TW467794B - Polishing liquid composition - Google Patents

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TW467794B TW089113847A TW89113847A TW467794B TW 467794 B TW467794 B TW 467794B TW 089113847 A TW089113847 A TW 089113847A TW 89113847 A TW89113847 A TW 89113847A TW 467794 B TW467794 B TW 467794B
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Yasuhiro Yoneda
Ryoichi Hashimoto
Toshiya Hagihara
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Description

467794 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域 本劈:明係關於一種拋光液組合物用於拋光欲拋光表面 包含一層絕緣層及一層金屬層。特別，本發明係關於一種 拋光液組合物其可應用作為於半導體基材上形成嵌置金屬 互連線之手段’拋光方法，及製造半導體基材之方法。 背景技術 製造半導體裝置之方法包含下列各步驟：形成互連線 -成形凹部於半導體基材之絕緣面表面，沉積銅等製成的 金屬膜於具有凹部之絕緣膜表面上，以及利用拋光裝置及 抛光液使金屬膜接受抛光處理，藉此允許金屬層僅留於凹 部而形成金屬互連層’其中於拋光過程採用金屬化學機械 拋光（後文簡稱為「金屬CMP」）。 但於金屬CMP ’於絕緣膜凹部之金屬互連層上出現切 槽’所謂的淺碟效應，因而縮小金屬互連層載面積，結果 造成電阻增高。此種淺碟效應係由於金屬互連層表面藉抛 光液組合物過度拋光或蝕刻而超過絕緣膜表面所致。特別 銅乃主要金屬互連線之一，銅具有被拋光液組合物過度蝕 刻的缺點，因而可能引起淺碟效應。 因此’需要有一種拋光液组合物其於形成互連線過程 中於金屬層不會出現例如淺碟效應，而仍保有蝕刻作用用 於拋光絕緣膜上的金屬膜。 至於習知拋光液’例如曰本專利公開案第和8_83780 號及第和1 1-21 546號，各自揭示一種拋光液包含苯并三唑 或其衍生物作為金屬面之保護性成膜劑用以防止淺碟效應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------IY 裝--------訂---------線「 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> ^-< ,-< -^—；- ' . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（2) 。因形成的保護膜為剛性，故當金屬層於金屬CMp拋光 時，拋光速度變不足。此外，曰本專利公開案第和π _丨丨6942 號揭不一種拋光組合物，包含一種含丨至1〇個醇系羥基之 化合物，或含1至1 〇個醇系羥基之含氬鹼性化合物。此種 拋光組合物可用於減小粒子沉積於最終拋光之半導體晶圓 表面之目的’故其欲解決的問題與本案不同。 此外’曰本專利公開案第和i 〇_44〇47號揭示一種拋光 液包含一種水性介質、一種磨蝕劑、一種氧化劑及一種有 機酸。但因蝕刻作用太強，故淺碟效應防護不足。進一步 ’曰本專利公開案第和11-195628號揭示一種拋光方法， 其中拋光液組合聚丙烯酸銨作為抑制氧化及蝕刻的物質。 但於金屬CMP，其中拋光銅等製成之金屬層，出現由於 聚丙烯酸銨引起銅表面之表面粗化問題。 本發明之目的係提供一種拋光液組合物，其可於包含 轴刻層及金屬層之欲蝕刻表面，維持金屬膜之拋光速度， 抑制餘刻速度’且具有絕佳金屬互連層之淺碟效應等之防 止效果；一種拋光方法；以及一種製造半導體基材之方法 〇 此等及其它本發明之目的由後文說明將顯然自明。 發明描元 特別，本發明係關於： [1 ]—種拋光液組合物用於拋光包含一絕緣層及一金屬層 之欲拋光表面，拋光液組合物包含一種化合物具有結構式 其中二或多個毗鄰碳原子各自含有一個羥基於分子，以及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公餐） -------------^ ilml — ^*1---I---線 (請先^讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 467 794 A： B7 經濟邨智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 水（後文亦稱「拋光液組合物卜1」）； [2] —種拋光液組合物用於拋光包含一絕緣層及一金屬層 之欲拋光表面’拋光液組合物包含一種含7至24個碳原子 之脂族幾酸及/或其鹽，一種姓刻劑及水（後文亦稱r拋光 液組合物1-2」）； [3] —種拋光液組合物用於拋光包含一絕緣層及一金屬層 之欲抛光表面’抛光液組合物包含一種如下通式（II)表示 之化合物： R4 / R3-N (II) R5 其中R3為含4至18個碳原子之直鏈或分支烷基，含4至18個 碳原子之直鏈或分支烯基，含6至1 8個碳原子之芳基，以 及含7至18個碳原子之芳烷基；R4及R5各自為相同或相異 ’且為氫原子’含1至8個碳原子之直鏈烷基，或含3至8個 碳原子之分支烷基’或H-(OR)0z-表示之基，其中R(為含1 至3個碳原子之直鏈伸烷基，或含3個碳原子之分支伸院基 :以及Z為1至20之數目， 及/或其鹽，蝕刻劑及水（後文亦稱「拋光液組合物1 」) 9 [4] 根據如上[1]至[3]項中任一項之拋光液组合物，進_ 步包含一種氧化劑（後文亦稱作「拋光液組合物2」）； [5] 根據如上[1 ]至[4]項中任一項之拋光液組合物，進一 步包含一磨蝕劑（後文亦稱「拋光液組合物3」）； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 ---------------------訂---------< (請先闇讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟#智慧財產局員工消費合作社印 A7 B7 五、發明說明（4 ) [6] —種拋光一半導體基材之方法，包含使用[丨]至[5]項 中任一之拋光液組合物，拋光包含—絕緣層及一金屬層 之欲拋光面，藉此使半導體基材變光滑；以及 [7] —種製造一半導體基材之方法，包含使用[丨】至[5]項 中任一項之拋光液組合物，拋光包含一絕緣層及一金屬層 之欲拋光面，藉此使半導體基材變光滑。 . 執行本發明之最传搞< 如4述’本發明之拋光液組合物為一種用於拋光含一 絕緣層及一金屬層之欲拋光面之拋光液組合物’且具有如 下三個具體實施例。 具體實施例1 : 一種拋光液組合物包含一種化合物具 有結構式其中二或多個毗鄰碳原子各自具有一個羥基於分 子，及水》 具體實施例2 :—種拋光液組合物包含一種含7至24個 碳原子之脂族羧酸及/或其鹽，蝕刻劑及水。 具體實施例3 , —種抛光液組合物包含如下通式（〗丨）表 示之胺化合物： R4 / R3-N\ (II) R5 其中R3為含4至18個碳原子之直鏈或分支烷基’含4至18個 碳原子之直鏈或分支烯基’含6至]8個碳原子之芳基 ，以及含7至丨8個碳原子之芳烷基；R4&R5各自為相同或 相異，且為氫原子，含1至8個碳原子之直鏈烷基，或含3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂-----I---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 467794 —__B7_____ 五、發明說明（5 ) 至8個碳原子之分支烷基，或H-(OR)6z-表示之基，其中R() 為含1至^個碳原子之直鏈伸炫基，或含3個破原子之分支 伸烷基：以及Z為1至20之數目， 及/或其鹽，触刻劑及水。 具體實施例1 本具體實施例中’最大特色之一在於使用一種化合物 具有結構式其中分子内之一或二個毗鄰碳原子各自具有一 個羥基（後文簡稱為「含羥基化合物」）。經由使用包含含 羥基化合物之拋光液組合物，可維持拋光速度且防止金屬 層之金屬膜被過度蝕刻，因此具有獲得拋光面不含淺碟效 應等缺陷之絕佳效果。 就維持拋光速度及抑制淺碟效應之觀點看來，含經基 化合物中’分子内毗鄰碳原子含有一個羥基之數目為2或2 以上’較佳為2至10，更佳2至7,特佳2至4 = 此外’至於含羥基化合物之結構式，特佳其中二或多 個喊鄰碳原子各自含有—羥基係存在於分子端部的結構。 例如包括式（I)表示之化合物： R'-X-(CH2)q-[CH(OH)]n-CH2〇H (I) 其中R1為含1至24個碳原子之烴基；X為（CH2)m表示之基 ’其中m為0或1，氧原子，硫原子，c〇〇基，〇c〇基，NR2 或〇(R20)P(〇)〇表示之基’其中尺2為氫原子或含〗至24個 碳原子之烴基：9為〇或1 ;及11為]至4之整數。 式⑴中’ R!之烴基可為脂族或芳族基，以脂族基為 佳。脂族基之結構式可為飽和或未飽和，或直鏈或分支。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） --- - ----- ---^ I ! ί ί — 訂.--II <請先"讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) 由抑制淺碟效應之觀點看來，以飽和結構式為佳，且以直 鍵結構4為佳。此外’由抑制淺碟效應之觀點看來前述 烴基之碳原子數較佳為1或i以上；以及由式⑴表示之化 合物於水中溶解度觀點看來，碳原子數較佳為24或24以下 。碳原子數更佳為1至18，又更佳為2至12。m及q各自較 佳為1。由抑制淺碟效應看來，R2之碳原子數較佳為丨2或夏2 以下’更佳為8或8以下’及又更佳為4或4以下。特別， 較佳為氫原子或甲基。由抑制淺碟效應之觀點看來，η較 佳為2或2以下，及更佳為1。 此外，含羥基化合物於分子可具有多個羥基以外之官 能基。由維持拋光速度及抑制淺碟效應之觀點看來，以不 含羧基、磺酸根、第一胺基或酚系羥基之化合物為佳。 由維持抛光速度及抑制淺碟效應觀點看來，含經基化 合物具有分子量較佳5000或以下，更佳1〇〇〇或以下，及特 佳5 0 0或以下。 由維持抛光速度及抑制淺碟效應之觀點看來，含經基 化合物具有於水溶液之酸解離常數pKa較佳為8或以上， 更佳為9或以上’特佳為10或以上。但於含經基化合物於 分子内含有二或多個可解離官能基之例，此處所述1)仄3為 第一解離常數。此外，含羥基化合物於拋光液組合物有用 之pH的溶解度由調配含羥基化合物於水性介質觀點看來 ，較佳化合物於25 °C之溶解度為0.5%重量比或以上，及 更佳為1.0%重量比或以上。 含羥基化合物之具體實例包括烷二醇類例如1 2-丁二 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----- --I----- ^ * I -------*5^ 《請先芡讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 A7 4 6 7 794 B7 _ 五、發明說明（7 ) 醇，1.2-庚二醇，1,2-己二醇（下表1之「a」），以及ι,2-辛 二醇；疼三醇類例如1.2.3-己三醇，1,2,6-己三醇及1，2,3-庚三醇；甘油基醚類例如丁基甘油基醚（下表1之「b」）， 戊基甘油基醚’己基甘油基醚，以及辛基甘油基醚；甘油 一酸酯類例如甘油基一 丁酸酯，甘油基一戊酸酯，甘油基 一己酸酯，甘油基一庚酸酯（下述表1之「c」），及甘油基 一辛酸酯；經由葡萄糖酸與醇如己醇進行酯化反應之部分 酯化產物；經由縮水甘油與一烷基胺如己基胺或二烷基胺 例如二丙基胺反應製備之化合物（下述表1之rd」）；酒石 酸之二酯類例如酒石酸二乙酯，酒石酸二丁酯，酒石酸二 丙酯（下述表1之r e」），及酒石酸二己酯；環己二醇 等。其中由維持拋光速度及抑制淺碟效應觀點看來，以烷 二醇類及甘油基醚類為佳。含羥基化合物可單獨使用或混 合兩種或多種使用。 由維持拋光速度及抑制淺碟效應觀點看來，含羥基化 合物之配方量較佳占抛光液組合物丨· 1之〇 〇丨至3 〇0/。重量比 ，更佳0.05至5%重量比’又更佳〇.]至3。/。重量比。 本具體實施例使用水係作為介質s由有效拋光欲拋光 基材觀點看來，水之配方量較佳占拋光液組合物1 ·丨之6〇 至99.99%重量比，更佳70至99.4°/。重量比，及又更佳8〇至 99.0%重量比。 由維持拋光速度於實用程度、抑制淺碟效應以及去除 表面之微細刮擦傷害觀點看來，本具體實施例之具有前述 組成的拋光液組合物1 -1較佳具有pH為2至丨丨，更佳2 本紙張尺錢令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------^裝------ -- 訂--------•線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 11 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明說明（8) ，又更佳2至6，及特佳3至5。為了調整pH於前述範圍’ 視情況零要，可適當添加無機酸例如硝酸或硫酸，有機酸 ’驗性物質例如氫氧化鉀，氩氧化鈉，氨或有機胺。 此外，本具體實施例之拋光液組合物1-1進一步包含 一種有機酸。 本具體實施例中，因使用有機酸，有機酸結合至各種 ，組成金屬層的金屬特別銅形成錯合物，故金屬層變脆性， 如此具有於拋光過程中容易去除金屬層的效果。 此外特別，有機酸可組合一種化合物使用，該化合物 具有結構式其中分子内之二或多個毗鄰碳原子各自含有一 個羥基’如此維持拋光速度且防止淺碟效應。 有機酸為顯示酸性的有機化合物。顯示酸性之有機化 合物包括含有官能基之化合物例如羧基，膦醯基，亞膦醯 基’磺醯基，亞磺醯基，酚基，烯醇基，硫酚基，醞亞胺 基’肟基，芳族磺醯胺基，及第一及第二硝基。 本具體實施例有用的有機酸具有分子量較佳為1000或 以下，更佳為500或以下。 由水中溶解度觀點看來，含羧基之有機酸包括含1至24 個碳原子之一羧酸類，二羧酸類，以羥羧酸及胺基羧酸為 佳。礙原子數更佳為1至丨8個碳原子，又更佳為1至12個碳 原子’特佳為1至8個碳原子，及最佳為1至6個碳原子》 其具體貫施例包括一羧酸類例如甲醆，乙酸，丙酸， 丁酸，戊酸’己酸，及焦丙酮酸；二羧酸類例如草酸，丙 二酸’ 丁二酸，戊二酸，及己二酸；羥羧酸例如葡萄糖酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -------------裝-------訂---------線 (請先Klt背面之注意事項再填寫本頁) 12 4 6 T 794 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 五、發明說明（9 ’酒石酸，乙醇酸，乳酸，檸檬酸及蘋果酸；胺基羧酸類 例如晴秦三乙酸。含膦醞基之有機酸包括胺基三（亞曱基 膦酸）’ 1-羥亞乙基-M-二膦酸，伸乙基二胺四（亞甲基膦 酸）’六亞甲基二胺四（亞甲基膦酸），二伸乙基三胺五（亞 甲基膦酸）；含有亞膦醯基之有機酸包括亞磷酸乙酯等； 含有磺醯基之有機酸包括曱烷磺酸，笨磺酸，對甲笨磺酸 ’萘磺酸等；含有亞磺醢基之有機酸包括笨亞磺酸，對甲 笨亞磺酸等。其中以含羧基之有機酸為佳。更具體言之， 以一羧酸類、二羧酸類、羥羧酸類及胺基羧酸類為佳；以 及以乙酸’草酸，丁二酸，乙醇酸，乳酸，檸檬酸，蘋果 酸’酒石酸’葡萄糖酸及塘·基三乙酸為更佳；以及以乙醇 酸及葡萄糖酸為又更佳。此等有機酸可單獨使用或混合二 或多種使用6 有機酸係用於水作為拋光液組合物1 · 1之介質之狀態 。拋光液組合物1- 1中之有機酸之配方量可依據獲得去除 金屬層之實用程度的拋光速度以及防止金屬層過度蝕刻等 目的而有廣泛選擇》有機酸之配方量例如較佳為〇.丨至1 〇% 重量比’更佳為0.2至8%重量比’又更佳為〇.3至5%重量 比。 此外，前述有機酸中，可於水性介質共存之下溶解及 蝕刻金屬特別銅之化合物，其具有藉如下蝕刻測試A得知 蝕刻速度「a」為3埃/分鐘或以上者可用作蝕刻劑。特別 ，於蝕刻測試A，供應具有長度100毫米之第一銅帶（市面 上得自尼拉可（Nirako)公司；厚度：〇.〖〇毫米，寬度：6毫 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "^装--------訂----- 線f 13 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10) 米）’表面灰塵等使用紙巾擦拭。隨後，銅帶於浸沒於正 己烷狀聲下接受超音波清潔’隨後表面經充分去脂及乾燥 。隨後，將金屬試驗件盤捲成為螺形，因此帶的全體表面 被浸沒於拋光液内’獲得測試前的金屬試驗件。浸泡前的 重量藉準確天平測定。 其次，蝕刻劑稀釋獲得2%重量比水溶液。進一步，1〇〇 克蝕刻溶液其pH使用氨水液調整至8±〇.5供給150 cc燒杯（ 特拉歐卡（Teraoka)公司，150 cc拋棄式杯），前述金屬試 驗件於25°C浸泡12小時。浸泡期間，蝕刻溶液以磁攪棒攪 拌’至銅帶連同蝕刻溶液流動程度。測試後，銅帶表面被 充分擦栻，再度藉準確天平稱重獲得測試後重量。由測試 前及後銅帶重量減少算出銅厚度減少董，所得量除以蝕刻 時間決定蝕刻速度「a」。由獲得實用拋光速度觀點看來， 姓刻劑具有由如上蝕刻測試所得蝕刻速度「a」為3埃/分 鐘或以上的蝕刻劑為較佳，更佳蝕刻速度為5埃/分鐘或以 上’及又更佳為10埃/分鐘或以上。本例之蝕刻速度「a」 可為二或多種合併使用的触刻劑之触刻速度。 此外，作為蝕刻劑，可使用一種無機酸，其於水性介 質共存之下可溶解及蝕刻金屬特別銅，且具有得自如上蝕 刻測試A之姓刻速度「a」為3埃/分鐘或以上。 由具有適當蝕刻速度觀點看來，有機酸中，較佳蝕刻 劑包括一或多種選自由如下A至D組成的族群之化合物。 又如下無機酸E可用作蝕刻劑。 A :含6或6以下個碳原子及1至3個羧基之脂族有機酸： 本紙張尺度適闬中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱） -----------丨-裝------ --訂·！ ！！·線 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 467794 ^
Ai I------- B7 五、發明說明（u) B :含7至10個碳原子及1至4個羧基之芳族有機酸； C:含6或6以下個碳原子及1至4個膦醯基之有機酸； D :分子内含二或多個式（Ιπ)表示之結構式之多胺基羧酸 | r -n-ch2cooh (πι) 以及 Ε :無機酸。 具體言之，含6或6以下個碳原子及1至3個羧基之脂族 有機酸包括一羧酸類例如曱酸，乙酸及丙酸：多羧酸類例 如草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，及丙三羧酸 :羥羧酸例如乙醇酸，乳酸，2-羥丙酸，蘋果酸，酒石酸 ，檸檬酸及葡萄糖酸；胺‘基酸例如甘胺酸，丙二酸及天冬 酸：等。Β組之含7至10個碳原子及1至4個羧基之芳族有 機酸包括笨甲酸，笨二甲酸，偏苯三酸，均笨四酸，扁桃 酸，水楊酸等。C組之含6或6以下個碳原子及1至4個膦醯 基之有機酸包括膦酸例如甲基膦酸及笨基膦酸；亞膦酸例 如甲基亞膦酸及苯基亞膦酸：膦酸酯類例如膦酸甲酯；胺 基膦酸類例如胺基三（亞甲基膦酸）及卜羥亞乙基-1-二膦酸 :等。D組分子内含二或多個式（III)表示之結構式之多胺 基羧酸包括伸乙基二胺四乙酸，腈基三乙酸，二伸乙基二 胺五乙酸，三伸乙基四胺六乙酸，羥乙基伸乙基二胺四乙 酸，等。Ε組之無機酸包括氫氯酸，過氣酸，硫酸，硝酸 ，鱗酸，膦酸，亞麟酸、，等。其中由拋光速度觀點看來， 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 15 ------------裝--------訂 ---I— —I -線「.1 (請先父讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟辦智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12) 較佳為屬於A或B組的多羧酸類或羥羧酸類；屬於c組的胺 基膦酸雙；分子内含二或多個式（III)表示之結構式之D組 的多胺基羧酸類：以及屬於E組的氫氯酸，硫酸，硝酸， 及磷酸。特佳為草酸，丁二酸，乙醇酸，乳酸，棒檬酸， 蘋果酸，葡萄糖酸’苯二甲酸，胺基三（亞曱基膦酸），1_ 羥亞乙基-1-二膦酸，伸乙基二胺四乙酸，氫氣酸及硫酸 。此等轴刻劑單獨使用或混合二或多種使用。本具通實施 例中，以乙醇酸及葡萄糖酸為特佳。 例如此等姓刻劑具有如下钱刻速度r a」：乙醇酸，6〇 埃/分鐘；檸樣酸’ 25埃/分鐘；笨二甲酸，50埃/分鐘；胺 基二（亞甲基鱗酸），10埃/分鐘：伸乙基二胺四乙酸，3〇 埃/分鐘；乙酸’ 70埃/分鐘：甘胺酸，40埃/分鐘：氩氣酸 ，400埃/分鐘；及硫酸，1〇〇埃/分鐘。 當本具體實施例使用的蝕刻劑用於製備拋光液組合物 時’規定組合物不含含羥基化合物，其中進一步有氧化劑 、磨蝕劑等共存，較佳調整種類、含量等，使蝕刻液組合 物具有得自如下蝕刻測試B之蝕刻速度「b」為20埃/分鐘 或以上。姓刻測試B係以餘刻測試a之相同程序進行，但 鋼帶係浸沒於拋光液組合物包含作為蝕刻測試A之蝕刻溶 液之水、磨蝕劑及蝕刻劑’以及若有所需氧化劑，於室溫 (25°C )之浸泡時間2小時，以及pH調整至4.0 ± 0.5。蝕刻測 試B所得蝕刻速度「b」稱作「蝕刻速度b」。由獲得實用 蚀刻速度觀點看來，得自如上蝕刻測試B之蝕刻速度「b 」較佳為20埃/分鐘或以上，更佳3〇埃/分鐘或以上，及又 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------* 裝---II---訂 -------- (請先；>,'讀背面5;i意事項再填寫本頁) 16 467794 經濟部智慧財產局員工消費合作社印 A7 B7 五、發明說明（13) 更佳50埃/分鐘或以上。本例之蝕刻速度「b」可為其中合 併使用+或多種姓刻劑之拋光液組合物之蚀刻速度。 本具體實施例中，因使用蝕刻劑，故蝕刻劑與多種組 成金屬層的金屬特別銅結合而形成錯合物，故金屬呈水溶 性鹽類及/或螫合化合物去除變容易，如此具有拋光期間 金屬層之拋光速度增高的效果。 配方於拋光液組合物1 -1之蝕刻劑數量可有多種選擇 ’俾確保獲得拋光速度於實際可用於去除金屬層之程度， 且可防止金屬層的過度蝕刻。蝕刻劑之配方量較佳占拋光 液組合物1-1之0.1至10%重量比，更佳0.2至8%重量比，及 又更佳0.3至5%重量比。 具體實施例2 本具體實施例中，一項最大特色在於前述含7至24個 石反原子之脂族幾酸及/或其鹽與蚀刻劑組合使用。因含7至 24個碳原子之脂族羧酸及/或其鹽具有降低蝕刻速度之效 果，故經由使用包含此等化合物及蝕刻劑之拋光液組合物 可維持拋光逮度於實用程度，以及可防止金屬層之金屬膜 被過度敍刻。因此，可獲得不含例如淺碟效應等缺陷之抛 光面的絕佳效果。 由維持抛光速度及抑制淺碟效應觀點看來，脂族艘酸 及/或其鹽含7至24個碳原子。進一步，由維持於拋光液之 溶解度、低起泡性以及維持拋光速度於實用程度，以及抑 制淺碟效應等觀點看來，此等化合物較佳含個碳原 子’更佳7至丨6個碳原子’又更佳7至】㈣碳原子，特佳7 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2ΐό" 297公釐） -------------^裝-- - ---- - 訂----) (請先欠攻背面之';1意事項再填寫本頁} 17 經濟·部智慧財產局·員工ir費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14) 至10個碳原子。 此也，脂族羧酸及/或其鹽的烴基可為飽和或未餘和 ，或為直鏈或分支。 此外’脂族羧酸之鹽類可為銨鹽，有機胺鹽及鹼金屬 鹽之任一者。由防止半導體玷污觀點看來，較佳為銨鹽， 及有機胺鹽*例如一乙醇胺鹽，二乙醇胺鹽，三乙醇胺鹽 ’及三乙基胺鹽。 此等脂族羧酸及其鹽類之具體實例包括直鏈飽和脂族 羧酸例如庚酸，辛酸’壬酸，癸酸，月桂酸’肉豆謹酸， 棕櫊酸，硬脂酸及廿碳酸；直鏈未飽和脂族羧酸例如庚烯 酸，辛烯酸，癸烯酸，十二碳烯酸，及油酸；分支飽和脂 族叛Sa•例如2 -甲基己酸，2 -乙基己酸’ 3，5 ·二曱基己酸， 3,5,5-，三甲基己酸，及異癸酸；以及此等脂族羧酸之敍鹽 、有機胺鹽 '鹼金屬鹽等。其中，由拋光速度及抑制淺碟 效應觀點看來’以直鍵或分支飽和脂族敌酸及其錢鹽為佳 :而由於拋光液之溶解度及低起泡性觀點看來，以庚酸或 其鍵鹽’辛酸或其敍鹽，壬酸或其錢鹽，及癸酸或其錄鹽 為特佳。此等含7至24個碳原子之脂族羧酸及其鹽類可單 獨使用或混合兩種或多種使用。 由維持拋光速度及抑制淺碟效應觀點看來，脂族幾酸 及其鹽之配方量較佳占抛光液組合物1_2之〇.〇1至3〇 %重量 比，更佳0.02至10%重量比，及又更佳〇,03至5%重量比。
本具體實施例有用的蝕刻劑可於水性介質共存之下溶 解及姓刻金屬特別銅’且為藉具體實施例〗之触刻測試A 本紙張尺度適用争國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ----—— — — — I I * ί I I I I I I ^ « — — — —— III (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 7 794 A7 __B7___ 五、發明說明（15) 獲得具有蝕刻速度「3」為3埃/分鐘或以上之化合物。由 獲得實專拋光速度觀點看來，由如上蝕刻測試八得知具有 蝕刻速度「a」為3埃/分鐘或以上之蝕刻劑為較佳，更佳 為5埃/分鐘或以上，及又更佳為丨〇埃/分鐘或以上。本例 之蝕刻速度「a」可為兩種或多種蝕刻劑合併使用之蝕刻 速度。 較佳触刻劑包括前述具體實施例〗之相同蝕刻劑β此 等蝕刻劑可單獨使用或混合兩種或多種使用。本具體實施 例中，以乙醇酸，檸檬酸，及胺基三（亞甲基膦酸）為特佳 。含7至24個碳原子之脂族羧酸之蝕刻速度「a」為2埃/分 鐘或以下，比較蝕刻劑，蝕刻強度為無或幾乎接近無。 當本具體實施例有用的蝕刻劑用於製備拋光液組合物 ，但規定組合物不含含7至24個碳原子之脂族羧酸及/或其 鹽時，其中進一步有氧化劑' 磨蝕粒等共存，較佳調整種 類、含量等’故拋光液組合物由如下蝕刻測試C得知姓刻 速度「c」為20埃/分鐘或以上。蝕刻測試匚係於蝕刻測試 A之相同程序進行’但銅帶係浸沒於拋光液組合物，該組 合物包含作為蝕刻測試A之蝕刻溶液的水、磨蝕劑及蝕刻 劑’以及若有所需氣化劑’於室溫（25 )浸泡2小時。藉 触刻測試C獲得之蝕刻速度稱作「蝕刻速度c」。由獲得實 用抛光速度觀點看來’得自前述蝕刻測試C之蝕刻速度「 c」較佳為20埃/分鐘或以上，更佳為3〇埃/分鐘或以上， 及又更佳為5 0埃/分鐘或以上。本例之触刻速度r ^」可為 其中合併使用兩種或多種独刻劑之拋光液組合物的钱刻速 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ 裝------訂·--- (請乇父讀背面之fi意事項再填寫本頁) 19
i、發明說明（16) 經濟·部智慧財產局.員工漭費合作社印製 度。 本*體實施例中，因使用蝕刻劑，故蝕刻劑結合各種 組成金屬層的金屬特別銅形成錯合物，故容易呈水溶性鹽 類及/或螫合化合物去除金屬，如此具有拋光期間金屬層 的拋光速度增高的效果。 拋光液組合物1-2中蝕刻劑之配方量可作多種選擇， 俾確保於實用程度獲得去除金屬層的拋光速度，以及防止 金屬層的過度钮刻。蝕刻劑配方量較佳占拋光液組合物卜 2之〇，1至10%重量比，更佳〇2至1〇%重量比，及又更佳〇3 至5%重量比。 水用於本具體實施例作為介質。由有效拋光欲拋光基 材之觀點看來’水之配方量較佳占拋光液組合物1_2之6〇 至99.89%重量比，更佳7〇至99.4%重量比，及又更佳80至 99%重量比。 由保持拋光速度於實用程度，抑制淺碟效應以及去除 表面的細小刮擦傷害觀點看來，本具體實施例之具有前述 組成的拋光液組合物】-2較佳具有pH為〗0或以下，更佳2 至9,5，又更佳4至9，且特佳7至9 ^為了調整pH於前述範 圍’視情況需要可適當添加無機酸例如硝酸或琉酸，有機 酸，鹼性物質例如氩氧化鉀，氫氧化鈉，氨，或有機胺。 具體實施例3 本具體實施例中，最大特色之一在於前述通式（II)表 示之胺化合物及/或其鹽’及蝕刻劑係合併使用.經由使 用包含胺化合物及/或其鹽及触刻劑之拋光液組合物’拋 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚 1 I ^----- 1 I -----1---^ (請-'"讀背靣之注意事項再填寫本頁) 20 4 67 794 A7 B7 五、發明說明（17) 光速度可維持於實用程度，且可防止金屬層之金屬㈣過 度餘刻_因此獲得不含淺碟效應缺陷的拋光面的絕佳效 果。 由維持拋光迷度及抑制淺碟效應觀點看來，本具體實 施例有用的如上通式（11)表示之胺化合物及/或其鹽為佳β 進一步，由維持低起泡性及拋光速度於實用程度且抑制淺 碟效應之觀點看來，式中，R3較佳為含5至14個碳原子之 直鏈或分支烷基或烯基，更佳為含6至12個碳原子之直鏈 或分支烷基或烯基，及又更佳為含7至1〇個碳原子之直鏈 或分支烧基或稀基。R4及R3各自較佳為氫，含1或2個碳原 子之直鏈烷基，H-(〇R6)z-表示之基，其中R6為含2兩個碳 原子之伸烧基’及Z為I至4之數目，更佳為氩原子，甲基 及羥乙基。 此外，胺化合物之鹽可為與無機酸生成之鹽或與有機 酸生成之鹽，以與可用作為触刻劑之無機酸或有機酸生成 之鹽為較佳。進一步，由防止半導體玷污觀點看來，蝕刻 劑中以有機酸之鹽類為更佳。 胺化合物及其鹽之具體實施例包括直鏈一烷基胺類， 例如丁基胺，戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，壬基胺 ’癸基胺，月桂基胺，肉豆蔻基胺及硬脂基胺；直鍵一稀 基胺類例如油基胺；分支一烷基胺類例如2-乙基己基胺； 二烷基胺類例如二己基胺及二辛基胺：三烷基胺類例如二 甲基辛基胺，二曱基癸基胺*及二曱基十二碳基胺；烷基 烷醇胺類例如辛基二乙醇胺，癸基二乙醇胺，及十二碳基 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） {請.V-讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝— II訂----- 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 21 經濟·部智慧財產局‘員工^··費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（丨8) 二乙醇胺；及此等胺化合物之羧酸鹽類、磷酸鹽類、鹽酸 鹽類、！酸鹽類、硝酸鹽類等。其中由維持拋光速度及抑 制淺碟效應觀點看來，以一炫基胺類，一院基二曱基胺類 ’及一坑基二乙醇胺類其各自為直鍵或分支，及其叛酸鹽 類為佳。進一步由低起泡性觀點看來，以庚基胺，辛基胺 ’壬基胺，二甲基辛基胺，二甲基癸基胺，二甲基十二碳 基胺’辛基二乙醇胺，癸基二乙醇胺及其羧酸鹽類為更佳 此等胺化合物及其鹽類可單獨使用或混合兩種或多種使 用。 由維待拋光速度及抑制淺碟效應觀點看來，胺化合物 及其鹽之配方量較佳占抱光液組合物〗_3之〇 〇 1至30%重量 比’更佳0.02至10%重量比，及又更佳〇 〇3至5%重量比。 本具體實施例有用的蝕刻劑可於水性介質共存之下溶 解及姓刻金屬特別銅，且為藉具體實施例1所述蝕刻測試 A得知具有蝕刻速度「a」為3埃/分鐘或以上之化合物。由 獲得實用拋光速度觀點看來，得自如上蝕刻測試A具有蝕 刻速度「a」較佳為3埃/分鐘或以上，更佳為5埃/分鐘或 以上，及又更佳為1 〇埃/分鐘或以上。本例之蝕刻速度厂a 」可為二或多種蝕刻劑合併使用之蝕刻速度。 較佳#刻劑包括前述具體實施例丨之相同蝕刻劑。此 等蝕刻劑可單獨使用或混合二或多種使用β本具體實施例 中以乙醇酸，檸檬酸，及胺基三（亞甲基膦酸）為特佳。 當本具體實施例有用的蝕刻劑用於製備拋光液組合物 時，規定組合物不含前述胺化合物或其鹽，其中進一步有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -------------裝---i ----訂-------ί線 {請先父讀背面之注惠事項再填寫本頁) 22 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 7 794 A： B7 五、發明說明（19) 氧化劑、磨姓粒等共存’較佳調整種類、含量等，故拋光 液組合杈具有得自具體實施例2所述蝕刻測試C之蝕刻速 度「c」為20埃/分鐘或以上。由獲得實用拋光速度觀點看 來，得自蝕刻測試C之蝕刻速度「c」較佳為2〇埃/分鐘或 以上’更佳為30埃/分鐘或以上，及又更佳為5〇埃/分鐘或 以上。本例之蝕刻速度「c」可為其中合併使用兩種或多 種蝕刻劑之拋光液組合物之蝕刻速度。 本具體實施例中，因使用蝕刻劑，蝕刻劑結合至各種 組成金屬層的金屬特別鋼而形成錯合物，故金屬易呈水溶 性鹽類及/或螫合化合物被去除，如此具有拋光期間金屬 層之拋光速度增高的效果。 於抛光液組合物1 -3之敍刻劑配方量可作多種選擇， 俾獲得實用程度的拋光速度來去除金屬層，且防止金屬層 的過度姓刻。蝕刻劑配方量較佳占拋光液組合物1 _3之〇. J 至10%重量比’更佳〇.2至8%重量比，及又更佳〇3至5°/〇重 量比。 本具體實施例使用的水係作為介質。由有效拋光欲拋 光基材觀點看來，水量較佳占拋光液組合物1 _3之6〇至 99.89%重量比，更佳7〇至99.4%重量比，及又更佳80至99% 重量比。 由維持拋光速度於實用程度，抑制淺碟效應以及去除 表面的細微刮擦傷害觀點看來，本具體實施例具有前述组 成的拋光液組合物1 -3較佳具有pH為1 〇或以下，更佳2至9.5 ’又更佳4至9’及特佳5至9。為了調整pH於前述範圍， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） ------------1·裝--------訂--------線「r (請乇父-背面之注意事項再填窝本頁) 23 A7
經濟-部智慧財產局.員工消費合作社印製 五、發明說明（20) 視情況需要，可適當添加無機酸例如硝酸或硫酸’有機酸 ，鹼性％質例如氫氡化鉀’氩氡化鈉，氨或有機胺。 拋光液組合物2包括拋光液組合物丨-1至丨_3(後文合稱 為「拋光液組合物1」）之一，以及進一步包含一種氧化劑 。本發明有用的氧化劑表示可氧化金屬之氡化劑。本發明 中，相信金屬層係經由使用氧化劑氧化，如此具有加速金 屬層的機械拋光效應的效果。 氧化劑包括過氧化物類；過猛酸或其鹽類，鉻酸或其 鹽類；硝酸或其鹽類；過氧基酸或其鹽類：含氧酸或其鹽 類；金屬鹽類；硫酸等。 至於其具體實例，過氧化物包括過氧化氫，過氧化鈉 ’過氧化鎖等；過猛酸或其鹽類包括過錳酸鉀等：鉻酸或 其鹽類包括鉻酸金屬鹽類，重鉻酸金屬鹽類等：硝酸鹽類 包括硝酸鐵（III) ’硝酸銨等：過氡基酸或其鹽類包括過氧 基二硫酸，過氧基二硫酸錢，過氧基二硫酸之金屬鹽類， 過氧基麟酸’過氧基硫酸，過氧基硼酸鈉，過甲酸，過乙 酸，過苯甲酸’過笨二甲酸等；含氧酸或其鹽類包括次氣 酸，次溴酸’次碘酸’氣酸’溴酸，碘酸，過氣酸，次氣 酸鈉，次氣酸鈣等：金屬鹽類包括氣化鐵（ΙΠ),硫酸鐵（In) ，檸檬酸鐵（ΙΠ) ’硫酸銨鐵（ΙΠ)，等。氧化劑中以過氧化 氩，硝酸鐵（III) ’過乙酸，過氧基二硫酸錢，硫酸鐵（[Η) ’及硫酸銨鐵（III)為佳，及以過氧化氫為特佳。此等氧化 劑可單獨使用或混合兩種或多種使用。 氧化劑係使用於水用於拋光液組合物2作為介質的狀 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝.—------ 訂，-------- (货.*芡讀背面之注意事項再填寫本頁) 24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 7 794 A7 --------B7 i、發明說明（21) 態。由藉快速氧化金屬層獲得實用程度的拋光速度觀點看 來’氧也劑之配方量較佳占拋光液組合物2之0 1至60%重 量比’更佳0.2至50%重量比，又更佳〇·3至3〇0/。重量比， 及特佳0.3至10%重量比。 此外’當拋光液組合物2係由拋光液組合物1 _ 1製備時 ’含羥基化合物之配方量較佳占拋光液組合物2之〇〇丨至 30%重量比，更佳0.05至5%重量比，及又更佳(^丨至〗％重 量比。水之配方量較佳占拋光液組合物2之40至99.98%重 量比’更佳70至99.4%重量比，及又更佳8〇至99%重量比 。由維持拋光速度於實用程度，抑制淺碟效應，以及去除 表面的細微到擦傷害觀點看來’具有如上同拋光液組合物 1 -1之相同組成的抛光液組合物2之pH較佳為2至丨1，更佳 為2至7，又更佳為2至6’及特佳為3至5。為了調整pH至 前述範圍，可於適當時間添加無機酸例如硝酸或硫酸，有 機酸或鹼性物質例如氩氧化鉀，氫氧化鈉，氨或有機胺。 此外，當拋光液組合物2係由拋光液組合物1 -2製備時 ，含7至24個碳原子之脂族羧酸及/或其鹽類之配方量較佳 占抛光液組合物2之0.01至30%重量比，更佳〇.〇2至10%重 量比，又更佳0.0 至5 %重量比。餘刻劑之配方量較佳占 拋光液組合物2之0, i至1 〇%重量比，更佳〇.2至8%重量比 ，及又更佳0.3至5%重量比。水之配方量較佳占拋光液組 合物2之39.89至99.79%重量比，更佳7〇至99.4%重量比， 及又更佳80至99%重量比。由保持拋光速度於實用程度， 抑制淺碟效應以及去除表面細微到痕觀點看來，具有前述 本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ---------- —^--------------線「τ {請！-讀背面之注意事項再填寫本頁) 25 經濟邨智慧財產局f工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（22) 組成同拋光液組合物1-2之拋光液組合物2的pH較佳為ϊ 〇 或以下二更佳為2至9.5，又更佳為4至9，及特佳為7至9。 此外’當抛光液組合物2係由抛光液組合物1 _3製備時 ’胺化合物及/或其鹽類之配方量較佳占拋光液組合物2之 0.01至30%重量比，更佳〇.〇2至10%重量比，及又更佳〇〇3 至5%重量比。蝕刻劑之配方量較佳占拋光液組合物2之〇1 至10%重量比’更佳〇.2至8%重量比，及又更佳〇.3至5%重 量比。水之配方量較佳占拋光液組合物2之39_89至99.79〇/〇 重量比，更佳70至99.4%重量比，及又更佳80至99%重量 比。由維持拋光速度於實用程度，抑制淺碟效應以及去除 表面細微刮痕觀點看來，具有前述組成同拋光液組合物卜 3之拋光液組合物2的pH較佳為10或以下，更佳為2至9.5， 又更佳為4至9，及特佳為5至9。 本發明之拋光液組合物之1及2可有效用於使用固定式 研磨輪，拋光墊其中磨蝕粒係固定於拋光墊等之拋光方法 。例如於使用固定式研磨輪之拋光法拋光過程中，經由使 用本發明之拋光液組合物1及2，可維持拋光速度且可抑制 金屬層的淺碟效應。 本發明之拋光液組合物3進一步包含磨蝕劑於拋光液 組合物ί或2，其可用於藉鬆脫磨蝕劑之拋光過程。 至於磨姓劑，可使用通常用於抛光的磨触劑。磨餘劑 包括例如金屬，金屬或類金屬之竣化物*金屬或類金屬之 氮化物，金屬或類金屬之氧化物，金屬或類金屬之硼化物 ’鑽石等。金屬或類金屬包括屬於週期表3Α，4Α，5Α’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公茇） 26 -------------裝--------訂-----I---線 (請气-讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 6 7 794 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以 劑 五、發明說明（23) 3B ’ 4B ’ 5B ’ 6B ’⑺或犯族元素d例如包括二氧化矽， 氧化紹二氧化飾，氧化欽，氧化錯，氮化矽，二氧化猛， 碳化矽，^化鋅，鑽石及氧化鎂。其中以二氧化矽，氧化 銘及氧化錦為較佳。至於其具體實例，二氧化胡包括勝體 石夕氧粒子，煙燦梦氧粒子，表面改切氧粒子等；氧化銘 包括α-鋁氧粒子，r_鋁氧粒子，6 _鋁氧粒子，θ鋁氧 粒子，？7 -鋁氧粒子’非晶形鋁氧粒子及其它藉不同方法 製備的煙燻鋁氧或膠體鋁氧；氧化鈽包括具有氧化態3或4 ，其晶系為六面體晶系，等角晶系’或面心立方晶系等。 以二氧化矽為特佳β此等磨蝕劑可單獨使用或混合兩種或 多種使用。 磨钱劑具有主要平均粒徑較诖為5至I 〇〇〇毫微求，更 佳為10至500毫微米，又更佳為20至300毫微米，特佳為50 至200毫微求，及最佳為50至100毫微米。由維持指定拋光 速度觀點看來，平均粒徑下限較佳為5毫微米或以上；而 由防止於欲抛光面上產生刮痕觀點看來，其上限較佳為 1000毫微米或以下。 特別，當使用二氧化矽作為磨蝕劑時，由改良拋光速 度觀點看來，二氧化矽具有主要平均粒徑為5毫微米或 上’更佳10毫微米或以上，及又更佳20毫微米或以上。 磨蝕劑之主要平均粒徑之測定方式係將〇. 1克磨蝕 添加至1 00克〇· I %聚笨乙烯磺酸鈉水溶液，隨後應用超音 波’分散磨蝕劑，以及使用透射電子顯微鏡觀察測量分散 液的影像分析。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公芨） -------------^ ^ · ------- ^------111 a (請先^讀背面之注意事項再填寫本莨) 27 A7 B7 經濟部智慧財產局崑工消費合作社印製 五、發明說明（24) ^使用拋光液組合物3形成半導體元件之互連線時， 特佳磨色劑為具有純度較佳為9 8 %重量比或以上，更佳為 99%重量比或以上，及特佳為99 9%重量比或以上之矽氧 粒子5磨蚀劑包括煙壎梦氧，其製法係經由將揮發性發化 合物例如四氣化矽於氩氧焰接受高溫水解製備；或膠體矽 氧係經由使用強鹼矽酸鹽或矽酸乙酯作為起始物料之方法 〇 前述磨蝕劑之純度係如下獲得。特別，純度可經由溶 解1至3克磨蝕劑於酸或強鹼水溶液，以及藉lcp(電漿放射 分析）定量矽離子測定。 磨敍劑係以所謂的「料漿態」使用，使用水作為拋光 液組合物3之介質。磨钱劑於抛光液組合物3之配方量可隨 拋光液組合物黏度及欲拋光基材之要求品質等作不同選擇 。磨蝕劑之配方量較佳占拋光液組合物3之0 0丨至3〇()/〇重 量比，更佳0.02至20%重量比，又更佳〇.1至20%重量比， 及特佳1.0至10%重量比。 此外’當拋光液組合物3係由拋光液組合物1 -1製備時 (後文稱作「拋光液組合物3 -1」），由維持拋光速度及抑 制淺碟效應觀點看來，含羥基化合物之配方量較佳占拋光 液組合物3-1之0·01至30%重量比，更佳0.G5至5°/。重量比， 及又更佳0.1至3%重量比。 有機酸於拋光液組合物3-1之配方量可作多種選擇， 俾獲得拋光速度於可去除金屬層的實用程度，以及防止金 屬層的過度蝕刻。配方量較佳占拋光液組合物3-1之0.1至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） 28 ^------I I -----—--- {靖^发讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 6 7 7!"_ : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（25) 10%重量比，更佳0.2至8〇/〇重量比，及又更佳〇3至5%重量 比。 一 由藉快速氧化金屬層獲得實用程度的拋光速度觀點看 來，氧化劑之配方量較佳占拋光液組合物夂〗之〇 1至6〇% 重量比，更佳0.2至50%重量比，及又更佳〇3至3〇%重量 比0 水之配方量較佳占拋光液組合物3·1之4〇至99 98%重 量比，更佳60至99.4%重量比，及又更佳75至99%重量比 。由保持拋光速度於實用程度’抑制淺碟效應及去除表面 細微刮痕損傷觀點看來，具有前述組成同拋光液組合物Ν 1之拋光液組合物3-1之pH較佳為2至1〗，更佳為2至7，又 更佳為2至6 ’及特佳為3至5 = 此外’當拋光液組合物3係由拋光液組合物丨_2製備時 (後文稱作「拋光液組合物3-2」）’由維持拋光速度及抑 制淺碟效應觀點看來，含7至24個碳原子之脂族羧酸及/或 其鹽類之配方量較佳占抛光液組合物3-2之〇.〇1至30%重量 比’更佳0·02至10%重量比，及又更佳0〇3至5%重量比。 姓刻劑於拋光液組合物3-2之配方量可作多種選擇， 俾獲得拋光速度於去除金屬層的實用程度，以及防止金屬 層的過度姓刻。配方量例如占拋光液組合物3 _2之0.1至丨〇〇/〇 重量比，更佳0.2至8%重量比，及又更佳〇_3至5%重量比 〇 由藉快速氧化金屬層獲得拋光速度於實用程度之觀點 看來’氧化劑之配方量較佳占拋光液組合物3-2之0.1至60〇/〇 ^ ^-------I -------Γ (請先-讀背面之注恚事頂再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公茇） 29 X- . . •經濟部智慧財產局員工清費合作社印製 A： B7 _ 、發明說明（26) 重量比，更佳0.2至50%重量比，及又更佳〇3至3〇%重量 比，及哮佳0.3至10%重量比。 水之配方量較佳占拋光液組合物3-2之39.88至99.88% 重量比，更佳60至99.4%重量比，及又更佳75至99。/。重量 比。由維持拋光速度於實用程度，抑制淺碟效應以及去除 表面細微刮痕觀點看來，具有前述組成同拋光液組合物卜 2之拋光液組合物3-2之pH較佳為1〇或以下，更佳2至9.5 , 又更佳4至9，及特佳7至9。為了調整pH於前述範圍，視 If况需要，可適當添加無機酸如硝酸或硫酸，有機酸，驗 性物質例如氫氧化鉀，氬氧化鈉，氨或有機胺。 此外’當拋光液組合物3係由拋光液組合物1 _3製備時 (後文稱作「拋光液組合物3-3」，由維持拋光速度及抑制 淺碟效應觀點看來，胺化合物及/或其鹽之配方量較佳占 拋光液組合物3-3之0.01至30%重量比，更佳〇_〇2至1〇%重 量比’及又更佳0.03至5%重量比。 钱刻劑於拋光液組合物3 - 3之配方量可有多種選擇， 俾獲得拋光速度於去除金屬層的實用程度，以及防止金屬 層的過度触刻。配方量例如較佳占拋光液组合物3_3之〇. j 至10°/。重量比，更佳〇,2至8%重量比，及又更佳〇3至5。/〇重 量比。 由藉快速氧化金屬層獲得實用程度的拋光速度觀點看 來’氧化劑之配方量較佳占拋光液組合物3·3之至6〇% 重量比’更佳0.2至50%重量比’又更佳〇_3至30%重量比 ，及特佳0.3至10%重量比。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂-------！線 (請先"讀背面之注意事項再填寫本頁} 30 4 6 7 79 4 A7 _______ B7 烴濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 五、發明說明（27) 水之配方量較佳占拋光液組合物3-3之至 重量比二更佳60至99.4%重量比，及又更佳75至99%重量 比。由維持拋光速度於實用程度，抑制淺碟效應以及去除 表面細微刮痕之觀點看來，具有前述組成同拋光液組合物 1-3之拋光液組合物3-3之pH較佳為1〇或以下，更佳2至95 ，又更佳4至9，及特佳5至9» 本發明之拋光液組合物1至3可無特殊限制而以任一種 方式製備，例如拋光液組合物可經由適當混合前述各成分 及調整pH獲得。其具體實施例如後述。 本發明之拋光液組合物1例如可藉下述程序製備^首 先’有機酸及/或蝕刻劑添加至指定量之水，pH調整至指 定值。於有機酸及/或蝕刻劑之pH經過調整的水溶液内添 加指定量之含羥基化合物的水溶液；或含7至24個碳原子 之脂族羧酸及/或其鹽或胺化合物及/或其鹽之水溶液，水 溶液之pH調整至指定程度。最終調整pH，獲得拋光液組 合物I。 拋光液組合物2例如可藉下述程序製備。首先，有機 酸及/或姓刻劑添加至指定量之水，且將pH調整至指定值 。於P Η經過調整之有機酸及/或蝕刻劑水溶液内加入指定 量之含羥基化合物水溶液：或含7至24個碳原子之脂族叛 酸及/或其鹽或胺化合物及/或其鹽之水溶液，水溶液之pH 調整至指定程度。於拋光前添加氧化劑，及最終調整pH *如此獲得抛光液組合物2。 抛光液組合物3可例如經由如下程序製備。首先，有 3 裝------ 訂 *--I----I 屬線(7 (請4-"讀背面之注意事項再填寫本頁> 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公爱） 31 A7 __ B7 _ 五 ▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（28) 機酸及/或敍刻劑添加至指定量之水，且pH調整至指定值 。於pH蟬過調整之有機酸及/或蝕刻劑水溶液内加入指定 量之磨餘劑，混合物經充分攪拌而均勻分散磨蝕劑。進一 步，於分散液内加入指定量之含羥基化合物水溶液；或含 7至24個碳原子之脂族羧酸及/或其鹽或胺化合物及/或其 鹽之水溶液，水溶液之pH調整至指定程度，視情況需要 ’於拋光前添加指定量之氧化劑，及最終調整pH，如此 獲得拋光液組合物3。 此外，上列以外之各種拋光助劑例如界面活性劑及分 散液安定劑可添加至抛光液組合物1至3。 本發明之拋光液組合物可適當用於金屬CMP，其中包 含絕緣層及金屬層之表面接受拋光。組成金屬層之金屬包 括銅或銅合金，鋁或鋁合金，鎢等。此等金屬中，特別當 用於半導體基材上形成嵌置金屬互連線之製程時，以銅或 銅合金為佳。當本發明之拋光液組合物用於形成銅或銅合 金製成的金屬互連層時，具有維持拋光速度且抑制嵌置金 屬互連層的淺碟效應的顯著效果。此外，形成絕緣層之材 料可為有機或無機材料之任一者，包括無機材料例如二氡 化矽，氟化二氧化矽，含氩SOG(旋塗於玻璃上），氮化物 例如氮化妲及1化鈦：及有機材料例如有機S〇g，聚醯亞 胺類，氟化聚醯亞胺類，曱基聚矽氧烷類，芳族聚醚類， 氩倍半矽氧烷及氟化碳類。 欲拋光基材形狀較佳為具有於半導體基材之絕緣層膜 表面上形成互連線形狀凹部之形狀，以及沉積金屬於絕緣 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公g ) 32 A7 4 6 7 794 —________B7___ 五、發明說明（29) 膜包括凹部上=此外，可提供鉅、鈦或其氪化物製成的障 壁膜介竺絕緣膜與金屬層間。特別當金屬層係由銅或銅合 金製成時’較佳提供障壁膜’如此可防止銅擴散至絕緣層 本發明之拋光液組合物1及2可有效用於拋光過程，該 拋光過程使用固定式研磨輪 '抛光塾其中磨钱粒固定於抛 光塾等。拋光液組合物3可使用胺基甲酸酯製成的尋常拋 光墊藉鬆脫磨蝕劑有效用於拋光過程；也可有效用於使用 固定式研磨輪、拋光墊其中磨蝕粒係固定於拋光墊等之拋 光過程》 本發明之拋光包含一絕緣層及一金屬層之欲拋光面之 方法，包含使用本發明之拋光液組合物拋光半導體基材， 如此使拋光面平順化。 此外’本發明之製造半導體基材之方法包含使用本發 明之拋光液組合物拋光包含一絕緣層及一金屬層之半導體 表面，如此可維持金屬層之拋光速度且可抑制嵌置金屬層 之淺碟效應。因此，該方法適合應用於半導體基材之製法 實例I-1至I-14及比教例I-1至1-4
實例I -1至Μ 4使用的化合物具有結構式其中於一分子 之二或多個®比鄰碳原子各自有一個經基（含經基化合物）顯 示於表1。表I顯示含經基化合物，表2顯示有機酸，及過 氧化氫混合而具有表2所示比例。進一步，5 %重量比表2 所示磨姓劑及差額之水以攪拌 混 合’隨後液態混合物之pH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------^裝--------訂 --------線'-' (請先>/請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 33 五 - 經濟·部智慧財產局員工消費合作杜印製 A： B7 發明說明（30) 調整至4.0獲得拋光液組合物。使用的磨蝕劑各自為煙嫌 石夕氧（主粒徑：5〇毫微米）及膠體矽氧（主要粒徑：3〇毫 微米）。此外’表1之含經基化合物「a」至「e」各自以1.0% 重量比或以上溶解於水。欲拋光基材係藉單面拋光機於下 述條件下拋光。後文中，引號内部引出商品名。 I面處理機§§之設定修株 使用的單面處理機器：單面拋光機（圓盤大小：3〇厘 米），安吉斯（Engis)公司製造。 處理壓力：29.4X103帕（Pa) 拋光墊：上層：「1C 1000」（羅德尼塔（Rodel Nitta)公 司製造）： 及下層：「SUBA400」（羅德尼塔公司製造）。 圓盤轉速：60 rpm 工作轉速：50 rpm(圓盤的轉動及工作為同向） 拋光液組合物之進給流速：100毫升/分鐘 抛光時間：10分鐘 此外，抛光液組合物之性質例如相對拋光速度、相對 蝕刻速度、及欲拋光面的淺碟效應係根據下述方法評估。 結果示於表2。 相對拋光速度 相對拋光速度係由拋光液組合物之拋光速度除以比較 例之拋光速度所得數值，比較例中磨蝕劑、氡化劑及钱到 劑之種類及用量係同拋光液組合物。拋光速度之獲得方式· 係拋光直徑50毫米及板厚度1毫米之軋製銅板’決定拋光 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐〉 -------------裝------- -訂---------線 (讀先^讀背面之;£急事項再填寫本頁> 34 46 7 794 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（31) 前後的厚度變化’及將所得值除以拋光時間獲得。銅板厚 度係使尽市面上得自東京精密公司之高精度數位分析儀求 尼艾斯（MINIAX)測量。此處1-1至1_5及1-9至1-1〇之相對拋 光速度係基於比較例1-〗計算，實例Ι·6至ι-g之相對拋光速 度係基於比較例1-2計算；以及實例之相對拋光 速度係基於比較例I-3計算°除前述外，實例ι_ 11之相對抛 光速度係基於比較例I-1計算；實例I-12之相對拋光速度係 基於比較例1-2計算：以及比較例1-4之相對拋光速度係基 於比較例1-1計算》 相對蝕刻速虑 相對蝕刻速度值為經由包含前述含羥基化合物之拋光 液組合物之蝕刻速度除以下述拋光液組合物之蝕刻速度「 b」所得數值，後述拋光液組合物含有前述含羥基化合物 且具有與拋光液組合物之相同種類及數量之磨蝕劑、氡化 劑及蝕刻劑。此處實例1-1至1-5及1-9至1-10之相對蝕刻速 度係基於比較例Μ計算；實例1-6至1-8之相對蝕刻速度係 基於比較例1-2計算；以及實例1-13至1-14之相對蝕刻速度 係基於比較例1-3計算。除前述外，實例1-11之相對蝕刻速 度係基於比較例I· 1計算；實例I-12之相對蝕刻速度係基於 比較例1-2計算；以及比較例1-4之相對蝕刻速度係基於比 較例Μ計算。實例1-1至丨-丨4及比較例Ι·4之各別拋光液組 合物之蝕刻速度具有於前述蝕刻測試Β相同條件下之測量 值，僅使用此等拋光液組合物為不同。 淺碟效庥 (請先父讀背面之:1¾事項再填寫本頁)
n n I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 35 A7 B7 五、發明說明（32) 為了評估淺碟效應，由帶有銅鑲嵌互連圖樣之晶圓（ 市面上學自SKW，「SKW6-2」，大小：200毫米）切下邊長20 毫米之正方形晶圓片）。5片晶圓片固定於陶瓷製成的黏著 板上。隨後’去除銅互連部分周邊之銅膜，互連部分具有 寬度150微求’於前述條件下驗證其狀態。基材拋光至出 現障壁膜之一點，進一步以拋光至此點所需時間長度的 20%拋光獲得評估淺碟效應用樣本。淺碟效應係使用表面 粗度測試器（市面上得自三東洋公司，r Sν-600」）測定銅 互連部分之載面惻面圖評估，互連部分具有寬度丨5〇微求 。當於測試之鋼互連部分之截面側面圖不含大小為〇. 1 5微 朱或以上之凹部時，評估為不含淺碟效應：而當有大小為 0.15微采或以上之凹部時，評估為存在有淺碟效應，分別 於表2彳示不為「不存在」或「存在」。 此處用於比較例丨-丨至^之拋光液組合物之蝕刻速度 「b」如下。 比較例1-1 : 80埃/分鐘 比較例1-2 : 80埃/分鐘 比較例1-3 : 200埃/分鐘 -------------裝--------訂-----I---線 (請先^讀背面之^急事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工洚費合作社印製 表1 編號 含羥基化合物 a n-C4H9CH(OH)CH2OH b n-C4H9OCH2CH(OH)CH2OH c n-C6Hl3COOCH2CH(OH)CH,OH d (n-C3H7)2NCH2CH(OH)CH2OH e n-C3H7OCOCH(OH)CH(OH)COO-n-C3H7 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ¢6 7 794 A： B7 五、發明說明（33)表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例 編號 含經基化合物 有機酸 過氧化氫 磨姓劑 種類 舍詈 (%重量比） 種類 含量 (%重量比） 含量 (%重量比） 種類 1-1 a 1.0 葡萄糖酸 2.0 2.0 煙燻矽氧 1-2 b ].0 葡萄糖酸 2.0 2.0 煙嫌*夕氧 1-3 c 1.0 葡萄糖酸 2‘0 2,0 煙燻矽氧 K4 d 1.0 葡萄糖酸 2.0 2.0 煙燻矽氧 1-5 e i.O 葡萄糖酸 2,0 2.0 煙燻矽氡 1-6 a 1.0 葡萄糖酸 2.0 2.0 膠體矽氡 1-7 b 1,0 葡萄糖酸 2.0 2.0 膠體矽氧 1-8 c 1.0 «萄糖酸 2.0 2.0 膠體矽氧 [-9 a 0.5 葡萄糖酸 2.0 2.0 煙燻矽氧 1-10 a 2.0 葡萄糖酸 2.0 2.0 煙燻矽氧 Ml b 1.0 - 2.0 煙燻矽氧 M2 b 1,0 葡萄糖酸 2.0 - 膠體矽氧 1-13 a 1.0 葡萄糖酸 2.0 2.0 膠體矽氧 M4 b 1.0 葡萄糖酸 2.0 2.0 膠體矽氧 比較例編號 1-1 - - 葡萄糖酸 2,0 2.0 煙燻矽氧 1-2 - - 葡萄糠酸 2.0 2.0 膠體矽氧 1-3 - - 葡萄糖酸 2.0 2‘0 膠體矽氧 1-4 笨并三唑 1.0 葡萄糖酸 2,0 2.0 煙燻矽氧 •待續· (請--ίτ背面之泌意事項再填寫本頁) -"裝--------訂----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 37 經濟·部智慧財產局P;工t費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（34 ) -續- _ 性值之評估 實例 相對拋光速度 相對蝕刻速度 淺碟效應 編说 基於 比較例 Μ 基於 比較例 1-2 基於 比較例 1-3 基於 比較例 1-1 基於 比較例 1-2 基於 比較例 1-3 Μ 1.0 - - 0.]或以下 - 冊 不存在 1-2 1.0 - 条 0.1成以下 - - 不存在 1-3 ]·0 - _ 0.15 - * 不存在 1-4 1.1 - - 0.15 - - 不存在 1-5 JJ - - 0.2 - - 不存在 1-6 - 1.0 - 0.1或以下 不存在 1-7 - 1.0 淨 - 0.]或以下 • to 不存在 1-8 - U 0.15 - 不存在 1-9 1.1 * - 0,1或以下 - - 不存在 Μ0 1,0 - 0.1或以下 - - 不存在 Ml 0.7 - - 0.1或以下 - - 不存在 1-12 - 0.7 _ • 0.]或以下 - 不存在 1-13 - - 0.9 - - 0.1或以下 不存在 1-14 - - 0.9 - - 0.1或以下 不存在 比較例編號 Μ 1.0 - !·0 - - 存在 1-2 - 1.0 • - 1.0 - 存在 1-3 - 1.0 - - 1.0 存在 1-4 0.1 - - 0.1或以下 - - * 註*:拋光速度過馒而無法評估。 --------------裝-------—訂·--------線(請先k^背面之注意事項再填寫本i) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 38 4 6 7 79 4 A7 __B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（35) 由表1及2結果可知’比較比較例丨-丨至丨_3之拋光液組 合物其甲，未配方含羥基化合物，實例I_ 1至丨4之全部拋光 液組合物其中含羥基化合物配方於拋光液組合物，皆可抑 制#刻速度且未產生淺碟效應，而實質上並未降低拋光速 度。 此外’發現比較例1-4之拋光液組合物其中使用苯并 三《坐作用來抑制蝕刻而替代含羥基化合物，拋光速度極低 〇 又發現經由使用含羥基化合物、蝕刻劑及氧化劑，可 實現較高拋光速度，且可防止淺碟效應。 堂_例11-1至11-12及比較例11-1至11-12 表3及4顯示之蝕刻劑及過氧化氩混合指定量之水而具 有表3及4所示比例。進一步，以攪拌混合5。/。重量比表3及 4所示磨蝕劑’隨後加入氨水液獲得液態混合物之pH為7.5 至8。另外’氨水液事先添加至含7至24個碳原子之脂族羧 酸而調整pH至7·5至8 ’如此製備脂族羧酸或其鹽之水溶液 。脂族羧酸或其鹽之水溶液以攪拌混合前述液態混合物， 故具有表3及4所示比例。隨後液態混合物之pH調整至表3 及4所示值’而獲得各種拋光液組合物。使用之磨蝕制為 煙燻矽氧（主要粒徑：50毫微米）及膠體矽氧（主要粒徑：1〇〇 毫微米）。此外，直徑50毫米及板厚度1毫米之札製銅板於 前述條件下藉單邊拋光機拋光。 此外，拋光液組合物之各種性質例如相對拋光速度、 相對蝕刻速度、欲拋光表面之淺碟效應，及銅表面條件係 <諦乇兌讀背面之;!«;事項再填寫本頁) d - I) I 1 I I I ^ -----
n I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 39 A7 B7 經 濟 部· ί 財 產 局 員 工 消- 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（36) 根據下述方法評估。結果示於表3及4。 相對拋速度 相對拋光速度係經由拋光液組合物之拋光速度除以比 較例之拋光速度所得數值，比較例中磨蝕劑、氧化劑及蝕 刻劑之種類及用量係同拋光液組合物。拋光速度之獲得方 式係於前述拋光條件下拋光直徑5〇毫米及板厚度1毫米之 軋製銅板’決定拋光前後之厚度變化，以及將所得值除以 拋光時間獲得。鋼板厚度係使用市面上得自東京精密公司 之高精度數位分析儀米尼艾斯測量。此處實例ΙΜ至11-6 之相對拋光速度係基於比較例II· 1計算；實例Π-7之相對 拋光速度係基於比較例11-2計算；實例ΙΙ-8之相對拋光速 度係基於比較例ΙΙ-3計算；實例Π-9之相對拋光速度係基 於比較例ΙΙ-4計算；實例ΙΜ 〇之相對拋光速度係基於比較 例ΙΙ-5計算：實例11-11之相對拋光速度係基於比較例11_11 計算；實例II -12之相對拋光速度係基於比較例丨2計算 ;比較例ΙΙ-9之相對拋光速度係基於比較例ιΜ計算；以 及比較例11-10之相對拋光速度係基於比較例Π-2計算。除 前述外，比較例I丨-6至11-8之相對拋光速度係基於比較例 ΙΙ-1計算。 相對蝕刻遠廈 相對蝕刻速度係經由包含前述脂族羧酸及/或其鹽之 拋光液組合物之蝕刻速度除以下述拋光液組合物之姓刻速 度「c」所得數值，不含前述脂族羧酸及/或其鹽但具有拋 光液組合物之相同種類及用量之磨姓劑、氧化劑及触刻劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） ------I------裝------訂-----1---線 (請先：-讀背面之注意事項再填寫本頁) -40 A7 B7 467794 五、發明說明（37) 。此處，實例H-1至丨1-6之相對蝕刻速度係基於比較例Π-1 計算；f例1丨-7之相對蝕刻速度係基於比較例Π-2計算： 實例II-8之相對蝕刻速度係基於比較例II-3計算；實例II-9 之相對蝕刻速度係基於比較例II-4計算；實例11-10之相對 蝕刻速度係基於比較例1〗-5計算；實例Π-11之相對蝕刻速 度係基於比較例II-11計算：實例II-12之相對蝕刻速度係 基於比較例II-12計算；比較例II-9之相對蝕刻速度係基於 比較例II-1計算：以及比較例11-10之相對蝕刻速度係基於 比較例II-2計算。除前述外，比較例II-6至II-8之相對蝕刻 速度係基於比較例II-1計算。相信實例II-1至π-12及比較 例Π-7至II-8之各拋光液組合物之蝕刻速度係於前述蚀刻 測試C之相同條件下測量，但係使用此等拋光液組合物。 淺碟效應 淺碟效應係以前述方式評估。當接受測試的銅互連部 分之載面側面圖不含大小為〇. 15微米或以上之凹部時，評 估為不存在有淺碟效應；而當有大小為〇 _ 15微米或以上之 凹部時’評估為存在有淺碟效應，於表3及4分別標示為「 不存在」或「存在 銅表面條# 用於評估淺碟效應之晶圓片表面上具有寬度i5〇微米 之互連部分’於鋼互連部分之銅膜表面條件係藉光學顯微 鏡觀察而證實存在或不存在有粗化=> 此處用於比較例IM至1丨_6之拋光液組合物之蝕刻速 度「c」如下。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先^讀背面之注«-事項再填寫本頁> "裝 n •v6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 41 五、發明說明（38) 比較例11 -1 比％例II-2 比較例II-3 比較例II-4 比較例II-5 比較例II-6 A7 B7 50埃/分鐘 100埃/分鐘 200埃/分鐘 6〇〇埃/分鐘 50埃/分鐘 1〇〇埃/分鐘 表3 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 济 費 合 作 社 印 製 實例 脂族羧酸及/或其鹽 敍刻劑 過氧化氫 磨蝕劑 PH 編號 種類 含量 種類 含量 含量 種類 II-1 辛酸 0.6 丨， 乙醇酸 2.0 4.0" 膠體矽氧 7.6 II-2 壬酸 0.3 乙醇酸 2.0 4.0 膠體矽氧 1J ΪΙ-3 庚酸 1.2 乙酵酸 2Ό 4.0 膠體矽氧 7.6 II-4 癸酸 0.3 乙醇酸 2.0 4.0 膠體矽氧 7.7 11-5 油酸 0.3 乙醇酸 2.0 4.0 膠體矽氣 8.0 11-6 異辛酸3 1.5 乙醇酸 2.0 4.0 膠體矽氧 77 II-7 辛酸 1.2 檸檬酸 2.0 2.0 煙燻矽氧 7,6 II-8 辛酸 1.0 笨二甲酸 2.0 2.0 煙燻矽氡 7.9 II-9 辛酸 1.5 胺基三 (亞甲基膦酸） 2.0 2.0 煙壎矽氣 7.6 11-10 辛酸 0.4 乙醇酸 2.0 - 膠體矽氡 7.6 11-11 辛酸 1.0 鹽酸 2.0 2.0 膠體矽氣 7.7 11-12 辛酸 0.5 硫酸 2.0 2.0 膠體矽氧 7.9 -待續 -----------i -裝-------丨訂---------線 (請先-讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 42 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 467 794. a： _B7 五、發明說明（39) -續_ 實例-編號 評估性質 相對拋光 速度 相對1虫刻 速度 評估之基準 比較例 淺碟效應 銅表面條件 H-1 1.0 0.1或以下 比較例II-1 不存在 無粗化 II-2 ]0 0.1或以下 比較例Π-1 不存在 無粗化 II-3 1.0 0.1或以下 比較例ΙΙ-1 不存在 無粗化 II-4 0.9 0.1或以下 比較例II-1 不存在 無粗化 II-5 0.9 0.1或以下 比較例11-1 不存在 無粗化 II-6 1.0 0.]或以下 比較例11-1 不存在 無粗化 11-7 L0 0.1或以下 比较例U-2 不存在 無粗化 II-8 0.9 (M或以下 比較例U-3 不存在 無粗化 II-9 0.9 0·1或以下 比較例!1-4 不存在 無粗化 II-10 0.9 0.1或以下 比較例11-5 不存在 無粗化 11-11 0.9 0.1或以下 比較例〗Μ1 不存在 無粗化 11-12 0.9 0.1或以下 比較例丨1-12 不存在 無粗化 註1) : %重量比 2>:西克諾伊(Secanoic)C8酸(商品名，市面上得自艾克森化學公司） -----I ------"士衣------- - 訂 *-------線(T (請先父讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 43 Λ7 B7 五 ，I—^-i:-1 ,- -. 4經濟·部智慧財產局員工消費合作杜印製 發明說明（40) 表4 比較例 編號 脂族羧酸及/或其鹽 敍刻劑 過氧化氩 磨轴劑 pH 種類 含量 種類 含量 含量 種類 II-1 - - 乙醇酸 2.0" 4.0,! 膠體矽氧 7.6 II-2 - - 檸樣酸 2.0 2.0 煙燒碎氧 7.6 II-3 - - 笨二甲酸 2.0 2.0 煙燻矽氧 7.9 II-4 - 胺基三 2.0 2,0 煙燻矽氧 7.6 (亞甲基膦酸） IU5 - ~ 乙醇酸 2.0 - 膠體矽氧 7·6 11-6 - 乙醇酸 1.0 4.0 膠體矽氧 7.6 11，7 辛酸 0.5” 檸檬酸 1,0 4.0 膠體矽氧 7.8 庚酸 0.5 - - II-8 油酸 0.5 - - 4.0 膠體矽氣 7.6 Π-9 笨并三唑 0.3 乙酵酸 2,0 4.0 膠體矽氧 7.6 11-10 聚丙稀酸敍 1,0 檸檬酸 2.0 2.0 煙燻矽氣 7.6 IM] - - 鹽酸 2.0 2.0 膠體矽氧 7.7 11-12 _ - 疏酸 2.0 2.0 膠體矽氧 7.9 -待續- -------------裝--------訂---------線 {請-芡讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 44 467 794 Α7 — Β7 發明說明（41) •續- 比較例 編號 評佑性質 相對拋光 速度 相對蝕刻 速度 評估之基準 比較例 淺碟效應 詞表面 條件 II-I 1.0 】·0 - 存在 無粗化 【1-2 1.0 ].0 - 存在 無粗化 II-3 1,0 1.0 存在 無粗化 II-4 1.0 1.0 - 存在 無粗化 II-5 1.0 1.0 存在 無粗化 II-6 1.3 1.5 比較例Π-1 存在 無粗化 II-7 0.1或以下 0.1或以下 比較例丨1*1 II-8 0.1或以下 0」或以下 比較例Π-1 抛光速度過慢無法評估 II-9 0.1或以下 0.1或以下 比較例II-1 II· 10 1.2 0.1或以下 比較例丨1-2 不存在 存在有粗化 Π-11 1.0 1,0 - 存在 無粗化 11-12 1.0 1.0 - 存在 無粗化 註1): %重量比 (請t^tt背面之注意事項再填K本頁) t SI I f 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 由表3及4結果發現比較比較例II-1至11-5，IM1及IM2 之拋光液組合物其中未配方脂族羧酸，實例如II-1至ΙΙ·12 之全部拋光液組合物其中含7至24個碳原子之脂族幾酸配 方於拋光液組合物，可抑制触刻速度，不會產生淺碟效應 ，且實質上並未降低触刻速度。 此外’比較例ΙΙ-6之抛光液组合物其中合併使用兩種 含6或以下個碳原子之脂族羧酸，但未使用含7至24個碳原 子之脂族幾酸’具有高速钱刻速度且產生淺碟效應。 此外’發現比較例ΙΙ-7之抛光液組合物其中合併使用 線{ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 45 經濟·部智慧財產局員工光費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（42) 兩種含7至24個碳原子之脂族羧酸；比較例Π-8之抛光液 組合物爸中未配方可與鋼形成水性鹽類之有機酸：以及比 較例II-9之拋光液組合物其中配方笨并三唑用以抑制蝕刻 ，此等拋光液組合物皆具有極低拋光速度；而比較例II· 1 〇 之拋光液組合物其中配方聚丙烯酸銨則造成鋼表面產生粗 化。 因此’經由合併使用含7至24個碳原子之脂族羧酸與 蝕刻劑可實現又更高的拋光速度，且可防止淺碟效應。 特別，由拋光期間維持低起泡性觀點看來，更佳含7 至24個碳原子之脂族叛酸為庚酸，辛酸及壬酸。 實例ΙΙΙ·1至III-8及比蛟例Ill-ι至III-5 表5所示各蝕刻劑及胺化合物混合指定量水而具有表5 所示組成，及隨後添加氨水液而具有液態混合物之pH為6 至8。進一步’添加過氧化氩而具有表5所示比例。進_步 ，5%重量比表5所示磨蝕劑以攪拌混合，及隨後液態混合 物之pH調整至表5所示值獲得拋光液組合物。使用的磨蝕 劑為煙燻矽氧（主要粒徑：50毫微米）及膠體矽氧（主要粒 徑：100毫微米）。此外，直徑50毫米及板厚度1毫米之軋 製銅板係於前述相同條件下藉單邊拋光機拋光。 此外’拋光液組合物之性質例如相對拋光速度、相對 钱刻速度及欲抛光面之淺碟效應係根據下述方法評估。其 結果示於表5。 相對抛光速唐 相對拋光速度為拋光液組合物的拋光速度除以比較例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------.1 !11 訂----— II-- (請先圮讀背面之注意事項再填寫本頁) 46 A7 467794 ____B7 五、發明說明（43) 的拋光速度所得值，比較例中磨餘劑、氧化劑及触刻劑的 種類及色量係同拋光液組合物。拋光速度之獲得方式係經 由拋光直徑50毫米及板厚度1毫米之軋製銅板，決定拋光 前後的厚度變化，及所得值除以拋光時間獲得。板厚度係 使用市面上得自東京精密公司的高精度數位分析儀米尼艾 斯測量。此處實例III-1，1II-2，III-4，III-5及III-7之相對 拋光速度係基於比較例III-1計算；實例III-6之相對拋光速 度係基於比較例III-2計算；實例ΠΙ-3之相對拋光速度係基 於比較例】II-3計算；以及實例ΠΙ-8之相對拋光速度係基於 比較例III-4計算。除前述外，比較例in-5之相對拋光速度 係基於比較例ΙΙΙ·1計算。 相對蝕刻速度 相對蝕刻速度為包含前述胺化合物及/或其鹽之拋光 液組合物之蝕刻迷度除以下述拋光液組合物之蝕刻速度「 cj所得值’後述拋光液組合物不含前述胺化合物及/或其 鹽’但含有與前述拋光液組合物同種及等量的磨蝕劑、氡 化劑及钱刻劑。此處實例III-1，H2，111-4，III-5及III-7 之相對蝕刻速度係基於比較例III-丨計算；實例ΙΙΙ·6之相對 蝕刻速度係基於比較例111_2計算；實例ΠΙ-3之相對蝕刻速 度係基於比較例ΙΙΙ-3計算；以及實例πΐ-8之相對蝕刻速度 係基於比較例丨丨1-4計算。除前述外，比較例π丨_5之相對蝕 刻速度係基於比較例ΙΙΙ-1計算。實例ΙΙΙ·1至⑴·8及比較例 ΙΙΙ-5之拋光液組合物之蝕刻速度為於前述蝕刻測試c的相 同條件下所得測量值，但係使用此等拋光液組合物。 本纸張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格<210x297公发） (請先--背面之注意事項再填寫本頁) 1· 線< 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 47
五、發明說明（44) I碟效應 淺，效應係以前述方式評估。當於接受測試的鋼互連 部分的截面側面圖不含大小為〇_】5微米或以上的凹部時， 丹估為不含淺碟效應；而當有大小為〇·丨5微求或以上之凹 部時，評估存在有淺碟效應，於表5分別表示為「不存在 」或「存在」。 此處用於比較例III-1至ΙΠ-4之拋光液組合物之钱刻速 度「c」如下。 比較例III-1 : 50埃/分鐘 比較例ΙΙΙ·2 : 100埃/分鐘 比較例ΙΙΙ-3 : 50埃/分鐘 比較例ΙΙΙ-4 : 50埃/分鐘 -------------裝------II訂---------線 (請'-^讀背面之注4·事項再填寫本1) 經濟•部智慧財產局員工济費合作社印製 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 467794 B7 五、發明說明（45) 表5 實例 胺化合物 触刻刹 過氣化氩 磨蚀制 PH 編號 — 種類 含量 種類 含量 含量 種類 (%重量比） (°/〇重量比） (%重量比） ΠΙ-1 辛基胺 0.8 乙醇醆 2.0 4.0 膠逋矽氧 7.6 ΪΙΙ-2 壬基胺 0.5 乙醇酸 2.0 4.0 膠體矽氧 7.6 III-3 癸基胺 1.0 鹽酸 2-0 2,0 膠體矽氡 7.7 III-4 油基胺 0.4 乙醇醆 2,0 4.0 膠體矽氣 7.6 III-5 二甲基十二 碳基胺 0.5 乙醇醆 2.0 4.0 膠體矽氧 7.6 III-6 二甲基十二 破基胺 0.8 檸樣醆 2.0 2.0 煙燻矽氡 7.6 1II-7 十二碳基胺 乙醇胺 0.8 乙醇酸 2.0 4.0 膊體矽氧 7.6 ΠΙ-8 辛基胺 0,5 乙醇醆 2.0 - 膠體矽氡 7.6 比較例編號 III-1 - - 乙醇醆 2.0 4,0 膠體矽氣 7.6 ΙΙΪ-2 - - 檸樣酸 10 2.0 煙燻矽氣 7.6 III-3 - 鹽酸 2.0 2.0 膠體矽氧 7.7 III-4 - - 乙酵酸 2.0 - 膠體矽氧 7.6 ΠΙ-5 笨并三唑 0.3 乙醇酸 2Ό 4.0 膠體矽氣 7.6 -待續_ ------------一^--------訂---^------線 <請---背面之沒意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 49 A7 B7 % 五、發明說明（46) -續- 實例 評估性質 編號 相對拋光速度 相對蝕刻速度 評估基準的比較例 淺碟效應 III-1 1.0 0-1或以下 比較例m-i 不存在 IIN2 0.9 0.1或以下 比較例Π1-Ι 不存在 ΙΪΙ-3 1.0 0.1或以下 比較例1丨1*3 不存在 III-4 0.9 0.1或以下 比較例ΠΜ 不存在 111-5 ,09 0.1或以下 比較例丨Π-1 不存在 III-6 0.9 0.1或以下 比較例m-2 不存在 ΪΙ1-7 0.9 0.1或以下 比較例m-i 不存在 ΙΙΪ-8 0.9 0.1或以下 比較例1IM 不存在 比較例編號 ΙΠ-1 1.0 1,0 存在 131-2 LQ 1.0 - 存在 ΠΪ-3 1.0 1.0 • 存在 IIM 1.0 1.0 - 存在 III-5 0.1或以下 0,1或以下 比較例IIM 註：拋光速度過慢無法評估。 ---------------裝--- (請乇>;;>?背面之:£意事項再填寫本頁) 訂. -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表5結果可知比較比較例III-1至UI-4之拋光液組合 物其中未配方胺化合物，實例III-1至II1-8之拋光液組合物 (其中胺化合物配方於拋光液組合物）可抑制蝕刻速度且未 產生淺碟效應，而未實質降低拋光速度。 此外，發現比較例ΠΙ-5之拋光液組合物其中笨并三唑 作用於抑制蝕刻且用以替代胺化合物，拋光速度極低。 因此，發現即使經由使用胺化合物合併蝕刻劑，可實 現又更高的拋光速度，且可防止淺碟效應。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 50 467794 a: B7 ~.-Γ 一 一—---- 五、發明說明（47) 特別’由維持拋光期間的低起泡性擬點看來，更佳胺 化合物|庚基胺，辛基胺及壬基胺。 因本發明之抛光液組合物用於包含一絕緣層及一金屬 層之欲拋光面，具有可維持金屬膜的拋光速度，可抑制蝕 刻速度的效果，以及不會產生於互連金屬層之淺碟效應等 缺點。 ----'·-------!f-·-------訂--------線 -*> (請先兒讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐）

Claims (1)

  1. 46 7 7Μ ^ Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第89113847利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年7月 1· 一種拋光液組合物，用於拋光包含一絕緣層及一金屬 層之欲拋光面’該拋光液組合物包含一種化合物具有 結構式其中於分子内二或多個毗鄰碳原子各自具有一 個羥基之化合物，及水。 2. 如申請專利範圍第1項之拋光液組合物，其中該具有結 構式其中於分子内之二或多個毗鄰碳原子各自含有一 個羥基之化合物可以式（I)表示： (I) 其中R1為含1至24個碳原子之烴基；X為（CH2)m表示之 基’其中m為0或1，氧原子，硫原子，COO基，OCO 基，NR24〇(R2〇)p(〇)〇表示之基，其中R2為氫原子或 含1至24個碳原子之烴基；q為〇或1 ;及n為1至4之整數 〇 3. 如申請專利範圍第1項之拋光液組合物，進一步包含一 種有機酸。 4. 如申請專利範圍第3項之拋光液組合物，其中有機酸為 一種蚀刻劑。 5. 如申請專利範圍第1項之拋光液組合物，進一步包含一 種含無機酸的蝕刻劑。 6. —種拋光液組合物，用於拋光包含一絕緣層及一金屬 層之欲拋光面，該拋光液組合物包含一種含7至24個碳 原子之脂族羧酸及/或其鹽，蝕刻劑及水。 7* —種拋光液組合物，用於拋光包含一絕緣層及一金屬 層之欲拋光面，該拋光液組合物包含如下通式（II)表示 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) j --------訂---------線A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 52
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 之胺化合物： R4 / R3-N (II) R5 其中R3為含4至18個碳原子之直鏈或分支烷基，含4至ι8 個碳原子之直鏈或分支烯基，含6至18個碳原子之芳基 ’以及含7至18個碳原子之芳烷基；R4及r5各自為相同 或相異’且為氫原子’含1至8個碳原子之直鏈烷基， 或含3至8個碳原子之分支烷基，或示之基 ’其中R6為含1至3個碳原子之直鏈伸烧基，或含3個碳 原子之分支伸烷基；以及Z為1至20之數目， 及/或其鹽’蝕刻劑及水。 8_如申請專利範圍第1至7項中任一項之拋光液組合物 ’進一步包含一種氡化劑。 9‘如申請專利範園第1至7項中任一項之拋光液組合物 ’進一步包—種磨钱劑。 種拋光一半導體基材之方法，包含使用如申請專利 範圍第1至9項中任一項之拋光液組合物，拋光包含一 絕緣層及一金屬層之欲拋光面，如此光滑化半導體基 材。 ‘種製造一半導體基材之方法’包含使用如申請專利 範圍第1至9項中任一項之拋光液組合物，拋光包含一 絕緣層及一金屬層之欲拋光面，如此光滑化半導體基 材。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (锖先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 訂i=-------線-{ 53
    46 7 7Μ ^ Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第89113847利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年7月 1· 一種拋光液組合物，用於拋光包含一絕緣層及一金屬 層之欲拋光面’該拋光液組合物包含一種化合物具有 結構式其中於分子内二或多個毗鄰碳原子各自具有一 個羥基之化合物，及水。 2. 如申請專利範圍第1項之拋光液組合物，其中該具有結 構式其中於分子内之二或多個毗鄰碳原子各自含有一 個羥基之化合物可以式（I)表示： (I) 其中R1為含1至24個碳原子之烴基；X為（CH2)m表示之 基’其中m為0或1，氧原子，硫原子，COO基，OCO 基，NR24〇(R2〇)p(〇)〇表示之基，其中R2為氫原子或 含1至24個碳原子之烴基；q為〇或1 ;及n為1至4之整數 〇 3. 如申請專利範圍第1項之拋光液組合物，進一步包含一 種有機酸。 4. 如申請專利範圍第3項之拋光液組合物，其中有機酸為 一種蚀刻劑。 5. 如申請專利範圍第1項之拋光液組合物，進一步包含一 種含無機酸的蝕刻劑。 6. —種拋光液組合物，用於拋光包含一絕緣層及一金屬 層之欲拋光面，該拋光液組合物包含一種含7至24個碳 原子之脂族羧酸及/或其鹽，蝕刻劑及水。 7* —種拋光液組合物，用於拋光包含一絕緣層及一金屬 層之欲拋光面，該拋光液組合物包含如下通式（II)表示 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) j --------訂---------線A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 52
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 之胺化合物： R4 / R3-N (II) R5 其中R3為含4至18個碳原子之直鏈或分支烷基，含4至ι8 個碳原子之直鏈或分支烯基，含6至18個碳原子之芳基 ’以及含7至18個碳原子之芳烷基；R4及r5各自為相同 或相異’且為氫原子’含1至8個碳原子之直鏈烷基， 或含3至8個碳原子之分支烷基，或示之基 ’其中R6為含1至3個碳原子之直鏈伸烧基，或含3個碳 原子之分支伸烷基；以及Z為1至20之數目， 及/或其鹽’蝕刻劑及水。 8_如申請專利範圍第1至7項中任一項之拋光液組合物 ’進一步包含一種氡化劑。 9‘如申請專利範園第1至7項中任一項之拋光液組合物 ’進一步包—種磨钱劑。 種拋光一半導體基材之方法，包含使用如申請專利 範圍第1至9項中任一項之拋光液組合物，拋光包含一 絕緣層及一金屬層之欲拋光面，如此光滑化半導體基 材。 ‘種製造一半導體基材之方法’包含使用如申請專利 範圍第1至9項中任一項之拋光液組合物，拋光包含一 絕緣層及一金屬層之欲拋光面，如此光滑化半導體基 材。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (锖先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 訂i=-------線-{ 53
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