KR100582664B1 - 중온후막형 화성피막제 조성물 - Google Patents

중온후막형 화성피막제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 화성피막 처리 온도를 내려서 에너지의 소비량을 줄이고, 슬러지가 덜 생성되며 화성액의 노화가 더딘 화성피막처리 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 인산(H3PO4) 15내지 35중량부, 질산(HNO3) 10내지 30중량부, 산화아연(ZnO)10내지 20중량부, 황산아연(ZnSO4) 0.5내지 5중량부,질산제2철(Fe(NO3)2 ) 0.1내지 1중량부, 염화제이철(FeCl3) 0.1내지 1중량부, 붕불화나트륨(NaBF4) 0.1내지 3중량부, 구연산(C6H8O7) 0.1내지 1중량부, 질산니켈(Ni(NO3) 2) 0.1내지 1중량부, 아민 또는 아마이드류로서, 즉 요소, 티오요소, 모노에탈올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에칠아민, 프로필아민, 모노알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 중에 택일한 것을 0.1내지 5중량부, 물 20내지 40중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 중온후막형 화성피막제 조성물이다.
화성피막제

Description

중온후막형 화성피막제 조성물{A conversion coating composition providing a thick film in middle temperature}
본 발명은 화성 처리중에 발생되는 부식반응, 슬럿지 등을 억제하고 에너지를 대폭 절감시키기 위한 중온후막형 화성피막제 조성물에 관한 것이다.
화성피막제는 금속표면을 화학적으로 처리하여 피도장물인 철표면에 불용성 화합물의 피막[Zn3(PO4)2·4H2O 및 Zn2Fe(PO4) 2·4H2O]을 형성시키는 물질로서, 화성처리의 목적은 소지(금속표면)와 페인트와의 부착성 향상 및 내식성을 증가시키기 위한 것이다.
화성피막 메카니즘을 살펴보면,
Fe + 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 + H2 --------------- (1)
H2 + [O] H2O
2FePO4(슬럿지) + 2H3PO4 + H2O
3Zn(H2PO4)2(화성액) Zn3(PO4)2·4H 2O(화성피막) + 4H2PO4
Fe + 2Zn(H2PO4)2 ------- Zn2Fe(PO4)2·4H 2O + 2H2PO4 + 2H2O
[O]· H2O
즉, 화성피막 반응은 피도물(Fe)에 유리산(H3PO4)이 부식반응[반응(1)참조]을 일으켜 화성피막 반응이 시작되며, 부식인자(유리산도)가 높으면 금속표면의 부식이 심해지기 때문에 화성피막의 형성시간이 길어지고, 에칭현상 등으로 인하여 결정조도과 거칠어 도장 부착성, 내식성 저하 및 슬럿지(FePO4)가 많이 발생된다.
이와 같은 고온형 화성피막처리와 중온후막형 화성피막처리 방법을 구분하면 다음과 같다.
고온형 화성피막처리는 화성피막 온도를 80~90 상승시켜 처리하므로 온도상승에 에너지(스팀)가 많이 사용되어 슬러지가 많이 생기며 화성액의 노화도가 촉진되는 문제점이 있다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 화성피막 처리 온도를 내 려서 에너지의 소비량을 줄이고, 슬러지가 덜 생성되며 화성액의 노화가 더딘 화성피막처리 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
인산(H3PO4) 15내지 35중량부, 질산(HNO3) 10내지 30중량부, 산화아연(ZnO) 10내지 20중량부, 황산아연(ZnSO4) 0.5내지 5중량부, 질산제2철(Fe(NO3)2) 0.1내지 1중량부, 염화제이철(FeCl3) 0.1내지 1중량부, 붕불화나트륨(NaBF4) 0.1내지 3중량부, 구연산(C6H8O7) 0.1내지 1중량부, 질산니켈(Ni(NO3)2 ) 0.1내지 1중량부, 아민 또는 아마이드류, 즉 예를들면 요소, 티오요소, 모노에탈올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에칠아민, 프로필아민, 모노알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 중에 택일한 것을 0.1내지 5중량부, 물 20내지 40중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 중온후막형 화성피막제 조성물이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
중온후막형 화성피막처리는 후막피막과 온도를 50 내외로 에너지(스팀)을 사용하기 때문에 하기와 같은 장점이 있다.
첫째 : 화성피막액의 설비유지 및 철분생성 및 온도관리성이 우수하다.
둘째 : 증기에 의한 화성피막제의 노화도(Zn, PO4, NO3 특히 NO3, ClO 3)를 최소화함으로써 화성피막액의 내구성을 연장시킨다.
셋째 : 화성피막 공정 중 온도상승을 위한 시간과 에너지(스팀)를 최소화함 으로서 생산성이 향상되고, 10-30%정도의 원가절감 효과가 있다.
넷째 : 피막액의 증기에 의한 가스(NO2, ClO3, F, CO2등)흡입이 거의 없으 므로 인체건강 및 작업환경을 향상시킬 수 있다.
다섯째 : 고온형 화성피막제(80~90℃ )보다 대폭적인 에너지 절감을 얻을 수 있다.
여섯째 : 후막피막을 형성함으로서 고난이도의 냉간 소성 가공시 공정단축 과 원가절감을 통한 생산성 향상을 이룰 수 있다.
따라서, 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 종래의 조성물에 첨가제[Ni(NO3)2, C6H8O7, NaBF4, FeCl 3 등]를 첨가한 결과 여러가지 도장기기 물성 즉, 내식성, 부착성, 내충격성, 결정조도 등이 우수하고, 현장 적용시 작업환경 개선, 에너지 절감 및 품질이 우수함을 발견하고 본 발명의 화성 피막제 조성물을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 인산(H3PO4) 15내지 35중량부, 질산(HNO3) 10내지 30중량부, 산화아연(ZnO) 10내지 20중량부, 황산아연(ZnSO4) 0.5내지 5중량부, 질산제2철(Fe(NO3)2) 0.1내지 1중량부, 염화제이철(FeCl3) 0.1내지 1중량부, 붕불화나트륨(NaBF4) 0.1내지 3중량부, 구연산(C6H8O7) 0.1내지 1중량부, 질산니켈(Ni(NO3)2] 0.1내지 5중량부, 아민 또는 아마이드류, 즉 예를들면 요소, 티오요소, 모노에탈올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에칠아민, 프로필아민, 모노알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 중에 택일한 것을 0.1내지 5중량부, 물 20내지 40중량부를 배합시킨 중온후막형 화성피막제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 첨가제는 다음과 같은 작용을 한다.
(1) 질산제2철[Fe(NO3)2]
화성처리중 초기반응을 형성하며, Phosphophyllite [Zn2Fe(PO3)2· 4H2O]를 많이 형성시켜 내식성을 증가시킨다.
(2) 염화제이철(FeCl3)
염화제이철은 화성처리 용액중의 반응에 의해 생성된 철분의 제거를 촉 진시키며, 동시에 피막형성 시간을 단축시키는 등의 기능이 있다. 이 함량이 0.1중량부 미만에서는 철분의 제거력이 떨어져 피막 형성이 느리고, 거칠며, 또한 1.0중량부 초과 시에는 피도물의 산화력이 심해져 오히려 도막을 지나치게 거칠거나 두껍게 할 수 있다.
(3) 붕불화나트륨(NaBF4)
붕불화나트륨은 화성 반응 중 철강 표면에서 철의 용해에 의하여 발생되는 수소원자를 산화시킴으로써 촉진제로 사용된다. 이 함량이 0.1중량부 미만에서는 수소 제거력이 약하고, 3중량부 초과시는 산화력이 너무 과하여 피막형성이 곤란하게 된다.
(4) 구연산(C6H8O7)
화성처리 반응중 생성되는 슬럿지 양을 감소시킨다. 또한 불필요한 잡 이온을 제거하는 기능을 하며, 그의 함유량이 0.1중량부 미만이면 이온저력이 떨어지고, 1.0중량부 초과시는 산성이 너무 강해져서 피막이 조잡해진다.
(5) 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O]
질산니켈은 철보다 이온화 경향이 작으므로 화성 처리액에서 화학적으 로 석출되어 니켈은 소재(금속표면)와 국부전지를 형성하여 금속표면의 음극면적을 증대시키고 화성피막의 형성 속도를 촉진시키므로 화성피막 결정조도를 미세화 시 킨다.
니켈이온은 핵생성 작용을 하는 것으로 0.1중량부 미만에서는 핵생성 작용효과가 미미하며, 또한 5.0중량부를 넘으면 과도한 핵생성 작용으로 피막이 거칠어지는 단점이 있다.
(6) 아민과 아마이드의 종류
본 발명에 사용되는 아민과 아마이드의 종류는 요소, 티오요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에칠아민, 프로필아민, 모노알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민 등이며,
이들 아민과 아마이드는 화성피막액의 철이온의 생성을 억제하고, 피막 의 조도가 우수한 후막화성피막을 제공한다. 그 첨가량은 0.1중량부 미만이면 효과를 볼 수 없고, 5.0중량부를 초과하면, 피막형성을 오히려 거칠게 한다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[비교예와 실시예1-4]
하기 표 1에 기재된 양으로 상온에서 인산을 처리조에 넣고, 여기에 질산을 넣고 10분간 교반한다. 다음, 물을 넣고 10분 동안 교반한 다음, 산화아연을 약 60분에 걸쳐 교반하면서 서서히 가한다. 여기에 질산니켈을 약 30분에 걸쳐 교반하고 주입하고, 황산아연, 붕불화소다, 구연산, 질산제2철, 아마이드를 넣고, 40 될 때까지 교반하고, 염화제이철을 약 10분에 걸쳐 교반하여 가한다.
Figure 112004038630312-pat00001
<시험결과>
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 조성물의 물성을 측정하고, 그 결과를 아래에 나타냈다.
<비교예 및 실시예에 의한 도장물성 시험결과 및 시험방법>
1) 도장물성 시험결과
상기 도장물성 결과에 도막(페인트 도막)과 금속 소지간의 부착성 시험(Cross-Cut. Dupont. Bending)은 비교예 및 실시예 1, 2, 3, 4 모두 양호하게 나타났으나 도막의 유연성 시험(Erichsen Test)은 고온 화성처리(비교예)보다 중온후막형 화성처리(실시예 1~4)가 우수하였으나, 피막 중량이 낮을수록 유연성 시험은 좋은 결과를 나타내었다.
화성피막 외관은 비교예 및 실시예 모두 양호하였으며, 내식성 시험(Salt Spray Test)은 첨가제[Ni(No3)2]의 함유량이 많은 조성물(실시예 1과 2)이 피막 중량이 적고 결정조도가 치밀할수록 내식성이 양호하였다(상기 시험 방법 중 Salt Spray 및 화성피막 중량 비교). 화성 처리시 생성되는 슬럿지량은 고온피막제보다 중온형 피막제가 적었으며, 구연산(C6H8O7)이 첨가된 조성물(실시예 1~3)이 첨가되지 않는 조성물(실시예 4)보다 적었다.
그러므로 화성피막 조성물은 부식량이 적고 특수 첨가제를 많이 함유할수록 내식성 및 부착성이 우수하고 슬럿지 생성량이 적게 발생되었다.
Figure 112004038630312-pat00002
2) 도장물성 시험방법 : 시험기기 및 용어설명
Figure 112004038630312-pat00003
3) 화성 처리액 중 슬럿지량 및 노즐 막힘량과 작업환경
화성 처리액 중 슬럿지량 및 노즐 막힘량은 비교예 보다 실시예 1~4가 온도 상승을 위한 증기를 과잉 사용하지 않으므로 우수하였다.
즉, 슬럿지 생성 억제제인 구연산(C6H8O7)을 비교예와 실시예 4에서 전혀 사용하지 않았으며, 실시예 1~3은 0.3~0.8중량부를 함유하기 때문에 슬럿지 발생량이 적다. 즉, 슬럿지 발생은 증기에 의한 화성 처리액의 노화현상과 슬럿지 생성억제제인 구연산(C6H8O7) 함유량에 의해 크게 변화되었다.
Figure 112004038630312-pat00004
4) 염수분무 시험(Salt Spray Test)
염수분무 시험은 도장후 내식성을 판별하는 시험 방법으로써 5중량%의 염화나트륨(NaCl) 수용액을 35 에서 480시간 분무한 후, 도장된 부분에 박리된 폭을 측정하는 것으로써 인산염 피막의 두께와 결정조도에 많은 영향을 받는다. 즉, 인산염 피막의 두께가 작을수록 결정조도가 치밀할수록 도료와의 부착성이 우수하기 때 문에 내식성도 높아진다.
상기 조성물(비교예 및 실시예)에 의한 내식성 시험결과 비교예는 박리된 폭이 2.8㎜, 실시예 1은 2.8㎜, 실시예 2는 2.6㎜, 실시예 3은 2.2㎜실시예 4는 2.1㎜,로 나타났으며, 결정크기도 고온형(비교예)은 10~15㎛, 중온형(실시예 1~4)은 6~12㎛로 비교예보다 실시예가 3~4가 조밀하게 나타났으며 그 이유는 비교예보다 실시예 1~4가 부식량이 적기 때문이다.
화성피막액의 설비유지 및 철분생성 및 온도 관리성이 우수하며, 증기에 의한 화성피막제의 노화도(Zn, PO4, 특히 NO3, CIO3)을 최소화 함으로써 화성피막액의 내구성을 연장시키며, 화성피막 공정 중 온도상승에 소요되는 시간이 짧아지고, 덜쓰므로 생산성이 향상되고, 10-30%정도의 원가절감효가가 있으며, 피막약의 증기에 의한 가스(NO2, CIO3, F, CO2등)의 발생이 거의 없으므로 산업공해가 발생하지 않아 작업환경을 향상시킬 수 있으며, 특히, 후막피막을 형성함으로서 고난이도의 냉간 소성 가공시 공정단축과 원가절감을 통한 생산성 향상을 이룰 수 있는 등의 우수한 효과가 있다.

Claims (2)

  1. 인산(H3PO4) 15내지 35중량부, 질산(HNO3) 10내지 30중량부, 산화아연(ZnO) 10내지 20중량부, 황산아연(ZnSO4)은 0.5내지 5중량부, 질산제2철(Fe(NO3)2) 0.1내지 1중량부, 염화제이철(FeCl3) 0.1내지 1중량부, 붕불화나트륨(NaBF4) 0.1내지 3중량부, 구연산(C6H8O7)은 0.1내지 1중량부, 질산니켈(Ni(NO3) 2) 0.1내지 1중량부, 아민 또는 아마이드 중에서 택일한 것을 0.1내지 5중량부, 물 20내지 40중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 중온후막형 화성피막제 조성물.
  2. 청구항 1에서 아민 또는 아마이드라 함은 요소, 티오요소, 모노에탈올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에칠아민, 프로필아민, 모노알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민 임을 특징으로 하는 중온후막형 화성피막제 조성물.
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