JP2000103808A - オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒中のアルミニウムの単位量当りの重合活
性の高い触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関
する。 【解決手段】 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物で遷
移金属がＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであるもの、〔Ｂ〕モン
モリロナイト群に属する粘土もしくは粘土鉱物、及び
〔Ｃ〕ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルコキシ
含有アルキルアルミニウム、又はトリアルキルアルミニ
ウム、とを接触して生成物を得、該生成物並びに必要に
応じて〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
在下にオレフィンを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒ならびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率
で得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを触媒の存在下に重合してオ
レフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）
メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなるものを
用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０
９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。

【０００３】これらの触媒を用いた重合方法は、チタニ
ウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒を用いて充分な重合活性を得る為には多量のアル
ミノキサンを必要とするため、アルミニウムあたりの重
合活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重
合体から触媒残渣を除去する必要があった。一方、上記
の遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは
両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触
媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特
開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８
号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４
４１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。

【０００５】また、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の
無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィ
ンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−１０
１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３−２
３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、特表平
３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、これらに
提案された方法においても、アルミニウムあたりの重合
活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は
無視し得ないものであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は、〔Ａ〕メタロセ
ン系遷移金属化合物であって、前記遷移金属がチタニウ
ム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択
されるもの、〔Ｂ〕モンモリロナイト群に属する粘土も
しくは粘土鉱物、および〔Ｃ〕（ａ）ハロゲン含有アル
キルアルミニウム化合物、（ｂ）アルコキシ含有アルキ
ルアルミニウム化合物及び（ｃ）トリアルキルアルミニ
ウムからなる群から選ばれる有機アルミニウム化合物を
接触して得られる生成物からなることを特徴とするオレ
フィン重合用触媒および、〔Ａ〕メタロセン系遷移金属
化合物であって、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニ
ウム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、
〔Ｂ〕モンモリロナイト群に属する粘土もしくは粘土鉱
物、および〔Ｃ〕（ａ）ハロゲン含有アルキルアルミニ
ウム化合物、（ｂ）アルコキシ含有アルキルアルミニウ
ム化合物及び（ｃ）トリアルキルアルミニウムからなる
群から選ばれる有機アルミニウム化合物、並びに必要に
応じて〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを
特徴とするオレフィン重合体の製造方法、に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。本発明の触媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタ
ロセン系遷移金属化合物は、前記遷移金属がチタニウ
ム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択
されるもの、好ましくは、置換されていてもよいシクロ
ペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合
環を形成してもよいシクロペンタジエニル環含有配位子
と、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからな
る群から選択される遷移金属とからなる有機金属化合物
である。

【０００８】かかるメタロセン系遷移金属化合物として
好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表
される化合物である。

【０００９】

【化１】 Ｒ¹ _m(ＣｐＲ² _n)(ＣｐＲ² _n)ＭＲ³ ₂ ・・・〔１〕 [Ｒ¹ _m(ＣｐＲ² _n)(ＣｐＲ² _n)ＭＲ³Ｒ⁴]⁺Ｒ^5- ・・・〔２〕

【００１０】（但し、〔１〕、〔２〕式中、（ＣｐＲ^２
_ｎ）は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニ
ル基または置換シクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ^１
は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４
族元素を含む共有結合架橋基であり、各Ｒ^２は同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０
の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、２個のＲ^２がシクロペンタジエニル環の隣接する２
個の炭素原子に存在する場合には、互いに結合してＣ_４
〜Ｃ_６環を形成してもよい。Ｒ^３は、同一または異なっ
ていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置
換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素
基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｍは０ま
たは１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数であり、Ｍ
はチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる
群から選択される金属であり、Ｒ^４はＭに配位する中性
の配位子であり、Ｒ^５−は上記金属カチオンを安定化さ
せることのできる対アニオンを示す。）

【００１１】上記一般式〔１〕または〔２〕中、Ｒ
^１は、炭素、珪素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４
族元素を含む共有結合架橋基であり、上記ＣｐＲ^２ _ｎで
示される２個のシクロペンタジエニル環含有基を結合す
るものである。具体的には、メチレン基、エチレン基の
ようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、
イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニ
ルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリ
レン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、
ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メ
チルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メ
チルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリ
レン基のような珪素含有架橋基、ジメチルゲルミレン
基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、
ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン
基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミ
レン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ
−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基
等、アルキルホスフィン、アミン等があげられる。これ
らのうち、アルキレン基、アルキリデン基、および珪素
含有架橋基が特に好ましく用いられる。

【００１２】各ＣｐＲ^２ _ｎは同一でも異なっていてもよ
いシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基である。ここでＲ^２は、同一または異なっていて
もよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシ
リル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、
クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有して
いてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ
基、または、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメ
チルフェノキシ基等のアリールオキシ基である。

【００１３】尚、ここで、２個のＲ^２がシクロペンタジ
エニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合は、
互いに結合してＣ_４〜Ｃ_６環を形成し、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフ
ルオレニル基等となってもよい。これらのうち、Ｒ^２と
して特に好ましいのは、水素、メチル基、及び２個のＲ
^２が互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデニ
ル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を
形成した炭化水素基である。

【００１４】Ｒ^３は同一または異なっていてもよい水
素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等
の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチ
ル、クロロエチル基等のハロゲン置換基を有していても
よい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基
等のアリールオキシ基であり、特に水素、塩素、メチル
基が好ましい。

【００１５】ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ^１
で結合しない場合は０であり、結合する場合は１であ
る。各ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５であ
る。Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムか
らなる群から選択される金属である。

【００１６】Ｒ^４はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する
中性の配位子であり、Ｒ^５−は、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレ
ート、ジカルバウンデカボレート等の上記一般式〔２〕
中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す。本発明の触媒は、アイソタクチック重合体、
シンジオタクチック重合体及びアタクチック重合体のい
ずれをも製造することができる。

【００１７】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当
するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、

【００１８】ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水
素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、

【００１９】イソプロピリデン−ピス（インデニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ム二水素化物、

【００２０】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、

【００２１】トリメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メ
チル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコ
ニウム、

【００２２】ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メ
チルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリ
メチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコ
ニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等で
ある。

【００２３】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、

【００２４】ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、

【００２５】ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−
ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピ
リデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、

【００２６】エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロ
ピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、

【００２７】ビス（シクロペンタジエニル）（フェニ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロラ
イド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、

【００２８】ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス
（ジメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、

【００２９】ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、

【００３０】ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。

【００３１】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更
に、これら化合物の混合物を用いてもよい。

【００３２】本発明においては、〔Ｂ〕成分としてモン
モリロナイト群に属する粘土もしくは粘土鉱物を用い
る。

【００３３】〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。

【００３４】ここで細孔容積の測定は、水銀ポロシメー
ターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３
００００Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島
津製作所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて
測定した。なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の
細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合に
は、高い重合活性が得られ難い傾向がある。

【００３５】また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与え
る処理のいずれをも用いることができる。具体的には、
酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等があげ
られる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構
造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させること
によって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の
結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。ま
た塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合
体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変え
ることができる。

【００３６】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に
別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。

【００３７】インターカレーションするゲスト化合物と
してはＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４等の陽イオン性無機化合
物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（Ｏ
Ｒ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３〔Ｒはアルキル、アリールなど〕
等の金属アルコラート、〔Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４〕
^７＋、〔Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４〕^２＋、〔Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣ
ＯＣＨ_３）_６〕^＋等の金属水酸化物イオン等があげられ
る。これらの化合物は、単一で用いても、また２種以上
共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をイン
ターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）_３、Ｇｅ（ＯＲ） _４等の金属アルコラート等を加水
分解して得た重合物、ＳｉＯ_２等のコロイド状無機化合
物等を共存させることもできる。また、ピラーの例とし
ては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーション
した後に加熱脱水することにより生成する酸化物等があ
げられる。

【００３８】〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新
たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用
いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以
上を混合して用いても良い。

【００３９】また、本発明において〔Ｃ〕成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム等である。

【００４０】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分
から重合触媒を得るための接触方法については、〔Ｂ〕
成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔Ａ〕成分中
の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル
比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００００
００になるように、特に１：０．５〜１００００：０．
５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。

【００４１】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。

【００４２】更に、本発明において、必要に応じて用い
られる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、〔Ｃ〕
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷
移金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０
〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触
順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接
触させることができる。

【００４３】１〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後
に〔Ｃ〕成分を添加する。 ２〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 ３〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。

【００４４】そのほか、三成分を同時に接触してもよ
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物等の固体を共存させあるいは接触させて
もよい。

【００４５】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック
共重合に好適に適用できる。

【００４６】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。

【００４７】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。また、図１
は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロ
ーチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないか
ぎりフローチャート図によって制約を受けるものではな
い。

【００４８】＜実施例１＞ （１）触媒成分の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ
ｅ Ｋ１０；水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細
孔容積が１．００４ｃｃ／ｇ；以下同様）１７ｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、トルエン５０ｍｌを
添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウ
ム７．２１ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。モンモリ
ロナイトスラリーを激しく攪はんしながらこれに室温で
トリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下した。ガス
の発生をともなって発熱した。適宜、氷水で冷却しなが
ら攪拌を２時間続け、灰緑色のスラリーを得た。

【００４９】（２）エチレンの重合 ２．５ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライドを室温で、窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液４．８ｍｌと３０
分間予備接触させ、さらに上記（１）によって製造され
た触媒成分スラリー４．７ｍｌと２０分接触させた。

【００５０】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに窒素気流下、室温でトルエン５０
０ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。混合
液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ
^２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行っ
た。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入
して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を
３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポ
リエチレン１７０ｇを得た。遷移金属触媒成分（ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、以下断
りのないかぎり同様）１ｇあたりのポリエチレン生成量
は、６．８０×１０^４ｇ、重合活性は７６００ｇ−ＰＥ
／ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ^−２であった。また、
モンモリロナイト、及びビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニ
ウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン
生成量は１６００ｇであった。

【００５１】＜実施例２＞ （１）エチレン−プロピレンの共重合 ０．２７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液０．４８ｍｌと３
０分間予備接触させ、さらに上記の実施例１（１）によ
って製造された触媒成分スラリー０．４７ｍｌと２０分
予備接触させた。

【００５２】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび上記触媒接触混合物を導入した。更に液
体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に
昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ^２となる
ようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その
後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して重合
を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃ま
で降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロ
ピレン共重合体１００ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇ
あたりの共重合体生成量は、３．７×１０^５ｇであっ
た。また、モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチル
アルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重
合体生成量は８６００ｇであった。また、得られた共重
合体の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。

【００５３】（２）エチレン−プロピレンの共重合 ０．２５ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で窒素雰囲気下、上記の実施例１
（１）によって製造された触媒成分スラリー０．４７ｍ
ｌと２０分予備接触させた。

【００５４】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０
℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ^２と
なるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そ
ののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重
合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃
まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プ
ロピレン共重合体３８．７ｇを得た。遷移金属触媒成分
１ｇあたりの共重合体生成量は、１．５４×１０^５ｇで
あった。また、モンモリロナイトと接触させたトリメチ
ルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共
重合体生成量は３３００ｇであった。

【００５５】＜実施例３＞ （１） 〔Ａ〕成分、ビス（シクロペンタジエニル）
（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに市販のビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド７．５ｇを採取し、フラ
スコ内を窒素置換した後、−２０℃でジエチルエーテル
１２０ｍｌを添加し、スラリーとした。このスラリーに
−２０℃において、メチルリチウムのヘキサン溶液
（１．６Ｍ）３２ｍｌをゆっくりと添加し、０℃で３０
分攪拌した。その後、溶媒を蒸発させ、残った固体を６
０〜８０℃で２×１０^−４ｍｍＨｇの減圧下昇華精製
し、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルを
得た。別途、硝酸銀３．４０ｇの水溶液とテトラフェニ
ルほう酸ナトリウム６．８４ｇを混合することによりテ
トラフェニルほう酸銀を得た。

【００５６】上記により合成したビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチルを１０ｍｌのアセトニトリル
に溶解し、この溶液にテトラフェニルほう酸銀１．０ｇ
のアセトニトリル（１０ｍｌ）スラリーを０℃で添加
し、１時間攪拌した。得られた溶液を固体と分離し、蒸
発乾固させたのち、冷アセトニトリルで洗浄した。その
後、アセトニトリルで再結晶させ、４８時間減圧乾燥さ
せた。得られた固体をテトラヒドロフランで３回再結晶
することによりビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体を得た。

【００５７】（２）エチレン−プロピレンの共重合 エチレン−プロピレンの共重合は上記実施例３（１）で
得た０．５５ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）（メ
チル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体を室温で、窒素雰囲気下、０．１９６
Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．４９ｍｌ
と３０分間予備接触させ、さらに実施例１（１）によっ
て製造された触媒成分スラリー０．４８ｍｌと２０分予
備接触させたものを用いて行った。

【００５８】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３
００ｍｌおよび、上記触媒成分接触混合物を添加した。
更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合物を７
０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ^２
となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。
そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して
重合を停止させた。そののち、オートクレーブ内容物を
３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレ
ン−プロピレン共重合体２４．２ｇを得た。遷移金属触
媒成分（ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジル
コニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体）１ｇあたりの共重合体生成量は、４．４×１０
^４ｇであった。また、モンモリロナイト及び〔Ａ〕成分
と接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミ
ニウム１ｇあたりの共重合体生成量は２２００ｇであっ
た。

【００５９】＜比較例１＞０．９７ｍｇのビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素
雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東
ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算５．００ｍｍｏｌのトル
エン溶液と３０分間予備接触させた。

【００６０】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン５
００ｍｌ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、１時間重合
を行った。そののちエチレンの供給をとめ、オートクレ
ーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパー
ジし、粉末ポリエチレン１１．６ｇを得た。遷移金属触
媒成分１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．２０×
１０^４ｇ、重合活性は１３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・
ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ^−２であった。また、メチルアルミノ
キサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレ
ン生成量は８６ｇであった。

【００６１】＜実施例４＞ （１）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド８．９ｍｇを採取し、
フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン２５ｍｌを
添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウ
ム１．１８ｇ、市販のモンモリロナイト３．７２ｇをそ
れぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ５ｍｌ、１５ｍ
ｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに室温で
モンモリロナイトスラリーを滴下し、ついでトリメチル
アルミニウム溶液を滴下した。ガスの発生をともなって
発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラ
リーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、
０．７２μｍｏｌ／ｍｌであった。

【００６２】（２）エチレンの重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記実施例４（１）で得た触媒ス
ラリー３．９ｍｌを順次導入した。混合液を７０℃に昇
温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように
エチレンを導入し、３０分重合を行った。そののちエチ
レンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止さ
せた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温し
てから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン２３０
ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの重合体生成量
は、２．８×１０^５ｇであった。またトリメチルアルミ
ニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの重合体生成
量は８５００ｇであった。

【００６３】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー２．６ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、２５分
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
し、エチレン−プロピレン共重合体２４３ｇを得た。遷
移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は４．４×
１０^５ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由
来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は９２
００ｇであった。

【００６４】＜実施例５＞ （１）触媒成分の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト１
７．７ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、
トルエン８０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、ト
リメチルアルミニウム５．８６ｇをトルエン２０ｍｌに
溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を激しく攪拌し
ながらこれに室温でモンモリロナイトスラリーを滴下し
た。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終了後２時
間攪拌し、緑灰色スラリーを得た。

【００６５】（２）エチレン−プロピレンの重合 ０．５７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭ
トリメチルアルミニウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３
０分間予備接触させ、さらに上記実施例５（１）によっ
て製造された触媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触さ
せた。

【００６６】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレー
ブを７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、３０分間重合
を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノール
を導入して重合を停止させた。エチレン−プロピレン共
重合体３１０ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの
共重合体生成量は、５．５×１０^５ｇであった。また、
モンモリロナイト及びビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウ
ムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量
は１２０００ｇであった。

【００６７】（３）エチレン−プロピレンの共重合 ０．５０ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、９．５０ｍＭト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液１．８ｍｌと３０
分間予備接触させ、さらに上記実施例５（１）によって
製造された触媒成分スラリー１．１ｍｌと予備接触させ
た。

【００６８】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレー
ブを７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ
／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、３０分間重合
を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノール
を導入して重合を停止させた。エチレン−プロピレン共
重合体２９９ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの
共重合体生成量は、６．０×１０^５ｇであった。また、
モンモリロナイトと接触させたトリメチルアルミニウム
及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ドと接触させたトリエチルアルミニウムに由来するアル
ミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１３０００ｇで
あった。

【００６９】＜実施例６＞ （１）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドの合成 上記錯体の合成はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３２（１９
８２）２３３のエチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）チタンジクロライドについての記載
と同様に行った。

【００７０】（２）プロピレンの重合 ０．８２ｍｇのラセミ体のエチレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメチル
アルミニウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３０分間予備
接触させ、さらに上記の実施例５（１）によって製造さ
れた触媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触させた。

【００７１】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入した。更
に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレー
ブを７０℃に昇温し、３０分間重合を行った。そのの
ち、オートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン
重合体２３６ｇを得た。遷移金属触媒成分（エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド）１ｇあたりの重合体生成量は、
３．５×１０^５ｇであった。また、モンモリロナイト及
びエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチ
ルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのプ
ロピレン重合体生成量は９９００ｇであった。また、立
体規則性を表す沸騰ヘプタン不溶部（６時間還流後の
値）は９６％であった。

【００７２】＜比較例２＞０．８２ｍｇのラセミ体のエ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気
下、１０．１０ｍＭのトリメチルアルミニウムのトリエ
ン溶液１．９ｍｌと３０分接触させ、更にメチルアルミ
ノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍ
ｍｏｌのトルエン溶液と予備接触させたものを用いプロ
ピレンの重合を行った。

【００７３】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチル
アルミノキサンの混合溶液を添加した。更に液体プロピ
レン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に
昇温し、１時間重合を行った。その後内部のガスをパー
ジし、プロピレン重合体１１５ｇを得た。遷移金属触媒
成分（エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド）１ｇあたりのプ
ロピレン重合体生成量は、１．４×１０^５ｇであった。
また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１
ｇあたりのプロピレン生成量は３４０ｇであった。ま
た、沸騰ヘプタン不溶部は９６％であった。

【００７４】＜実施例７＞ （１）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成 上記錯体の合成は、特開平２−４１３０５号公報記載の
方法と同様に行った。

【００７５】（２）プロピレンの重合 ０．８３ｍｇのイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを室温
で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭトリメチルアルミニ
ウムのトルエン溶液１．９ｍｌと３０分間予備接触さ
せ、さらに上記の実施例５（１）によって製造された触
媒成分スラリー１．３ｍｌと予備接触させた。

【００７６】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。
更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレ
ーブを７０℃に昇温し、３０分間重合を行った。その後
オートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合
体２５３ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロ
ピレン重合体生成量は、３．０×１０^５ｇであった。ま
た、モンモリロナイト及びイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するア
ルミニウム１ｇあたりの重合体生成量は８８００ｇであ
った。得られた重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲによるｒｒｒｒ
すなわちシンジオタクチック重合体含有率は９０％であ
った。

【００７７】＜比較例３＞０．８３ｍｇのイソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルア
ルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．
５ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。

【００７８】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエ
ン３００ｍｌ、上記イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に、液
体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを
７０℃に昇温し、１時間重合を行った。そののちオート
クレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体１０
８ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロピレン
重合体生成量は、１．３×１０^５ｇであった。また、メ
チルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたり
のプロピレン重合体生成量は３２０ｇであった。得られ
た重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲによるｒｒｒｒは８９％であ
った。

【００７９】＜実施例８＞ （１）触媒成分の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに市販のモンモリロナイト１
８．１ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換した後、
ｎ−ヘプタン８０ｍｌを添加し、スラリーとした。別
途、トリメチルアルミニウム６．２５ｇをｎ−ヘプタン
２０ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を激
しく攪拌しながらこれに室温でモンモリロナイトスラリ
ーをゆっくり滴下した。ガスの発生をともなって発熱し
た。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色のスラリーを
得た。

【００８０】（２）エチレン−プロピレンの共重合 ０．５９ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で窒素雰囲気下、０．０１０２Ｍト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液２．０ｍｌと３０
分間予備接触させ、さらに上記実施例８（１）によって
製造された触媒成分スラリー１．２ｍｌと２０分予備接
触させた。

【００８１】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘ
キサン３００ｍｌ、上記触媒成分接触混合物を導入し
た。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液
を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２となるようにエチレンを導入し、２０分重合を行っ
た。そののちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入
して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を
３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレ
ン−プロピレン共重合体３１１ｇを得た。遷移金属触媒
成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．３×１０^５ｇ
であった。また、モンモリロナイト及びビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリ
メチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたり
の共重合体生成量は１１０００ｇであった。

【００８２】＜実施例９＞ （１）触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド１５．１ｍｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン５０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム１．９９ｇ、市販のモンモリロナイト６．２１ｇ
をそれぞれ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍｌ、
４０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロライドスラリーを激しく攪拌しながらこれに
室温でトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついでモ
ンモリロナイトスラリーを滴下した。ガスの発生をとも
なって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰色
のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度
は、０．４９μｍｏｌ／ｍｌであった。

【００８３】（２）エチレンの重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．９ｍｌを順
次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧
が９ｋｇｆ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、１
５分重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エ
タノールを導入して重合を停止させた。その後オートク
レーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパ
ージし、粉末ポリエチレン２４４ｇを得た。遷移金属触
媒成分１ｇあたりの重合体生成量は、４．４×１０^５ｇ
であった。またトリメチルアルミニウムに由来するアル
ミニウム１ｇあたりの重合体生成量は８８００ｇであっ
た。

【００８４】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．９ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、１６分
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
し、エチレン−プロピレン共重合体３０２ｇを得た。遷
移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、５．４
×１０^５ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに
由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１
１０００ｇであった。

【００８５】＜実施例１０＞ （１）触媒の合成 ２００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入法で測定した半径
２０Å以上の細孔容積が０．７１２ｃｃ／ｇであるスメ
クトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）社製）４．１１ｇ
を採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン
８１．２ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメ
チルアルミニウム１．９２ｇをｎ−ヘキサン２０．２ｍ
ｌに溶解した。スメクトンＳＡ−１スラリーを攪拌しな
がら、これに室温で上記トリメチルアルミニウム溶液を
ゆっくり滴下した。適宜冷却しながら攪拌を２時間続
け、スラリーを得た。

【００８６】（２）エチレン−プロピレンの共重合 １．２８ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で窒素雰囲気下、トリメチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（トリメチルアルミニウムとして
２１．９μｍｏｌ）と３０分間予備接触させ、さらに上
記の実施例１０（１）によって製造された触媒成分スラ
リー４．３ｍｌとを２０分間予備接触させた。

【００８７】精製窒素で置換された２リットルの誘導攪
拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサ
ン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。
更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７
０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ^２
となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。
その後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して
重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０
℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−
プロピレン共重合体４８．４ｇを得た。ジルコニウム１
ｇあたりの共重合体生成量は、１．２×１０^５ｇであっ
た。また、スメクトンＳＡ−１およびビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメ
チルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの
共重合体生成量は１６００ｇであった。

【００８８】＜実施例１１＞ （１）ジルコニウム−モンモリロナイト層間化合物の合
成 オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬；特級）６
４．４５ｇを純水１リットルに溶解し、モンモリロナイ
ト６．０ｇを加えスラリー状にした。７０℃で１時間攪
拌した後、ろ過し、熱純水５００ｍｌで洗浄した。その
後、室温で一晩風乾し、表記化合物を得た。

【００８９】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド１０．０ｍｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム１．２１ｇ、上記実施例１１（１）で合成したジ
ルコニウム−モンモリロナイト層間化合物３．０ｇを採
取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリ
ーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミ
ニウム溶液を滴下し、ついでジルコニウム−モンモリロ
ナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生をと
もなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰
色の触媒スラリーを得た。スラリー中のビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウ
ム濃度は、０．６５μｍｏｌ／ｍｌであった。

【００９０】（３）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン５００
ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．
１８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．０ｍｌを
順次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分
圧が９ｋｇｆ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、
１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、
エタノールを導入して重合を停止させた。その後オート
クレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスを
パージし、粉末ポリエチレン４２ｇを得た。ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジ
ルコニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．０
×１０^６ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに
由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量
は７０００ｇであった。

【００９１】（４）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー３．０ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
した。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−
プロピレン共重合体２１７ｇを得た。ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．２×１０^６ｇ
であった。また、トリメチルアルミニウムに由来するア
ルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は８３００ｇで
あった。

【００９２】＜実施例１２＞ （１）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド５０ｍｇを採取し、フ
ラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌ
を添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニ
ウム１．２５ｇ、実施例１１（１）で合成したジルコニ
ウム−モンモリロナイト層間化合物３．０ｇをそれぞれ
採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラ
リーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアル
ミニウム溶液を滴下し、ついでジルコニウム−モンモリ
ロナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生を
ともなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、
灰色のスラリーを得た。触媒スラリー中のジルコニウム
濃度は、３．３μｍｏｌ／ｍｌであった。

【００９３】更に、別の１００ｍｌ丸底フラスコに窒素
雰囲気下、室温で上記触媒スラリー４０ｍｌを分取し、
トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１９６ｍＭ）
６．７ｍｌを添加した。その後、系内にエチレンガスを
導入し、室温で３時間前重合した。その後、上澄液を除
去し、ヘキサンで洗浄した。この反応により、ジルコニ
ウム−モンモリロナイト層間化合物１ｇに対して、ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドに由来
するジルコニウム３５．８μｍｏｌ、トリメチルアルミ
ニウムに由来するアルミニウム４．２５ｍｍｏｌ、ポリ
エチレン３．８ｇを含有する固体触媒を得た。

【００９４】（２）エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム
１５０ｇ、上記固体触媒をビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライド由来のジルコニウムあたり８．
５μｍｏｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液
（１０．１８ｍＭ）８．４ｍｌを導入した。オートクレ
ーブの内容物を７０℃に昇温した後、エチレン分圧が９
ｋｇｆ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。その後、オートクレーブの内容物を水洗
して塩化ナトリウムを除いた後、重合体をヘキサンで洗
浄した。その結果、嵩比重が０．４５ｇ／ｃｍ^３であ
り、Ｍｗ／Ｍｎが２．３である粉末ポリエチレン１２７
ｇを得た。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライド由来のジルコニウム１ｇあたりのポリエチレン
生成量は１．６×１０^５ｇ、また、トリメチルアルミニ
ウムに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン
生成量は４３００ｇであった。

【００９５】＜実施例１３＞ （１）ジルコニウム架橋モンモリロナイトの合成 実施例１１（１）で合成したジルコニウム−モンモリロ
ナイト層間化合物を４００℃で４時間空気焼成してジル
コニウム架橋モンモリロナイトを得た。

【００９６】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド７．５ｍｇを採取し、
フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを
添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウ
ム０．９３ｇ、上記実施例１３（１）で合成したジルコ
ニウム架橋モンモリロナイト２．９ｇを採取し、ｎ−ヘ
プタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライドスラリーを激しく攪
拌しながらこれに室温でトリメチルアルミニウム溶液を
滴下し、ついでジルコニウム架橋モンモリロナイトスラ
リーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴
下終了後、攪拌を２時間続け、灰色の触媒スラリーを得
た。スラリー中のビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライドに由来するジルコニウム濃度は、０．５
０μｍｏｌ／ｌであった。

【００９７】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）２．２ｍｌ、上記触媒スラリー４．４ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
した。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−
プロピレン共重合体１９９ｇを得た。ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．０×１０^６ｇ
であった。また、トリメチルアルミニウムに由来するア
ルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は６６００ｇで
あった。

【００９８】＜実施例１４＞ （１）アルミニウム−モンモリロナイト層間化合物の合
成 塩化アルミニウム六水和物（和光純薬；特級）６０．４
ｇを純水２５０ｍｌに溶解し、これに金属アルミニウム
粉末（和光純薬）５４．０ｇを加えた。これを、湯浴上
で加熱しながら攪拌し、水素を穏やかに発生させた。水
素の発生が終了した後、未反応アルミニウム粉末を濾別
し、アルミニウムクロロヒドロキシド錯体溶液を得た。
この溶液にモンモリロナイト２０ｇを添加し、７０℃で
１時間攪拌した。得られたスラリーを濾過し、熱純水５
００ｍｌで洗浄した。その後、室温で一晩風乾し、表記
化合物を得た。

【００９９】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド２１．２ｍｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム２．６１ｇ、上記実施例１４（１）で合成したア
ルミニウム−モンモリロナイト層間化合物３．１ｇを採
取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０ｍｌ添加した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドスラリ
ーを激しく攪拌しながらこれに室温でトリメチルアルミ
ニウム溶液を滴下し、ついでアルミニウム−モンモリロ
ナイト層間化合物スラリーを滴下した。ガスの発生をと
もなって発熱した。滴下終了後、攪拌を２時間続け、灰
色の触媒スラリーを得た。スラリー中のビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロライド由来のジルコニウ
ム濃度は、１．３２μｍｏｌ／ｍｌであった。

【０１００】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）２．６ｍｌ、上記触媒スラリー２．０ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
した。その結果、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であるエチレン−
プロピレン共重合体５４ｇを得た。ビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライドに由来するジルコニウ
ム１ｇあたりの共重合体生成量は、２．２×１０^５ｇで
あった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアル
ミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１５００ｇであ
った。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、分子量分布が狭
くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合
体を極めて高い重合活性で得ることができるため、得ら
れた重合体から触媒残渣を除去する必要がなく工業的に
極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を表わすフローチャート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を接触し
   て得られる生成物からなることを特徴とする、オレフィ
   ン重合用触媒。 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物であって、前記遷移
   金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムから
   なる群から選択されるもの、〔Ｂ〕モンモリロナイト群
   に属する粘土もしくは粘土鉱物、〔Ｃ〕以下の（ａ）〜
   （ｃ）からなる群から選ばれる有機アルミニウム化合
   物。（ａ）ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物
   （ｂ）アルコキシ含有アルキルアルミニウム化合物
   （ｃ）トリアルキルアルミニウム
2. 【請求項２】 請求項１記載のオレフィン重合用触媒、
   並びに、必要に応じて、〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物
   の存在下、オレフィンを単独重合又は共重合させること
   を特徴とするオレフィン重合体の製造方法。