JPH05247111A - オレフィン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 共役五員環配位子を有する周期律表IVＢ〜Ｖ
Ｂ族遷移金属化合物に、下式〔Ｉ〕のオレフィン化合物
と下式〔II〕のアルキン化合物とを接触させてクロスカ
ップリングさせることを特徴とする、オレフィン類の製
造法。 〔Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３：Ｈ、Ｃ_１〜20の、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、あ
るいは、鎖中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ＝Ｃを含む炭
化水素基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、シリ
ル炭化水素基、スズ炭化水素基、ゲルミル炭化水素基〕 【化１】 〔Ｒ^４、Ｒ^５：Ｈ、Ｃ_１〜20の、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アリールアルキル基、あるい
は、鎖中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含む炭化水素基、シ
リル炭化水素基〕 【効果】 オレフィン類とアルキン類を同時に混合させ
た系で、選択的にオレフィン類を収率良く製造可能とな
るため、工業的に新しいオレフィン類を安価に製造する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の製造法
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、オレ
フィン類とアルキン類から、そのクロスカップリングに
よって該オレフィン類より大きなオレフィン類を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンとオレフィン、あるいはアル
キンとアルキンのカップリング反応は、これまでによく
知られている。たとえば、特公昭５８−３５１６７号、
同６０−５９２１４号各公報により、Ｐｄを用いるイソ
プレンの二量化反応が知られている。プロピレンの二量
化反応は、タンタルのカルベン錯体により進行すること
も報告されている（J. Am. Chem. Soc. 100p 1315.(197
8)）。

【０００３】一方、特公昭５９−３４６８５号公報に
は、ジルコニウム化合物を用いたイソプレンの二量化反
応が提案されている。しかし、これらは、１種のモノマ
ー種の二量化反応であって、２種類のオレフィン、アル
キン、あるいはオレフィンとアルキンが存在すると、種
々の二量化反応がおこったり、あるいは、アルキン同志
の二量化のみがおこってしまうので、オレフィンとアル
キンによるクロスカップリングが選択的に生成するよう
な技術ではない。別の提案として、逐次反応によりオレ
フィンとアルキンとのクロスカップリングの報告がある
(Organometallics9 p871 (1990) 、J. Organometallic
Chem. 390 p53 (1990)等）。しかし、この方法は、反応
制御のためにトリメチルホスフィンのような安定化剤を
必要とし、オレフィンとアルキンを同時に加えた選択的
なクロスカップリングはなされていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、オレフィ
ン類とアルキン類を同時に加えて選択的にクロスカップ
リングを行なう方法について検討を重ねた結果、本発明
に到達した。すなわち、本発明の目的は、オレフィン類
をオレフィン類とアルキン類の選択的クロスカップリン
グ反応により製造することを提供することにあり、従来
工業的には難しかったオレフィン類の製造を可能にする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者は、オレフィン類とアルキン類のクロ
スカップリングしやすい金属錯体触媒を鋭意検討した結
果、特定の五員環共役配位子を有するIVＢ〜ＶＢ族遷移
金属化合物を用いると、クロスカップリングの選択性が
著しく向上することを見出して、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明によるオレフィン類の製
造法は、共役五員環配位子を有する周期律表IVＢ〜ＶＢ
族遷移金属化合物に、下記の一般式〔Ｉ〕のオレフィン
化合物と下記の一般式〔II〕のアルキン化合物とを接触
させてクロスカップリングさせること、を特徴とするも
のである。

【０００７】（但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、各々独
立して、水素、炭素数１〜２０の、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アリールアルキル基を、ある
いは、その鎖の中に酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素
もしくは炭素炭素二重結合を含む炭化水素基、アルコキ
シ基、シリル基、シロキシ基、シリル炭化水素基、スズ
炭化水素基またはゲルミル炭化水素基を、示す。）

【０００８】

【化２】

【０００９】（但し、Ｒ^４およびＲ^５は、各々独立し
て、水素、炭素数１〜２０の、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アリールアルキル基を、あるい
は、その鎖の中に酸素、窒素、イオウ、リンもしくはケ
イ素を含む炭化水素基、シリル炭化水素基を、示す。）

【００１０】＜効果＞本発明によれば、オレフィン類と
アルキン類を同時に混合させた系で、選択的にオレフィ
ン類を収率良く製造可能となるため、工業的に新しいオ
レフィン類を安価に製造することができる。

【００１１】〔発明の具体的説明〕本発明によるオレフ
ィン類の製造法は、共役五員環配位子を有する周期律表
IVＢ〜ＶＢ族遷移金属化合物に、下記の一般式〔Ｉ〕の
オレフィン化合物と下記の一般式〔II〕のアルキン化合
物とを接触させてクロスカップリングさせることを特徴
とするものである。ここで、この反応系にこれら三種の
化合物以外の成分が存在することも、本発明の効果に影
響しない限りにおいては排除しない。

【００１２】＜オレフィン化合物＞オレフィン化合物
は、下記の一般式〔Ｉ〕であらわされるものである。

【００１３】（但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、各々独
立して、水素、炭素数１〜２０の、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アリールアルキル基を、ある
いは、その鎖の中に酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素
もしくは炭素炭素二重結合を含む炭化水素基、アルコキ
シ基、シリル基、シロキシ基、シリル炭化水素基、スズ
炭化水素基またはゲルミル炭化水素基を、示す。）

【００１４】具体的には、オレフィン化合物は、（イ）
エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１
‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセ
ン、３‐メチルブテン‐１、４‐メチルペンテン‐１、
２‐ブテン、２‐ヘキセン、イソブテン、イソオクテ
ン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の
オレフィン、（ロ）ブタジエン、１，５‐ヘキサジエ
ン、１，４‐ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、イ
ソプレン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ンなどのジエン類、（ハ）スチレン、ｐ‐メチルスチレ
ン、α‐メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセン、アリルベンゼンなどの
ビニル芳香族炭化水素、（ニ）ビニルブチルエーテル、
４‐メトキシブテン‐１、６‐フェノキシヘキセン‐
１、６‐アシルヘキセン‐１、ビニル安息香酸などの含
酸素オレフィン性炭化水素、（ホ）ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルジメチルシラン、ビニルジメチルクロルシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルジメチルフェノ
キシシラン、アリルトリメチルシランなどのケイ素含有
オレフィン、（ヘ）ビニルトリメチルスズなどのスズ含
有オレフィン、（ト）ビニルトリメチルゲルマニウムな
どのゲルマニウム含有オレフィン、（チ）ビニルブチル
チオエーテル等のイオウ含有オレフィン、ならびに
（リ）アリルジフェニルホスフィン等のリン含有オレフ
ィン等が例示される。

【００１５】これらのうちでは、一置換オレフィンが好
ましく、その中でも特にスチレン等のビニル芳香族化合
物、ビニルトリメチルシランなどのケイ素含有オレフィ
ン、ビニルトリメチルスズなどのスズ含有オレフィン、
ビニルトリメチルゲルニウムなどのゲルマニウム含有化
合物などが好ましい。

【００１６】＜アルキン化合物＞アルキン化合物は、下
記の一般式〔II〕であらわされるものである。

【００１７】

【化３】

【００１８】（但し、Ｒ^４およびＲ^５は、各々独立し
て、水素、炭素数１〜２０の、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アリールアルキル基、あるいは、
その鎖の中に酸素、窒素、イオウ、リンもしくはケイ素
を含む炭化水素基、シリル炭化水素基を、示す。）

【００１９】具体的には、アセチレン、１‐プロピン、
１‐ブチン、１‐ペンチン、１‐ヘキシン、１‐ヘプチ
ン、１‐オクチン、２‐ブチン、２‐ヘキシン、２‐オ
クチン、３‐オクチル、４‐オクチン、フェニルアセチ
レン、ベンジルアセチレン、ジフェニルアセチレン、ジ
シクロヘキシルアセチレン、トリメチルシリルアセチレ
ン、８‐メトキシ‐１‐オクチン、８‐フェノキシ‐４
‐オクチンなどが例示される。この中で好ましいもの
は、炭素数４以上のアセチレンである。さらに好ましい
ものは、二置換アセチレン、すなわち内部アルキン、で
ある。

【００２０】＜触媒＞本発明によるクロスカップリング
触媒は、共役五員環配位子を有する周期律表IVＢ〜ＶＢ
族の遷移金属化合物である。

【００２１】具体的には、下記の一般式〔III 〕で表わ
されるものを例示することができる。 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-m Ｒ^１ _ｍ)(Ｃ_５Ｈ_5-a-n Ｒ^２ _ｎ）_ｂＭｅＸ_ｃＹ_ｄＺ_ｅ 〔III 〕

【００２２】〔ここで、（Ｃ_５Ｈ_5-a-m Ｒ^１ _ｍ）および
（Ｃ_５Ｈ_5-a-n Ｒ^２ _ｎ）は各々Ｍｅに配位する共役五員
環配位子（Ｒ^１およびＲ^２は各々独立して炭素数１〜２
０の炭化水素基、ハロゲン基あるいは酸素、ケイ素、リ
ンもしくは窒素含有炭化水素基（Ｒ^１およびＲ^２は同一
でも異なってもよく、また複数のＲ^１およびＲ^２は、各
々相互に結合して環を形成してもよいを、Ｑは二つの共
役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍｅは周期律表
IVＢ〜ＶＢ族遷移金属を、ＸおよびＹは各々独立して水
素、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ
基、リン含有炭化水素基あるいはケイ素含有炭化水素基
（ＸおよびＹは同一でも異なってもよい）を、示す。ｍ
は０≦ｍ≦５の整数を、ｎは０≦ｎ≦５の整数を、ａ、
ｂ、ｃ、ｄおよびｅは各々０または１の整数を、示す〕

【００２３】（Ｃ_５Ｈ_5-a-m Ｒ^１ _ｍ）および（Ｃ_５Ｈ
_5-a-n Ｒ^２ _ｎ）の共役五員環配位子は、各々別個に定義
されているけれども、Ｒ^１およびＲ^２ならびにｍおよび
ｎの定義そのものは同じであるから、この二つの共役五
員環配位子は同一でも異なってもよいことはいうまでも
ない。この共役五員環配位子の一つの具体例は、ｍ＝０
（あるいはｎ＝０）のシクロペンタジエニル基（架橋基
Ｑ以外の置換基のない）である。この共役五員環配位子
がｍ≠０（あるいはｎ≠０）であって置換基を有するも
のである場合は、Ｒ^１（あるいはＲ^２）の一つの具体例
は、炭化水素基（Ｃ_１〜20、好ましくはＣ_１〜12）であ
るが、この炭化水素基はそれぞれ一価の基としてｍ個
（あるいはｎ個）シクロペンタジエニル基と結合してい
ても、２個の炭化水素基が二価の基として一端でシクロ
ペンタジエニル基と結合し他端で相互に結合して環を形
成していてもよい。後者の代表例は、２つのＲ^１（ある
いはＲ^２）それぞれがシクロペンタジエニル基とそして
相互に結合して当該シクロペンタジエニル基の二重結合
を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちこ
の共役五員環配位子がインデニル基またはフルオレニル
基であるもの、である。すなわち、この共役五員環配位
子の代表例は、置換または非置換の、シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基およびフルオレニル基である。

【００２４】Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ上記のＣ
_１〜20、好ましくはＣ_１〜12の炭化水素基の外に、ハロ
ゲン基あるいは酸素、ケイ素、リンもしくは窒素含有炭
化水素基である。

【００２５】Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する
結合性基であるが、これは具体的には、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、ジフェニルメチレ
ン基等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン等の
シリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ
素、アルミニウムを含む炭素数１〜３０、好ましくは１
〜２０、の炭化水素基、である。好ましくは、アルキレ
ン基、シリレン基である。

【００２６】Ｍｅは、周期律表IVＢ〜ＶＢ族遷移金属、
好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のIVＢ
族遷移金属、バナジウム、ニオブ、タンタル等のＶＢ族
遷移金属化合物である。

【００２７】Ｘ、ＹおよびＺは、各々独立して、（イ）
水素、（ロ）ハロゲン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０、の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、（ホ）アミ
ノ基、（ヘ）炭素数１〜２４、好ましくは１〜１８、の
リン含有炭化水素基、（ト）炭素数１〜３６、好ましく
は１〜２４、のケイ素含有炭化水素基である。ｍは、０
≦ｍ≦５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５の整数である。
ｂおよびｃは、０または１の整数である。

【００２８】Ｍｅがジルコニウムである場合のクロスカ
ップリング金属錯体の具体例は、下記の通りである。具
体的には、（１）シクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロリド、（２）ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリクロリド、（３）メチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロリド、（４）インデニル
ジルコニウムトリクロリド、（５）フルオレニルジルコ
ニウムトリクロリド、（６）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（７）ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（９）ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（10）ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２９】（11）ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（12）ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（13）ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（14）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド、（15）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、（16）ビス（シクロペンタジエ
ニル）エチルジルコニウムモノクロリド、（17）ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノク
ロリド、（18）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、（19）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジフェニル、（20）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジネオペンチル、

【００３０】（21）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド、（22）（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（23）
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（24）メチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（25）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（26）エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリ
ド、（27）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、（28）エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムメトキシモノクロリド、（29）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、（30）エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、

【００３１】（31）エチレンビス（４，５，６，７‐テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（3
2）エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（33）イソプロピリデンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（34）イソプ
ロピリデンビス（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（35）ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（36）テトラ
メチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（37）ジメチルシリレン（４，５，６，７‐テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（3
8）ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（39）ジメチルゲルマン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（40）メ
チルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、

【００３２】（41）エチルアルミニウムビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（42）フェニルアルミニ
ウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（4
3）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（44）エチルボラノビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（45）メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（46）メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、（47）メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（48）メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、（49）メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（50）メチレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３３】（51）イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（52）イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（３‐メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（53）イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（54）イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（55）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（56）イソプロピリデ
ン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（57）エチレン（シ
クロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（58）エチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（59）エチレン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（60）エチレン（２，５‐ジエチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【００３４】（61）ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（62）ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（63）シクロ
ヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（64）シクロヘキシリデ
ン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（65）ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（66）ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（67）ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（68）ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（69）ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（70）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３５】（71）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（72）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（73）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（74）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（75）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（76）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（77）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（78）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（79）ジメチルシリレン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７‐
ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（80）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、

【００３６】（81）ジメチルシリレン（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（82）ジメチルシリレン
（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（83）ジメチルシリ
レン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（84）ジメチ
ルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（85）ジ
メチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（86）ジメチルゲルマン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（87）フェニル
アミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、（88）フェニルアルミノ（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、等が例示される。

【００３７】本発明では上記化合物の塩素を臭素、ヨウ
素と置きかえたものや、メチル基、エチル基、ブチル基
等の炭化水素基と置きかえたものも使用可能である。Ｍ
ｅが２価の金属である場合はＸおよびＹは存在しない
（ｂ＝ｃ＝０）が、そのような化合物は、トリメチルホ
スフィン、フェニルジメチルホスフィン、ピリジンなど
が錯化した状態のものが一般に使用される。また、４価
の金属化合物の場合も、有機金属化合物の共存下に使用
してもよい。

【００３８】また、Ｍｅがチタン、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタルである場合は、上記のようなジ
ルコニウム化合物の中心金属を対応する金属に書き換え
た化合物を例示することが出来る。これらの化合物のう
ちで好ましいものは、ジルコニウム化合物及びハフニウ
ム化合物である。

【００３９】＜反応条件＞式〔Ｉ〕のオレフィン化合
物、式〔II〕のアルキン化合物およびクロスカップリン
グ反応は、通常、プロトン性活性水素を含有しない不活
性溶媒中でおこなわれる。不活性溶媒の具体例には、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、
クロロホルム、ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロ
ベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル等がある。反応条件は、大気圧から、１０００kg
／cm² Ｇ、好ましくは大気圧から１００kg／cm² Ｇ、反
応温度は−５０℃から２００℃、好ましくは０℃から１
００℃、でおこなわれる。

【００４０】クロスカップリング反応終了後、反応生成
物を含む系に活性水素含有化合物を添加し、接触反応さ
せる（酸処理）ことにより、目的とするオレフィン類を
得る。ここで用いられる活性水素含有化合物としては、
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール等のアルコール類、塩酸、硫酸、硝酸などの無機
酸類、ギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸などの有機酸類、等
が例示される。

【００４１】上記酸処理の条件は、特に限定されるもの
ではないが、通常、０〜１５０℃の温度範囲で接触反応
させればよい。活性水素化合物と金属錯体の接触の割合
は、モル比で活性水素化合物／金属錯体が０．１以上で
あればよく、経済性の上で好ましくは、１〜１０，００
０である。目的とするオレフィン類は、蒸留分離等の公
知の手法で分離、精製できる。

【００４２】式〔Ｉ〕のオレフィン化合物と式〔II〕の
アルキン化合物の割合は任意であるが、モル比で式
〔Ｉ〕のオレフィン化合物／式〔II〕のアルギン化合物
＝０．０１〜１０００、好ましくは０．１〜１００であ
る。金属錯体の使用量は、一般に式〔Ｉ〕のオレフィン
化合物とのモル比で式〔Ｉ〕のオレフィン化合物／式
〔II〕のアルキン化合物は０．０１〜１０⁶ 、好ましく
は０．１〜１０⁴ 、である。

【００４３】＜クロスカップリング生成物＞本発明によ
るオレフィン化合物とアルキン化合物とのクロスカップ
リング反応生成物は、式〔Ｉ〕のオレフィン化合物がア
ルキン化合物の三重結合に付加した構造に対応するもの
と解される。その場合の付加の相対位置は、両反応体の
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３、ならびにＲ^４およびＲ^５の種類
によって支配されようが、Ｒ^１〜Ｒ^３およびＲ^４〜Ｒ^５
が各群のそれぞれが同じ定義を有するところから、クロ
スカップリング生成物は、下式〔IV〕または〔Ｖ〕で示
されるものとなる。

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【実施例】

実施例−１ 充分窒素置換した２０ミリリットルのシュレンク管にテ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）５ミリリットルを入
れ、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド２
９２ミリグラム（１ミリモル）溶解する。これにｎ‐ブ
チルリチウム（１．６Ｍ ｎ‐ヘキサン溶液）１．２５
ミリリットル（２ミリモル）を−７８℃で加え１時間撹
拌する。この溶液にトリメチルビニルシラン（式〔Ｉ〕
の化合物）５．５ミリリットル（５ミリモル）と４‐オ
クチン（式〔II〕の化合物）１．４ミリリットル（１ミ
ルモル）を加え、室温で１時間撹拌して反応させた。反
応終了後、反応物を１Ｎ塩酸で処理すると、トリメチル
ビニルシランと４‐オクチンのクロスカップリング生成
物である４‐（トリメチルシリルエチル）‐４‐オクテ
ンが８７％の収率で得られた。この時、ビニルシランの
ホモカップリング生成物は４％以下の収率で生成してい
るのみであり、生成物のシリル基の位置は９９％以上の
選択性で末端に位置する。

【００４７】実施例−２、３ 実施例−１の式〔Ｉ〕の化合物であるトリメチルビニル
シランを各々３ミリモル（１．５ミリモル）用いる以外
は、全て実施例−１と同一条件で反応した。結果は、表
１に示される通りである。

【００４８】実施例−４、５、６ 式〔Ｉ〕の化合物及び式〔II〕の化合物として表１に示
す化合物を用いる以外は全て実施例−１と同一条件で実
施した。結果は、表１に示される通りである。

【００４９】比較例−１ ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのかわ
りに、テトラブトキシジルコニウムを用いる以外は実施
例−１と同一条件で反応させた。その結果、原料が回収
されただけで全く反応が進行しなかった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィン類とアルキ
ン類を同時に混合させた系で、選択的にオレフィン類を
収率良く製造可能となるため、工業的に新しいオレフィ
ン類を安価に製造することができることは「発明の概
要」の項において前記したところである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共役五員環配位子を有する周期律表IVＢ〜
   ＶＢ族遷移金属化合物に、下記の一般式〔Ｉ〕のオレフ
   ィン化合物と下記の一般式〔II〕のアルキン化合物とを
   接触させてクロスカップリングさせることを特徴とす
   る、オレフィン類の製造法。 （但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、各々独立して、水
   素、炭素数１〜２０の、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アリールアルキル基を、あるいは、そ
   の鎖の中に酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素もしくは
   炭素炭素二重結合を含む炭化水素基、アルコキシ基、シ
   リル基、シロキシ基、シリル炭化水素基、スズ炭化水素
   基またはゲルミル炭化水素基を、示す。） 【化１】 （但し、Ｒ^４およびＲ^５は、各々独立して、水素、炭素
   数１〜２０の、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、アリールアルキル基を、あるいは、その鎖の中に
   酸素、窒素、イオウ、リンもしくはケイ素を含む炭化水
   素基、シリル炭化水素基を、示す。）