KR101244999B1 - 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제조방법, 투명폴리프로필렌계 수지 시트 및 성형품, 및 투명폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품의 백화 방지방법 및 온도 판별 방법 - Google Patents
투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제조방법, 투명폴리프로필렌계 수지 시트 및 성형품, 및 투명폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품의 백화 방지방법 및 온도 판별 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101244999B1 KR101244999B1 KR1020060036786A KR20060036786A KR101244999B1 KR 101244999 B1 KR101244999 B1 KR 101244999B1 KR 1020060036786 A KR1020060036786 A KR 1020060036786A KR 20060036786 A KR20060036786 A KR 20060036786A KR 101244999 B1 KR101244999 B1 KR 101244999B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- molded article
- transparent polypropylene
- sheet
- polypropylene resin
- metallocene
- Prior art date
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 145
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 141
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 141
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 17
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 133
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 133
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 64
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 39
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 70
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 23
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 claims description 23
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 17
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 13
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000012850 discrimination method Methods 0.000 claims description 6
- 230000002265 prevention Effects 0.000 claims description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 210000001508 eye Anatomy 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000037152 sensory function Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000005252 bulbus oculi Anatomy 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000542 fatty acid esters of ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N hept-2-ene Chemical compound CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
- B29D7/01—Films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
- B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2423/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
양호한 투명성을 갖는 동시에 내한충격성, 내열성, 강성 등의 제 물성에 있어서도 우수한 성능을 겸비한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 제공한다. 아이소택틱 펜타드 분률이 85 내지 99%이고 용융 지수(MFR)가 0.1 내지 30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되며 밀도가 880 내지 920 kg/m3이고 용융 지수(MFR)가 1 내지 30 g/10분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물을 시트 형상으로 용융 압출하고, 이것을 급냉한다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제 1 실시형태에 있어서의 제조장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제 2 실시형태에 있어서의 제조장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 도 2에 나타내는 제조장치의 요부 확대도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2: 시트
2a: 시트상 수지 조성물
10: T 다이
21 ~ 24: 냉각롤
25: 엔드리스 벨트(endless belt)
26: 냉각수 분출 노즐
27: 수조
30: 소형 수조
30a: 슬릿
35: 대형 수조
본 발명은, 투명성 뿐만 아니라 내한충격성, 강성 등의 제 물성에 있어서도 우수한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제조방법, 투명 폴리프로필렌계 수지 시트, 및 이러한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품, 및 실용상 매우 유익한 투명 폴리프로필렌계 시트로 이루어진 성형품의 백화 방지 방법 및 온도 판별 방법에 관한 것이다.
종래, 예컨대 각종 용기 등을 성형하기 위한 투명 시트로서, 폴리염화바이닐 시트나 폴리스타이렌 시트가 널리 사용되어 왔지만, 최근 환경 문제 등에의 의식이 높아져, 이들 수지의 사용이 제한됨과 동시에, 이를 대신하는 새로운 투명 시트가 요구되고 있다.
이러한 상황하에, 종래의 투명 시트를 대체하는 것으로, 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 개발이 활발히 실시되고 있다.
그러나, 폴리프로필렌은, 결정성 수지이기 때문에 충분한 투명성이 얻어지기 어렵고, 또한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 이용하여 각종 용기 등을 성형하는데 상응하여, 기재 시트로서의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트에는 투명성과 더불어 그 용도에 따른 다른 제 물성에 있어서도 우수한 성능이 요구된다.
예컨대, 식품 용기로서 사용되는 경우에는, 식품 등의 냉동 유통시의 균열을 방지하기 위한 내한충격성(저온 영역에 있어서의 충격 강도)이 요구된다. 또한, 편의점 등에 있어서 전자레인지에 의해 가열한 후, 보온기에서 보온시 용기를 복수개 포개었을 때 용기가 변형하는 것에 의해서 내용물이 뚜껑에 부착하거나 새어나오는 등의 문제가 발생하지 않도록 내열성이나 강성을 확보할 필요도 있고, 또한 가열시의 백화를 방지하는 것도 요구되고 있다.
이와 같이, 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 실용에 이바지하게 하기 위해서는, 투명성을 확보할 뿐 아니라 내충격성(내한충격성), 내열성, 강성 등도 충분한 것으로 해야 한다.
그런데, 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 투명성이나, 내충격성 등을 향상시키기 위해서, 예컨대 일본 특허공고 1994-81698호 공보(특허문헌 1)에는, 호모폴리프로필렌(HPP)에 대하여 에틸렌-뷰텐-1 공중합체를 배합한 폴리프로필렌계 수지를 용융 압출한 후 급냉하여 시트를 얻는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공고 1994-81796호 공보(특허문헌 2)에는 호모폴리프로필렌(HPP)에 대하여 저밀도의 에 틸렌-뷰텐-1 공중합체 및 조핵제를 배합한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허공개 제1997-29818호 공보(특허문헌 3)에는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)을 배합한 호모폴리프로필렌(HPP)을 폴리프로필렌계 수지로서 이용하여 용융 압출 후 급냉하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 2003-170485호 공보(특허문헌 4)에는 저결정성 폴리프로필렌을 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 급냉, 열처리하는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특허공개 2000-72938호 공보(특허문헌 5)에는 폴리프로필렌계 수지에 폴리에틸렌계 수지 및 조핵제를 배합한 폴리올레핀계 수지를 이용하는 방법이 각각 개시되어 있다.
또한, 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 투명성 및 강성을 개선하는 방법으로서, 일본 특허공개 1983-25341호 공보(특허문헌 6)에는 폴리프로필렌의 원료에 조핵제나 지방족 또는 지환족계 석유 수지 등을 첨가하여 시트를 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 기술 중, 특허문헌 1 내지 3에 개시된 방법에서는, 내충격성의 개선은 기대할 수 있지만 시트의 강성의 저하를 수반하는 동시에 투명성에 대하여도 악영향을 주는 경우가 있었다. 또한, 시트를 성형하는 것에 있어서, 다이 립(die lip) 등에 수지상 부착물(이른바 "눈곱")이 부착하여 연속 생산을 할 수 없다고 하는 제조상의 문제가 발생함과 동시에, 시트의 재생시 겔의 발생에 의한 외 관 불량 등의 문제가 있으며, 실용상 충분한 것도 아니었다.
또한, 특허문헌 4 및 5에 개시된 방법에서는, 투명성이나 내한충격성을 향상시키는 데 있어 충분하지 않고, 특허문헌 6에 개시된 방법에서는, 내충격성의 저하가 문제시되는 동시에 첨가제의 블리드에 의한 오염이라고 하는 새로운 문제도 발생하였다.
이와 같이, 종래의 투명 폴리프로필렌 시트는, 투명 시트로서 실용에 이바지하는 데에 있어서 충분히 만족스럽지 못하였던 것이 실상이며, 또한 투명성에 있어서도 아직 개선의 여지가 남아 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 투명성을 갖는 동시에 내한충격성이나 강성 등의 제 물성에 있어서도 우수한 성능을 겸비한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제조방법, 투명 폴리프로필렌계 수지 시트, 및 이러한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품의 제공을 목적으로 하고, 또한 이와 같은 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 실용에 이바지하는데 대하여 실용상 대단히 유익한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품의 백화 방지 방법 및 온도 판별 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제조방법은, 아이소택틱 펜타드 분률이 85 내지 99%이고 용융 지수(MFR)가 0.1 내지 30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 것으로, 밀 도가 880 내지 925 kg/m3이고 용융 지수(MFR)가 1 내지 30 g/10분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물을 시트 형상으로 용융 압출하고, (1) 냉각롤과 적어도 두개의 롤에 권취된 엔드리스 벨트(endless belt) 사이에서 면상 압접하거나, 또는 (2) 40℃ 이하의 냉각수가 흘러 내려가는 슬릿 및/또는 40℃ 이하의 냉각수 중을 통과시킴으로써, 시트 형상으로 용융 압출된 상기 수지 조성물을 급냉하는 방법으로 하고 있다.
이러한 방법으로 함으로써, 투명성을 현저히 향상시키는 동시에 내충격성(내한충격성), 내열성, 강성 등의 제 물성에 있어서도 충분한 성능을 갖춘 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 얻을 수 있고, 또한 제조시 눈곱의 발생도 억제되어 연속생산성도 양호하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제조방법은, 상기 폴리프로필렌계 수지(a)가 조핵제를 포함하고 있지 않은 방법으로 할 수 있다.
이러한 방법으로 하면, 적극적으로 조핵제를 포함하지 않도록 하는 것으로, 얻어지는 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 성형성을 양호하게 유지함과 동시에 맑은 투명성을 달성할 수 없다고 하는 위험성이나 내충격성 저하의 위험성을 피할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트는 아이소택틱 펜타드 분률이 85 내지 99%이고 용융 지수(MFR)가 0.1 내지 30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 것으로, 밀도가 880 내지 920 kg/m3이고 용융 지수(MFR)가 1 내지 30 g/10분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물로 이루어지며, 압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율이 800 MPa 이상이고, 시트 두께가 t[㎜]인 경우의 전체 헤이즈(H)가 하기 수학식 1을 만족시키는 구성으로 할 수 있다.
이러한 구성으로 하는 것에 의해, 양호한 투명성을 갖고, 내한충격성, 내열성, 강성 등의 제 물성에 있어서도 우수한 성능을 겸비한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 할 수 있고, 특히 인장 탄성율 및 전체 헤이즈를 특정한 범위로 함으로써 강성과 투명성이 한층 더 우수한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트는 0℃에 있어서의 충격 강도(듀폰 충격 강도)가 0.1J 이상인 구성으로 할 수 있다.
이러한 구성으로 하면, 내한충격성에 의해 한층 더 우수한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트가 되어, 저온 유통, 보관 등 저온 환경에 적용되는 각종 용기를 성형하기 위해서 이용하는 포장재로서 최적의 것이 된다.
또한, 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트는, 상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점이 105℃ 이상인 구성으로 할 수 있다.
이러한 구성으로 하면, 100℃ 정도의 온도로 가열되더라도 백화가 생기지 않도록 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트는, 상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점이 100℃ 미만인 구성으로 할 수 있다.
이러한 구성으로 하면, 100℃ 정도의 온도로 가열된 후, 백화한 채로 있는지 투명하게 되돌아가 있는지에 의해, 가열 후의 온도가 식은 상태나 내용물이 가열된 상태를 육안으로 용이하게 판단할 수 있다.
또한, 상기와 같은 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 본 발명에 따른 열성형품은, 종래의 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 열성형품 이상으로 양호한 투명성, 강성, 광택을 유지하기 때문에, 예컨대 커버재, 특히 전자레인지 가열용 용기의 커버재로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형품은 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품으로서, 상기 수지 시트가 폴리프로필렌계 수지와 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 적어도 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되고, 가열된 성형품이 투명한 상태에 있는지 백화되어 있는지에 의해서, 성형품의 표면 온도가 상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 융점에 대응하는 온도보다 높은지 낮은지를 명시하는 특성을 갖춘 구성으로 하고 있다.
여기서, "메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 융점에 대응하는 온도"는 보통 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 융점에 대하여 (융점-7)℃ 내지 (융점+5)℃이며, 바람직하게는 (융점-5)℃ 내지 융점이다.
이러한 구성으로 하는 것에 의해, 가열되었을 때의 성형품의 표면 온도를 고려하여, 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 융점이 성형품에 백화가 생기는 온도의 전후 온도가 되도록 적절히 조정하는 것으로, 가열된 성형품이 투명한 상태에 있는지 백화되어 있는지에 의해 성형품의 표면 온도가 상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 융점에 대응하는 온도보다 높은지 낮은지를 명시하여, 성형품의 식은 상태를 육안으로 용이하게 판별할 수 있어, 온도 센서적인 기능을 뚜껑에 부여할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 성형품은 상술한 바와 같은 투명 폴리프로필렌계 수지 시트에 의해 성형할 수 있고, 또한 상기 특성은 가역적으로 일어나기 때문에 전자레인지로 가열했을 때의 온도 센서 기능으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품의 백화 방지 방법은 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품이 상기 성형품의 표면 온도가 온도 M[℃]이 되도록 가열되었을 때에 상기 성형품이 백화하는 것을 방지하는 방법으로서, 융점이 (M+3)[℃] 이상인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)를 사용한 상술한 바와 같은 투명 폴리프로필렌계 수지 시트에 의해 상기 성형품을 성형하는 방법으로 한다.
이러한 방법으로 함으로써, 성형품의 표면 온도가 설정된 온도로 가열되더라도 성형품의 백화를 방지할 수 있고, 또한 그와 같은 성형품의 백화 방지 방법을 실현하는 본 발명에 따른 성형품은 표면 온도가 온도 M[℃]이 되도록 가열되었을 때의 백화가 방지된 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품으로서, 융점이 (M+3)[℃] 이상인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)를 사용한 상술한 바와 같은 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 성형하여 이루어진 구성으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품의 온도 판별 방법은, 가열된 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품의 표면 온도(N℃)를 육안에 의해 판별가능하게 하기 위해, 융점이 N 내지 (N+3)[℃]인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)를 사용한 청구항 3 또는 4에 기재된 투명 폴리프로필렌계 수지 시트에 의해 상기 성형품을 성형하는 방법으로 한다.
이러한 방법으로 함으로써, 성형품의 표면 온도가 설정된 온도 미만인지 아닌지를 육안으로써 용이하게 판별할 수 있고, 또한 그와 같은 성형품의 온도 판별 방법을 실현하는 본 발명에 따른 성형품은 성형품의 표면 온도(N℃)를 육안에 의해 판별가능하게 된 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품이고, 융점이 N 내지 (N+3)[℃]인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)를 사용한 청구항 3 또는 4에 기재된 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 성형하여 이루어지는 구성으로 한다.
이하, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
[제 1 실시형태]
우선, 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제조방법의 제 1 실시형태에 대하여 설명하는 동시에, 또한 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 수지 시트 및 성형품, 및 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품의 백화 방지 방법 및 온도 판별 방법의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
한편, 도 1은 본 실시형태에 있어서, 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 제조하는 데 적합하게 사용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
본 실시형태에 있어서는, 하기 구성의 폴리프로필렌계 수지(a) 및 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)로 이루어지는 수지 조성물을 사용하여, 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 제조한다.
[폴리프로필렌계 수지(a)]
폴리프로필렌계 수지(a)로서는 아이소택틱 펜타드 분률이 0.85 내지 0.99, 바람직하게는 0.88 내지 0.99인 고결정성 폴리프로필렌계 수지를 사용한다.
아이소택틱 펜타드 분률이 상기 범위내이면, 결정성이 우수하여 인장 특성이나 내충격성이 우수한 시트를 형성할 수 있음과 동시에 투명성과의 밸런스도 양호하다. 한편, 아이소택틱 펜타드 분률이 상기 범위를 만족하지 않으면, 인장 탄성율 등이 저하되는 경우가 있고, 또한 아이소택틱 분률이 상기 범위를 초과하면, 급냉 공정에서의 내부 헤이즈가 나빠져 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로서의 사용이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
여기서, 아이소택틱 펜타트 분률이란, 에이 잠베리(A. Zambelli) 등에 의해 문헌[Macromolecules, 6, 925 (1973)]에 발표된 방법, 즉 13C-NMR을 사용하는 방법으로 측정되는 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 아이소택틱 분률을 말하는 것이다. 바꾸어 말하면, 아이소택틱 펜타드 분률은 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속하여 메소결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분률이다.
단, 피크의 귀속에 관하여는, 문헌[Macromolecules, 8, 687 (1975)]의 기재방법에 따라서 실시했다.
구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 영역의 전흡수 피크 중의 mmmm 피크의 강도 분률로서 아이소택틱 펜타드 단위를 측정한다.
본 실시형태에서 사용하는 폴리프로필렌계 수지(a)의 용융 지수(MFR)는 0.1 내지 30 g/10분으로 하지만, 바람직하게는 2 내지 10 g/10분이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5 g/10분이다. MFR이 상기 범위를 만족하지 않으면 시트 성형시 유동 불량이 되어 두께 변동을 일으키는 경우가 있고, 또한 MFR이 상기 범위를 초과하면 용융 장력이 부족하여 점도가 낮아져 시트 성형시의 드로우 다운(draw down)이 발생하기 쉬워져 압출 성형성이 불량하게 된다.
한편, 폴리프로필렌계 수지(a)의 용융 지수(MFR)는 JIS K7210에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 폴리프로필렌계 수지(a)의 함유율은 수지 조성물 전체의 70 내지 97질량%이다.
함유율이 상기 범위를 만족하지 않으면, 내열성, 강성이 충분하지 않은 경우가 있고, 또한 함유율이 상기 범위를 초과하면, 투명성, 내충격성의 개량 변화가 충분하지 않은 경우가 있기 때문에 각각 바람직하지 못하다.
한편, 폴리프로필렌계 수지(a)에는 실질적으로 프로필렌의 호모폴리머를 사용하는 것이 바람직하지만, 4질량% 이하의 다른 올레핀 모노머와의 공중합체일 수 도 있다.
[메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)]
메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. 이러한 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)는 에틸렌을 주성분으로 하는 동시에, 바람직하게는 탄소수 3 내지 18, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 α-올레핀, 보다 구체적으로는 프로필렌, 뷰텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 헵텐-2, 4-메틸-펜텐-1, 4-메틸-헥센-1, 4,4-다이메틸펜텐-1 등을 공단량체로서 이용하고, 공지된 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
메탈로센계 촉매는 보통 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 리간드를 적어도 1개 갖는 주기율표 제 IVB 족의 전이금속 화합물로 이루어지는 메탈로센 촉매 성분(A), 및 유기 알루미늄 옥시 화합물 촉매성분 및/또는 이온성 화합물 촉매성분(B), 필요에 따라 미립자상 단위체(C), 유기 알루미늄 화합물 촉매성분(D), 이온화 이온성 화합물 촉매성분(E)으로 형성된다.
또한, 메탈로센계 촉매를 이용한 (공)중합 방법으로서는, 기상법, 슬러리법, 고압 이온 중합법, 용액법 등을 들 수 있다.
한편, 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 GPC 법(Gel Permeation Chromatography)에 의해 구한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 4.0로 좁은 분포를 갖는 특징이 있다.
본 실시형태에서 사용하는 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 밀도 는 880 내지 925 kg/m3이며, 900 내지 920 kg/m3인 것이 바람직하다.
밀도가 상기 범위에 있으면, 유연성 및 결정성이 양호한 한편, 밀도가 상기 범위를 만족하지 않으면 저결정 성분의 블리드가 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 밀도가 상기 범위를 초과하면 시트의 내충격성이 부족하게 되는 경우가 있다.
한편, 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 밀도는 JIS K7112(23℃)에 준거하여 측정하면 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서 사용하는 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 용융 지수(MFR)는 1 내지 30 g/10분이다.
MFR이 상기 범위를 만족하지 않으면 시트 성형시 유동 불량이 되어 두께 변동을 일으키는 경우가 있고, 또한 MFR이 상기 범위를 초과하면 점도가 낮게 되어 시트 성형시의 드로우 다운이 발생하기 쉬워져 성형 안정성이 부족하다.
한편, 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 MFR은 JIS K7210에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 함유율은 수지 조성물 전체에 대하여 30 내지 3질량%, 바람직하게는 20 내지 3질량%이다.
함유율이 상기 범위를 만족하지 않으면, 투명성, 내충격성의 개량 효과가 적은 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 함유율이 상기 범위를 초과하면 내열성, 강성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 실시형태에서는, 이상과 같은 수지 조성물을 사용하여, 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 제조하지만, 상기한 투명 폴리프로필렌계 시트를 구성하는 폴리프로필렌계 수지(a)는 조핵제를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다.
조핵제는 결정화 속도를 빠르게 하는 조핵 효과가 있는 한편, 용융 가열하여 성형하는 경우 소정 형상에 이를 때까지 결정화하여 형상을 고정화하여 버릴 수 있어 시트 성형에 있어서의 성형성에 악영향을 줄 우려가 있다. 이 때문에, 원료 수지인 폴리프로필렌계 수지(a)가 조핵제를 포함하지 않도록 함으로써 얻어지는 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 성형성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 일반적으로, 폴리프로필렌에 조핵제를 포함하면 미세한 구상 결정이 다수 생성하여 시트의 투명성을 좋게 할 수 있지만, 그 투명성이 열화하는 경향이 있는 동시에 충격을 받았을 때에 크랙이 생기기 쉬운 구상 결정과 구상 결정과의 계면이 다수 존재하는 것으로 되기 때문에, 내충격성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태의 투명 폴리프로필렌계 시트의 제조방법에 의하면, 조핵제를 이용하지 않더라도 높은 수준으로 시트의 투명성을 확보할 수 있기 때문에, 적극적으로 조핵제를 포함하지 않도록 하는 것으로 맑은 투명성이 달성할 수 없다고 하는 위험성이나 내충격성 저하의 위험성을 피하는 것이 가능해진다.
한편, 본 실시형태에 있어서 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 구성하는 수지 조성물에는, 필수 성분인 상기 원료 수지 외에 10 질량% 이하의 에틸렌, 또는 탄소수가 4 이상인 α-올레핀을 함유하는 랜덤 폴리프로필렌 등의 공지된 시트 성형용의 다른 올레핀 함유 공중합체나, 공지된 시트 성형용의 첨가제인 대전방지제, 윤활제, 자외선흡수제, 광안정제, 착색제 등을 본 실시형태의 효과를 방해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 투명 폴리프로필렌계 시트는, 예컨대 도 1에 도시하는 바와 같은 제조 장치(1)에 의해 상술한 특정 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및 특정 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물을 시트 형상으로 용융 압출하고, 이것을 급냉함으로써 제조할 수 있다.
도 1에 나타내는 제조 장치(1)는 도시하지 않는 단축 압출기, 또는 다축 압출기 등의 기존의 압출기를 구비하여 구성되어 있고, 압출기의 선단에는 시트 성형용의 T 다이(10)가 설치되어 있다. 이에 의해, 폴리프로필렌계 수지(a)와 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)로 이루어지는 수지 조성물이 시트상 수지 조성물(2a)로서 T 다이(10)로부터 용융 압출된다.
한편, 상기 수지 조성물용 원료는 펠렛상, 분말상, 과립상 등의 형태로 공급할 수 있다.
또한, 도 1에 도시된 제조 장치(1)는 제 1 냉각롤(21), 제 2 냉각롤(22), 제 3 냉각롤(23), 제 4 냉각롤(24), 엔드리스 벨트(25), 냉각수 분출 노즐(26), 수조(27), 흡수롤(28) 및 박리롤(29)을 구비하고 있다.
제 1 냉각롤(21)의 표면에는, 나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR) 등의 탄성재(21a)가 피복되어 있다. 이 탄성재(21a)는 경도(JIS K6301A에 준거한 방법으로 측정)가 80도 이하, 두께가 10 mm 정도인 것이 바람직하다.
한편, 제 1 냉각롤(21), 제 3 냉각롤(23), 제 4 냉각롤(24) 중 적어도 하나는 그 회전축이 회전 구동 수단(도시하지 않음)과 연결되어 있다.
제 2 냉각롤(22)은 그 표면 조도(JIS B 0601「표면 조도-정의 및 표시」에 근거하는 표면 조도: Rmax)가 바람직하게는 2.0 μm 이하, 보다 바람직하게는 1.0 μm 이하의 경면으로 된 금속제 롤(경면 냉각롤)이며, 그 내부에는 표면의 온도 조절을 가능하게 하기 위해서, 도시하지 않는 수냉식 등의 냉각 수단이 내장되어 있다. 제 2 냉각롤(22)의 표면 조도(Rmax)가 2.0 μm를 초과하면 수득되는 시트(2)의 광택도나 투명성이 저하되는 우려가 있다.
이러한 제 2 냉각롤(22)은 스테인레스 등으로 이루어지는 금속제의 엔드리스 벨트(25)를 통해서 제 1 냉각롤(21)과의 사이에 T 다이(10)로부터 용융 압출된 시트상 수지 조성물(2a)을 협지하도록 배치되어 있다.
엔드리스 벨트(25)는 T 다이(10)로부터 용융 압출된 시트상 수지 조성물(2a)과 접하는 면의 표면 조도(Rmax)가 바람직하게는 1.0 μm 이하인 경면으로 되어 있고, 제 1 냉각롤(21), 제 3 냉각롤(23), 제 4 냉각롤(24)에 회동자재하게 권취 장착되어 있다.
이 때, 제 3 냉각롤(23), 제 4 냉각롤(24)은 금속제 롤로 할 수 있고, 그 내부에 도시하지 않는 수냉식 등의 냉각 수단을 내장시킴으로써 엔드리스 벨트(25)의 온도 조절이 가능해지도록 할 수 있다.
또한, 냉각수 분출 노즐(26)은 제 2 냉각롤(22)의 하면측에 설치되어 있고, 이것에 의해 엔드리스 벨트(25)의 이면에 냉각수가 내뿜어진다. 이와 같이, 냉각 수 분출 노즐(26)로부터 냉각수를 내뿜어서 엔드리스 벨트(25)를 급냉함과 동시에, 제 1 냉각롤(21), 제 2 냉각롤(22)에 의해 면상 압접된 시트상 수지 조성물(2a)도 급냉할 수 있다.
수조(27)는 표면이 개구한 상자 형상으로 형성되어, 제 2 냉각롤(22)의 하면 전체를 덮도록 설치되어 있다. 이 수조(27)에 의해, 엔드리스 벨트(25)의 이면에 내뿜어진 냉각수를 회수함과 동시에, 회수한 물을 수조(27)의 하면에 형성된 배출구(27a)로부터 배출한다.
흡수롤(28)은 제 2 냉각롤(22)에 있어서의 제 3 냉각롤(23) 측의 측면부에 엔드리스 벨트(25)에 접하도록 설치되어 있고, 엔드리스 벨트(25)의 이면에 부착된 여분의 냉각수를 제거하기 위한 것이다.
박리롤(29)은 시트상 수지 조성물(2a)을 제 3 냉각롤(23) 및 엔드리스 벨트(25)에 인도하도록 배치됨과 동시에, 냉각 종료 후의 시트상 수지 조성물(2a)(시트(2))을 엔드리스 벨트(25)로부터 박리하는 것이다.
한편, 박리롤(29)은 시트상 수지 조성물(2a)(시트(2))을 제 3 냉각롤(23) 측에 압접하도록 배치하여도 좋지만, 도시한 바와 같이 제 3 냉각롤(23)에 대하여 이간시켜 배치하고 시트상 수지 조성물(2a)(시트(2))을 압접하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성된 제조 장치에 의해 투명 폴리프로필렌계 수지 시트는 다음과 같이 하여 제조된다.
우선, 시트상 수지 조성물(2a)과 직접 접촉시키고, 이것을 냉각시키는 제 2 냉각롤(22) 및 엔드리스 벨트(25)의 표면 온도가 노점(露点) 이상 50℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하로 유지되도록 미리 각 냉각롤(22, 23, 24)의 온도 제어를 실시한다.
여기서, 제 2 냉각롤(22) 및 엔드리스 벨트(25)의 표면 온도가 노점 이하에서는 표면에 결로가 생겨 균일한 제막이 곤란하게 될 가능성이 있다. 한편, 표면 온도가 50℃ 보다 높으면 얻어지는 시트(2)의 투명성이 낮아짐과 동시에, α결정이 많아져 열성형하기 어려운 것으로 될 가능성이 있다.
다음으로, 압출기의 T 다이(22)로부터 시트상 수지 조성물(2a)을 용융 압출하고, 제 1 냉각롤(21) 상에서 엔드리스 벨트(25)와 제 2 냉각롤(22)과의 사이에 협지시킨다. 이 상태로, 시트상 수지 조성물(2a)을 제 1 냉각롤(21), 제 2 냉각롤(22)로 면상 압접함과 동시에 급냉한다.
이 때, 제 1 냉각롤(21)의 표면에 피복되어 있는 탄성재(21a)가 압축되어 탄성 변형하지만, 시트상 수지 조성물(2a)은 탄성재(32)가 탄성 변형하고 있는 부분, 즉 제 1 냉각롤(21)의 중심 각도(θ1)에 대응하는 원호 부분에서 제 1 냉각롤(21), 제 2 냉각롤(22)에 의해 면상 압접된다.
한편, 이 때의 면압은 0.1 내지 20 MPa인 것이 바람직하다.
이어서, 제 2 냉각롤(22)과 엔드리스 벨트(25)와의 사이에 협지된 시트상 수지 조성물(2a)은 제 2 냉각롤(22)의 대략 하반주에 대응하는 원호 부분에 있어서, 제 2 냉각롤(22) 및 엔드리스 벨트(25)와 보다 면상 압접됨과 동시에 냉각수 분출 노즐(26)에 의해 엔드리스 벨트(25)의 이면측으로 냉각수가 내뿜어져 더욱 급냉된 다.
한편, 이 때의 면압은 0.01 내지 0.5 MPa인 것이 바람직하고, 냉각수의 온도는 0 내지 30℃인 것이 바람직하다. 또한, 내뿜어진 냉각수는 수조(27)로 회수됨과 동시에 회수된 물은 배수구(29A)로부터 배출된다.
이렇게 하여, 제 2 냉각롤(22)과 엔드리스 벨트(25) 사이에서, 시트상 수지 조성물(2a)에 대하여 면상 압접과, 냉각이 이루어진 후, 엔드리스 벨트(25)에 밀착한 시트상 수지 조성물(2a)은 엔드리스 벨트(25)의 회동과 동시에 제 3 냉각롤(23) 상으로 이동된다. 그리고, 박리롤(29)에 의해 인도된 시트상 수지 조성물(2a)은 제 3 냉각롤(23)의 대략 상반주에 대응하는 원호 부분에서 급냉된다.
한편, 엔드리스 벨트(25)의 이면에 부착된 물은 제 2 냉각롤(22)로부터 제 3 냉각롤(23)로의 이동 도중에 설치되어 있는 흡수롤(28)에 의해 제거된다.
제 3 냉각롤(23) 상에서 냉각된 시트상 수지 조성물(2a), 즉 시트상 수지 조성물(2a)를 급냉하여 이루어진 시트(2)는 박리롤(29)에 의해 엔드리스 벨트(17)로부터 박리되어 도시하지 않는 권취 롤에 의해 소정의 속도로 권취된다.
이상의 공정에 의해, 본 실시형태에 있어서의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 제조할 수 있고, 이 때 상술한 특정한 폴리프로필렌계 수지(a) 및 특정 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)를 소정의 비율로 배합하여 이루어진 수지 조성물을 구성 재료로 하는 것에 의해, 양호한 투명성을 갖는 동시에 내한충격성, 내열성, 강성 등의 제 물성에 있어서도 우수한 성능을 겸비한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 얻을 수 있다. 또한, 제조시의 눈곱의 발생도 억제되어 연속 생산성 도 양호한 것이 된다.
본 실시형태에 있어서, 이렇게 하여 제조된 투명 폴리프로필렌계 수지 시트는 시트의 압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율이 800 MPa 이상이며, 1000 MPa 이상인 것이 바람직하다.
시트의 압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율이 800 MPa에 만족하지 않으면 충분한 강성이 얻어지지 않고, 강성 부족으로 인해 성형품의 용도가 제한되어 버린다. 즉, 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 배합량이 비교적 많아지면, 이에 기인하여 강성이 부족한 경향이 있고, 시트의 내열성이 악화되어 예컨대 전자레인지 가열용 식품 용기 등의 용도로 이용할 수 없게 될 우려가 있지만, 시트의 압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율을 800 MPa 이상으로 함으로써 이러한 불량을 유효하게 피할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트는 시트 두께가 t[mm]인 경우에 있어서의 전체 헤이즈(H)가 하기 수학식 1을 만족시키도록 그 제조 조건이나 재료 조성 등을 적절히 조정함으로써 제조할 수 있다.
수학식 1
여기서, 시트의 헤이즈 값은 시트의 두께의 영향을 크게 받아, 투명성이 양호한 소재로 이루어진 두꺼운 시트가, 그 두께로 인해 투명성이 나쁜 소재로 이루어진 얇은 시트 보다 투명성이 뒤떨어진다고 평가된 적이 있다. 이 때문에, 시트의 진정한 투명성을 평가하기 위해서는 시트의 두께에 좌우되지 않는 지표가 필요 하지만, 상기 수학식 1은 동일한 두께로 환산했을 때의 시트의 투명성이 양호한지 아닌지를 평가하기 위해 여러 폴리프로필렌계 수지 시트에 대하여, 가로축으로 두께(t), 세로축으로 전체 헤이즈(H)를 플롯팅한 그래프를 작성하여 회귀식에 의해 구한 것이다.
따라서, 예컨대 투명성이 양호하다고 평가되는 얇은 시트라도 상기 수학식 1을 만족시키지 않는 것은 그 얇기 치고는 투명성이 나쁜 시트인 것을 의미하고, 또한 투명성이 나쁘다고 평가되는 두꺼운 시트라도, 상기 수학식 1을 만족시키면 실제로는 투명성이 양호한 시트인 것을 의미하는 것이 된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 수학식 1을 만족시키는 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 제조하기 위해서는, 예컨대 이하에 나타내는 ① 내지 ③과 같은 지침에 따라 상술한 제조방법에 있어서의 제조 조건, 재료 조성 등을 적절히 조정하면 바람직하다.
① 시트상 수지 조성물(2a)의 T 다이(10)로부터의 압출 속도를 느리게 하거나, 냉각롤(22)이나 엔드리스 벨트(25)의 온도를 낮게 하기도 하여, 시트(2)의 냉각이 충분히 이루어지도록 함으로써, 최종적으로 수득되는 시트(2)의 투명성을 개선할 수 있다.
② 수득하려고 하는 시트(2)의 두께가 허용하는 범위 내에서 시트상 수지 조성물(2a)을 면상 압접하는 압력을 크게 하거나, 또는 냉각롤(22)이나 엔드리스 벨트(25)의 경면도를 높게 함으로써 최종적으로 수득되는 시트(2)의 경면도를 향상시키는 것에 따라 최종적으로 수득되는 시트(2)의 투명성을 개선할 수 있다.
③ 시트로 했을 때의, 폴리프로필렌계 수지(a)와 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 밀도 차이가 작게 되도록 배합을 조정함으로써 최종적으로 수득되는 시트(2)의 투명성을 개선할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트는 0℃에서의 충격 강도가 0.1J 이상인 것이 바람직하다.
이에 의해, 내한충격성에 의해 한층 더 우수한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트가 된다. 이 때문에, 예컨대 식품 용기를 성형하기 위한 재료로서 본 실시형태의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 이용하면, 저온 유통, 보관 등 저온 환경에 적용되는 용기(포장재)로서 적합해진다.
이상과 같은 본 실시형태의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트는, 열성형품용 시트로서 주로 이용할 수 있지만, 그 중에서도 열성형 용기용 시트로서, 특히 투명성이 요청되는 용도, 예컨대 식품 용기의 뚜껑 등에 적합하게 이용할 수 있다.
이러한 열성형용 시트로서 사용되는 본 실시형태의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 두께는 성형성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 0.15 내지 1 mm이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6 mm이다.
다음으로 본 실시형태의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 전자레인지 가열용 식품 용기의 뚜껑에 이용하는 예를 들어, 그 실용적인 용도에 대하여 설명한다.
최근, 조리제 식품을 전자레인지로 가열하여 판매하는 판매 형태가 편의점 등에서 널리 채용되고 있지만, 전자레인지로 가열했을 때의 뚜껑의 표면 온도는 보통 물의 비점인 100℃ 정도가 된다. 종래 폴리프로필렌계 수지 시트에서는, 이와 같은 고온에 노출되면 백화가 생겨 버리고 뚜껑이 흐려져 내용물의 상태를 육안으로 확인할 수 없게 되어 버린다는 불량이 있었다.
이러한 불량을 가진 채로는, 어느 정도 상온 환경하에서의 투명성이 우수했다고 하더라도 실용상의 불편을 사용자에게 강요하게 되어 바람직하지 못하다.
본 실시형태의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트에 있어서는, 필수 성분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점을 적절히 조정함으로써 상기한 백화의 불량을 해소할 수 있다.
즉, 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점을 105℃ 이상으로 하는 것에 의해, 전자레인지 가열용 식품 용기의 뚜껑에 이용한 경우에서의 상기의 불량을 유효하게 해소할 수 있다.
또한, 전자레인지로 가열하는 경우, 가열된 용기를 전자레인지로부터 빈손으로 집어내는 경우가 많지만, 이 때 용기가 고온인 상태에서는 사용자가 화상을 입어 버릴 위험이 있다. 이러한 위험을 회피하기 위해, 한번 슬쩍 보는 것만으로 용기의 식은 상태를 알게 되어 있다면 실용상 대단히 유익하다.
예컨대, 뚜껑의 표면 온도가 90 내지 100℃ 이상이면 뚜껑이 백화하고, 그로부터 식으면 투명하게 되돌아가 내용물의 상태를 육안으로 확인할 수 있게 되어 있으면, 이것에 의해 사용자는 용기의 식은 상태나 내용물이 가열된 상태를 판단하여 화상을 입는 위험을 회피할 수 있다.
본 실시형태의 폴리프로필렌계 수지 시트에 있어서, 이러한 기능은 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점을 100℃ 미만으로 하는 것에 의해 실현할 수 있다.
이러한 실용상 대단히 유익한 기능은, 본 발명자들의 예의 검토에 의해 얻어진 이하의 지견에 의해 실현하는 것이 가능해졌다.
즉, 뚜껑의 온도가 상승하여, 수지 조성물 중에 분산된 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점 근방의 온도가 되면 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)가 용융한다. 그리고, 용융한 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)와 또 하나의 필수성분인 폴리프로필렌계 수지(a)와의 굴절률의 차이가, 용융 전의 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)와의 굴절률의 차이보다 커져, 그 결과 뚜껑이 백화한다. 한편, 뚜껑의 온도가 낮아지면, 용융한 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)가 고화함으로써 폴리프로필렌계 수지(a)와의 굴절률의 차이가 작아져 투명화된다.
이와 같이, 본 실시형태의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 이용하여, 전자레인지 가열용 식품 용기의 뚜껑을 성형하고, 그 때, 원료 수지인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점을 적절히 조정함으로써 구체적으로는 가열되었을 때의 뚜껑(성형품)의 표면 온도를 고려하여 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점이, 상정되는 가열 직후의 뚜껑의 표면 온도(상기 예에서는, 90 내지 100℃ 정도)의 전후 온도가 되도록 하는 것으로, 뚜껑이 투명한 상태로 있는지 백화하여 있는지에 의해, 뚜껑의 표면 온도가 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 융점에 대응하는 온도보다 높은지 낮은지를 명시하여, 용기의 식은 상태를 육안으로 용이하게 판별할 수 있는 온도 센서적인 기능을 뚜껑에 부여할 수 있다.
또한, 용기에 수용된 내용물이, 예컨대 유성 액상물의 경우 등에는 전자레인지로 가열한 직후의 뚜껑의 표면 온도가, 예컨대 110 내지 120℃까지 승온하는 경우나, 반대로 고작 80 내지 90℃까지 밖에 승온하지 않는 경우도 있지만, 이러한 경우에라도, 상기한 바와 같은 기능을 부여하는 것이 가능하다.
즉, 내용물에 따라 상정되는 가열 직후의 뚜껑의 표면 온도보다 원료 수지로서 배합하는 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점을 높게, 예컨대 3℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상이 되도록 조정함으로써 가열에 의한 백화를 방지할 수 있다. 즉, 뚜껑의 표면 온도가 M℃가 될 때까지 용기가 가열되었을 때의 뚜껑의 백화를 방지하기 위해서는, 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점을 (M+3)℃ 이상, 바람직하게는 (M+5)℃ 이상으로 하면 좋다.
또한, 용기의 식은 상태를 판별하는 경우도 마찬가지로, 뚜껑의 표면 온도를 육안으로 판별가능하게 하기 위해서는, 구체적으로는 뚜껑의 표면 온도가 온도 N℃인지 아닌지를 판별할 수 있도록 하기 위해서는, 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점을 N 내지 (N+3)℃로 조정하면 바람직하며, 이것에 의해 사용자는 뚜껑이 백화하고 있으면 뚜껑의 표면 온도는 N℃ 이상이고, 또한 뚜껑이 투명하게 되돌아가 있으면 뚜껑의 표면 온도는 N℃ 미만으로 식어 있다고 용이하게 판별할 수 있다.
한편, 상기한 M, N의 값은 임의로 설정할 수 있지만, 상술한 바와 같은 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점은 보통 85 내지 120℃ 정도이며, 상기 M, N의 값은 80 내지 115℃ 정도의 범위로 설정할 수 있다.
[제 2 실시형태]
다음으로 본 발명에 따른 투명 폴리프로필렌계 시트의 제조방법의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다.
한편, 도 2는 본 실시형태에 있어서, 투명 폴리프로필렌계 시트를 제조하는 데 적합하게 사용되는 제조장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
상술한 제 1 실시형태에서는, T 다이(10)로부터 용융 압출된 시트상 수지 조성물(2a)을, 제 2 냉각롤(22) 및 제 1 냉각롤(21), 제 3 냉각롤(23), 제 4 냉각롤(24)에 회동자재하게 권취 장착된 엔드리스 벨트(25) 등에 의해 급냉하도록 하여 있지만, 본 실시형태에서는 시트상 수지 조성물(2a)을 급냉하는 수단이 제 1 실시형태와 다르다.
즉, 본 실시형태에 있어서, 시트상 수지 조성물(2a)을 급냉하는 수단은 도 2에 도시하는 성형 장치(1)에 있어서 냉각수가 가득찬 대형 수조(35), 대형 수조(35) 내에 대향 배치되어 시트상 수지 조성물(2a)을 협지시키는 제 1 롤(31) 및 제 2 롤(32), 이들 롤(31, 32) 보다 대형 수조(35)의 저면 가까이에 설치된 제 3 롤(33), 시트상 수지 조성물(2a)의 송출 방향 하류측의 대형 수조(35) 주위 근방에 설치된 제 4 롤(34), 및 대형 수조(35)의 상측에 배치된 소형 수조(30)로 구성되어 있다.
또한, 소형 수조(30)의 저면의 대략 중앙 부분에는 도 3에 도시한 바와 같이 T 다이(10)의 개구에 대응하는 위치 및 크기에 슬릿(30a)이 형성되어 있다.
슬릿(30a)의 간격은 슬릿(30a)의 입구 측에서 1 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 10 mm이다. 한편, 슬릿(30a)의 출구 측에서는 적어도 시트상 수지 조성물(20) 보다 두껍고, 0.5 mm 이상, 바람직하게는 1.0 mm 이상이다. 이 슬릿(30a)은 보통 두께가 1 내지 10 mm, 길이가 30 내지 70 mm 정도의 벽 형상의 것이다. 또한, 슬릿(30a)과 T 다이(10)의 거리는 보통 30 내지 250 mm 정도이다.
한편, 도시하고 있지 않지만, 소형 수조(30) 내에는 그 외부로부터 용융 압출된 시트상 수지 조성물(20a)을 냉각하기 위한 냉각수가 펌프 등에 의해 수위를 유지하도록 연속적으로 공급할 수 있게 되어 있다.
이러한 급냉 수단에 의해, 압출기(11)의 선단에 설치된 T 다이(10)로부터 용융 압출된 시트상 수지 조성물(20a)은 소형 수조(30)에 끊임없이 공급되고 있는 냉각수와 함께 슬릿(30a)을 통해 흘러 내리고, 그 후 롤(31, 32, 33)의 회전에 따라 대형 수조(35) 내로 이끌어진다. 그리고, 제 1 롤(31)과 제 2 롤(32) 사이에 협지되면서 제 3 롤(33)로 보내지고, 제 4 롤(34)에 의해 대형 수조(35) 밖으로 이끌어져, 권취 롤(도시하지 않음)에 의해 소정의 속도로 권취된다.
T 다이(10)로부터 용융 압출된 시트상 수지 조성물(2a)은 소형 수조(30) 및 대형 수조(35) 내를 통과하는 사이에 급냉되어 시트(2)가 된다. 이 때, 소형 수조(30)에 공급되는 냉각수 및 대형 수조(35)를 가득 채우는 냉각수는 40℃ 이하이며, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이하이다. 냉각수가 40℃를 초과하면 얻어지는 시트(2)의 투명성이 불충분해져 버릴 가능성이 있다.
이러한 급냉 수단에 의해, T 다이(10)로부터 용융 압출된 시트상 수지 조성물(2a)을 급냉하면, 냉각수가 직접 수냉하도록 되어 있기 때문에, 시트상 수지 조 성물(2a)에 변형 등을 발생하지 않으면서 냉각 고화하여 시트(2)를 형성할 수 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서는, 소형 수조(30)를 적절히 생략하여, T 다이(10)로부터 용융 압출된 시트상 수지 조성물(2a)을 직접 대형 수조(35) 내로 이끌어 대형 수조(35)를 가득 채운 냉각수 중을 통과시킴으로써 시트상 수지 조성물(2a)을 급냉하거나, 또는 대형 수조(35)를 생략하여 냉각수와 함께 소형 수조(30)의 슬릿(30a)을 통과시키는 것에 의해 시트상 수지 조성물(2a)을 급냉하도록 하여 변경 실시할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 상술한 제 1 실시형태와 다른 것은 상기와 같은 점이며, 그 밖의 구성은 제 1 실시형태와 대략 동일한 구성을 갖추고 있기 때문에 상세한 설명은 생략한다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1, 2, 비교예 1, 2]
투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 제조하는 것에 앞서, 이하의 원료 수지를 표 1에 나타낸 바와 같이 배합하여 이루어지는 수지 조성물을 준비했다.
한편, 표 1에 나타내는 값은 질량%이다.
호모폴리프로필렌
수지-1(
HPP
-1)
등급: E-304 GP(이데미쓰석유화학(주)제)
아이소택틱 펜타드 분률: 0.90
MFR: 3.0 g/10분
수첨 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR)
등급: 다이날론 1320 P(JSR(주)제)
밀도: 890 kg/m3
MFR: 3.5 g/10분
메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체-1(메탈로센 LL-1)
등급: 카넬 KF370(일본폴리에틸렌(주)제)
밀도: 905 kg/m3
MFR: 3.5 g/10분
융점: 97 ℃
메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체-2(메탈로센 LL-2)
등급: 카넬 KF480(일본폴리에틸렌(주)제)
밀도: 918 kg/m3
MFR: 4.0 g/10분
융점: 109 ℃
여기서, 원료 수지의 밀도는 JIS-K7112(23℃)에 준거한 방법으로 측정한 것이고, 또한 용융 지수(MFR)는 JIS K7210에 준거한 방법으로 측정한 것이다.
또한, 아이소택틱 펜타드 분률은 구체적으로는 JNM-FX-200(일본전자(주)제, 13C-핵공명주파수 50.1 MHz)를 이용하고, 측정 모드: 프로톤 완전 디커플링(decoupling)법, 펄스폭: 6.9 μs(45°), 펄스 반복 시간: 3s, 적산 회수: 10000회, 용매: 1,2,4-트라이클로로벤젠/중질벤젠(90/10용량%), 시료 농도 250 mg/2.5 ㎖ 용매, 측정온도: 130℃의 조건으로써, 13C-NMR 측정을 하고, 메틸기의 입체규칙성에 의한 케미컬 쉬프트의 차이, 즉 22.5 내지 19.5 ppm 영역에 나타나는 mmmm 내지 mrrm의 각 피크의 면적 강도비로부터 펜타드 분률을 측정하여 구한 값이다.
mmmm: 21.86 ppm
mmmr: 21.62 ppm
mmrr: 21.08 ppm
mmrm + rrmr: 20.89 ppm
rrrr: 20.36 ppm
mrrm: 19.97 ppm
실시예 1, 2, 비교예 1, 2에서의 상기 각각의 수지 조성물을 도 1에 나타내는 제조장치(1)를 이용하여, 수지 온도를 240℃, 다이 립 온도를 280℃로 하여 용융 압출하여 시트상 수지 조성물(2a)로 하고, 이 시트상 수지 조성물(2a)을 제 1 냉각롤(21) 상의 엔드리스 벨트(25)와 제 2 냉각롤(22)(설정 온도 15℃) 사이에 협지시켜 면상 압접하면서 급냉하고, 17 m/분의 속도로, 시트 두께 0.4 mm의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트(2)를 수득했다. 수득된 투명 폴리프로필렌계 수지 시트(2)에 대하여, (1) 인장 특성, (2) 헤이즈, (3) 광택도, (4) 듀폰 충격 강도를 이하의 조건으로 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 인장 특성
인장 특성으로서, 인장 탄성율, 항복 강도, 파단 강도 및 신도를 JIS K7113에 준거하여 측정했다.
한편, 측정은 성형의 압출 방향(MD 방향)과 MD 방향의 수직 방향(TD 방향)에 대하여 실시했다.
(2) 헤이즈
JIS K7105에 준거하여, 헤이즈 측정기(일본전색공업(주)제)를 이용하여 측정했다. 또한, 헤이즈로서는 전체 헤이즈 외에 내부 헤이즈도 측정했다.
한편, 두께가 0.4 mm인 경우에 있어서의 상기 수학식 1에 의해 산출되는 전체 헤이즈 H는 15.6이다.
(3) 광택도
JIS K7105에 준거하여, 자동식측색색차계(스가시험기(주)제)를 이용하여, 측정했다(바깥쪽: 롤측, 안쪽: 벨트측).
(4) 듀폰 충격 강도
JIS K7211에 준거한 조건으로 측정했다.
다음으로, 수득된 투명 폴리프로필렌계 수지 시트(2)를 이용하여 진공압 공성형기에 의해 성형하여, 성형품(식품 용기의 뚜껑)을 수득했다.
수득된 성형품에 대하여, 상술한 바와 같이 하여, (2) 헤이즈, (3) 광택도를 측정함과 동시에 (5) 좌굴 강도를 하기의 조건으로 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(5) 좌굴 강도
뚜껑(성형품)의 위 아래를 거꾸로 하여, 용기 본체에 대향하는 쪽으로부터 평판 치구를 이용하여 일정 속도로 눌렀을 때에 생기는 최대 응력(좌굴 강도)을 다음과 같이 하여 측정했다.
상태 조절: 23℃, 50% RH의 분위기 중에 시험 샘플을 48시간 이상 방치했다.
측정 회수: 5회
크로스헤드 스피드: 10 mm/분
챠트 스피드: 20 mm/분
장치: 인스트론 인장시험기 5564형(인스트론제)
원형 평판 치구(인스트론제)
자동해석장치 멜린 시리즈 IX(인스트론제)
또한, 수득된 성형품을 80 내지 130℃로 설정한 항온층에 4분 30초간 방치하여, 성형품의 백화 유무, 및 백화가 확인된 경우는, 23℃에서의 온도 환경하에서 항온층으로부터 취출하여 투명하게 되돌아가기까지의 시간을 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 백화가 확인되지 않은 것에 대해서는, 표에서 「○」으로 나타내었다. 또한, 표에서의 수치는 투명하게 되돌아갈 때까지 요하는 시간이다.
이러한 본 발명은, 이하에 공지 기술과 비교하면서 설명하는 바와 같이, 공지 기술로부터는 예측할 수 없는 효과를 발휘하는 것이다.
예컨대, 상술한 특허문헌 3에는, 본 발명의 제 1 실시형태와 유사한 냉각롤과 엔드리스 벨트를 이용한 장치에서, 폴리프로필렌과 지글러·나타계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 조성물로 이루어지는 시트를 투명화하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법에서는 지글러·나타계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 폴리프로필렌에 섞으면 냉각롤과 엔드리스 벨트로 급냉하더라도 투명성은 동등하거나 약간 내려가는 것을 나타내고 있다(특허문헌 3의 비교예 1과 실시예 참조).
또한, 상술한 특허문헌 5에서는, 본원 발명과 유사한 폴리프로필렌과 메탈로센계 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 조성물을 냉각롤로 급냉하여 시트로 하는 것을 개시하며, 투명성, 내충격성이 양호해진다는 것을 주장하고 있지만, 폴리에틸렌을 배합하는 것에 의해서는 시트의 투명성은 그다지 향상하지 않는 (또는 동등한) 것을 나타내고 있다(특허문헌 5의 비교예 1과 실시예 1 참조).
또한, 특허문헌 5에 개시된 시트의 투명성은 공지되어 있지만, 일반적인 효과가 아니다. 화학적으로 다른 종류의 수지를 섞으면, 양자는 상용하지 않아 조성물의 투명성은 저하되는 것이 일반적이다(특허문헌 5의 비교예 1, 4 내지 7 참조).
이들을 고려하여, 본 발명의 실시예와 비교예를 비교하면, 본 발명에서는 극적으로 투명성이 개량되고, 또한 폴리프로필렌계 수지(a)보다 유연한 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)를 배합하고 있음에도 불구하고 압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율도 동등하거나 다소 개량되어 있다. 이는 공지 기술로부터 예측할 수 없는 효과이다.
이상, 본 발명에 대하여, 바람직한 실시형태를 들어 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 범위에서 여러 변경실시가 가능하다는 것은 물론이다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 종래의 폴리프로필렌계 수지 시트와 비교하여 투명성이 현저히 향상될 뿐만 아니라 내한충격성, 내열성, 강성 등의 제 물성에 있어서도 우수한 투명 폴리프로필렌계 수지 시트가 제공된다.
본 발명에 있어서의 투명 폴리프로필렌계 수지 시트는 주로 열성형품용 시트로서 이용할 수 있으며, 그 중에서도 열성형 용기용 시트로서, 특히 투명성이 요구되는 용도, 예컨대 식품 용기의 뚜껑 등에 적합하게 이용할 수 있다.
Claims (22)
- 아이소택틱 펜타드 분률이 85 내지 99%이고 용융 지수(MFR)가 0.1 내지 30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및메탈로센계 촉매를 이용하여 제조되며 밀도가 880 내지 925 kg/m3이고 용융 지수(MFR)가 1 내지 30 g/10분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물을 시트 형상으로 용융 압출하고,(1) 냉각롤과, 적어도 두개의 롤에 권취 장착된 엔드리스 벨트(endless belt) 사이에서 면상 압접하거나, 또는 (2) 40℃ 이하의 냉각수가 흘러 내리는 슬릿 및/또는 40℃ 이하의 냉각수 중을 통과시키는 것에 의해, 시트 형상으로 용융 압출된 상기 수지 조성물을 급냉하는 것을 특징으로 하는,투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리프로필렌계 수지(a)가 조핵제를 포함하고 있지 않은 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제조방법.
- 아이소택틱 펜타드 분률이 85 내지 99%이고 용융 지수(MFR)가 0.1 내지 30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및메탈로센 촉매를 이용하여 제조되며 밀도가 880 내지 920 kg/m3이고 용융 지수(MFR)가 1 내지 30 g/10분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물로 이루어지며,압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율이 800 MPa 이상이고,시트 두께가 t[mm]인 경우의 전체 헤이즈(H)가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 투명 폴리프로필렌계 수지 시트.수학식 1
- 제 3 항에 있어서,0℃에 있어서의 충격 강도가 0.1J 이상인 투명 폴리프로필렌계 수지 시트.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점이 105℃ 이상인 투명 폴리프로필렌계 수지 시트.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점이 100℃ 미만인 투명 폴리프로필렌계 수지 시트.
- 아이소택틱 펜타드 분률이 85 내지 99%이고 용융 지수(MFR)가 0.1 내지 30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및메탈로센 촉매를 이용하여 제조되며 밀도가 880 내지 920 kg/m3이고 용융 지수(MFR)가 1 내지 30 g/10분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물로 이루어지며,압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율이 800 MPa 이상이고,시트 두께가 t[mm]인 경우의 전체 헤이즈(H)가 하기 수학식 1을 만족시키는 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.수학식 1
- 제 7 항에 있어서,상기 투명 폴리프로필렌계 수지 시트가 0℃에서의 충격 강도가 0.1J 이상인 성형품.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점이 105℃ 이상인 성형품.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점이 100℃ 미만이면 성형품.
- 아이소택틱 펜타드 분률이 85 내지 99%이고 용융 지수(MFR)가 0.1 내지 30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및메탈로센계 촉매를 이용하여 제조되며 밀도가 880 내지 920 kg/m3이고 용융 지수(MFR)가 1 내지 30 g/10분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물로 이루어지며,압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율이 800 MPa 이상이고,시트 두께가 t[mm]인 경우의 전체 헤이즈(H)가 하기 수학식 1을 만족시키는 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어지는 성형품으로서,가열된 성형품이 투명한 상태에 있는지 백화되어 있는지에 의해서, 성형품의 표면 온도가 상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 융점에 대응하는 온도보다 높은지 낮은지를 명시하는 특성을 갖춘 것을 특징으로 하는 성형품.수학식 1
- 삭제
- 제 11 항에 있어서,상기 투명 폴리프로필렌계 수지 시트가 0℃에서의 충격 강도가 0.1J 이상인 성형품.
- 제 11 항 또는 제 13 항에 있어서,상기 특성이 전자레인지에서 가열했을 때의 온도 센서 기능으로 되는 성형품.
- 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품이, 상기 성형품의 표면 온도가 온도 M[℃]이 되도록 가열되었을 때에 상기 성형품이 백화하는 것을 방지하는 방법으로서,아이소택틱 펜타드 분률이 85 내지 99%이고 용융 지수(MFR)가 0.1 내지 30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및메탈로센 촉매를 이용하여 제조되며 밀도가 880 내지 920 kg/m3이고 용융 지수(MFR)가 1 내지 30 g/10분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물로 이루어지며,압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율이 800 MPa 이상이고,시트 두께가 t[mm]인 경우의 전체 헤이즈(H)가 하기 수학식 1을 만족하는 동시에,상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점이 (M+3)[℃] 이상인 투명 폴리프로필렌계 수지 시트에 의해 상기 성형품을 성형하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어지는 성형품의 백화 방지 방법.수학식 1
- 제 15 항에 있어서.상기 투명 폴리프로필렌계 수지 시트가, 0℃에서의 충격 강도가 0.1J 이상인 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어지는 성형품의 백화 방지 방법.
- 가열된 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어지는 성형품의 표면 온도(N℃)를 육안으로 판별가능하도록 하기 위해서,아이소택틱 펜타드 분률이 85 내지 99%이고 용융 지수(MFR)가 0.1 내지 30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및메탈로센계 촉매를 이용하여 제조되며 밀도가 880 내지 920 kg/m3이고 용융 지수(MFR)가 1 내지 30 g/10분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물로 이루어지며,압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율이 800 MPa 이상이고,시트 두께가 t[mm]인 경우의 전체 헤이즈(H)가 하기 수학식 1을 만족시킴과 동시에,상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점이 N 내지 (N+3)[℃]인 투명 폴리프로필렌계 수지 시트에 의해 상기 성형품을 성형하는 것을 특징으로 하는 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어지는 성형품의 온도 판별 방법.수학식 1
- 제 17 항에 있어서,상기 투명 폴리프로필렌계 수지 시트가, 0℃에서의 충격 강도가 0.1J 이상인 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어지는 성형품의 온도 판별 방법.
- 표면 온도가 온도 M[℃]이 되도록 가열되었을 때의 백화가 방지된 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어지는 성형품으로서,아이소택틱 펜타드 분률이 85 내지 99%이고 용융 지수(MFR)가 0.1 내지 30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및메탈로센 촉매를 이용하여 제조되며 밀도가 880 내지 920 kg/m3이고 용융 지수(MFR)가 1 내지 30 g/10분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물로 이루어지며,압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율이 800 MPa 이상이고,시트 두께가 t[mm]인 경우의 전체 헤이즈(H)가 하기 수학식 1을 만족시킴과 동시에,상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점이 (M+3)[℃] 이상인 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.수학식 1
- 제 19 항에 있어서,상기 투명 폴리프로필렌계 수지 시트가, 0℃에서의 충격 강도가 0.1J 이상인 성형품.
- 성형품의 표면 온도(N℃)를 육안으로 판별가능하도록 된 투명 폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어지는 성형품으로서,아이소펜타드 분률이 85 내지 99%이고 용융 지수(MFR)가 0.1 내지 30 g/10분인 폴리프로필렌계 수지(a) 70 내지 97질량%, 및메탈로센 촉매를 이용하여 제조되며 밀도가 880 내지 920 kg/m3이고 용융 지수(MFR)가 1 내지 30 g/10분인 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b) 30 내지 3질량%를 적어도 함유하는 수지 조성물로 이루어지며,압출 성형 방향(MD 방향)의 인장 탄성율이 800 MPa 이상이고,시트 두께가 t[mm]인 경우의 전체 헤이즈(H)가 하기 수학식 1을 만족시킴과 동시에,상기 메탈로센계 에틸렌-α-올레핀 공중합체(b)의 융점이 N 내지 (N+3)[℃]인 투명 폴리프로필렌계 수지 시트를 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.수학식 1
- 제 21 항에 있어서,상기 투명 폴리프로필렌계 수지 시트가, 0℃에서의 충격 강도가 0.1J 이상인 성형품.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2005-00127149 | 2005-04-25 | ||
| JP2005127149A JP4549224B2 (ja) | 2005-04-25 | 2005-04-25 | 透明ポリプロピレン系樹脂シートの製造方法、透明ポリプロピレン系樹脂シート、及び成形品、並びに透明ポリプロピレン系樹脂シートからなる成形品の白化防止方法、及び温度判別方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060111855A KR20060111855A (ko) | 2006-10-30 |
| KR101244999B1 true KR101244999B1 (ko) | 2013-03-18 |
Family
ID=37442562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060036786A KR101244999B1 (ko) | 2005-04-25 | 2006-04-24 | 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제조방법, 투명폴리프로필렌계 수지 시트 및 성형품, 및 투명폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품의 백화 방지방법 및 온도 판별 방법 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4549224B2 (ko) |
| KR (1) | KR101244999B1 (ko) |
| CN (1) | CN100581786C (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007231036A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-13 | Prime Polymer:Kk | 耐放射線性を有する高透明ポリプロピレンシート形成用組成物、及びそれからなる耐放射線性及び電子線滅菌性に優れた包装体 |
| JP5174595B2 (ja) * | 2007-09-21 | 2013-04-03 | 住友化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂製位相差フィルム用原反フィルムの製造方法 |
| JP5865577B2 (ja) | 2010-03-12 | 2016-02-17 | 出光ユニテック株式会社 | 透明性積層シートの製造方法およびその透明性積層シート |
| JP5523933B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2014-06-18 | 出光ユニテック株式会社 | 多層シート、熱成形容器、および、易開封性包装体 |
| JP5331754B2 (ja) * | 2010-06-08 | 2013-10-30 | 日本ポリプロ株式会社 | 押出成形用ポリプロピレン樹脂組成物およびその塗装樹脂成形体 |
| JP5691572B2 (ja) * | 2011-02-02 | 2015-04-01 | 住友化学株式会社 | オレフィン樹脂組成物、シートおよび熱成形体 |
| JP5878695B2 (ja) * | 2011-04-01 | 2016-03-08 | 出光ユニテック株式会社 | 透明リサイクルシートの製造方法、および透明リサイクルシート |
| CN102924816A (zh) * | 2012-08-23 | 2013-02-13 | 上海金发科技发展有限公司 | 一种汽车碳罐专用可焊接聚丙烯复合物及其制备方法 |
| JP6595141B2 (ja) * | 2019-06-19 | 2019-10-23 | キョーラク株式会社 | 包装袋 |
| WO2022249843A1 (ja) * | 2021-05-26 | 2022-12-01 | 株式会社プライムポリマー | プロピレン系重合体組成物からなる射出成形体 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980033051A (ko) * | 1996-10-22 | 1998-07-25 | 코노 에이지로 | 연질 투명 폴리올레핀 수지 시이트 및 그의 제조방법 |
| JPH10204725A (ja) | 1997-01-13 | 1998-08-04 | Hagiwara Kogyo Kk | 可逆熱変色性ポリオレフィン繊維 |
| JPH1180454A (ja) | 1997-09-02 | 1999-03-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物及びそのフィルム |
| JP2003170485A (ja) | 2001-12-07 | 2003-06-17 | Idemitsu Unitech Co Ltd | 透明ポリプロピレンシートの製造方法および透明ポリプロピレンシート |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6148315A (ja) * | 1984-08-17 | 1986-03-10 | 株式会社豊田中央研究所 | 示温容器 |
| JPH0681698B2 (ja) * | 1986-03-31 | 1994-10-19 | 出光石油化学株式会社 | ポリプロピレン糸シートの製造方法 |
| JP3446104B2 (ja) * | 1993-12-28 | 2003-09-16 | キョーラク株式会社 | 薬液用プラスチック容器 |
| JP2002105257A (ja) * | 2000-02-28 | 2002-04-10 | Grand Polymer Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物並びにその組成物からなる容器および医療用器具 |
| JP2002212358A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Grand Polymer Co Ltd | 容器用ポリプロピレン樹脂組成物、容器の製造方法、および容器 |
| DK1554301T3 (da) * | 2002-05-03 | 2011-01-24 | Us Health | Dengue-vaccine med en fælles udeladelse af 30 nukleotider i Dengue-typerne 1's og 2's3'UTR |
| WO2005092593A1 (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Idemitsu Unitech Co., Ltd. | 透明ポリプロピレン系シートの製造方法及び透明ポリプロピレン系シート |
-
2005
- 2005-04-25 JP JP2005127149A patent/JP4549224B2/ja active Active
-
2006
- 2006-04-24 KR KR1020060036786A patent/KR101244999B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-04-25 CN CN200610075157A patent/CN100581786C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980033051A (ko) * | 1996-10-22 | 1998-07-25 | 코노 에이지로 | 연질 투명 폴리올레핀 수지 시이트 및 그의 제조방법 |
| JPH10204725A (ja) | 1997-01-13 | 1998-08-04 | Hagiwara Kogyo Kk | 可逆熱変色性ポリオレフィン繊維 |
| JPH1180454A (ja) | 1997-09-02 | 1999-03-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物及びそのフィルム |
| JP2003170485A (ja) | 2001-12-07 | 2003-06-17 | Idemitsu Unitech Co Ltd | 透明ポリプロピレンシートの製造方法および透明ポリプロピレンシート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100581786C (zh) | 2010-01-20 |
| JP2006297876A (ja) | 2006-11-02 |
| CN1868723A (zh) | 2006-11-29 |
| JP4549224B2 (ja) | 2010-09-22 |
| KR20060111855A (ko) | 2006-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101244999B1 (ko) | 투명 폴리프로필렌계 수지 시트의 제조방법, 투명폴리프로필렌계 수지 시트 및 성형품, 및 투명폴리프로필렌계 수지 시트로 이루어진 성형품의 백화 방지방법 및 온도 판별 방법 | |
| JP5563972B2 (ja) | 透明ポリプロピレン系シートの製造方法及び透明ポリプロピレン系シート | |
| US6437048B1 (en) | Molded resin articles | |
| US6562886B1 (en) | Propylene polymer composition and films made therefrom | |
| EP0164493A2 (en) | Modified polypropylene for film | |
| JPS61248740A (ja) | ポリプロピレン多層フイルム | |
| JP2010138211A (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いた多層シート | |
| JPS6142626B2 (ko) | ||
| KR19980033051A (ko) | 연질 투명 폴리올레핀 수지 시이트 및 그의 제조방법 | |
| US9273219B2 (en) | Polyolefin blend composition | |
| JP5489166B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物を空冷インフレーション法に用いる方法およびそれより得られるフィルム | |
| JP4429430B2 (ja) | シーラントフィルム | |
| JP3984657B2 (ja) | ポリプロピレン系未延伸成形体 | |
| JP4040185B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物、シート及び成形品 | |
| JP5487025B2 (ja) | プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体 | |
| JP7064355B2 (ja) | ポリオレフィン多層シートまたはフィルムの製造方法 | |
| JP2019065276A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JP3579701B2 (ja) | ポリプロピレン系一軸延伸フィルム | |
| JP6942530B2 (ja) | 多層二軸延伸フィルムおよび転写フィルム | |
| EP1772260B1 (en) | Propylene-based multilayered wrapping film | |
| JP2016074091A (ja) | 延伸フィルムの製造方法及びその製造方法により得られた延伸フィルムからなる包装材料 | |
| JPH11217469A (ja) | ポリエチレン系樹脂の性能改良方法およびそれを用いたポリエチレン系樹脂の加工方法 | |
| JP4047962B2 (ja) | プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらからなるフィルム及び積層体 | |
| JP6863171B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびそれを用いたシート | |
| JP2007196381A (ja) | 熱可塑性樹脂製シートおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |