JPWO2005092593A1 - 透明ポリプロピレン系シートの製造方法及び透明ポリプロピレン系シート - Google Patents
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Abstract
Description
特に、シート材料において、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)(メタロセンLL)を添加することで透明性の改良が図れる。このメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)の添加は少量でも効果があり、しかも例えば10質量%添加でも剛性は殆ど低下しない。従って、特に剛性が必要な場合には添加量を減らしても透明性を向上でき、一方で透明性を優先して添加量を増しても剛性の低下を回避できる。
さらに、シート状物を熱処理温度100〜220℃で熱処理する熱処理工程を含むので、剛性が向上し、また、熱処理法の選択によりシート形状を保ったまま、表面を平坦にして鏡面処理等を施すので、シートの表面状態を良好にすることができる。
また、本発明の製造方法は、成形時におけるいわゆるメヤニの発生を防止できるため、シートの連続生産性も良好である。そして、添加剤のブリードによる汚染といった問題も少ないものである。
造核剤は、結晶化速度を速める造核効果があり、再加熱して成形する場合にあっては、所定の形状に至るまでに結晶化し、形状を固定化してしまい、成形性に悪影響を与える場合がある一方、この本発明によれば、原料である(a)ポリプロピレン樹脂及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)が造核剤を含有しないため、透明ポリプロピレン系シートの二次加熱成形に際して成形性を良好に保つことができる。
溶融押出されたシート状樹脂組成物を、冷却ロールとエンドレスベルトとの間に入れて、これらに接触させて急冷する工程か、
の少なくとも何れか一方の工程を含むことが好ましい。
この本発明によれば、前記した冷却工程がスリットを用いる工程の場合、冷却水が流下するスリットに対して溶融押出されたシート状樹脂組成物を通過させることにより当該シート状樹脂組成物を急冷することによりなされるため、シート状樹脂組成物がスリットを通過しながら、冷却水がシート状の当該組成物を直接水冷してシート状物となるため、得られるシート状物のシート形状に歪み等を生じさせずに、シート状の樹脂組成物を効率よく冷却固化してシート状物とすることができる。また、前記冷却工程がエンドレスベルトを用いる工程の場合、冷却ロールとエンドレスベルトとで圧接して急冷することで表面光沢、透明性に優れ、歪が抑制されたポリプロピレン系シートを効率よく製造することができる。
この本発明によれば、前記した熱処理工程が、鏡面を有する金属製エンドレスベルトや金属ロールを用いて、前記シート状物の表裏面を挟持して加熱することによって行われるため、シート状物に対する熱伝達が簡便に効率よく行われるとともに、シート状物と当接する面が鏡面であるので、シート状物の表面が良好に鏡面加工されることとなる。
別の熱処理方法としては、雰囲気温度が100〜220℃の媒体中に、冷却されたシート状物を入れて熱処理してもよい。この場合は、雰囲気温度は130〜200℃がより好ましい。媒体は、空気、窒素等の、ポリプロピレンには不活性な気体であれば使用でき、通常は空気である。更に、シート状組成物の片面を、エンドレスベルトおよび/またはベルトで熱処理し、他面に、雰囲気温度が100〜220℃の媒体(空気等)を当てて熱処理してもよい。
H≦70t2−30t+6 …… (I)
また、引張弾性率及びヘイズが特定の範囲であるので、剛性と透明性がより一層優れたポリプロピレン系シートとなる。
特に、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)(メタロセンLL)を添加することで透明性の改良が図れる。このメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)の添加は少量でも効果があり、しかも例えば10質量%添加でも剛性は殆ど低下しない。従って、特に剛性が必要な場合には添加量を減らしても透明性を向上でき、一方で透明性を優先して添加量を増しても剛性の低下を回避できる。
H≦70t2−30t+5.2 …… (II)
この本発明によれば、−5℃における衝撃強度が特定範囲にあるので、低温域における衝撃強度が優れた透明ポリプロピレン系シートとなり、包装体としての低温流通、保管など、低温環境に適用される包装材料としても最適である。
11 押出手段
12、22 冷却手段
14 熱処理手段
20 シート
20a シート状樹脂組成物
21 シート(透明ポリプロピレン系シート)
111 押出機
112 Tダイ
120 大型水槽
125 小型水槽
126 スリット
141、142、143 加熱ロール
144 冷却ロール
145,215 エンドレスベルト
213、214、215A,216 冷却ロール
ポリプロピレン樹脂(a)としては、アイソタクチック分率が0.85〜0.99、好ましくは、0.88〜0.99の高結晶性のポリプロピレン樹脂を使用する。アイソタクチック分率がかかる範囲内であれば、結晶性に優れ、引張特性や耐衝撃性に優れるシートを形成できるとともに、透明性とのバランスも良好である。その一方、アイソタクチックペンタッド分率が0.85より小さいと、引張弾性率などが低下する場合があり、また、アイソタクチックペンタッド分率が0.99を超えると、急冷工程での内部ヘイズが悪くなり、透明ポリプロピレン系シートとしての使用が困難になる場合があるため好ましくない。
具体的には、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。
なお、ポリプロピレン樹脂(a)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210に準拠した方法で測定することができる。
メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)は、メタロセン触媒を用いて製造したエチレン−α−オレフィン共重合体のことである。
すなわち、エチレン−α−オレフィン共重合体のコモノマーであるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12、特に好ましくは炭素数6〜10のα−オレフィンとの共重合体であり、より具体的には、α−オレフィンとして、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、ヘプテン−2、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。
更に、メタセロン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)の密度が919kg/m3と高くなると透明性への影響が生じることがある。
なお、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)の密度は、JIS K7112(23℃)に準拠して測定すればよい。
なお、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)のMFRは、JIS K7210に準拠した方法で測定することができる。
なお、メタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体は、GPC法(Gel Permeation Chromatography)により求めた分子量分布(Mw/Mn)が、1.5〜4.0と狭い分布を有するという特徴がある。
本発明のポリプロピレン系シートの製造方法は、前記した特定のポリプロピレン樹脂(a)と特定のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)からなる樹脂組成物をシート状物に溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出されたシート状樹脂組成物を急冷する冷却工程と、冷却されたシート状物を熱処理温度100〜220℃で熱処理する熱処理工程とを備えているものである。
エンドレスベルトと冷却ロールとを併用する場合、例えば、溶融押出されたシート状樹脂組成物を、第1の冷却ロールおよび第2の冷却ロールに巻装されたエンドレスベルトと、その外側にある第3の冷却ロールとの間に導入し、これらの表面に接触した状態で走行させるとともに、エンドレスベルトを介して第1の冷却ロールと第3の冷却ロールとで圧接して急冷する方法が挙げられる。この場合、シート状組成物に接触する第3の冷却ロールの表面またはエンドレスベルトの表面の少なくとも何れか鏡面仕上げされていれば、表面光沢および透明性に優れ、歪が抑制されたポリプロピレン系シートを効率よく製造できる。
そして、熱処理工程では、一旦シート状物に固化された樹脂組成物の表面を良好に仕上げることができる。この熱処理工程においては、エンドレスベルトやロール等を用いて、熱処理を行うことができる。
熱処理する時間は、熱処理温度が前記ポリプロピレン樹脂(a)の融点を超えない場合には特に制限はない。しかし、熱処理温度が前記ポリプロピレン樹脂(a)の融点を超える場合には1分以内、好ましくは1〜30秒である。必要以上に長く熱処理すると、シートの生産性が低下することに加え、シートが溶融した後、徐冷されて結晶化が進むことで、白化したシートが得られる虞がある。
このような熱処理に鏡面エンドレスベルト及び/またはロールを用いることにより、シート形状を保ったまま、シートの表面を平坦にして、シートの表面を鏡面処理して、表面を良好な光沢状態で仕上げることも可能となる。
この場合、媒体としては、空気、窒素などの気体が利用でき、通常は空気を用いることができる。熱処理装置は、空気などの媒体を加熱するヒータ等と、冷却されたシートがヒータに触れずに収まるか通過できるスペースがある装置であれば、特に制限なく使用することができる。通常は、熱処理装置としてオーブン、恒温槽、テンター等を用いることができる。
[第1実施形態]
図1には、本発明の第1実施形態に係る透明ポリプロピレン系シートの製造装置1が示されている。
この製造装置1は、原料である樹脂組成物を溶融混練してシート状樹脂組成物20aに押し出す押出手段11と、シート状に押し出されたシート状樹脂組成物20aを冷却固化する第1の冷却手段12と、冷却したシート状樹脂組成物であるシート状物(シート20)を再加熱する予熱手段13と、シート20を熱処理してシート21とする熱処理手段14と、熱処理後のシート21の冷却を行う第2の冷却手段15とを備えている。
また、上記の樹脂組成物には、10質量%以下のエチレン、炭素数が4以上のα−オレフィン含有ランダムポリプロピレンなど公知のシート成形用の他のオレフィン含有共重合体を配合してもよく、公知のシート成形用の添加剤である帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等を添加してもよい。
なお、図2では、このスリット126は、小型水槽125の底面に対して垂直に形成されている態様を示している。
なお、図示はしていないが、小型水槽125内には、その外部から、溶融押出されたシート状樹脂組成物20aを冷却するための冷却水等がポンプ等により水位を保つように連続的に供給できるようになっている。
ここで、図3のスリット126にあっては、各スリット壁126bとシート状樹脂組成物20aとの傾斜角αは、0°を超えて30°程度の範囲内としておけばよい。
なお、予熱ロール131、132、133は、電熱ヒータ等が内蔵され、それぞれ周面が所望の温度となるように加熱されている。
また、第1の予熱ロール131と第4のロール124との間には、必要に応じて水切り設備を設置してもよい。
これらにより、冷却固化されたシート20は、予熱ロール131、132、133の周面に密着され、予熱されるようになっている。
また、エンドレスベルト145の材質は、SUS301、SUS404、SUS316、もしくは相当の材質であることが好ましく、炭素銅やチタン材などの金属も利用することができる。
また、引き剥がしロール147は、エンドレスベルト145からシート20を引き剥がすものであり、冷却ロール144近傍に所定間隔をあけて設けられている。
これらにより、予熱されたシート20は、加熱ロール141、142、143および冷却ロール144の回転によりエンドレスベルト145に圧接状態とされ、所望の温度に加熱されるとともに表面に鏡面が転写されるようになっている。
但し、冷却ロール151、152、153の周面温度は冷却ロール144よりも低温であることが好ましい。
このような構成により、熱処理されたシート20は、冷却ロール151、152、153の周面に当接され、移動しながら冷却されるようになっている。
すなわち、溶融押出されたシート状樹脂組成物20aは、小型水槽125に絶えず供給されている冷却水とともに、図2等に示すスリット126を通って流下し、その後、大型水槽120内へ導かれ、第1のロール121と第2のロール122の間に挟み込まれて第3のロール123へ送られ、第4のロール124により大型水槽120外へ導かれる。
溶融押出されたシート状樹脂組成物20aは、この大型水槽120内を移動する間に冷却固化されて、シート状物(シート20)となる(第1冷却工程)。
シート20は、このように上下に蛇行されることで充分に予熱ロール131、132、133の周面に圧接されることにより、効率よく所定温度まで一様に予熱される(予熱工程)。
すなわち、シート20は、予熱ロール133から第1の加熱ロール141の上方の周面に導かれ、圧接補助ロール146により、エンドレスベルト145とともに挟まれて圧接され、エンドレスベルト145に密着される。
シート20は、エンドレスベルト145とともに第2の加熱ロール142の下方の周面に導かれ、第2の加熱ロール142により、再びエンドレスベルト145に圧接される。
これらの手段により、シート20は、ポリプロピレン樹脂(a)の融点以下に加熱された状態で鏡面加工されたエンドレスベルト145及びロール142に充分に圧接され、圧接された面が鏡面転写され平滑化されたシート21が得られる(熱処理工程)。
る。
すなわち、シート20は、引き剥がしロール147から第1の冷却ロール151の上方の周面に導かれ、第2の冷却ロール152の下方の周面を介して、第3の冷却ロール153に送られて圧接補助ロール154により圧接される。
このように、シート20は、充分に各冷却ロール151、152、153に当接されて冷却される(第2冷却工程)。
前述したような製造方法により得られた本発明の透明ポリプロピレン系シート21では次のような効果が得られる。
すなわち、特定のポリプロピレン樹脂(a)及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)からなる樹脂組成物を構成材料とする透明ポリプロピレン系シートは、透明性に優れ、耐衝撃性(低温時の耐衝撃性含む)、剛性を備え、かつ、二次加工としての折り曲げ加工時の白化のない透明ポリプロピレン系シートとなる。
このような透明ポリプロピレン系シートは、引張特性に優れ、かつ、シートの透明性を示す指標である全ヘイズがかかる範囲であるので、透明性に優れたポリプロピレン系シートとなる。
H≦70t2−30t+6 …… (I)
H≦70t2−30t+5.2 …… (II)
(1)本発明の透明ポリプロピレン系シート21の製造方法は、成形時におけるいわゆるメヤニの発生を防止できるため、シートの連続生産性も良好である。
次に本発明の第2実施形態を、図4を用いて説明する。なお、以下の説明では、既に説明した部分、部材と同一のものは同一符号を付してその説明を簡略する。
前記した第1実施形態の製造装置1では、溶融押出されたシート状樹脂組成物20aを冷却固化してシート20とする第1の冷却手段12では、大型水槽120及びスリット126を有する小型水槽125を備えていた。
また、金属製のエンドレスベルト215は、ステンレス等よりなり、表面粗さが0.5S以下の鏡面を有している。
そして、第1と第2の冷却ロール213、214の少なくとも一方は、その回転軸219が回転駆動手段(図示せず)と連結されている。
すなわち、金属製エンドレスベルト215とこのエンドレスベルト215と接触しているシート状樹脂組成物20aは、第3の冷却ロール216の周面の一部に巻き付くようにして蛇行している。
そして、これら各冷却ロール213、214、216には、表面の温度調整を可能とする水冷式等の温度調整手段(図示せず)が設けられている。
具体的には、先ず、溶融押出されたシート状樹脂組成物20aと直接接触しているエンドレスベルト215及び第3の冷却ロール216の表面温度が50℃以下、露点以上に保たれるように、各冷却ロール213,214,216の温度制御をしておくことが好ましい。
なお、シート20の剥離は、ベルト215の場合だけでなく、ロール216からであってもよい。
(6)弾性材218が弾性変形している第1と第3のロール213、216の角度θ1部分における両ロール213、216による溶融押出されたシート状樹脂組成物20aの面状圧接と冷却、抱き角度θ2部分における金属製エンドレスベルト215と第3の冷却ロール216によるシート状樹脂組成物20の面状圧接と冷却及び角度θ3部分におけるエンドレスベルト215と第2の冷却ロール214によるシート状樹脂組成物20の面状圧接状態と冷却によって、高透明性の透明ポリプロピレン系シート21を高速度で製造することができる。
例えば、前記した実施形態では、熱処理工程としては、エンドレスベルト145を用いて行うようにしていたが、これには限定されず、金属ロール等で熱処理工程を実施するようにしてもよい。
その他、本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で他の構造等としてもよい。
前述した第1実施形態の製造装置1(図1)を用い、透明ポリプロピレン系シート21を製造した。
(原料構成)
材料の具体的条件は表1および以下の記載の通りとした。
なお、樹脂材料の密度は、JIS一K7112(23℃)に準拠した方法で、また、メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210に準拠した方法で、それぞれ測定したものである。
グレード: E−304GP(出光興産(株)製)
アイソタクチックペンタッド分率: 0.90
MFR: 3.0g/10分
グレード: F−534N(出光興産(株)製)
アイソタクチックペンタッド分率: 0.92
MFR: 2.0g/10分
グレード: カーネルKF370(日本ポリエチレン(株)製)
密度: 905kg/m3
MFR: 3.5g/10分
グレード: ユメリット0540F(宇部興産(株)製)
密度: 904kg/m3
MFR: 4.0g/10分
グレード: V0398CNV398CN(出光興産(株)製)
密度: 907kg/m3
MFR: 3.0g/10分
すなわち、JNM−FX−200(日本電子(株)製、13C−核共鳴周波数50.1MHz)を用い、測定モード:プロトン完全デカップリング法,パルス幅:6.9μs(45°),パルス繰り返し時間:3s,積算回数:10000回,溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(90/10容量%),試料濃度250mg/2.5ml溶媒,測定温度:130℃の条件にて、13C−NMR測定を行い、メチル基の立体規則性によるケミカルシフトの違い、すなわち、22.5〜19.5ppm領域に現れるmmmm〜mrrmの各ピークの面積強度比から、ペンタッド分率を測定し、アイソタクチックペンタッド分率を求めた。
mmmr:21.62ppm
mmrr:21.08ppm
mmrm+rrmr:20.89ppm
rrrr:20.36ppm
mrrm:19.97ppm
前記表1に示す処方とした樹脂組成物を、図1に示す製造装置1(T−ダイ押出装置、水冷装置及び熱処理装置)を用いて、樹脂温度を240℃、ダイリップ温度を280℃として押し出してシート状樹脂組成物とし、当該シート状樹脂組成物を冷却水の流下するスリットに導入した後、水槽(水温10℃)にて急冷して、110℃に加熱されたロールで予熱し、145℃に加熱されたロールと加熱された鏡面エンドレスベルトで熱処理を行い、15m/分の速度で透明ポリプロピレン系シートを得た。
前記した実施例及び比較例により得られた透明ポリプロピレン系シート21の諸特性をとして、(1)引張特性、(2)ヘイズ、(3)光沢度、(4)衝撃強度、(5)折り曲げ白化試験を下記の条件で測定して、比較・評価した。
また、(6)連続生産性として、透明ポリプロピレン系シート成形時におけるメヤニの発生の有無も、下記の条件により判定し、比較・評価した。結果を表2に示す。
引張特性として、「引張弾性率」「降伏強度」「破断強度」及び「伸び」を、JIS K7113に準拠して測定して、比較・評価した。
なお、測定は成形の押出方向(MD方向)と、MD方向の垂直方向(TD方向)に対して行った。
JIS K7105に準拠し、ヘイズ測定機(日本電色工業(株)製)を用いて測定した。また、ヘイズとしては、全ヘイズのほか、内部ヘイズも測定した。
なお、厚みが0.3mmの場合における(I)式により算出される全ヘイズHは、3.3である。
JIS K7105に準拠し、自動式測色色差計(スガ試験機(株)製)を用いて、測定した(表側:ロール側、裏側:ベルト側)。
フィルムインパクトテスター((株)東洋精機製作所)を用い、試験荷重 30kg、1インチヘッドの条件で、5℃、−5℃で測定した。
シートを指で折り曲げて元に戻した後、シートに白い筋ができるがどうかを目視で観察した。
連続生産性として、48時間連続生産した場合におけるダイリップに対するメヤニ(樹脂状付着物)の付着を確認し、下記の判定基準により判定し、比較・評価した。
判 定 内 容
◎ : メヤニは48時間ほとんど発生しなかった。
○ : メヤニは10時間経過後に発生した。
△ : メヤニは3時間経過後に発生した。
以上の試験の結果を表2に示す。
また、実施例1ないし実施例4のポリプロピレン系シートの製造にあっては、ダイリップにはメヤニはほとんど生じないものであるため、実施例1ないし実施例4に示す製造方法は連続生産性にも優れるものであることが確認できた。
前述した第2実施形態の製造装置2(図4)を用い、透明ポリプロピレン系シート21を製造した。
(原料構成)
材料の具体的条件は表3の通りとした。表中の各材料の詳細は前述した実施例1〜4の説明の通り。
前記表3に示す処方とした樹脂組成物を、図4に示す製造装置2(T−ダイ押出装置、ベルト/ロール急冷装置)を用いて、樹脂温度を240℃、ダイグリップ温度を280℃として押し出してシート状樹脂組成物とし、当該シート状樹脂組成物をベルト(温度=15℃)で急冷し、4m/分の速度で厚み0.3mmの透明シートを得た。次いで、得られたシートを190℃の恒温槽(オーブン)で20秒間熱処理して透明ポリプロピレン系シートを得た。
前述した実施例1〜4と同様な条件とし、各々の熱処理前および熱処理後の全ヘイズを測定した。
以上の試験の結果を表4に示す。
このような本発明の効果は、非均一系のチーグラー触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体では得られない。
Claims (6)
- アイソタクチックペンタッド分率が0.85〜0.99、メルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分のポリプロピレン樹脂(a)が70〜99.8質量%と、メタロセン触媒を用いて製造した密度が880〜920kg/m3、メルトフローレート(MFR)が1〜30g/10分のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)が30〜0.02質量%と、からなる樹脂組成物を用い、
前記樹脂組成物をシート状に溶融押出する溶融押出工程と、
溶融押出されたシート状樹脂組成物を急冷してシート状物とする冷却工程と、
冷却されたシート状物を熱処理温度100〜220℃で熱処理する熱処理工程と、
を備えていることを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。 - 請求項1に記載の透明ポリプロピレン系シートの製造方法において、
前記ポリプロピレン樹脂(a)及びメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)が造核剤を含有しないことを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。 - 請求項1または請求項2に記載の透明ポリプロピレン系シートの製造方法において、
前記冷却工程が、下記の工程;
冷却水が流下するスリットに対して溶融押出されたシート状樹脂組成物を通過させて、当該シート状樹脂組成物を急冷する工程か、
溶融押出されたシート状樹脂組成物を、冷却ロールとエンドレスベルトとの間で接触走行させて急冷する工程か、
の少なくとも何れか一方の工程を含むことを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。 - 請求項1ないし請求項3の何れかに記載の透明ポリプロピレン系シートの製造方法において、
前記熱処理工程が、鏡面を有する金属製エンドレスベルトおよび/または金属ロールにより前記シート状物の表裏面を挟持して加熱することを特徴とする透明ポリプロピレン系シートの製造方法。 - アイソタクチックペンタッド分率が0.85〜0.99、メルトフローレート(MFR)が0.1〜30g/10分のポリプロピレン樹脂(a)が70〜99.8質量%と、メタロセン触媒を用いて製造した密度が880〜920kg/m3、メルトフローレート(MFR)が1〜30g/10分のメタロセン系エチレン−α−オレフィン共重合体(b)が30〜0.02質量%と、から構成される樹脂組成物からなるシートであって、
押出成形方向(MD方向)の引張弾性率が1500MPa以上であり、
シート厚みがt[mm]である場合の全ヘイズHが下記式(I)により表されることを特徴とする透明ポリプロピレン系シート。
(数1)
H≦70t2−30t+6 …… (I) - 請求項5に記載の透明ポリプロピレン系シートにおいて、
−5℃における衝撃強度が2000J/m以上であることを特徴とする透明ポリプロピレン系シート。
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