KR101922289B1 - Cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 유기막 연마방법 - Google Patents

Cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 유기막 연마방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철 성분을 포함하는 산화제; 1개의 카르복시기를 갖는 유기산; 및 물로 이루어진 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 유기막 연마 방법에 관한 것이다.

Description

CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 유기막 연마방법{CMP SLURRY COMPOSITION AND POLISHING METHOD OF ORGANIC FILM USING THE SAME}
본 발명은 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 유기막의 연마방법에 관한 것이다.
반도체 제조 방법은 패턴화된 실리콘 웨이퍼 위에 무기막 예를 들면 실리콘 산화물막, 실리콘 질화물막을 형성하는 공정을 포함하고, 무기막 내에 형성된 비어-홀(via-hole)을 갭-필링(gap-fill)하는 공정을 포함한다. 갭-필링 공정은 유기막 물질로 비어-홀을 채워주기 위한 공정이고, 갭-필 공정 후에는 과량으로 성막된 유기막을 제거하여 평탄화시키는 공정이 수반되어야 한다. 평탄화 기술로서 현재 각광받고 있는 것이 CMP(chemical mechanical polishing)에 의한 연마이다.
종래 유기막용 CMP 슬러리 조성물은 유기막을 단위 시간당 높은 연마량으로 연마하되 스크래치와 같은 표면 상태의 악화가 없게 하여야 하므로 고분자 연마 입자를 포함하였다. 그러나, 고분자 연마 입자를 포함하는 유기막용 CMP 슬러리 조성물로 연마할 경우 연마면의 평탄도도 높이면서 동시에 원하는 연마량을 얻을 수 없었다. 그렇다고, 실리콘 등의 금속막 연마에 사용되는 금속산화물 연마입자를 유기막 연마에 사용할 경우, 연마가 과도하게 발생하거나, 연마면 평탄도가 낮아지거나 스크래치 등이 발생하여 반도체 수율이 낮아지는 문제가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 금속산화물 연마제와 함께 페릭 할로겐염이나 페릭 니트레이트염과 같은 금속염을 포함하는 산화제를 사용함으로써, 유기막에 대한 연마 속도 및 연마면의 평탄도를 개선하는 기술이 제안되었다. 그러나, 페릭 할로겐염이나 페릭 니트레이트염은 수용액 내에서 불안정하기 때문에 상기와 같은 산화제를 슬러리 조성물에 첨가할 경우, 슬러리 내에서 철 입자가 석출되어 침전되는 현상이 발생하고, 이로 인해 유기막에 대한 연마 속도가 감소할 뿐 아니라, 슬러리 공급 장치를 오염시키는 문제점이 발생한다.
본 발명의 배경기술은 한국공개특허 제2007-0057009호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 연마 입자를 사용하지 않으면서도 유기막에 대한 연마 특성이 우수한 유기막용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 슬러리 조성물 내에서 Fe 이온을 함유한 산화제가 석출되는 것이 억제되어 안정적인 연마 속도를 유지할 수 있고, 슬러리 공급 장치가 철에 의해 오염되는 것을 방지할 수 있는 유기막용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 유기막용 CMP 슬러리 조성물을 이용한 유기막의 연마방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 철 성분을 포함하는 산화제; 1개의 카르복시기를 갖는 유기산; 및 물로 이루어진 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 철 성분을 포함하는 산화제는 페릭 할로겐염, 페릭 니트레이트염, 페릭 설페이트염, 페릭 포스페이트염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기산은 락트산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 철 성분을 포함하는 산화제와 상기 1개의 카르복시기를 갖는 유기산은 7.5 : 1 내지 1.5 : 1의 중량비율로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 CMP 슬러리 조성물은, 상기 철 성분을 포함하는 산화제 0.001 내지 15중량%, 상기 1개의 카르복시기를 갖는 유기산 0.02 내지 0.5중량%, 및 잔량의 물로 이루어질 수 있다.
상기 CMP 슬러리 조성물은 연마 입자를 포함하지 않는다.
상기 CMP 슬러리 조성물은 유기막을 연마하기 위한 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 유기막을 연마하는 단계를 포함하는 유기막의 연마 방법을 제공한다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 연마 입자를 포함하지 않아, 유기막 연마 시에 연마 입자에 의해 발생하는 과도한 연마 및/또는 스크래치의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 1개의 카르복시기를 포함하는 유기산에 의해 철 성분을 포함하는 산화제가 안정화되어 슬러리 내에서 철이 석출됨으로써 발생하는 문제들, 즉, 연마 속도의 저하 및/또는 공급 장치 오염 등과 같은 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 슬러리의 안정성이 향상되어 보관 및 운송에 유리하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기막 연마 방법의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
CMP 슬러리 조성물
먼저, 본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물에 대해 설명한다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 (A) 철 성분을 포함하는 산화제, (B) 1개의 카르복시기를 갖는 유기산 및 (C) 물로 이루어지며, 연마 입자를 포함하지 않는다.
일반적으로 유기막의 경우, 구리 배선 등의 금속막과 달리 표면이 무르기 때문에, 연마 입자를 사용할 경우 연마입자에 의해 유기막 표면에 스크래치가 발생하거나 연마가 과도하게 이루어진다는 문제점이 있었다. 그러나, 연마 입자를 사용하지 않으면, 연마가 충분히 이루어지지 않는다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 연마 입자를 사용하지 않고 철 성분을 갖는 산화제와 1개의 카르복시기를 갖는 유기산을 사용할 경우, 유기막에 대한 연마 특성을 우수하게 유지하면서도, 스크래치 발생 등과 같이 연마 입자 사용에 의해 발생하는 문제점을 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 연마 입자를 사용하지 않기 때문에 유기막 적용 시에 스크래치 발생이 적어 평탄도가 우수하며, 유기막에 대한 연마 속도도 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물의 각 성분에 대해 더 자세히 설명한다.
(A) 산화제
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 철 성분을 포함하는 산화제를 포함한다. 상기 산화제는 유기막 표면층을 산화시켜 연마가 발생하도록 하는 것으로, 철 성분을 포함한다.
상기 철 성분을 포함하는 산화제는, 예를 들면, 페릭 할로겐염, 페릭 니트레이트염, 페릭 설페이트염, 페릭 포스페이트염 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 본 발명에서 사용되는 철 성분을 포함하는 산화제로는, 페릭 클로라이드, 페릭 니트레이트, 페릭 설페이트, 페릭 포스페이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 산화제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 내지 15중량%, 예를 들면 0.01 내지 5중량%, 예를 들면 0.05 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 유기막에 대한 우수한 에칭성을 유지할 수 있다.
(B) 유기산
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 카르복시기를 1개 갖는 유기산을 포함한다.
상기 유기산은 철 성분을 포함하는 산화제를 안정화하여 슬러리 내에서 철이 석출되는 것을 방지하고, 슬러리 조성물의 연마 특성을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명에서 사용되는 유기산은 카르복시기를 1개 갖는 것으로, 예를 들면, 락트산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 카르복시기를 포함하지 않거나, 카르복시기를 2개 이상 함유하는 유기산을 사용할 경우, 유기막에 대한 연마 속도가 현저하게 저하되었으며, 유기산을 포함하지 않을 경우에는 철 입자의 침전이 발생하였다. 그러나, 카르복시기를 1개 갖는 유기산을 사용할 경우, 유기막에 대한 연마 속도가 1000 Å/min 이상으로 우수하게 나타나고, 철 입자 침전도 발생하지 않았다.
본 발명에 있어서, 상기 카르복시기를 1개 갖는 유기산은 슬러리 조성물 중에 0.02 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.2중량%, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 연마 속도 및 슬러리 안정성이 모두 우수하게 나타난다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 철 성분을 포함하는 산화제와 상기 1개의 카르복시기를 갖는 유기산은 7.5 : 1 내지 1.5 : 1 의 중량비율로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 5 : 1 내지 2 : 1, 더 바람직하게는 2.5 : 1 내지 2 : 1의 중량비율로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 산화제의 안정성과 높은 유기막 연마속도를 유지할 수 있다
(C) 물
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 산화제와 유기산을 물에 용해시켜 사용한다. 이때, 상기 물은 탈이온수 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 물의 함량은 산화제와 유기산의 함량과 합하여 100이 되도록 첨가된다.
유기막
상기 본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물은 유기막을 연마하기 위한 것일 수 있다. 이하, 본 발명의 연마 대상인 유기막에 대해 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 "치환"은 작용기 중 수소 원자가 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, C1 내지 C20 알킬아민기, C1 내지 C30 알콕시기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C1 내지 C20 알데히드기, C1 내지 C40 알킬에테르기, C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "P를 포함하는 작용기"는 하기 화학식 A로 표시될 수 있고, "B를 포함하는 작용기"는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다:
<화학식 A>
*-(O)n-(CH2)m-P(=O)(Ra)(Rb)
<화학식 B>
*-B(Rc)(Rd)
(상기 <화학식 A> 및 <화학식 B>에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 내지 10의 정수이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬술포네이트기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬술포닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬아미드기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 시아노알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기이거나, 또는 Ra과 Rb 또는 Rc과 Rd는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기를 형성한다)   
바람직하게는, 상기 "P를 포함하는 작용기"는 P와 O를 포함하는 작용기로, 예를 들면 -P(=O)(OH)2, -O-P(=O)(OH)2, -P(=O)(OCH2CH3)2, -P(=O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3) 등일 수 있고, 상기 "B를 포함하는 작용기"는 B와 O를 포함하는 작용기로 예를 들면 -B(OH)2, -B(H)(CH3), -B(CH2CH3)2 등일 수 있다.   
패턴화된 웨이퍼 예를 들면 실리콘 웨이퍼 위에 무기막을 증착하였을 때, 유기막은 생성된 비어-홀(via-hole)을 채워주게 된다. CMP 슬러리 조성물은 증착막의 평탄화를 위하여 유기막을 충분한 연마율로 연마할 수 있어야 하고 연마면의 평탄도도 높여주어야 하여 연마 후 무기막에 잔류하는 잔류물의 제거도 쉬어야 한다. 무기막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 중 하나 이상으로 형성된 막일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 무기막은 탄소 함량이 1 atom% 미만 예를 들면 0 내지 1 atom% 또는 예를 들면 0 atom%가 될 수 있다.
유기막은 유기막의 재질에 따라 단위 시간당 연마량, 연마 후 평탄도가 크게 다를 수 있다. 본 발명의 유기막 CMP 슬러리 조성물은 탄소 함량이 높은 유기막을 연마하는 조성물로서, 유기막 연마시 유기막의 단위 시간당 연마량을 높이고 무기막에 대한 선택비가 높을 수 있다.
구체예에서, 유기막은 탄소 함량이 90atom% 이상, 예를 들면 90 내지 99 atom% 또는 예를 들면 95 내지 99 atom%가 될 수 있고, 상기 범위에서 세리아로 연마시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다. 유기막은 막 밀도가 0.5 내지 2.5g/cm3 예를 들면 1.0 내지 2.0g/cm3, 예를 들면 1.2 내지 1.6g/cm3이 될 수 있고, 상기 범위에서 세리아로 연마시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다. 유기막은 경도(hardness)가 0.4GPa 이상, 예를 들면 1.0GPa 이상, 예를 들면 1.3GPa 이상, 예를 들면 1.3 내지 1.5GPa이 될 수 있고, 상기 범위에서 세리아로 연마시 연마량이 높고 스크래치도 발생하지 않으며 연마면의 평탄도도 높을 수 있다.
또한, 본 발명의 연마 대상인 유기막은 산가가 실질적으로 0mgKOH/g이 될 수 있다. 종래의 고분자 연마제를 포함하는 유기막 CMP 슬러리 조성물로 본 발명의 연마 대상인 유기막을 연마할 경우 연마 속도가 낮아진다는 문제점이 있었다. 반면, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 CMP 공정에 적용할 만한 유기막의 단위 시간당 연마량을 확보할 수 있다. 상기 "실질적으로"는 산가가 0mgKOH/g인 경우뿐만 아니라 0mgKOH/g에서 약간의 오차가 가감되는 것도 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 연마 대상인 유기막은 유기막 형성용 조성물을 무기막 위에 도포한 후 고온, 예를 들면 200 내지 400℃에서 열경화(baking)하여 제조될 수 있다.
상기 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물"은 열경화 후에도 분해되지 않아서 조성물로 형성된 유기막이 높은 탄소 함량을 나타낼 수 있도록 하는 화합물을 의미한다. 상기 비치환된 방향족기는 탄소수 6 내지 100 예를 들면 탄소수 6 내지 50의 단일 또는 융합된(fused) 다환(polycyclic) 방향족기를 의미하는데, 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-26의 단위를 포함할 수 있다:
<화학식 1-1>
Figure 112015115815281-pat00001
<화학식 1-2>
Figure 112015115815281-pat00002
<화학식 1-3>
Figure 112015115815281-pat00003
<화학식 1-4>
Figure 112015115815281-pat00004
<화학식 1-5>
Figure 112015115815281-pat00005
<화학식 1-6>
Figure 112015115815281-pat00006
<화학식 1-7>
Figure 112015115815281-pat00007
<화학식 1-8>
Figure 112015115815281-pat00008
<화학식 1-9>
Figure 112015115815281-pat00009
<화학식 1-10>
Figure 112015115815281-pat00010
<화학식 1-11>
Figure 112015115815281-pat00011
<화학식 1-12>
Figure 112015115815281-pat00012
<화학식 1-13>
Figure 112015115815281-pat00013
<화학식 1-14>
Figure 112015115815281-pat00014
<화학식 1-15>
Figure 112015115815281-pat00015
<화학식 1-16>
Figure 112015115815281-pat00016
<화학식 1-17>
Figure 112015115815281-pat00017
<화학식 1-18>
Figure 112015115815281-pat00018
<화학식 1-19>
Figure 112015115815281-pat00019
<화학식 1-20>
Figure 112015115815281-pat00020
<화학식 1-21>
Figure 112015115815281-pat00021
<화학식 1-22>
Figure 112015115815281-pat00022
<화학식 1-23>
Figure 112015115815281-pat00023
<화학식 1-24>
Figure 112015115815281-pat00024
<화학식 1-25>
Figure 112015115815281-pat00025
<화학식 1-26>
Figure 112015115815281-pat00026
상기 화학식 1-1 내지 1-26에서, Z1 내지 Z18은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, -(C=O)-, -NRe-, -CRfRg-, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다
이하, 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물의 구체예를 보다 상세히 설명한다.
제 1 구체예에서, 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 화학식 2를 포함하는 물질을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112015115815281-pat00027
상기 화학식 2에서, a은 1≤a<190이고,
R1은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R2는 수소, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴옥시기, 디알킬아미노기(-NRR', 여기서 R, R'은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 아릴기), 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R3은 치환 또는 비치환된,
Figure 112015115815281-pat00028
중 어느 하나이다).
예를 들면, R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기가 될 수 있다.
상기 화학식 2를 포함하는 유기막 형성용 조성물은 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있고, 이의 보다 상세한 제조 방법은 한국등록특허 제10-0866015호를 참조한다.
상기 제1 구체예에 따른 유기막 형성용 조성물은 상기 화학식 2를 포함하는 물질 이외에, 가교 성분, 산 촉매 및 유기용매 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 물질 1 내지 20중량%, 가교 성분 0.1 내지 5중량%, 산 촉매 0.001 내지 0.05중량%, 및 유기 용매 75 내지 98.8중량%를 포함할 수 있다.
가교 성분은 멜라민 수지(구체예로 N-메톡시메틸-멜라민수지, N-부톡시메틸멜라민수지), 메틸화되거나 부틸화된 우레아 수지, 아미노 수지, 하기 화학식 3의 글리콜루릴 유도체, 하기 화학식 4의 비스에폭시 화합물, 하기 화학식 5의 멜라민 유도체 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112015115815281-pat00029
<화학식 4>
Figure 112015115815281-pat00030
<화학식 5>
Figure 112015115815281-pat00031
산 촉매는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트, 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 유기용매는 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기용매라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 들 수 있다.
제1 구체예의 유기막 형성용 조성물은 500 내지 4000Å의 두께로 코팅하고, 200 내지 400℃에서 10초 내지 10분 동안 열경화시켜 유기막을 형성할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
제 2 구체예에서, 유기막 형성용 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 화학식 6으로 표시되는 물질을 포함할 수 있다:
<화학식 6>
Figure 112015115815281-pat00032
(상기 화학식 6에서, R4 내지 R9, X1 내지 X6은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 알릴기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고
n1 내지 n6은 각각 독립적으로 0 내지 2의 범위에 있고, 2≤ n1+n2+n3+n4+n5+n6≤6이다).
예를 들면, R4 내지 R9은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, P를 포함하는 작용기 또는 B를 포함하는 작용기가 될 수 있다.
예를 들면, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬아민기, 아미노기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기가 될 수 있다.
치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 2로 표시되는 물질 대신에 상기 화학식 6으로 표시되는 물질을 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 유기막 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 상기 화학식 6으로 표시되는 물질에 대해서만 설명한다.
상기 화학식 6으로 표시되는 물질은 치환기의 위치가 서로 상이한 2 이상의 화합물의 혼합물일 수 있고, 짧은 파장 영역(예:193nm, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리를 포함하여, 특별한 촉매를 사용하지 않더라도 높은 온도에서 가교 반응이 진행되므로 촉매 특히 산에 의한 오염을 방지할 수 있고, 화학식 6의 방향족기 화합물은 평균분자량이 500 내지 4000이 될 수 있고, 상기 범위에서 유기막의 두께 구현 또는 양호한 박막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 물질은 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있다. 상기 화학식 6으로 표시되는 물질은 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 코로넨에 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 나프토일클로라이드, 사이클로헥산카르보닐클로라이드를 반응시키고, 환원시켜 제조될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 보다 상세한 제조 방법은 한국등록특허 제10-1311942호를 참고한다.
제3 구체예에서, 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 하기 (i), (ii), (iii) 중에서 선택되는 방향족기 함유 중합체를 포함할 수 있다:
(i) 하기 화학식 7로 표시되는 화합물,
(ii) 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과의 혼합물,
(iii) 하기 화학식 9로 표시되는 화합물.
<화학식 7>
Figure 112015115815281-pat00033
<화학식 8>
Figure 112015115815281-pat00034
<화학식 9>
Figure 112015115815281-pat00035
(상기 화학식 7 내지 9에서, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 750이며, 2≤≤c+d<1500이고,
R10은 치환 또는 비치환된,
Figure 112015115815281-pat00036
중 어느 하나이고,
R11은 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이고,
R12는 치환 또는 비치환된,
Figure 112015115815281-pat00037
중 어느 하나이고,
R13은 치환 또는 비치환된,
Figure 112015115815281-pat00038
중 어느 하나이고,
R14은 치환 또는 비치환된,
Figure 112015115815281-pat00039
중 어느 하나이고,
R15는 치환 또는 비치환된,
 
Figure 112015115815281-pat00040
중 어느 하나이고,
R10, R13, R15에서 R은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 원자, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, P를 포함하는 작용기, B를 포함하는 작용기 또는 이들의 조합이다)
치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 2로 표시되는 물질 대신에 상기 방향족기 함유 중합체를 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 유기막 조성물과 실질적으로 동일하다. 이에, 이하에서는 방향족기 함유 중합체에 대해서만 설명한다.
방향족기 함유 중합체는 유기막 조성물의 열경화 후 탄소 함량, 막 밀도 및 경도를 높일 수 있고, 통상의 방법으로 제조할 수 있고, 보다 상세한 내용은 한국등록특허 제10-0908601을 참조한다.
제4 구체예에서, 유기막 조성물은 치환 또는 비치환된 방향족기를 갖는 화합물로 상기 화학식 2를 포함하는 물질; 상기 화학식 6으로 표시되는 물질; 상기 (i), (ii), (iii) 중에서 선택되는 방향족기 함유 중합체 중 2종 이상을 포함할 수 있다. 2 종 이상을 포함하는 것을 제외하고는 제1 구체예의 조성물과 실질적으로 동일하다.
유기막 연마 방법
본 발명의 유기막 연마 방법은 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 유기막을 연마하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 CMP 슬러리 조성물은 본 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물, 즉, 철 성분을 포함하는 산화제, 1개의 카르복시기를 갖는 유기산 및 물로 이루어진 CMP 슬러리 조성물이다.
이하, 도 1의 (a)를 참조하여, 본 발명의 유기막 연마 방법에 대해 설명한다.
도 1의 (a)는 유기막 연마 전 실리콘 웨이퍼, 무기막, 유기막의 적층 상태를 나타낸 것으로, 실리콘 웨이퍼(100)가 음각으로 패턴화되어 국부적으로 오목부가 형성되고, 실리콘 웨이퍼(100) 위에 무기막(110)을 증착하고, 무기막 위에 유기막(120)을 도포하고 200 내지 400에서 열경화시켜 제조한다. 도 1의 (a)에서 T는 가상의 연마 정지선을 나타낸다.
도 1의 (a)의 유기막 위에 본 발명의 CMP 슬러리 조성물을 도포하고 연마패드를 설치한 후 실리콘 웨이퍼(100)을 회전시킴으로써 연마하게 되고, 연마 정지선(T)에 도달할 때까지 연마하여 도 1의 (b)의 연마 정지선(T)까지 연마한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 하기 실시예들은 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예
표면에 음각 패턴이 형성된 패턴 웨이퍼 상에 연마 정지막으로 500Å 두께의 실리카막을 증착하고, 실리카막 표면에 형성된 음각 패턴을 충진하기 위하여 1400Å 두께의 유기막을 형성하였다. 이때, 상기 유기막은 상기 유기막 형성용 조성물(SDI사의 T4)을 실리카막 위에 도포하고, 400에서 열경화시켜 제조하였다.
실시예 비교예
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 산화제: 페릭 니트레이트(ferric nitrate)(삼전 순약社)를 사용하였다.
(B) 유기산
(b1) 락트산(Lactic acid) (삼전 순약社)을 사용하였다.
(b2) 프로피온산(Propionic acid) (삼전 순약社)을 사용하였다.
(b3) 아세트산(Acetic acid) (삼전 순약社)을 사용하였다.
(b4) 포름산(Formic acid) (삼전 순약社)을 사용하였다.
(b5) 시트르산(Citric acid) (삼전 순약社)을 사용하였다.
(b6) 옥살산(Oxalic acid) (삼전 순약社)을 사용하였다.
(b7) 인산(phosphoric acid) (삼전 순약社)을 사용하였다.
(C) 물
(D) 연마입자: Nalco사 DVST027 인 평균 입경이 55nm인 콜로이달 실리카를 사용하였다.
상기 성분들을 하기 표 1에 기재된 함량으로 포함하는 CMP 슬러리를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 CMP 슬러리의 입자 침전 여부, 연마 속도 및 스크래치 발생 정도를 하기 방법으로 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
(1) 입자 침전: 슬러리 제조 후 오븐에서 7일간 50℃ 를 유지하면서 용기 바닥에 입자 침전 여부를 육안으로 관찰하였다.
(2) 연마 속도(단위:Å/min):
실시예 및 비교예에 의해 제조된 CMP 슬러리를 이용하여, 제조예에 의해 제조된 실리카막 및 유기막이 형성된 패턴 웨이퍼를 하기 조건으로 연마한 후, 연마 속도를 측정하였다.
이때, 연마 패드로는 FUJIBO社의 H0800 CMP 패드를 사용하였다. 연마기로는 어플라이드머티리얼(Applied Materials; AMAT)社의 200mm MIRRA 장비를 사용하였으며, 하강압력 1psi, 슬러리 유속 200mL/분, 평삭반(platen) 속도 100rpm과 헤드(head) 속도 90rpm으로 하여 1분간 연마를 수행하였다.
상기와 같이 연마를 수행한 후 연마면에 대해 박막 두께 측정기(ST4000, K-MAC)을 사용하여 연마막의 두께(단위:Å)를 측정하고, 측정된 두께로부터 연마 속도(단위:Å/min)를 계산하였다.
(3) 스크래치
상기 연마 조건으로 연마된 웨이퍼를 디펙 측정기(Hitachi, LS6800) 를 사용하여 연마면의 결함 개수를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
(A) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(B) (b1) 0.02 0.04 0.07 0.1 0.04
(b2) 0.03
(b3) 0.03
(b4) 0.03
(b5) 0.07
(b6) 0.03
(b7) 0.04
(C) 99.83 99.81 99.78 99.75 99.82 99.82 99.82 99.85 99.75 99.82 99.81 98.83
(D) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
유기막 연마 속도(Å/min) 1313 1354 1109 1454 1323 1350 1206 1500 20 30 10 1500
입자 침전 유무
스크래치 230 156 351 201 264 198 295 1250 210 254 302 4526
단위: 중량%
상기 [표 1]에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 7의 CMP 슬러리 조성물의 경우, 유기막에 대한 연마 속도가 우수하고, CMP 슬러리의 안정성이 우수하며, 연마 시에 스크래치 발생이 효과적으로 억제되었다. 이에 비해 유기산을 포함하지 않는 비교예 1의 CMP 슬러리의 경우, CMP 슬러리의 안정성이 떨어졌다. 한편, 카르복시기가 2개 이상인 유기산을 사용한 비교예 2 ~ 4의 경우, 유기막에 대한 연마 속도가 현저히 낮았다. 또한, 연마 입자를 포함하는 비교예 5의 경우, 스크래치 발생이 현저하게 증가하였다.
100 : 실리콘 웨이퍼
110 : 무기막
120 : 유기막
T : 연마정지선

Claims (8)

  1. 철 성분을 포함하는 산화제 0.001 내지 15중량%;
    1개의 카르복시기를 갖는 유기산 0.02 내지 0.5중량%; 및
    잔량의 물로 이루어지며,
    연마 입자를 포함하지 않는 CMP 슬러리 조성물이고,
    상기 철 성분을 포함하는 산화제는 페릭 할로겐염, 페릭 니트레이트염, 페릭 설페이트염, 페릭 포스페이트염 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 유기산은 락트산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 철 성분을 포함하는 산화제와 상기 1개의 카르복시기를 갖는 유기산은 7.5 : 1 내지 1.5 : 1의 중량비율로 포함되는 것인 CMP 슬러리 조성물.
  2. 삭제
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  7. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은 유기막을 연마하기 위한 것인 CMP 슬러리 조성물.
  8. 제1항 또는 제7항의 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 유기막을 연마하는 단계를 포함하는 유기막의 연마 방법.
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