CN104838041A - 不锈钢表面的增亮与钝化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在酸洗后增亮和/或钝化不锈钢的组合物。本发明基于以下发现：存在具有至少3个、但不超过8个碳原子的含多个羟基的有机化合物作为钝化和增亮溶液的额外组分显著增加酸洗后不锈钢表面的除垢性能。本发明的组合物对掺杂有硫的不锈钢等级的钝化和增亮特别有益。因此，本发明还包括酸洗后不锈钢表面的钝化和增亮方法，其中不锈钢掺杂有至少0.10原子％的硫。

Description

不锈钢表面的增亮与钝化
本发明涉及用于不锈钢酸洗后增亮和/或钝化的组合物。本发明基于以下发现：存在具有至少3个、但不超过8个碳原子的含多个羟基的有机化合物作为钝化和增亮溶液的额外组分显著增加酸洗后不锈钢表面的除垢性能。本发明的组合物对掺杂有硫(alloyed with sulfur)的不锈钢等级(stainlesssteel grade)的钝化和增亮特别有益。因此，本发明还包括酸洗后不锈钢表面的钝化和增亮方法，其中不锈钢掺杂有至少0.10原子％的硫。
一般情况下，如果正常环境条件下(例如在大气中的氧气和水分的存在下以及在水溶液中)能防止生锈，工业钢(technical steel)被称为“不锈钢”。多数高合金(所谓的耐腐蚀或耐酸钢)能经受相对苛刻的腐蚀条件，例如酸和盐溶液。这些钢都统称为不锈钢。不锈钢是含有至少10原子％的铬的铁基合金。在材料表面上形成铬氧化物赋予了不锈钢以耐腐蚀性质。
特殊钢可以细分为以下类别：奥氏体钢、铁素体钢、马氏体钢、沉淀硬化钢和双相钢。由于不同的合金成分，这些类型具有不同的物理和机械特性以及耐腐蚀性。
当不锈钢退火和热轧时，表面上形成氧化皮(scale)层。这种氧化皮层阻碍了钢表面的期望的有光泽的金属外观。因此，该氧化皮层必须在该生产步骤之后除去。根据现有技术，这种去除可以通过酸洗工艺来进行。需要去除的含氧化物的表面层与低合金钢或碳钢上的氧化层有着根本的差异。除了铁氧化物，该表面层还含有诸如铬、镍、铝、钛或铌的合金元素的氧化物。特别是在热轧中，铬氧化物在表面层中积累。该氧化物层相应地富含铬而非铁。相反地，这意味着紧接在氧化物层下面的钢层的铬的损耗。使用合适的酸性酸洗溶液的酸洗方法优先溶解氧化物层下方的该贫铬层，其结果是氧化物层被除去。
特殊钢的酸洗工艺是现有技术中公知的。早期方法使用含硝酸的酸洗槽液。这些槽液往往额外含有氢氟酸，由于相对于铁离子的配位作用，氢氟酸促进酸洗工艺。虽然这样的酸洗槽液在经济上高效且在技术上符合要求，它们具有严重的生态劣势，因为其发出相当大量的氮氧化物，并向废水释放大量的硝酸盐。
因此，本领域一直在努力地寻找不使用硝酸的替代性酸洗和钝化方法。三价铁离子可能作为具氧化作用的硝酸的替代品。用连续加入或者分批加入处理槽液的过氧化氢保持三价铁离子的浓度。这种酸洗或钝化槽液含有大约15至大约65g/l的三价铁离子。在酸洗工艺中，三价铁离子转化为二价形式。与此同时，更多的二价铁离子从酸洗后表面溶出。由此在操作过程中酸洗槽液的三价铁离子被损耗，而二价铁离子累积。从而处理溶液的氧化还原电位发生移位，结果是溶液最终失去其酸洗作用。通过连续或分批加入氧化剂，例如过氧化氢，或其他氧化剂，例如过硼酸盐、过酸或有机过氧化物，二价铁离子被氧化回三价态。以这种方式，酸洗或钝化作用所必需的氧化还原电位得以保持。
EP-B-505 606描述了无硝酸的不锈钢酸洗和钝化方法，其中待处理材料浸入到30-70℃之间的温度的槽液中，该槽液至少在酸洗过程开始时含有至少150g/l的硫酸，至少15g/l的Fe(III)离子以及至少40g/l的HF。此槽液还含有至多大约1g/l的添加剂，例如非离子表面活性剂和酸洗抑制剂。连续地或分批向槽液中加入过氧化氢，其量使得氧化还原电位保持在所需范围内。还补充其他槽液成分，使得其浓度保持在最佳的工作范围之内。通过吹入空气搅拌酸洗槽液。为了实现均匀的酸洗结果，酸洗槽液的搅拌是必要的。在EP-A-582 121中描述了类似的方法，和上述方法的不同之处基本上仅在于调整后的氧化还原电位。
酸洗后，表面被化学活化，这意味着在空气中该表面再次被光学干涉表面层覆盖。这可通过在酸洗后或酸洗期间钝化新鲜酸洗的表面来防止。这可以在类似于酸洗液的处理液中进行，用于钝化的氧化还原电位高于酸洗过程的电位。这个特殊的钝化步骤在金属表面上形成光学不可见的钝化层，从而在钢表面保持其有光泽的金属外观。处理液对于不锈钢表现为酸洗或钝化主要取决于所形成的氧化还原电位。如果由于氧化剂的存在，其具有大约200mV至大约350mV范围内的相对于银/氯化银电极的氧化还原电位，具有低于大约2.5的pH值的酸性溶液有酸洗作用。取决于不锈钢的类型，如果氧化还原电位升高到高于约300mV到350mV的值，该处理液具有钝化作用。
在不锈钢的酸洗过程中，特别是铁素体和马氏体不锈钢的酸洗过程中，以及在合金中含有硫的奥氏体不锈钢的酸洗过程中，在酸洗本身中形成灰黑色的污垢。这是由于酸洗反应在表面上形成了副产物。尤其是铁素体和马氏体等级，酸洗后必须在单独的步骤中使用强氧化性的化学溶液进行钝化。此步骤提供材料的增亮和表面的钝化。
根据现有技术使用的常规钝化和增亮组合物是浓度为6％-20％的硝酸形成的酸性水溶液，其可以任选地含有少量的氢氟酸(通常为1-10g/l)。可能要求存在HF是由于：一些铁素体和马氏体不锈钢等级需要表面的轻度蚀刻，以允许在表面本身的有效漂白。这意味着在实践中必需两种不同的溶液：一种含HF，以解决上述问题，而另一种不含HF，因为HF的存在可能会过度增加基体合金的反应速率，使该溶液从钝化行为转移成蚀刻。这会导致基体合金的大量的金属溶解和表面的进一步变暗。
此外，由于所使用的HF浓度非常低，传统的体系极难控制并以适当的方式补充。
在此背景下，EP-A-1552035提出含复合氟化物化合物的不锈钢等级的钝化溶液，以便给溶液提供足够的漂白活性但可以忽略不计的蚀刻影响。该复合氟化物化合物是基于化学元素周期表的第4、13或14族的元素(旧表示法的第IVa、III或IV族，即分别以Ti、B或C元素起头的族)。此外，EP-A-1552035还教导：这种类型的钝化溶液不一定包括硝酸，这可以进一步最小化在不锈钢的钝化过程中的不利的生态影响。然而，为了增亮含有大量硫作为合金元素的不锈钢等级而施加时，根据EP-A-1552035的溶液常常导致具有较差光泽外观的金属表面。
因此，现有技术需要进一步改善现有的用于酸洗后不锈钢的钝化和增亮溶液，以得到对于去除污垢而言高度有效的组合物，无论待处理的具体不锈钢等级如何。
本发明基于以下发现：存在含有至少3个、但不超过8个碳原子的具多个羟基基团的有机化合物作为钝化和增亮溶液额外的组分可以解决上述问题。
因此，钝化和增亮酸洗后不锈钢表面的酸性含水组合物包含水和以下溶解的组分：
(A)至少一种不含有氟的酸；
(B)至少一种含氟的无机化合物；
(C)至少一种含有过氧部分的物质；以及
(D)至少一种含有多于两个羟基基团并具有至少3个、但不超过8个碳原子的有机化合物。
至于该有机化合物(D)，优选这样的钝化和增亮溶液，其中至少一个拥有两个邻位羟基基团的羟基基团的确存在于该有机化合物(D)中。
本发明的钝化和增亮组合物中存在的有机化合物(D)中，具有至少一个拥有两个邻位羟基基团的羟基基团的化合物是优选的。
特别优选的有机化合物(D)选自还原糖和多元醇。在更优选的本发明的组合物中，根据有机组分(D)的至少一种有机化合物选自1,2,3-三羟基丙烷、1,2,3,4-四羟基丁烷、1,2,3,4,5-五羟基戊烷、1,2,3,4,5,6-六羟基己烷，优选选自山梨醇、木糖醇、内消旋赤藓醇和/或甘油，更优选选自山梨醇、木糖醇和/或甘油。包含在本发明的组合物中的这些优选的多元醇在酸洗后不锈钢表面的除垢中最有效。
为了在酸洗后不锈钢的钝化和增亮过程中实现最佳的除垢性能，本发明的组合物中的有机化合物(D)的含量优选的范围是2-15g/l，更优选的范围是3-9g/l。
根据钝化和增亮含水组合物的组分(A)的至少一种酸优选在第一个脱质子步骤中具有小于3.5的pKa值，并且更优选地选自硫酸、磷酸和/或柠檬酸，甚至更优选选自硫酸和/或磷酸。
为了实现酸洗后不锈钢基材的最佳蚀刻速率，根据本发明的组合物的化合物(A)的酸的含量优选的范围是0.5-100g/l，更优选的范围是10-30g/l。由于钝化和增亮组合物中的硝酸的含量可能会引起危险的亚硝烟(nitrousfume)，优选包含小于1g/l，更优选小于100ppm的硝酸盐。本发明的进一步的优点是本文公开的该组合物的钝化和增亮作用不依赖于硝酸的存在。
根据本发明，优选含氟无机化合物选自游离或复合氟化物。在本发明的任何方面中，复合氟化物可以作为游离酸或作为盐加入，优选碱金属盐，其至少以导致组分(B)的优选的指示浓度的量可溶于处理溶液。在任何情况下，将达到复合氟化物离子的酸和盐形式之间的平衡状态，这取决于处理溶液的pH值和复合氟化物酸的解离常数。优选的游离或复合氟化物基于周期表的第4族、第13族和/或第14族的元素，更优选的是选自B、Si、Ti和/或Zr元素的复合氟化物。具体的例子是BF4 -、SiF6 2-、TiF6 2-和ZrF6 2-，无论是以它们相应的酸还是盐的形式。为了经济和生态的原因，SiF6 2-是特别优选的。
钝化和增亮组合物的组分(B)的化合物的优选含量(以氟的含量计算)的范围是4-25g/l，优选的范围是8-16g/l。
根据本发明，关于钝化和增亮组合物的组分(C)的化合物，优选含有过氧部分的物质选自过氧化氢、过硫酸(peroxysulfuric acid)、过氧乙酸、过硼酸、过磷酸、过二磷酸以及它们的盐。
钝化和增亮组合物的组分(C)的化合物的优选含量(以过氧化氢含量计算)的范围是3-25g/l，优选范围是5-20g/l。
本发明的钝化和增亮组合物可进一步包括组分(E)，其作为根据组分(C)的化合物的含过氧部分的物质的稳定剂，否则该物质在金属阳离子例如从钢基材释放的三价铁离子的存在下部分分解。
适于此目的的根据组分(E)的化合物不同于组分(D)的有机化合物，并且选自：
(E1)由每个分子中含有至少一个醚部分和至少一个羟基部分的分子构成的物质；
(E2)由每个分子中含有至少两个醚部分的分子构成的物质；和/或
(E3)由每个分子中含有至少一个醚部分和一个氮原子的分子构成的物质，所述氮原子共价键合到至少两个、优选至少三个碳原子上。
在本发明的优选组合物中，根据组分(E)的稳定剂属于亚组(E1)，并且选自具有下列特性的分子所构成的物质，每个优选特性本身是独立于其他而优选的，这些优选特征的组合是更优选的，组合在分子中的优选特征数目越大，则整体的优选性越强：
-每个分子具有的碳原子数是(在给定的顺序中具有递增的优选性)至少3、4、5或6个，并且独立地优选不超过(在给定的顺序中具有递增的优选性)100、50、40、30、25、20、16、14、12、10或8个；
-每个分子具有的羟基数不超过3、2或1个，在给定的顺序中具有递增的优选性；并且
-每个分子具有的醚部分的数目不超过50、40、30、25、20、15、10、8、6、4、3或2个，在给定的顺序中具有递增的优选性；并且
-在每个分子中的醚部分的至少一个氧原子键合到包含至少2个、更优选至少3个碳原子的末端一价烷基基团上。
稳定剂组分(E)的亚组(E2)和(E3)在钝化和增亮组合物中不及(E1)优选，主要是因为两个原因中的至少一个：费用较高和/或在增亮和钝化液体中的溶解性较差，该钝化和增亮液体以根据本发明的优选浓度包含增亮和钝化液体的其他所需组分。在这两个较不优选的亚组中，最优选的是非离子表面活性剂，其分子的制备可以是通过：将具有10-22个碳原子和单个羟基的脂肪醇乙氧基化，然后通过用烷基基团或卤原子取代末端羟基部分的氢原子来给聚氧乙烯链封端。烷氧基化的胺和烷氧基化的季铵阳离子表面活性剂是次最优选的；优选这些也具有至少一个、更优选正好一个具有10-22个碳原子的疏水部分。
在根据本发明的增亮和钝化组合物中，组分(E)的化合物的浓度优选为至少0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、3.0、4.0或5.0g/l(在给定的顺序中具有递增的优选性)，并且主要由于经济原因，不超过75、50、40、30、20或15g/l(在给定的顺序中具有递增的优选性)。
最后，本发明包括钝化和增亮不锈钢酸洗后表面的方法，特别是奥氏体、铁素体和/或马氏体钢等级，其优选具有至少0.10原子％的硫合金量，其中该表面与上文中更详细地描述的本发明的组合物(通过浸涂或喷涂方法)接触。在浸涂方法中，优选该溶液通过注入空气或机械搅拌装置进行搅拌。该处理溶液可以具有15-40℃的温度范围，优选至多30℃。接触时间取决于不锈钢的类型和钝化/增亮步骤之前的酸洗处理的种类。通常接触时间将在从10秒(对于带材)到10分钟的范围内。用水漂洗不锈钢表面，优选用动力喷涂工艺(power spray process)，用升高压力的水喷到不锈钢表面而终止接触。
在上文的描述中应当显而易见的是，根据本发明的方法是以下处理链中的一部分：预处理(酸处理、熔融盐处理、喷丸、氧化皮的机械裂解等)、酸洗(一个或多个步骤，例如，使用如介绍部分中所引用的酸洗溶液)、根据本发明进行钝化和增亮、用水漂洗并干燥。
本发明可应用于生产任何形式的不锈钢，特别是奥氏体、铁素体或马氏体等级，例如线材、棒材、管材、板材、线圈和成品。也可以对含硫的奥氏体、铁素体和马氏体不锈钢的所有等级(例如AISI 303)使用单一的处理溶液，其为本发明的钝化和增亮组合物，以获得有光泽的和除垢的钢表面。
相比现有技术的无硝酸的钝化和增亮溶液，本发明的组合物在增亮和钝化步骤中实现酸洗后不锈钢(特别是高含硫量的铁素体和马氏体等级)的均匀和明亮的抛光。
实施例：
用还原熔盐预处理热轧奥氏体不锈钢(EN 1.4029；0.15-0.25原子％的S)和马氏体不锈钢(EN 1.4035；0.15-0.35原子％的S)的线材试样，然后在50℃下在盐酸(170g/l的HCl)中酸洗26分钟，随后在40℃下在溶液中5分钟(根据EP-B-582 121的申请人的商业化酸洗工艺)。
漂洗步骤后，由于黑色污点在表面上的存在，线材试样是完全暗色的。然后，线材试样立即在25℃下在根据表1的不同溶液中增亮并钝化5分钟。
在此步骤之后，低压喷水1分钟漂洗并干燥试样。
目测评价干燥的线材试样，用主观的1至5的评分比较表面亮度，其中：
1＝非常差(如增亮前)
2＝差(表面部分漂白-表面擦拭时白纸变暗)
3＝可接受的(相当漂白的表面，但白纸擦拭后还是有一些残留物)
4＝好(用纸擦拭表面后可忽略的黑色残留物，但均匀性差)
5＝非常好(完全漂白且表面均匀-用纸擦拭表面后没有黑色残留物)
较不易腐蚀的奥氏体等级的线材试样，例如含硫合金EN 1.4305，在40℃下在溶液中酸洗40分钟(根据EP-B-582 121的申请人的商业化酸洗工艺)。
漂洗步骤后，由于黑色污垢在表面上的存在，线材试样是完全暗色的。然后，试样立即在25℃下在根据表2的不同溶液中钝化并增亮5分钟。
在此步骤之后，线材试样用低压喷水漂洗1分钟并干燥。将如上所述的表面亮度评估的主观评分应用于合金EN 1.4305的干燥线材试样。
本发明的组合物对EN 14305不锈钢的除垢性能的效果不及表1的不锈钢等级的明显。然而还是证明本发明的组合物的效果略佳。
研究了不同二醇(根据“本发明的说明书”的多元醇)的浓度对热轧EN 1.4029的影响，采用与表1的实施例所述的相同的处理顺序，并应用相同的主观评分来评价表面亮度。
对于最优选的化合物(D)，在3-9g/l的浓度范围内，本发明组合物赋予的增亮结果很稳定(见表3)。
研究了不同的氧化剂的浓度(根据“本发明的说明书”)对热轧马氏体不锈钢线材试样EN 1.4035的作用，采用表1的实施例所描述的相同的处理顺序，并应用相同的主观评分来评价表面亮度。
对于处理过的不锈钢表面(E18，E19)的亮度，使用硝酸作为根据本发明的组合物的组分(A)的强酸，产生稍差的结果。类似地，其中根据组分(C)的具有过氧部分的化合物的含量在3-17g/l范围内变化的本发明的组合物在该特定范围(E20-E23)内的增亮效果相当稳定。

Claims (14)

1.钝化和增亮含水组合物，其包含水和以下溶解的组分：
(A)至少一种不含有氟的酸；
(B)至少一种含氟的无机化合物；
(C)至少一种含有过氧部分的物质；以及
(D)至少一种含有多于两个羟基基团并具有至少3个、但不超过8个碳原子的有机化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中根据组分(D)的至少一种有机化合物选自还原糖和多元醇，优选地选自多元醇。
3.如上述一项或两项权利要求所述的组合物，其中，根据组分(D)的至少一种有机化合物选自1,2,3-三羟基丙烷、1,2,3,4-四羟基丁烷、1,2,3,4,5-五羟基戊烷、1,2,3,4,5,6-六羟基己烷，优选地选自山梨醇、木糖醇、内消旋赤藓醇和/或甘油，更优选地选自山梨醇、木糖醇和/或甘油。
4.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中根据组分(D)的至少一种有机化合物存在的范围是2-15g/l，更优选的范围是3-9g/l。
5.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中根据组分(A)的至少一种酸在第一个脱质子步骤中具有小于3.5的pKa值，并且优选地选自硫酸、磷酸和/或柠檬酸，更优选地选自硫酸和/或磷酸。
6.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中根据组分(A)的至少一种酸存在的范围是0.5-100g/l，更优选的范围是10-30g/l。
7.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中根据组分(B)的至少一种含氟的无机化合物选自游离或复合氟化物，优选地选自基于元素周期表的第4族、第13族和/或第14族的元素的复合氟化物，更优选的是选自B、Si、Ti和/或Zr元素的复合氟化物。
8.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中根据组分(B)的至少一种含氟的无机化合物存在的范围是4-25g/l，优选的范围是8-16g/l，以氟的含量计算。
9.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中根据组分(C)的含有过氧部分的至少一种物质选自过氧化氢、过硫酸、过氧乙酸、过硼酸、过磷酸、过二磷酸以及它们的盐。
10.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其中根据组分(C)的含有过氧部分的至少一种物质存在的范围是3-25g/l，优选范围是5-20g/l，以过氧化氢含量计算。
11.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，还包含不同于组分(D)的至少一种有机化合物作为组分(E)，并且所述组分(E)选自：
(E1)由每个分子中含有至少一个醚部分和至少一个羟基部分的分子构成的物质；
(E2)由每个分子中含有至少两个醚部分的分子构成的物质；和/或
(E3)由每个分子中含有至少一个醚部分和一个氮原子的分子构成的物质，所述氮原子共价键合到至少三个碳原子的氮原子上。
12.如权利要求11所述的组合物，其包括至少一种根据组分(E1)的有机化合物，优选地选自下列化合物，在该化合物中：
-每个分子具有的碳原子数是至少3、4、5或6个，在给定的顺序中具有递增的优选性，并且独立地优选不超过100、50、40、30、25、20、16、14、12、10或8个，在给定的顺序中具有递增的优选性；
-每个分子具有的羟基数不超过3、2或1个，在给定的顺序中具有递增的优选性；并且
-每个分子具有的醚部分的数目不超过50、40、30、25、20、15、10、8、6、4、3或2个，在给定的顺序中具有递增的优选性；并且
-在每个分子中的醚部分的至少一个氧原子键合到包含至少2个、更优选至少3个碳原子的末端一价烷基基团上。
13.如上述权利要求中的一项或多项所述的组合物，其含有少于1g/l、优选少于100ppm的硝酸盐。
14.增亮和钝化奥氏体、铁素体和/或马氏体不锈钢等级的方法，所述不锈钢等级优选具有至少0.10原子％的硫掺杂量，其中该不锈钢等级在酸洗后立即漂洗或者不漂洗，随后与如权利要求1-13中一项或多项所述的增亮和钝化组合物相接触。
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