CN109153907A - Cmp研浆组成物及使用其研磨有机膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CMP研浆组成物及使用其研磨有机膜的方法，所述CMP研浆组成物包含：含有含铁组分的氧化剂；具有一个羧基的有机酸；以及水。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学机械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)研浆组成物及使用其研磨有机膜的方法。
背景技术
一种半导体制造方法包括在图案化硅晶圆上形成无机膜(例如氧化硅膜或氮化硅膜)的制程以及对所述无机膜中形成的贯穿孔(via-hole)进行间隙填充(gap-fill)的制程。执行所述间隙填充制程以用有机膜材料来填充贯穿孔，且在所述间隙填充制程之后，执行平坦化制程以移除过量的有机膜。对于平坦化而言，在现有技术中CMP(chemicalmechanical polishing)已引起关注。
用于有机膜的典型CMP研浆组成物包含聚合物研磨颗粒，以容许在不产生表面状况的劣化(例如刮痕)的情况下以高研磨速率研磨有机膜。然而，此种典型CMP研浆组成物无法在提高经研磨表面的平坦程度的同时达成所需研磨速率。此外，当用于研磨例如硅等金属膜的金属氧化物磨料用于研磨有机膜时，存在例如因经研磨表面的低平坦程度及经研磨表面上的刮痕而造成的过度研磨及低良率问题。
为解决现有技术中的此类问题，将包括例如铁卤素盐或硝酸铁等金属盐在内的氧化剂与金属氧化物磨料一起使用以提高研磨速率及平坦程度。然而，由于铁卤素盐或硝酸铁在水溶液中不稳定，因此向研浆组成物中添加此种氧化剂可造成铁颗粒在所述研浆中沉淀及沉降，因而造成对有机膜的研磨速率劣化，同时污染研浆供应设备。
在韩国专利公开案第2007-0057009号中揭示了本发明的背景技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个目标是提供一种在不使用研磨颗粒的情况下表现出对有机膜的良好研磨特性的用于有机膜的CMP研浆组成物。
本发明的另一目标是提供一种能维持稳定的研磨速率且同时防止铁颗粒污染研浆供应设备的用于有机膜的CMP研浆组成物，其阻止含Fe离子的氧化剂在研浆组成物中沉淀。
本发明的再一目标是提供一种使用如上所述的用于有机膜的CMP研浆组成物来研磨有机膜的方法。
技术解决方案
根据本发明的一个实施例，提供一种CMP研浆组成物，所述CMP研浆组成物包含：含有含铁组分的氧化剂；具有一个羧基的有机酸；以及水。
所述含有含铁组分的氧化剂可包括铁卤素盐、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁或其组合。
所述有机酸可包括乳酸、甲酸、乙酸、丙酸或其组合。
所述含有含铁组分的氧化剂与具有一个羧基的所述有机酸可以7.5∶1至1.5∶1的重量比存在。
所述CMP研浆组成物可包含：0.001重量％(wt％)至15重量％的所述含有含铁组分的氧化剂、0.02重量％至0.5重量％的具有一个羧基的所述有机酸以及余量的水。
所述CMP研浆组成物可无研磨颗粒。
所述CMP研浆组成物可用于研磨有机膜。
根据本发明的另一实施例，提供一种研磨有机膜的方法，所述方法包括：使用如上所述的CMP研浆组成物来研磨所述有机膜。
有利效果
根据本发明的所述CMP研浆组成物不包含研磨颗粒，藉此有效地阻止研磨颗粒引起的过度研磨和/或在研磨有机膜时出现刮痕。
此外，在根据本发明的CMP研浆组成物中，含有含铁组分的氧化剂是通过具有一个羧基的有机酸来稳定，藉此防止出现由铁颗粒在研浆中沉淀引起的问题(即，研磨速率劣化和/或污染研浆供应设备)，同时提高所述研浆的稳定性以确保稳定的维持及运输。
附图说明
图1根据本发明的一个实施例的一种研磨有机膜的方法的图。
具体实施方式
以下，将详细阐述本发明的实施例。
CMP研浆组成物
首先，将阐述根据本发明的CMP研浆组成物。
根据一个实施例的CMP研浆组成物包含(A)含有含铁组分的氧化剂、(B)具有一个羧基的有机酸以及(C)水，且所述CMP研浆组成物无研磨颗粒。
一般而言，有机膜与例如铜线等金属层不同，其具有软的表面。因此，当使用研磨颗粒来研磨有机膜时，所述有机膜的表面可能遭受刮伤或过度研磨。然而，在不使用研磨颗粒的情况下对有机膜进行研磨可能会造成研磨不充分。
为克服此种问题，本发明人进行了大量研究且发现，即使不使用研磨颗粒，使用含有含铁组分的氧化剂及具有一个羧基的有机酸亦可维持对有机膜的良好研磨特性且不会出现由研磨颗粒造成的刮伤并完成了本发明。由于根据本发明的CMP研浆组成物不采用研磨颗粒，因此所述CMP研浆组成物在应用于有机膜时造成很少的刮伤，藉此提供良好的平坦度且同时提高对所述有机膜的研磨速率。
以下，将更详细地阐述根据本发明的CMP研浆组成物的每一组分。
(A)氧化剂
根据本发明的CMP研浆组成物包含含有含铁组分的氧化剂。所述氧化剂用于容许通过有机膜的表面层的氧化来研磨所述有机膜，且所述氧化剂包含含铁组分。
含有含铁组分的氧化剂可包括例如铁卤素盐、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁或其组合，但并非仅限于此。具体而言，所述含有含铁组分的氧化剂可包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁等。
在CMP研浆组成物中，可存在0.001重量％至15重量％、例如0.01重量％至5重量％、例如0.05重量％至3重量％的量的氧化剂。氧化剂在此范围内时，CMP研浆组成物可维持对有机膜的良好蚀刻性质。
(B)有机酸
根据本发明的CMP研浆组成物包含具有一个羧基的有机酸。
有机酸用于通过稳定含有含铁组分的氧化剂来防止铁颗粒在研浆中沉淀，且同时增强研浆组成物的研磨特性。
有机酸具有一个羧基且可包括例如乳酸、甲酸、乙酸、丙酸或其组合，但并非仅限于此。
根据本发明的发明人的研究，无羧基或者含二或更多个羧基的有机酸造成对有机膜的研磨速率的显著劣化，且不含有机酸的研浆组成物遭受铁颗粒沉淀。另一方面，包含具有一个羧基的有机酸的研浆组成物具有对有机膜的1000埃/分钟或大于1000埃/分钟的研磨速率，且其不会遭受铁颗粒沉淀。
在根据本发明的研浆组成物中，可存在0.02重量％至0.5重量％、较佳0.03重量％至0.2重量％、更佳0.04重量％至0.1重量％的量的具有一个羧基的有机酸。具有一个羧基的有机酸在此范围内时，所述研浆组成物可表现出在研磨速率及研浆稳定性方面的良好性质。
在根据本发明的研浆组成物中，含有含铁组分的氧化剂与具有一个羧基的有机酸可以7.5∶1至1.5∶1、较佳5∶1至2∶1、更佳2.5∶1至2∶1的重量比存在。在此范围内，所述研浆组成物可维持氧化剂的稳定性及对有机膜的高研磨速率。
(C)水
对于根据本发明的CMP研浆组成物而言，氧化剂及有机酸溶解于水中。此处，水可包括去离子水，但并非仅限于此。在所述CMP研浆组成物中，添加余量的水以与氧化剂及有机酸的量一起变成100百分比。
有机膜
可使用根据本发明的CMP研浆组成物来研磨有机膜。以下说明将集中于作为根据本发明的CMP研浆组成物的研磨目标的有机膜。
本文所用的用语“经取代”意指官能基的至少一个氢原子经以下基团取代：羟基、卤素原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基、胺基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C20杂烷基、C2至C30杂环烷基、C2至C30杂环烯基、C2至C30杂芳基、C2至C30杂芳基烷基、C1至C20烷基胺基、C1至C30烷氧基、C6至C30芳氧基、C1至C20醛基、C1至C40烷基醚基、C7至C20芳基亚烷基醚基、C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合。
本文中，“含P的官能基”可由式A表示，且“含B的官能基”可由式B表示：
<式A＞
*-(O)n-(CH2)m-P(＝O)(Ra)(Rb)
<式B＞
*-B(Rc)(Rd)
在上述<式A＞与<式B＞中，n是0或1；m是0至10的整数；且Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C2至C20烯基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C1至C20卤代烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基磺酸酯基、经取代或未经取代的C1至C20烷基磺酰基、经取代或未经取代的C2至C20烷基酰胺基、经取代或未经取代的C3至C20烷基酯基、经取代或未经取代的C2至C20氰基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C6至C30芳烷基或经取代或未经取代的C6至C30芳氧基，或者Ra与Rb或Rc与Rd彼此连接以形成经取代或未经取代的C3至C20环烷基或经取代或未经取代的C3至C20杂环烷基。
较佳地，含P的官能基是含P及O的官能基，例如-P(＝O)(OH)2、-O-P(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OCH2CH3)2及-P(＝O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3)，且含B的官能基是含B及O的官能基，例如-B(OH)2、-B(H)(CH3)及-B(CH2CH3)2。
当无机膜沉积于图案化晶圆(例如图案化硅晶圆)上时，有机膜填充在于其中形成的贯穿孔(via-hole)。CMP研浆组成物需要以足够的研磨速率来研磨有机膜以使所沉积膜平坦化，其需要提高经研磨表面的平坦程度且需要使得能够在研磨之后轻易地移除无机膜上的残余物。无机膜可由氧化硅及氮化硅中的至少一者形成，但并非仅限于此。无机膜可具有少于1原子％、例如0原子％至1原子％、例如0原子％的碳含量。
有机膜可依据有机膜的材料而具有显著不同的研磨速率及研磨后的平坦度。根据本发明的CMP研浆组成物是用于研磨具有高碳含量的有机膜的组成物。当使用CMP研浆组成物来研磨有机膜时，所述CMP研浆组成物可提高研磨速率且具有对无机膜的高选择性。
在某些实施例中，有机膜可具有90原子％或大于90原子％、例如90原子％至99原子％或95原子％至99原子％的碳含量。在此范围内，当以氧化铈进行研磨时，有机膜可以高研磨速率受到研磨而不会遭受刮伤，且可表现出经研磨表面的高平坦程度。有机膜可具有0.5克/立方厘米至2.5克/立方厘米、例如1.0克/立方厘米至2.0克/立方厘米或1.2克/立方厘米至1.6克/立方厘米的膜密度。在此范围内，当以氧化铈进行研磨时，有机膜可以高研磨速率受到研磨而不会遭受刮伤，且可表现出经研磨表面的高平坦程度。此外，有机膜可具有0.4GPa或大于0.4GPa、例如1.0GPa或大于1.0GPa、1.3GPa或大于1.3GPa或1.3GPa至1.5GPa的硬度(hardness)。在此范围内，当以氧化铈进行研磨时，有机膜可以高研磨速率受到研磨而不会遭受刮伤，且其可表现出经研磨表面的高平坦程度。
此外，根据本发明的有机膜可具有实质上为0毫克KOH/克的酸值。在使用包含聚合物磨料的典型CMP研浆组成物来研磨有机膜的情形中，存在研磨速率降低的问题。相对地，根据本发明的CMP研浆组成物可确保对应用于CMP制程而言足够的有机膜研磨速率。用语“实质上”意指酸值不仅为0毫克KOH/克，且为具有可接受误差裕度的0毫克KOH/克。
具体而言，根据本发明的有机膜可通过将有机膜组成物涂布至无机膜上然后在例如200℃至400℃的高温下进行烘烤(baking)而生产。
有机膜组成物可包含含经取代或未经取代的芳族基的化合物。
本文所用的用语“含经取代或未经取代的芳族基的化合物”是指在烘烤之后不会分解的化合物且使得由包含所述化合物的组成物形成的有机膜能够具有高碳含量。未经取代的芳族基可为具有单环结构或其中稠合(fused)有二个或更多个环的多环(polycyclic)结构的C6至C100(例如C6至C50)未经取代的芳族基。举例而言，未经取代的芳族基可包含由式1-1至式1-26表示的化合物。
<式1-1＞
<式1-2＞
<式1-3＞
<式1-4＞
<式1-5＞
<式1-6＞
<式1-7＞
<式1-8＞
<式1-9＞
<式1-10＞
<式1-11＞
<式1-12＞
<式1-13＞
<式1-14＞
<式1-15＞
<式1-16＞
<式1-17＞
<式1-18＞
<式1-19＞
<式1-20＞
<式1-21>
<式1-22＞
<式1-23＞
<式1-24＞
<式1-25＞
<式1-26＞
在上述式1-1至式1-26中，Z1至Z18分别独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C2至C20亚烯基、经取代或未经取代的C2至C20亚炔基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烯基、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基、经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基、-(C＝O)-、-NRe-、-CRfRg-、氧(O)、硫(S)或其组合(Re、Rf及Rg分别独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子、经取代或未经取代的C6至C20亚芳基、经取代或未经取代的C2至C20亚杂芳基或其组合)。
以下，将更详细地阐述包含含经取代或未经取代的芳族基的化合物的有机膜组成物。
在第一实施例中，有机膜组成物可包含含有由式2表示的单元的化合物作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物：
<式2＞
在上述式2中，a满足l≤a＜190；
R1为氢、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳氧基、经取代或未经取代的C1至C20醛基、经取代或未经取代的C1至C40烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合；
R2为氢、胺基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C20芳氧基、二烷基胺基(-NRR′、R及R′分别独立地为经取代或未经取代的C1至C10烷基或经取代或未经取代的C6至C10芳基)、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳氧基、经取代或未经取代的C1至C20醛基、经取代或未经取代的C1至C40烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合；且
R3为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中的任一者：
举例而言，
R2可为经取代或未经取代的C1至C10烷氧基。
包含由式2表示的单元的化合物可在对有机膜组成物进行烘烤之后提高有机膜的碳含量、膜密度及硬度。在韩国专利第10-0866015号中揭示了制备所述材料的更详细制程。
除包含由式2表示的单元的化合物之外，根据第一实施例的有机膜组成物可更包含交联组分、酸触媒及有机溶剂中的至少一者。具体而言，根据第一实施例的组成物可包含1重量％至20重量％的包含由式2表示的单元的化合物、0.1重量％至5重量％的交联组分、0.001重量％至0.05重量％的酸触媒及75重量％至98.8重量％的有机溶剂。
所述交联组分可包含三聚氰胺树脂(例如N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂或N-丁氧基甲基-三聚氰胺树脂)、甲基化脲树脂或丁基化脲树脂、胺基树脂、由式3表示的甘脲衍生物、由式4表示的双环氧化合物及由式5表示的三聚氰胺衍生物中的至少一者。
<式3＞
<式4＞
<式5＞
所述酸触媒可包含对甲苯磺酸一水合物、吡啶对甲苯磺酸酯、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯及有机磺酸的烷基酯中的至少一者。所述有机溶剂可为但不限于能够充分溶解含经取代或未经取代的芳族基的化合物的任一有机溶剂。举例而言，所述有机溶剂可包含丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯等。
所述有机膜可通过将根据第一实施例的有机膜组成物涂布至500埃至4,000埃的厚度然后在200℃至400℃下烘烤10秒至10分钟来生产，但并非仅限于此。
在第二实施例中，所述有机膜组成物可包含由式6表示的化合物作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物：
<式6＞
在上述式6中，R4至R9及X1至X6分别独立地为氢、羟基、卤素原子、烯丙基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳氧基、经取代或未经取代的C1至C20醛基、经取代或未经取代的C1至C40烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合；且
n1至n6分别独立地介于0至2的范围且满足2≤n1+n2+n3+n4+n5+n6≤6。
举例而言，R4至R9分别独立地为经取代或未经取代的C1至C10烷基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、经取代或未经取代的C3至C20环烷基、经取代或未经取代的C3至C20环烯基、含P的官能基或含B的官能基。
举例而言，X1至X6分别独立地为氢、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、胺基、含P的官能基或含B的官能基。
除根据第二实施例的有机膜组成物包含由式6表示的化合物来替代包含由式2表示的单元的化合物作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物之外，根据第二实施例的有机膜组成物实质上相同于根据第一实施例的有机膜组成物。因此，以下将仅详细地阐述由式6表示的化合物。
由式6表示的化合物可为在不同位置包含取代基的二或更多种化合物的混合物。此外，由于由式6表示的化合物包含表现出对短波长(例如193纳米或248纳米)的强吸收的芳香环，且因此即使在无特定触媒的情况下仍可在高温下进行交联，因此包含由式6表示的化合物的有机膜组成物可防止因触媒、尤其是因酸而造成的污染。由式6表示的芳族化合物可具有500克/摩尔至4,000克/摩尔的平均分子量。在此范围内，所述有机膜组成物可形成具有合适厚度或良好性质的有机膜。
由式6表示的化合物可在对有机膜组成物进行烘烤之后提高有机膜的碳含量、膜密度及硬度。由式6表示的化合物可通过典型方法(例如通过使乙酰氯、苯甲酰氯、萘甲酰氯或环己烷羰酰氯与蔻反应，然后对所产生材料进行还原)来制备，但并非仅限于此。在韩国专利第10-1311942号中揭示了制备由式8表示的化合物的更详细制程。
在第三实施例中，所述有机膜组成物可包含选自以下化合物(i)、(ii)及(iii)中的含芳族基的聚合物作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物：
(i)包含由式7表示的单元的化合物；
(ii)包含由式7表示的单元的化合物与包含由式8表示的单元的化合物的混合物；以及
(iii)包含由式9表示的单元的化合物。
<式7＞
<式8＞
<式9＞
(在上述式7至式9中，b、c、d及e分别独立地为1至750；2≤c+d＜1500；
R10为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中的任一者：
R为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合，
R11为氢、羟基、卤素原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳氧基、经取代或未经取代的C1至C20醛基、经取代或未经取代的C1至C40烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合，
R12为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中的一者：
R13为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中的任一者：
R为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合，
R14为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中的一者：
R15为选自由下式表示的经取代或未经取代的化合物中的任一者：
R为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合，
R10、R13及R15中的R分别独立地为氢、羟基、卤素原子、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烯基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烯基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基、经取代或未经取代的C2至C30杂芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷基胺基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基、经取代或未经取代的C6至C30芳氧基、经取代或未经取代的C1至C20醛基、经取代或未经取代的C1至C40烷基醚基、经取代或未经取代的C7至C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1至C30卤代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其组合。
除根据第三实施例的有机膜组成物包含含芳族基的聚合物来替代包含由式2表示的单元的化合物作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物之外，根据第三实施例的有机膜组成物实质上相同于根据第一实施例的有机膜组成物。因此，以下将仅详细地阐述含芳族基的聚合物。
所述含芳族基的聚合物可在对有机膜组成物进行烘烤之后提高有机膜的碳含量、膜密度及硬度，且可通过典型方法来制备。在韩国专利第10-0908601号中揭示了更详细内容。
在第四实施例中，所述有机膜组成物可包含选自以下中的至少两者作为含经取代或未经取代的芳族基的化合物：包含由式2表示的单元的化合物；由式6表示的化合物；以及选自化合物(i)、(ii)及(iii)中的含芳族基的聚合物。除根据第四实施例的有机膜组成物包含以上所述的化合物中的至少两者之外，根据第四实施例的有机膜组成物实质上相同于根据第一实施例的有机膜组成物。
研磨有机膜的方法
根据本发明的研磨有机膜的方法可包括：使用CMP研浆组成物来研磨有机膜。此处，CMP研浆组成物为根据本发明所述的CMP研浆组成物，也就是包含含有含铁组分的氧化剂、具有一个羧基的有机酸及水的CMP研浆组成物。
接下来，将参照图1的(a)来阐述根据本发明的研磨有机膜的方法。
图1的(a)是具有硅晶圆、无机层及有机层的堆叠结构的有机膜的剖视图，其中将硅晶圆(100)图案化以具有雕刻图案。所述有机膜是通过以下方式来制作：在硅晶圆(100)上沉积无机膜(110)；在所述无机膜上形成有机膜(120)；且在200℃至400℃下进行烘烤。图1的(a)中的虚线T指示假想研磨终止线。
在将CMP研浆组成物涂布至图1的(a)中所示的有机膜上后，在所述CMP研浆组成物上放置研磨垫，然后通过使硅晶圆(100)旋转来研磨所述有机膜直至研磨终止线(T)，藉此获得有机膜经研磨的硅晶圆，如在图1的(b)中所示。
本发明的实例
接着，将参照某些实例更详细地阐述本发明。应理解，提供该些实例仅是为了说明，且不应被视为以任何方式限制本发明。
制各例
在具有雕刻图案的图案化晶圆的表面上沉积500埃厚的氧化硅层作为研磨终止层，然后形成1,400埃厚的有机膜以填充所述氧化硅层的表面上的雕刻图案。所述有机膜是通过将有机膜组成物(T4，SDI公司)涂布至氧化硅层上然后在400℃下进行烘烤来生产。
实例及比较例
在实例及比较例中使用的组分如下。
(A)氧化剂：使用了硝酸铁(ferric nitrate)(三电化学有限公司(SamchunChemical Co.，Ltd.))。
(B)有机酸
(b1)使用了乳酸(Lactic acid)(三电化学有限公司)。
(b2)使用了丙酸(Propionic acid)(三电化学有限公司)。
(b3)使用了乙酸(Acetic acid)(三电化学有限公司)。
(b4)使用了甲酸(Formic acid)(三电化学有限公司)。
(b5)使用了柠檬酸(Citric acid)(三电化学有限公司)。
(b6)使用了草酸(Oxalic acid)(三电化学有限公司)。
(b7)使用了磷酸(phosphoric acid)(三电化学有限公司)。
(C)水
(D)研磨颗粒：使用了具有55纳米的平均粒径的胶体氧化铈(DVST027，纳尔科有限公司(DVST027，Nalco Co.，Ltd.))。
制备了包含如表1中所列出的组分的CMP研浆。
通过以下方法量测了颗粒在实例及比较例中制备的CMP研浆中的沉降、研磨速率以及刮痕的出现。量测结果示于表1中。
(1)颗粒沉降：在制备CMP研浆之后，将所述CMP研浆留置于50℃下的烘箱中7天，同时观察颗粒是否落定于容器的底部上。
(2)研磨速率(单位：埃/分钟)：
在以下条件下，使用在实例及比较例中制备的CMP研浆来对在制备例中制备的包含氧化硅膜及有机膜的图案化晶圆进行了研磨，然后量测研磨速率。
使用H0800CMP垫(富士纺有限公司(FUJIBO Co.，Ltd.))作为研磨垫。在1磅/平方英寸(psi)的压缩压力、200毫升/分钟的研浆流率、100转/分钟的工作台(platen)速度及90转/分钟的磁头(head)速度的条件下，使用200毫米米拉(MIRRA)研磨机(应用材料(AMAT)有限公司)来执行研磨1分钟。
在研磨所述有机膜之后，使用薄膜厚度量测仪器(ST4000，科美仪器有限公司(K-MAC Co.，Ltd.))在经研磨膜的经研磨表面上量测了经研磨膜的厚度(单位：埃)，然后根据所量测厚度计算研磨速率(单位：埃/分钟)。
(3)刮痕
使用缺陷计数仪器(日立(Hitachi)公司，LS6800)，对在以上条件下进行研磨的晶圆的经研磨表面上的缺陷的数目进行计数。
表1
如表1所示，在实例1至实例7中制备的CMP研浆组成物具有对有机膜的高研磨速率，表现出良好的稳定性，且有效地阻止在研磨时刮痕的出现。相反地，不包含有机酸的比较例1的CMP研浆组成物表现出低的稳定性。包含具有二个或更多个羧基的比较例2至比较例4的CMP研浆组成物具有对有机膜的显著低的研磨速率。此外，包含研磨颗粒的比较例5的CMP研浆组成物造成了大量刮痕的出现。
Claims (8)
1.一种化学机械研磨研浆组成物，包括：含有含铁组分的氧化剂；具有一个羧基的有机酸；以及水。
2.如权利要求1所述的化学机械研磨研浆组成物，其中所述含有含铁组分的氧化剂包括铁卤素盐、硝酸铁、硫酸铁、磷酸铁或其组合。
3.如权利要求1所述的化学机械研磨研浆组成物，其中所述具有一个羧基的有机酸包括乳酸、甲酸、乙酸、丙酸或其组合。
4.如权利要求1所述的化学机械研磨研浆组成物，其中所述含有含铁组分的氧化剂与所述具有一个羧基的有机酸是以7.5∶1至1.5∶1的重量比存在。
5.如权利要求1所述的化学机械研磨研浆组成物，包含：
0.001重量％至15重量％的所述含有含铁组分的氧化剂；
0.02重量％至0.5重量％的所述具有一个羧基的有机酸；以及
余量的水。
6.如权利要求1所述的化学机械研磨研浆组成物，其中所述化学机械研磨研浆组成物无研磨颗粒。
7.如权利要求1所述的化学机械研磨研浆组成物，其中所述化学机械研磨研浆组成物为用于研磨有机膜的研浆组成物。
8.一种研磨有机膜的方法，包括使用如权利要求1至7中任一项所述的化学机械研磨研浆组成物来研磨所述有机膜。
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