형성되는 금속막의 연마에 유용할 뿐만 아니라, 분산안정성 및 선택비가 우수한 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체 집적 회로는 실리콘 기판 위에 형성된 수많은 능동 장치로 이루어지며, 이와 같은 능동 장치들이 서로 연결되어 회로 및 부품을 구성한다. 통상적으로 상기 능동 장치들은 다층 접속(Multi-level interconnection)에 의해 서로 연결되며, 예를 들면, 제1 금속층, 접속층, 제2 금속층 및/또는 제3 및 후속 금속층 등으로 다층 접속 구조를 이룬다. 최근, 집적 회로의 다층 접속을 위한 금속 배선으로서, 알루미늄 대신 구리 및 구리합금의 사용이 증가하고 있다. 구리는 금속으로서 몇몇 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 특히, 알루미늄 합금보다 저항이 작고, 동시에 전기이동(electromigration)에 대하여는 높은 저항성을 나타낸다.
따라서 일반적으로 반도체 제조 공정은 유전체 산화막의 개별 층들에서 텅스텐 또는 구리 배선, 또는 금속화를 제공하는 단계를 포함한다. 통상적으로 상기 유전체 산화막은 포스포실리케이트 그래스(phosphosilicate glass; PSG), 보로포스포실리케이드 그래스(borophosilicate glass; BPSG) , 실리콘 옥사이드(SiO2) 등의 산화물로 형성되며, 형성된 산화막은 통상적인 평탄화 기술로 평탄화된다. 평탄화된 산화막은 에칭되거나, 일련의 트렌치들 및 홀들을 패턴화하기 위해 처리되며, 그 후, 얇은 장벽층이 상기 산화막위에 적층된다. 일반적으로 장벽층은 Ti/TiN 더미를 형성하기 위한 티타늄(Ti) 및 티타늄 질화물(TiN), 또는 Ta/TaN 더미를 형성하기 위한 탄탈늄(Ta) 및 탄탈늄 질화물(TaN) 박막으로 이루어진다. 이러한 장벽층은 물리 기상 증착(PVD), 스퍼터링(Sputtering), 화학 기상 증착(CVD) 등에 의해 적층될 수 있다. 따라서 장벽층은 산화막의 상부 표면뿐 만 아니라 트렌치들 및 홀들의 표면에 코팅되며, 금속화층과 산화막의 접착력을 향상시키는 기능을 한다. 금속화는 상기 장벽층 위에 텅스텐(W) 또는 구리(Cu)와 같은 도전 재료를 적층하여 이루어진다. 금속으로 채워진 트렌치들은 선들, 다마신(damascene), 또는 글로벌 배선 층을 형성하는 반면, 금속으로 채워진 홀들은 스터드(stud)들 또는 바이어스들을 형성하며, 또한 상부층과 하부층 사이에 국부 상호접속을 형성한다. 이 후 산화막의 표면으로부터 장벽층 및 텅스텐 또는 구리 층을 제거함으로써 배선이 완성된다.
다마신 공정은 도전성 상호접속들 및 화학 기계적 연마에 의해 직접적으로 정의되는 다른 특성을 만든다. 일반적으로 다마신 공정은 산화물(oxide)과 같은 유전체를 웨이퍼 기판 상에 형성함으로써 시작된다. 형성된 유전체는, 예를 들어 포토레지스트 층을 이용하는 리소그래피 공정에 의하여 패턴화됨으로서, 쓰루우(through)들이 유전체 내 및 기판 또는 장벽에 의한 바닥에 형성된다. 다음으로, 장벽층이 쓰루우의 측벽들 상에 형성되고, 구리 또는 텅스텐과 같은 도전 재료의 등각 블랭킷(conformal blanket) 층이 웨이퍼 표면 위에 적층된다. 최종 생성물을 만들기 위해, 기판의 표면에 적층된 장벽층과 함께 트렌치 또는 바이어스 위로 연장되어 있는 초과(excess) 구리 또는 텅스텐을 제거한다. 집적 회로의 제조과정에서 웨이퍼를 평탄화하는 수많은 방법들이 알려져 있으며, 최근에 각광받는 방법은 화학 기계적 연마(CMP: Chemical mechanical polishing)이다. CMP는 웨이퍼를 충분히 평탄화시키며, 초과 구리 및 장벽층을 제거하는데 유용하다.
인터레벨 유전체(ILD), 예를 들어 도핑된 또는 도핑되지 않은 이산화규소는 반도체 기판 또는 웰에서 상이한 금속화 레벨들을 전기적으로 단속시키기 위해 사용된다. 상이한 상호 접속 레벨들 사이의 전기 접속은 금속화 비아(via)를 통해 이루어지며, 금속화 비아는 전기 접속을 위하여 티탄 (Ti), 질화티탄 (TiN), 알루미늄 구리 (Al-Cu), 알루미늄 규소 (Al-Si), 구리 (Cu), 텅스텐 (W), 귀금속 (예를 들어, 이리듐 (Ir), 루테늄 (Ru), 금 (Au) 및 백금 (Pt)) 및 이들의 조합물과 같은 각종 금속 및 합금으로 충전될 수 있다. 일반적으로 금속층을 이산화규소 층의 비 아에 용이하게 접착시키기 위해 장벽층, 예컨대 티탄 (Ti), 질화티탄 (TiN), 탄탈 (Ta) 또는 질화탄탈 (TaN) 배리어막을 사용한다. 접촉 레벨에서 배리어막은 전도성 금속과 이산화규소가 반응하는 것을 방지하기 위한 확산 배리어로서도 작용한다. 한 반도체 제조 공정에서, 금속 비아 또는 접촉은 블랭킷 (blanket) 금속 침적에 이은 화학 기계적 연마(CMP) 단계에 의해 형성된다. 전형적인 공정에서, 비아홀이 인터레벨 유전체를 통한 상호접속선으로서 에칭된다. 이어서, ILD 상에 에칭되어 형성된 비아홀 내에 배리어막이 형성되고, 금속막이 배리어막 및 비아홀 내로 블랭킷 침적된다. 비아홀이 블랭킷 침적된 금속으로 완전히 충전될 때까지 계속 침적시킨 후, 화학 기계적 연마 (CMP)에 의해 과잉의 금속을 제거하여 금속 비아를 형성한다.
화학 기계적 연마법는 반도체 웨이퍼의 표면을 평탄화하거나, 표면의 불균일성을 제거하기 위하여, 연마 패드와 함께 화학 슬러리를 이용하는 반도체 평탄화 기술이다. 화학 기계적 연마에서, 마찰이 존재하는 웨이퍼에 대한 연마 패드의 기계적인 움직임은 웨이퍼 표면의 노출된 부분을 제거하기 위해 선택적으로 화학적 공정과 조합된다. 슬러리는 여러 가지 역할을 수행하는데, 예를 들면 마찰 입자들을 분산시키는 매체의 역할 및 여러 가지 화학약품을 포함하여 화학 공정을 증진시키는 역할을 한다. 화학 기계적 연마에서 최적의 결과를 얻기 위해서, 보통 화학 및 기계적인 공정들 간의 상승적인 관계가 존재한다. 전형적인 화학 기계적 연마 공정에서, 연마할 기판을 회전 연마 패드와 직접 접촉시킨다. 연마공정 동안 에, 기판 상에 패드에 대한 하방력을 가하면서 패드와 기판을 회전시키며, 흔히 슬러리로 불리는 연마제 및 화학 반응성 용액을 패드에 도포한다. 연마 공정은 연마할 기판과 슬러리를 화학 반응시킴으로써 시작되고, 연마제는 기판을 기계적으로 연마한다. 연마제는 전형적으로 슬러리 중에 있으나, 연마 패드 상에 고정되어 있을 수도 있다. 연마 공정은 패드/기판 계면에 연마 조성물을 공급할 때, 기판에 상대적인 패드의 회전 운동 및/또는 패드에 상대적인 기판의 운동에 의해 촉진된다. 기판 상에서 원하는 물질이 제거될 때까지 이러한 방식으로 계속 연마한다.
연마 조성물은 CMP 공정에서 중요한 인자이다. 산화제, 연마제 및 다른 유용한 첨가제의 선택에 따라, 연마 조성물은 웨이퍼의 표면 결함, 손상, 부식 및 침식을 최소화시키면서, 금속층을 효과적으로 또 원하는 연마 속도로 연마시키도록 조절될 수 있다. 또한, 연마 조성물은 집적 회로 기술에서 사용되는 특정 물질에 대한 제어된 연마 선택도를 가지도록 사용될 수 있다. 따라서 특정 연마 조성물의 연마 효과는 비아중의 성분 금속 및 배리어막의 조성뿐 만 아니라, 산화막의 화학적 특성에 따라 달라진다. 한 가지 예로서 텅스텐의 화학-기계적 연마 원리를 설명하면, 우선 연마액 중의 산화제에 의하여 금속 표면이 산화되어 부동태화하며, 부동태화한 표면에서는 그 이상의 반응은 진행되지 않는다. 표면에 형성된 산화막은 금속막보다 약하여 연마패드와 접촉하는 철(凸)부의 산화막은 연마 입자에 의하여 제거되고, 금속 표면이 노출되면 다시 산화제에 의하여 산화된다. 이 공정을 반복함으로서 금속막의 연마가 가능하게 된다. 이때 연마 입자가 연마액 중에서 응집하면 연마 속도의 재현성에 악영향을 줄 뿐만 아니라, 연마 면에 스크래치를 발생시키게 된다. 따라서 연마 입자는 연마액 중에서 양호하게 분산되어야 한다. 용액 중의 입자는 용액의 pH에 의존하는 전하를 가지고 있으며, 고체와 액체 계면에는 전기 이중층이 형성된다. 이때 액체와 입자 사이의 전위를 제타 전위라 한다. 연마액 중에서의 입자의 제타전위가 작으면 입자간 응집이 일어나기 쉬우며 연마액의 안정적인 사용이 곤란하므로, 연마액의 pH를 조절하여 입자의 제타전위가 일정치 이상이 되도록 할 필요가 있다. 또한 이러한 응집성을 없애기 위하여 별도의 첨가제를 넣기도 한다.
반도체 집적회로의 제조 공정 시 CMP공정에 의한 금속막의 빠른 제거와 이에 따른 양호한 평탄화는 반도체 집적회로의 생산성을 향상시킨다. 따라서 금속막에 대한 슬러리의 높은 연마속도는 매우 중요하며, 또한 지속적인 성능을 발현하기 위한 슬러리의 안정성이 요구된다.
본 발명의 목적은 금속막에 대한 연마 속도가 우수하면서, 실리콘 산화막에 대한 연마 속도보다 금속막에 대한 연마속도가 더 빠른 금속막 연마용 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 금속막 연마용 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 연마제, (b) 수산기 라디칼을 생성할 수 있는 과산화수소와 철염, 및 (c) 술폰산 연마 향상제를 포함하는 금속막의 화학-기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 연마 슬러리 조성물은 (d) 2개의 카르복실기를 가지는 유기산 및/또는 (e) 폴리아크릴레이트계 고분자 분산안정제를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 술폰산 연마 향상제는 술폰산, 에탄술폰산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 에틸술폰산, 술판디술폰산, 술판모노술폰산, 나프탈렌술폰산, 벤젠술폰산, 메탄설포닐 플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 2개의 카르복실기를 가지는 유기산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수벨산, 아제라산, 세박산, 말레산, 글루타콘산, 무콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 분산 안정제는 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴아마이드-코-아크릴산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-부틸메타아크릴레이트), 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-메타아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산소듐염, 폴리아크릴산암모늄염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 금속막 연마용 화학-기계적 연마 슬러리 조성물에 포함되는 (a) 연마제로는 γ-알루미나, α-알루미나, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 세리아 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 퓸드 실리카를 사용하면 더욱 바람직하다. 퓸드 실리카는 분산안정성 및 과산화수소 안정성이 우수하며 연마 슬러리의 제조를 용이하게 한다. 상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20.0중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 10.0중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 연마제의 함량이 0.1중량% 미만이면 금속막의 연마가 충분히 이루어지지 못하며, 상기 연마제의 함량이 20.0중량%를 초과하면 분산안정성에 문제점이 있다. 상기 연마제로 바람직한 퓸드 실리카의 비표면적은 50 내지 200m2/g이며, 80내지 180m2/g 이면 더욱 바람직하다. 상기 퓸드 실리카의 비표면적이 50m2/g미만이면 실리콘 산화막의 연마 억제에 어려움이 있으며, 200m2/g를 초과하면 연마 슬러리의 안정성이 저하될 우려가 있다.
(b) 본 발명의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 포함되는 수산기 라디칼을 생성할 수 있는 과산화수소와 철염은 펜톤 시약으로 널리 알려져 있다. 펜톤 산화는 1876년 펜톤(Fenton)이란 화학자가 주석산(tartaric acid)을 과산화수소수와 철염을 이용하여 산화시킨 것으로부터 유래되었다. 그리하여 과산화수소와 철염의 혼합체를 펜톤 시약(Fenton's reagent)이라 부르게 되었다. 수산기 라디칼은 높은 산화력을 가지고 있으므로 금속막을 빠르게 산화시키고, 이로 인해 슬러리의 연마 제에 의한 기계적 연마를 용이하게 한다. 펜톤 산화반응에서 철 이온은 Fe2+ 와 Fe3+ 사이를 순환한다. 촉매기능을 지닌 Fe2+는 과산화수소에 촉매작용을 하여 과산화수소로부터 OH 라디칼을 발생 시키고 Fe3+로 산화되며, Fe3+는 다시 Fe2+로 환원된다. 전체 슬러리 조성물에 대하여 과산화수소의 함량은 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 1.0 내지 5.0 중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 철염으로는 FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe2(SO4)3, FePO4, 아이론 아세테이트, 아이론 등을 사용할 수 있으며, 그 중 FeCl3를 사용하면 가장 적합하다. 상기 철염의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하며, 0.01 내지 2.0 중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 과산화수소의 함량이 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우에는 금속 산화막이 용이하게 형성되지 못할 우려가 있으며, 10 중량%를 초과하면 오히려 연마효율 및 분산 안정성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 상기 철염의 함량이 0.01중량% 미만인 경우에는 금속막의 산화가 원활히 진행되지 않을 우려가 있으며, 5.0중량%를 초과할 경우에는 분산안정성이 떨어지는 문제가 있다.
(c) 본 발명의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 포함되는 연마 향상제로는 술폰산(sulfonic acid)을 사용하며, 예를 들면 술폰산, 에탄술폰산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 에틸술폰산, 술판디술폰산, 술판모노술폰산, 나프탈렌술폰산, 벤젠술폰산, 메탄설포닐 플루오라이드 등을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 에탄 술폰산을 사용한다. 상기 술폰산은 금속막의 연마를 향상시키는 기능을 하는 것으로서, 상기 술폰산의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 5.0중량%인 것이 바람직하며, 0.01 내지 2.0 중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 술폰산의 함량이 0.01중량% 미만이면 연마효율 및 선택비가 저하되는 문제점이 있으며, 5.0중량%를 초과하면 분산안정성에 문제가 있다.
(d) 본 발명의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물은 2개의 카르복실기를 가지는 유기산을 포함할 수 있다. 상기 2개의 카르복실기를 가지는 유기산은 펜톤시약의 반응을 지연시켜 슬러리의 성능을 장시간 유지시키는 동시에 금속막의 연마를 향상시키는 기능을 한다. 본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는 카르복실기가 포함된 유기산으로는 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 숙신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 피멜산(Pimelic acid), 수벨산(Suberic acid), 아제라산(Azelaic acid), 세박산(Sebacic acid) 등과 카본 이중결합이 포함된 말레산(Maleic acid), 글루타콘산(Glutaconic acid), 무콘산(Muconic acid) 등의 2가 카르복실산을 예시할 수 있다. 상기 유기산의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5.0중량%인 것이 바람직하며, 0.01 내지 2.0중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 2개의 카르복실기를 가지는 유기산이 2종 이상 혼합되어 사용될 경우, 그 바람직한 조합으로는 각각 0.01 내지 2.0중량%의 말론산과 말레산의 혼합물, 숙신산과 말레산의 혼합물, 아디프산과 말레산의 혼합물, 말론산, 숙신산 및 말레산의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 유기산의 함량이 0.001중량% 미만이면 연마효율이 저하되는 문제점이 있으며, 5.0중량%를 초과하면 분산안정성에 문제가 있다.
(e) 본 발명의 화학 기계적 연마 슬러리 조성물에 포함되는 분산 안정제는 폴리아크릴레이트계 고분자, 즉 아크릴기가 주쇄를 이루는 고분자 및/또는 블록공중합된 고분자이다. 상기 분산 안정제의 예로는 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴아마이드-코-아크릴산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-부틸메타아크릴레이트), 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-메타아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산소듐염, 폴리아크릴산암모늄염 등을 예시할 수 있다. 그 중 바람직한 분산 안정제는 폴리아크릴산암모늄염이고, 더욱 바람직한 분산 안정제는 분자량이 5,000~20,000이고 암모늄기를 갖는 폴리아크릴산염이다. 상기 분산 안정제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 1.0중량%인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.5중량%이면 더욱 바람직하다. 여기서 상기 분산 안정제의 함량이 0.001 중량% 미만이나 1.0 중량%를 초과하는 경우에는 슬러리 조성물의 분산 안정성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 슬러리 조성물의 pH는 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다. 여기서 상기 슬러리 조성물의 pH가 2 미만이면 분산안정성에 문제점이 있으며, pH가 6를 초과하면 연마효율에 문제가 있다. 본 발명에 따른 슬러리 조성물의 pH를 상기 범위로 조절하기 위하여, 필요에 따라 염산, 초산, 황산등의 pH조절제를 투입할 수도 있다. 본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물의 나머지 성분은 물, 바람직하게는 초순수(Deionized Water)이며, 필요에 따라 보관, 운반 중의 겔(gel)화 및 입자 침전 현상을 최대한 억제하고, 분산 안정성을 유지하기 위한 분산제, pH변화에 따른 영향을 억제하기 위한 버퍼 용액(Buffer solution) 및 입자 분산액의 점도를 낮추기 위한 통상적인 각종 염류 등을 더욱 포함할 수 있다. 또한, 보관 중의 입자 침전 현상을 억제하기 위하여, 화학 기계적 연마 공정의 수행 직전에 과산화수소 성분을 다른 슬러리 조성물 성분과 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 화학-기계적 연마 슬러리 조성물은 금속막에 대한 연마 속도가 우수하면서, 실리콘 산화막에 대한 연마 속도보다 금속막에 대한 연마속도가 더욱 빨라 선택비가 높을 뿐만 아니라, 슬러리의 분산 안정성이 우수하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[비교예 1-3, 실시예 1-6]
퓸드 실리카 5.0 중량%, 과산화수소 2.0 중량% 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리(비교예 1), 퓸드 실리카 5.0 중량%, 과산화수소 2.0 중량%, FeCl3 또는 FeSO4 0.05 중량% 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리(비교예 2-3)를 제조하였다. 또한, 퓸드 실리카 5.0 중량%, 과산화수소 2.0 중량%, 하기 표 1에 나타낸 여러 가지 철염 0.05 중량%, 에탄술폰산 0.06 중량%, 숙신산 0.03 중량% 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 이용하여 실리콘웨이퍼 위에 적층된 텅스텐 막과 실리콘 산화막을 연마하였으며, 텅스텐 연마속도, 실리콘 산화막 연마속도 및 선택비를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 연마속도의 단위는 Å/min이며, 텅스텐 연마속도 및 실리콘 산화막 연마속도의 측정 방법 및 조건은 다음과 같다.
실리콘 기판 위에 플라즈마 기상 증착법(PECVD)을 이용하여 10,000Å 두께의 산화막을 증착하여 시편을 제조하였다. 또한, 동일한 산화막 상부에 전해도금법으로 텅스텐을 15000Å의 두께로 증착하여 다른 웨이퍼 시편을 준비하였다. (주)지앤피 테크놀로지의 POLI-500CE 연마장비, 로델(Rodel)사의 IC1400 패드, NF-200 캐리어필름 및 상기 비교예 1-8의 슬러리 조성물을 사용하여, 상기 시편들을 연마하면서, 텅스텐막 및 실리콘 산화막의 연마속도를 측정하였다. 연마조건은 40rpm의 압반(platen)속도, 40rpm의 선두(head) 속도, 7psi의 하중압력, 150ml/min의 슬러리 공급속도, 및 1분의 연마시간으로 하였다.
철염 텅스텐 연마속도 실리콘산화막 연마속도 선택비
비교예 1 없음 1090 186 5.90 : 1
비교예 2 FeCl3 1532 192 7.98 : 1
비교예 3 FeSO4 1470 188 7.82 : 1
실시예 1 FeCl2 3597 130 27.7 : 1
실시예 2 FeCl3 3692 124 29.8 : 1
실시예 3 FeSO4 3653 171 21.4 : 1
실시예 4 Fe2(SO4)3 3510 152 23.1 : 1
실시예 5 아이론아세틸아세토네이트 (Iron acetylacetonate) 2970 172 17.3 : 1
실시예 6 아이론아세테이트 (Iron acetate) 3057 159 19.2 : 1

[실시예 7-12]
퓸드 실리카 5.0 중량%, 과산화수소 2.0 중량%, FeCl3 0.05 중량%, 글루타콘산 0.1 중량%, 하기 표 2에 나타낸 여러 농도의 에탄술폰산 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 이용하여 실리콘웨이퍼 위에 적층된 텅스텐 막과 실리콘 산화막을 연마하였으며, 텅스텐 연마속도, 실리콘 산화막 연마속도 및 선택비를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
에탄술폰산 (중량%) 텅스텐 연마속도 실리콘산화막 연마속도 선택비
실시예 7 0.05 3604 126 28.6 : 1
실시예 8 0.06 3610 111 32.5 : 1
실시예 9 0.07 3795 120 31.6 : 1
실시예 10 0.08 3603 143 25.2 : 1
실시예 11 0.09 3546 112 31.7 : 1
실시예 12 0.10 3500 121 28.9 : 1
상기 표 1과 표 2로부터, 에탄술폰산을 첨가한 슬러리(실시예 1-12)의 텅스텐 연마속도 및 선택비가 과수만 첨가된 슬러리(비교예 1) 또는 펜톤시약만 첨가된 슬러리(비교예 2-3)보다 우수함을 알 수 있다.
[실시예 13-20]
퓸드 실리카 5.0 중량%, 과산화수소 2.0 중량%, FeCl3 0.05 중량%, 에탄술폰산 0.06 중량%, 글루타콘산 0.1 중량%, 하기 표 3에 나타낸 다양한 폴리아크릴산 0.03 중량% 및 잔여량의 물을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 안정성을 판단하기 위해 슬러리 내 입자의 제타전위와 1달 후의 입도를 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서, 실시예 13의 폴리아크릴아마이드는 분자량이 약 10,000이고, 실시예 14의 폴리메틸아크릴레이트의 분자량은 약 30,000이고, 실시예 15의 폴리메틸메타아크릴레이트의 분자량은 약 120,000이고, 실시예 19의 폴리아크릴산(소듐염)의 분자량은 약 9,500이고, 실시예 20의 폴리아크릴산(암모늄염)의 분자량은 약 10,000이다.
첨가제 침전 (15일 후) 제타전위 (mV) 평균입도 (초기, nm) 평균입도 (30일 후, nm)
실시예 13 폴리아크릴아마이드 없음 -19 220 254
실시예 14 폴리메틸아크릴레이트 없음 -23 231 246
실시예 15 폴리메틸메타아크릴레이트 없음 -26 244 268
실시예 16 폴리아크릴산(Mw:2000) 없음 -17 234 250
실시예 17 폴리아크릴산(Mw:750000) 없음 -25 221 255
실시예 18 폴리아크릴산(Mw:3000000) 없음 -21 255 287
실시예 19 폴리아크릴산(소듐염) 없음 -28 222 240
실시예 20 폴리아크릴산(암모늄염) 없음 -31 225 237
상기 표 3으로부터, 다양한 폴리아크릴산을 첨가한 슬러리는 제조 후 15일이 경과하여도 침전이 발생하지 않으며, 시간 경과 후에도 평균 입도의 증가율이 작을 뿐만 아니라, 제타전위가 낮아, 장기간 저장 시 분산 안정성이 우수함을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화학-기계적 연마용 슬러리 조성물은 금속막에 대한 연마 속도가 우수하면서, 실리콘 산화막에 대한 연마 속도보다 금속막에 대한 연마속도가 더 빠르며, 또한 슬러리의 분산 안정성이 우수하다.

Claims (13)

  1. (a) 연마제, (b) 수산기 라디칼을 생성할 수 있는 과산화수소와 철염, 및 (c) 술폰산 연마 향상제 및 (d) 2개의 카르복실기를 가지는 유기산을 포함하며,
    상기 철염은 FeCl2, FeCl3, FeSO4, Fe2(SO4)3, FePO4, 아이론 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 술폰산 연마 향상제는 술폰산, 에탄술폰산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 에틸술폰산, 술판디술폰산, 술판모노술폰산, 나프탈렌술폰산, 벤젠술폰산, 메탄설포닐 플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 2개의 카르복실기를 가지는 유기산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수벨산, 아제라산, 세박산, 말레산, 글루타콘산, 무콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    전체 슬러리 조성물에 대하여, 상기 과산화수소의 함량은 0.1 내지 10 중량%이고, 상기 철염의 함량은 0.01 내지 5.0 중량%이고, 상기 술폰산 연마 향상제의 함량은 0.01 내지 5.0 중량%이고, 상기 2개의 카르복실기를 가지는 유기산의 함량은 0.001 내지 5.0 중량%인 것인 금속막의 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (e) 폴리아크릴레이트계 고분자 분산안정제를 더욱 포함하는 금속막의 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연마제는 γ-알루미나, α-알루미나, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 세리아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 연마제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.1 내지 20.0중량%인 것인 금속막의 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 철염이 FeCl3인 금속막의 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제3항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트계 고분자 분산 안정제는 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴아마이드-코-아크릴산), 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-부틸메타아크릴레이트), 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-메타아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산소듐염, 폴리아크릴산암모늄염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 금속막의 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트계 고분자 분산 안정제의 함량은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 1.0 중량%인 것인 금속막의 화학-기계적 연마 슬러리 조성물.
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